DE2653863C2

DE2653863C2 -

Info

Publication number: DE2653863C2
Application number: DE2653863A
Authority: DE
Inventors: Tao Ping Chesterfield Mo. Us Li
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1988-10-20
Also published as: IT1107704B; FR2332803A1; BE848793A; DE2653863A1; ES453604A1; JPS6029536B2; CA1082165A; NL7613086A; DK535276A; AU2002676A; IL50998A0; JPS5268094A; BR7607932A; US4040978A; IL50998A; GB1564545A; FR2332803B1; AU502608B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators für die Oxidation und/oder Ammonoxidation gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Es ist bekannt, daß Olefine zu sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie ungesättigten Aldehyden und Säuren, z. B. Acrolein und Methacrolein, sowie Acryl- und Methacrylsäuren oxidiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Olefine zu ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril ammonoxidiert werden können. Der wirtschaftliche Wert dieser sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe und ungesättigten Nitrile ist allgemein anerkannt, wobei Acrylnitril zu den wertvollsten Monomeren gehört, die der Polymerindustrie zur Herstellung geeigneter polymerer Produkte zur Verfügung stehen.

Für die Oxidation und/oder Ammonoxidation von Olefinen sind verschiedene katalytische Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich ein Olefin oder ein Olefin-Ammoniak-Gemisch mit Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Zur Herstellung von Acrolein und Acrylnitril wird im allgemeinen Propylen als olefinischer Reaktionspartner verwendet, zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylnitril dient im allgemeinen Isobutylen als olefinischer Reaktionspartner.

Katalysatoren für solche Ammonoxidationsverfahren sind aus der US-PS 38 82 159 und aus Beispiel 3 der US-PS 37 46 657 bekannt, das einen Katalysator beschreibt, der die Elemente Molybdän, Kalium, Phosphor, Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut und Sauerstoff auf einem Siliciumdioxidträger enthält.

Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung dieses (und anderer ähnlicher) Katalysatoren ist in Beispiel 3 der US-PS 37 46 657 dargestellt. Im wesentlichen besteht das Verfahren darin, daß ein Gemisch aus Kaliumhydroxid, Ammoniummolybdat und Siliciumdioxid gebildet wird, dem Phosphorsäure, Lösungen der Kobalt-, Eisen-, Nickel- und Wismutnitrate in Salpetersäure, sowie weiteres Siliciumdioxid zur Bildung einer Aufschlämmung zugefügt werden. Anschließend findet Sprühtrocknung und Calcinierung zur Bildung des Katalysators statt.

Als ein Nebenprodukt dieser Umsetzung entsteht eine große Menge Ammoniumnitrat, insbesondere da im allgemeinen Molybdän die Hauptkomponente (bezogen auf die Zahl der Atome) des fertigen Katalysators darstellt und deshalb große Mengen Ammoniummolybdat verwendet werden müssen. Dieses Nebenprodukt verbleibt im Gemisch, bis der Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei der es in Form von Ammoniak, Wasserdampf und Stickoxiden ausgetrieben wird. Die Entfernung des Ammoniumhydrats ist schwierig im Hinblick auf die Kontrolle über die beseitigten Gase und außerdem sehr zeitraubend.

Ferner wird beobachtet, daß der neu gebildete Katalysator in einem Reaktor für die Ammonoxidation während einer längeren Anlaufzeit unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt. Dieses unterwünschte Verhalten zeigt sich in einer starken Verbrennung des Ammoniakreaktanten, wodurch bis zu 30 bis 40% des Ammoniaks verloren gehen.

Der Reaktor darf deshalb anfangs nicht mit seiner Spitzenleistung betrieben werden, bis der Katalysator diese Anfangsphase durchlaufen hat.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine neue Herstellungsweise des Katalysators anzugeben, bei der die erwähnten Schwierigkeiten bei der Entfernung des Ammoniumnitrats vermieden werden können.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 1. Der Unteranspruch betrifft eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Kobalt, Nickel, Eisen, Wismut sowie gegebenenfalls Phosphor, Natrium, Kalium, Calcium und einen SiO₂-Träger enthaltenden Katalysators für die Oxidation und/oder Ammonoxidation, durch Zusammengeben der katalytischen Bestandteile, anschließendes Trocknen und Calcinieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die feste Phase einer aus Kobalt-, Nickel- und Eisenmolybdat, einem Oxid oder Salz des Wismuts sowie gegebenenflas Natrium-, Kalium- oder Calciummolybdat und Phosphorsäure sowie ein Siliciumdioxidsol als Trägermaterial bestehenden wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt, getrocknet und bei einer Temperatur von 500 bis 650°C calciniert wird, wobei die katalytischen Elemente in solchen Mengen zugegeben werden, daß ein Katalysator entsteht, der die katalytischen Elemente im Verhältnis

