DE2104223C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Oxydation von Propylen - Google Patents

Description

20 abzutrennen. .

enthält und dessen BET-Oberfläche durch Sintern Vorliegende Erfindung betrifft ^ei" Yf

bei 600 bis 700°C auf einen Wert zwischen 4 und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril 30m²/g eingestellt worden ist, wobei niedrige Umsetzung von Propylen mit LuIt und ozw oaer Fe-Indices mit hohen BET-Werten, mittlere Fe- Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase« Indices mit mittleren BET-Werten und hohe a₅ erhöht-n Temperaturen im Fließ- oder Wirbe.bett Fe-Indices mit niedrigen BET-Werten kombiniert in Gegenwart eines Trägerkatalysators der aus einem werden auf einem Kieselsäureträger aufgebrachtem Gemisch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart Phosphors besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, eines Trägerkatalysators durchführt, der die ge- 30 daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen nannten Oxide im Atomverhältnis 350 und 520° C und Drücken zwischen 0,1 und 10 ata

in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchfuhrt, Fe_1>b-₁₂Bi_e-₁₀Mo₁₅P₀.₀₃-3 der die genannten Oxide im Atomverhältn.s

enthält und dessen BET-Oberfläche auf einen 35 Fe₀,₅-,₅ ^Bii-ioMo_lsP_0>o3-3

Wert zwischen 5 und 21 m²/g eingestellt worden ist. , „

enthält und dessen BET-Oberflache durch S .in bei 600 bis 700⁰C auf einen Wert zwischen ·■. ■ d

30m²/g eingestellt worden ist, wobei niedrige Fe-

40 Indices mit hohen BET-Werten, mittlere Fe-Indices mit mittleren BET-Werten und hohe Fe-Indices mit

Aus der deutschen Patentschrift 1 243 175 und der niedrigen BET-Werten kombiniert werden. Patentschrift 32 976 des Amtes für Erfindungs- und Bevorzugt ist das Verfahren der Erfindung dadurch

Patentwesen in Ost-Berlin ist ein Verfahren zur gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Liegen-Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von 45 wart eines Trägerkatalysators durchfuhrt, der die Propylen mit Luft und Ammoniak in Gegenwart genannten Oxide im Atomverhältnis eines Trägerkatalysators, der Oxide des Eisens,
Wismuis, Molybdäns und Phosphors enthält, bekannt. Fe₁,₅-i_1!Bi_e-₁₀Mo₁₅P₀,o3-3

Ein ähnliches Verfahren ist in den USA.-Patent-

schriften 3 164 627, 3 471 545 und 3 525 101 beschrie- 50 enthält und dessen BET-Oberfläche auf einen Wert ben. Im Verfahren der USA.-Patentschrift 3 164 627 zwischen 5 und 21 m²/g eingestellt worden ist. dient Tellur oder Teliuroxid auf Kieselsäure, gegebe- Überraschenderweise wurde gefunden, dalJ die

nenfalls in Gegenwart von Phosphorsäure, als Kata- Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf eingesetztes lysator. Dei Oberfläche des Katalysators kommt dort Propylen oder Ammoniak, erheblich vom Verhältnis keine besondere Bedeutung zu; es werden lediglich 55 des Eisengehaltes zur BET-Oberfläche des Kataly-Oberflächen oberhalb 500 m²/g als nachteilig und sators abhängt (Literatur über die BET-Methode zur solche zwischen 10 und 200 m²/g als vorteilhaft hin- Bestimmung der spezifischen oder inneren Oberflachen gestellt. Die USA.-Patentschrift 3 471545 betrifft von Pulvern: JACS 60 [1938], 309 bis 319; St. Katalysatoren beliebiger Zusammensetzung mit Ober- Brunauer, P. H. E m m e 11 und E. feiler, flächen von 250 bis 700 m²/g, während die USA.- 60 »Adsorption of Gases in Multimolecular Layers«. Patentschrift 3 525 101 über einen Molybdän-Niob- Chemie-Ingenieur-Technik, 34 [1962], 708 bis 713; und Tantal-Arsen-Trägerkatalysator berichtet, für G. Sandstede und E. Robe ns, »Automatiden beliebige Oberflächen zwischen 5,1 und 800 m²/g sierte Apparatur zur gravimetrischen Messung der angegeben sind, ohne daß den Oberflächen irgend- Gassorption, insbesondere für die Bestimmung der welche Bedeutung zugemessen wird. 65 spezifischen Oberfläche und der Porengröße«. Ebenda,