Mo₁₀Co_1-5Ni_1-5Fe_1-5Bi_0,1-3

enthält.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist nicht nur sofort mit vollem oder nahezu vollem Wirkungsgrad einsatzfähig, er hat gegenüber den herkömmlichen Katalysatoren mit denselben Metallanteilen auch den Vorteil, daß er bei Verwendung zu Ammonoxidationen mit Ammoniak- und Olefinmengen eingesetzt werden kann, die viel näher bei den stöchiometrischen Mengen liegen, so daß keine störenden Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden.

Ferner zeigt der erfindungsgemäße Katalysator bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen mittels der Ammonoxydation eine wesentlich bessere Selektivität und Ausbeute an Acrylnitril gegenüber Katalysatoren mit denselben Metallanteilen, die nach bekannten Verfahren erhalten wurden.

Da bei einem mit diesem Verfahren hergestellten Katalysator die Entfernung einer wesentlichen Menge des Nebenprodukts Ammoniumnitrat nicht notwendig ist, ist der Calcinierungsvorgang verhältnismäßig sauber und schnell.

Im allgemeinen kann die Ammonoxydation durchgeführt werden, wenn das Molybdat von nur einem oder zwei der Elemente Kobalt, Eisen und Nickel zusammen mit dem Wismutoxid oder -salz vorhanden ist, in der Praxis wird jedoch allgemein das Vorhandensein von zwei, und noch besser aller drei Elemente bevorzugt.

Dies ist auch deshalb vorteilhaft, weil festgestellt wurde, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn Molybdän die bei weitem größte Komponente in bezug auf die Metallatome in dem Katalysator bildet. Da das Molybdän dem Brei zugefügt wird, aus dem der Katalysator in Form eines Molybdats erhalten wird, ist es klar, daß mit der Zunahme der metallischen Komponenten in der Aufschlämmung in Form von Molybdaten auch das Verhältnis des gesamten Molybdäns zu jeder der anderen katalytischen Komponenten des Katalysators zunimmt. Die bevorzugte Aufschlämmung enthält deshalb Kobalt, Nickel, Eisen und Wismut in Form ihrer jeweiligen Molybdate, obwohl in einer etwas weniger bevorzugten Ausführungsform das Wismut auch als Oxid oder als ein anderes Salz als das Molybdat vorliegen kann.

Es ist außerordentlich vorteilhaft, in den Katalysator ein Trägermaterial aufzunehmen, das im wesentlichen katalytisch inaktiv ist, das aber wirkt, indem es dem Katalysator eine große Oberfläche zur Verfügung stellt und ihn für die Verwendung in einem Fließbettreaktor mit hoher Abriebbeanspruchung geeignet macht. Als Trägermaterial kann jedes üblicherweise für solche Zwecke verwendete Material eingesetzt werden, wie z. B. Siliciumdioxid, Zikronoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid. Im Hinblick auf Verfügbarkeit, Kosten und Leistung ist gewöhnlich Siliciumdioxid das bevorzugte Trägermaterial, und zwar zur leichteren Dispersion als Siliciumdioxidsol.

Das Vorhandensein des Phosphatradikals und des Ions eines der Elemente Natrium, Kalium und Calcium ist nicht wesentlich, sie verbessern jedoch die Ausbeute und sind Bestandteil der bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren. Unter den Elementen Natrium, Kalium und Calcium wird am häufigsten Kalium gewählt; das Phosphatradikal und die Natrium-, Kalium- oder Calciumionen können der Molybdataufschlämmung getrennt oder gemeinsam zugegeben werden. So kann das Phosphatradikal als Phosphorsäure oder als ein Metallphosphat, wie Natriumphosphat, Kalium- oder Calciumphosphat, zugegeben werden, wobei Kaliumphosphat die besonders bevorzugte Ausführungsform darstellt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird diese letzte Zugabeform angewandt; wird jedoch ein höheres Atomverhältnis des Molybdäns in dem Katalysator gewünscht, ist es möglich, Natrium, Kalium oder Calcium als Molybdate zuzugeben.

Das Verhältnis, in dem die Komponenten des Trägerkatalysators vorhanden sind, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß der Träger 30 bis 70%, beispielsweise 40 bis 60%, und am besten etwa 50 Gew.-% des gemeinsamen Gesamtgewichts von Katalysator und Träger ausmacht.

Die katalytischen Elemente sind vorzugsweise in solchen Mengen vorhanden, daß das Atomverhältnis des Molybdän zu jedem der anderen Elemente, Sauerstoff ausgenommen, mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren haben die empirische Formel

Mo₁₀Co_1-5Fe_1-5Ni_1-5Bi_0,1-3P_0,1-3K_0,1-3O_14,5-106

wobei

Mo₁₀Co_3-4Fe_2-3Ni_1,4-2,5Bi_0,5-1,5P_0,1-1,0K_0,1-1,0O_30-67

besonders bevorzugt ist.

Nach der Abtrennung aus der Aufschlämmung enthält die feste Phase eine bestimmte Menge Wasser, das im allgemeinen durch Trocknen entfernt wird. Dies kann mit einfacher Ofentrocknung geschehen, bei der die wasserhaltige feste Phase einer ausreichend hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei der das Wasser verdampft und die feste Phase vollständig austrocknet.

Ein Alternativverfahren, das wegen seiner Schnelligkeit bevorzugt ist, ist die sog. Sprühtrocknung, bei der die wasserhaltigen Partikel der festen Phase in Kontakt mit heißem Gas (gewöhnlich Luft) gesprüht werden, so daß das Wasser verdampft. Die Trocknung wird durch die Gastemperatur und die Entfernung, die die Partikel im Kontakt mit dem Gas zurücklegen, kontrolliert. Es ist im allgemeinen nicht erwünscht, diese Parameter so einzustellen, daß die Trocknung zu rasch erfolgt, da dies leicht dazu führt, daß sich auf den teilweise getrockneten Partikeln der festen Phase getrocknete Häute bilden, die wieder aufgerissen werden, wenn in den Partikeln eingeschlossenes Wasser verdampft und zu entweichen sucht. Aus dem gleichen Grund ist es wünschenswert, einen Katalysator herzustellen, in dem so wenig Wasser wie möglich eingeschlossen ist. Wenn daher ein Fließbettreaktor verwendet werden soll und mikrosphäroidale Partikel gewünscht werden, ist es ratsam, die Bedingungen der Sprühtrocknung so zu wählen, daß die Partikel vollständig trocknen, ohne aufzureißen.

Die Calcinierung wird im allgemeinen in Luft bei atmosphärischem Druck und erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 500 bis 650°C durchgeführt. Bis zur Beendigung der Calcinierung können bis zu 10 Stunden vergehen, für die meisten Zwecke genügen jedoch etwa eine bis drei Stunden.

Die Molybdate der verschiedenen Elemente können am leichtesten durch zweifache Zersetzung aus Ammoniummolybdat und dem Nitrat des Elements gewonnen werden. Dies führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Ausfällung des Molybdats und durch geeignete Einstellung von pH und Temperatur der Lösung, aus der die Ausfällung erfolgt, kann sichergestellt werden, daß nur eine unbedeutende Molybdatmenge verlorengeht, und daß der Niederschlag in dichter kompakter Form mit einem Minimum an Hydratwasser erhalten wird, im Gegensatz zu gelartigen Partikeln mit großen Wassereinschlüssen. Bei diesem Verfahren ist auch sichergestellt, daß das gebildete Ammoniumnitrat mit der flüssigen Phase abgetrennt wird, die auch eventuell nicht umgesetztes Ammoniummolybdat enthält. Es ist möglich, daß alle Molybdate aus derselben Lösung ausgefällt werden, in diesem Fall ist es jedoch sehr wünschenswert, daß Temperatur und pH, bei denen jedes von ihnen ausgefällt wird, wie oben angegeben kontrolliert werden, so daß der Niederschlag in dichter kompakter Form mit einem Minimum an Hydratwasser folgt. Dieses Verfahren der Molybdatherstellung wird bevorzugt, es ist jedoch nicht das einzige geeignete und mögliche Verfahren.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist besonders geeignet bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und im folgenden wird auf dieses Verfahren besonders Bezug genommen; das beschriebene Verfahren ist jedoch auch geeignet für die Herstellung von Katalysatoren zur Ammonoxydation anderer Olefine und zur Oxydation aliphatischer Olefine zu Aldehyden und Säuren.

Bei den am häufigsten angewandten Ammonoxydationsverfahren wird ein Gemisch aus Olefin, Ammoniak und Sauerstoff in einen Reaktor und durch einen Fließbettkatalysator geleitet, der auf feinverteilte Partikel eines Trägers gelagert ist. Die Reaktionstemperatur, liegt gewöhnlich über 400°C, bei etwa Atmosphärendruck. Die stöchiometrisch benötigten Molmengen des Ammoniaks und des Olefins sind dieselben, im allgemeinen ist es jedoch notwendig, mit einem Molverhältnis Ammoniak zu Olefin von mehr als 1 zu arbeiten, um das Auftreten von Nebenreaktionen einzuschränken.

Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator ist für ein solches Verfahren besonders gut geeignet und im folgenden werden seine Wirksamkeit und seine Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren erläutert.

Wie bereits erwähnt, besteht der bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Katalysator im wesentlichen aus den in der folgenden empirischen Formel angegebenen Elementen:

Mo₁₀Co_1-5Fe_1-5Ni_1-5Bi_0,1-3P_0,1-3K_0,1-3O_14,5-106

die auf einem feinverteilten Siliciumdioxidträger dispergiert sind, der 30 bis 70 Gew.-% des Trägerkatalysators ausmacht. In den unten beschriebenen Versuchen wurden bestimmte Zusmmensetzungen innerhalb dieses Bereichs gewählt, um die Grundlage für einen Vergleich (Versuch 1) der Leistung der herkömmlichen Katalysatoren mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (Beispiel 1) zu legen. In Beispiel 2 wird die Herstellung einer etwas weniger bevorzugten Ausführungsform beschrieben und ihre Brauchbarkeit in Versuch 3 gezeigt. Der Versuch 2 zeigt die Leistung eines bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Katalysators über einen längeren Zeitraum.

Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit denselben Elementen wie ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator wird eine Lösung aus Kaliumhydroxid und Ammoniummolybdat hergestellt; dieser Lösung werden 60% des in der endgültigen Zubereitung gewünschten Siliciumdioxids zugegeben, danach Phosphorsäure, und anschließend Lösungen von Kobalt-, Eisen-, Nickel- und Wismutnitraten in Salpetersäure, sowie der Rest des Siliciumdioxids. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet und bei 550° bis 565°C zwei Stunden calciniert, wonach die katalytischen Elemente praktisch vollständig in Form ihrer Oxide auf dem Siliciumdioxidträger dispergiert waren. In der Calcinierungsstufe entwichen große Mengen Ammoniak und sTickoxide.

Bei der Herstellung des Katalysators nach dem obigen Verfahren wurden die Mengen der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß das Endprodukt die folgende Zusammensetzung als Atomverhältnisse der wesentlichen katalytischen Elemente hatte:

Mo_11,1Co_4,5Fe_3,0Ni_2,5Bi_1,0P_0,19K_0,41.

Dieser Katalysator wurde auf 50 Gew.-% Siliciumdioxid aufgebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators. Im folgenden Beispiel 1 wurde ein Katalysator gleicher Zusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Beispiel 1

Die folgenden Molybdate wurden durch zweifache Zersetzung in der angegebenen Weise aus Ammoniummolybdatlösung hergestellt.

NiMoO₄ (62,97 g)

41,46 g Molybdänoxid (MoO₃) wurden in einem Gemisch aus 400 ml Wasser und 47,5 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung aus 83,75 g Nickelnitrathexahydrat in 200 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zugegeben und das Gemisch etwa zwei Stunden erhitzt.

CoMoO₄ (112,93 g)

77,99 g Molybdänoxid wurden in einem Gemisch aus 717 ml Wasser und 85,18 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung aus 157,69 g Kobaltonitrathexahydrat in 450 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde fast zwei Stunden erhitzt.

Fe₂(MoO₄)₃ (101,15 g)

73,85 g Molybdänoxid wurden in einem Gemisch aus 678,9 ml Wasser und 80,66 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung von 138,17 g Eisen-III-nitratmonohydrat in 500 ml Wasser wurde langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben.

Bi₂(MoO₄)₃ (51,17 g)

24,61 g Molybdänoxid wurden in einem Gemisch aus 237,7 ml Wasser und 26,9 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung aus 55,3 g Wismutnitratpentahydrat in 297 ml Wasser und 20,8 ml konzentrierter Salpetersäure wurde unter Rühren zugegeben und der pH des erhaltenen Gemisches mittels Ammoniumhydroxid auf etwa 6 eingestellt.

Die Gemische, die das Eisen-III-Molybdat und das Wismutmolybdat enthielten, wurden im gleichen Behälter gemischt und unter Absaugen filtriert. Die Gemische, die die Kobalt- und Nickelmolybdate enthielten, wurden ebenfalls gemischt und durch denselben Filter auf das Eisen-III- und Wismutmolybdat gegossen.

Die vereinigten Niederschläge wurden dann mit einem Liter Wasser gewaschen, in einen Becher gegeben und mit einer kleinen Menge Wasser aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung wurden 750 g eines Siliciumdioxidsols zugegeben, das 40% Siliciumdioxid enthielt, und die Aufschlämmung wurde gerührt.

Eine Lösung aus 15,75 g Kaliummolybdatpentahydrat in 65 ml Wasser unter Rühren zugegeben, darauf folgte tropfenweise Zugabe von 6,92 g 85%iger Phosphorsäure.

Das Gemisch wurde sprühgetrocknet und bei 550°C calciniert, was 600 g eines Katalysators mit einer Partikelgröße unter 125 µm ergab. Der Katalysator enthielt die wesentlichen katalytischen Elemente in den folgenden Atomverhältnissen:

Mo₁₀Co_3,41Ni_1,9Bi_0,75Fe_2,26P_0,4K_0,32

und wurde auf 50 Gew.-% Siliciumdioxid aufgetragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators.

Beispiel 2

Die Nickel-, Kobalt- und Eisenmolybdate wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und wurden aus den jeweiligen Lösungen, aus denen sie hergestellt worden waren, mit demselben Buchner-Filter abfiltriert. Auf diese Weise wurden 101,15 g Eisen-III- molybat, 112,93 g Kobaltmolybdat und 62,97 g Nickelmolybdat erhalten. Die Niederschläge wurden gemeinsam mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen, dann mit Wasser in einem 4-l-Becher aufgeschlämmt.

26,56 g Wismutoxid wurden der Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von 750 g eines Siliciumdioxidsols, das 40% SiO₂ enthielt, und die Aufschlämmung wurde gründlich gemischt.

Die Aufschlämmung wurde schließlich sprühgetrocknet und bei 750°C eine Stunde calciniert.

Auf diese Weise erhielt man 600 g eines Katalysators, der die wesentlichen katalytischen Elemente in den folgenden Verhältnissen aufwies

Mo₁₀Co_3,92Fe_2,59Ni_2,18Bi_0,86

und 50 Gew.-% Siliciumdioxid als Trägermaterial enthielt.

Versuch 1

In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse verglichen, die man bei Verwendung eines Katalysators A und eines Katalysators B erhält. Der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysator A enthält die wesentlichen katalytischen Elemente in den folgenden Verhältnissen

Mo_11,1Co_4,5Fe_3,0Ni_2,5Bi_1,0K_0,41P_0,19

dispergiert auf einem Siliciumdioxidträger, der 50 Gew.-% des Katalysators ausmacht; der Katalsator B ist nach dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Reaktors für die Ammonoxydation mit 1,27 cm Durchmesser und Fließbettkatalysator und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen verglichen.

Der herkömmliche Katalysator war vor der Verwendung 2 Stunden bei 550 bis 565°C calciniert worden.

Tabelle 1

Hieraus ist leicht ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator in bezug auf die Ausbeute, bezogen auf Ammoniak, und die Selektivität und die Ausbeute für Acrylnitril praktisch besser ist und auch eine leicht bessere Propylenumwandlung ergibt als ausgereifte herkömmliche Katalysatoren. Für die Praxis bedeutet das, daß das Produkt sauberer ist, da weniger Nebenreaktionsprodukte anfallen.

Auch wenn der mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysator sich nach anfänglich schwacher Leistung erholt, so erreicht er doch nicht den Leistungsgrad, den der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator von Anfang an zeigt.

Versuch 2

Diese Versuchsreihe zeigt den konstanten Wirkungsgrad des gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators über einen Zeitraum von 96 Stunden.

Ein Katalysator mit den wesentlichen katalytischen Elementen in den folgenden Atomverhältnissen

Mo₁₀Co_3,47Fe_2,3Ni_1,94Bi_0,77K_0,32P_0,32

und aufgetragen auf 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.

Ein Reaktantenstrom aus Luft, Ammoniak und Propylen im Verhältnis 10,4 : 1,1 : 1,0 unter einem Druck von 9,6 N/cm² wurde über den Katalysator mit G/F von 5,0 g s ml^-1 und einer Gasgeschwindigkeit von 10,2 cm/s geleitet.

Nach 24 Stunden wurde das Reaktantenverhältnis zu 9,99 : 1,06 : 1,0 (Luft : Ammoniak : Propylen) geändert, was aber keine praktische Auswirkung auf die Acrylnitrilausbeute oder -selektivität hatte. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Versuch 3

Der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in den in Versuch 1 verwendeten Ammonoxydationsreaktor eingebracht.

Ein Gasstrom aus 17,12 Vol-% Sauerstoff, 10,06 Vol-% Ammoniak und 8,42 Vol-% Propylen (Rest Helium) wurde durch das Katalysatorbett geleitet, das auf einer Temperatur von 454°C gehalten wurde. G/F war 3,75 g s ml^-1, der Druck lag bei 10,3 N/cm².

Nach 130 Minuten wurde der Ausfluß aus dem Reaktor analysiert und die Ergebnisse zeigten eine Propylenumwandlung von 93,9%, eine Selektivität bezüglich Acrylnitril von 73,3% und eine Acrylnitrilausbeute von 68,8%.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator erzielt also auch ohne die bevorzugten Phosphat-, Kalium-, Natrium- oder Calciumkomponenten Ergebnisse, die mit denen von herkömmlichen Katalysatoren, die diese Komponenten enthalten, vergleichbar sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Kobalt, Nickel, Eisen, Wismut sowie gegebenenfalls Phosphor, Natrium, Kalium, Calcium und einen SiO₂- Träger enthaltenden Katalysators für die Oxidation und/oder Ammonoxidation, durch Zusammengeben der katalytischen Bestandteile, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Phase einer aus Kobalt-, Nickel- und Eisenmolybdat, einem Oxid oder Salz des Wismuts sowie gegebenenfalls Natrium-, Kalium- oder Calciummolybdat und Phosphorsäure sowie ein Siliciumdioxidsol als Trägermaterial bestehenden wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt, getrocknet und bei einer Temperatur von 500 bis 650°C calciniert wird, wobei die katalytischen Elemente in solchen Mengen zugegeben werden, daß ein Katalysator entsteht, der die katalytischen Elemente im Verhältnis Mo₁₀Co_1-5Ni_1-5Fe_1-5Bi_0,1-3enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Elemente in solchen Mengen zugegeben werden, daß ein Katalysator entsteht, der die katalytischen Elemente im Verhältnis Mo₁₀Co_1-5Ni_1-5Fe_1-5Bi_0,1-3P_0,1-3K_0,1-3auf einem Siliciumdioxidträgermaterial dispergiert enthält, welches 30 bis 70% des Gewichtes des Trägerkatalysators ausmacht.