Obwohl gemäß den Verfahren der deutschen 32 [1960], 349 bis 354; R. H a u 1 und G. D u m b-Offenlegungsschriften 1 568 705, 1 568 707, 1 811 062 gen, »Vereinfachte Methode zur Messung von (S. 34) und 1 811 063 (S. 59 und 60) Acrylnitril bereits Oberflächengrößen durch Gasadsorption«. 2. Mit-

teilung ebenda, 35 [1963], 586 bis 589. Ebenda 31 [1959], 799 bis 805; E.-G. S c h 1 ο s s e r, »Automatisch arbeitende Apparatur zur Oberflächenbestimmung nach BET«. Staub-Reinhaltun« der Luft 22 [1962], 123 bis 128; B. Kassner, .Sonderausführungen der elektronischen Mikrowaagen für thermogravimetrische Untersuchungen und gravimetiische Oberflächenbestimmungen«. Ebenda, 31 [1971], 320 bis 322; R. Rath, »Oberflächenbestimmung mit dem Areameter«). Durch die erfindungsgemäße Kombination kleiner Eisengehalte mit großen BET-Oberflächen, mittlerer Eisengehalte mit mittleren BET-Oberflächen und großer Eisengehalte mit kleinen BET-Oberflächen erzielt man maximale Ausbeuten an Acrylnitril. So erhält man bei geeigneter Kombination eine Ausbeute von mehr als 69",, Acrylnitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen.

Es ist. allgemein bekannt, daß der Umsatz der Ausgangsstoffe bei der Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen mit zunehmender Katalysatoroberfläche steigt, während die Selektivität, d. h. die Ausbeute an gewünschtem Produkt, berechnet auf den Umsatz des eingesetzten Ausgangsstoffes, abfällt. Durch Änderung der Oberfläche kann man also entweder den Umsatz oder die Selektivität vergrößern, aber keinesfalls beide zugleich. Im besonderen Fall der Synthese des Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Luft in der Gasphase ist die Wiedergewinnung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe so aufwendig, daß man aus wirtschaftlichen Gründen darauf verzichtet. In der Praxis ist man daher bestrebt, Katalysatoren zu verwenden, die eingesetztes Propylen und Ammoniak möglichst vollständig umsetzen. Da aber Umsatz und Selektivität, d. h. Acrylnitrilausbeute, bezogen auf umgesetztes Propylen, in einem umgekehrt proportionalen Verhältnis zueinander stehen hat die Umsatzsteigerung ihre Grenzen dort, wo der Stoffgewinn mit einer verminderten Selektivität, d. h. mit einer erhöhten Menge an Nebenprodukten, erkauft wird.

Bei einer erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann man die Schwiergkeit, den Umsatz und die Ausbeute zugleich zu verbessern, z. B. dadurch umgehen, daß man durch Verkleinerung der Katalysatoroberfiäche die Selektivität und durch Erhöhung des Eisengehaltes im Katalysator den Umsatz anhebt.

Die Gegenwart besonderer Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesättigter Kohlenwasserstoffe ist beim Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, aber möglich. Die Verweilzeit kann zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Sekunden eingestellt werden. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 5 at. Das Volumenverhältnis von Propylen zu Ammoniak zu Luft kann bevorzugt bei 1 zu 1 bis 1,25 zu 9 bis 11 liegen. Der fertige Katalysator kann zweckmäßig 20 bis 80 Gewichtsprozent Kieselsäureträger enthalten und eine Korngröße von 0,01 bis 0,2 mm aufweisen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt auf bekannte Art, indem man Eisen und Wismut bevorzugt als Nitrate, Molybdän als Ammoniumparamolybdat und Phosphor als 85%ige Phosphorsäure im Atomverhältnis

in die gewünschte Menge Kieselsäuresol, d. h. mit Wasser aufgeschwemmte Kieselsäure, einträgt. Die Metallsalze werden zweckmäßig in wäßrigei Lösung eingesetzt. Die Menge des Kieselsäuresols wird beispielsweise so gewählt, daß der fertige Katalysator etwa 50 Gewichtsprozent Kieselsäure als Träger enthält. Anschließend wird das Gemisch homogenisiert und in einem Zerstäubungstrockner versprüht. Andererseits kann man auch bestimmte Kieselsäureträger in trockner Form vorlegen und mit den Metallsalzlösungen imprägnieren. Das homogenisierte Ge-

iü misch wird anschließend getrocknet. Die feinen Katalysatorteilchen werden ausgesiebt und als Fließoder Wirbelbettkatalysatoren eingesetzt. Die Einstellung der gewünschten BET-Oberfläche erfolgt durch Sintern des bereits vorgetrockneten Katalysators bei 600 bis 70u°C. Die Dauer der Sinterung hängt von der Temperatur und von apparativen Gegebenheiten ab und muß von Fall zu Fall empirisch bestimmt werden. Unter konstanten Sinterbedingungen muß umso langer gesintert werden,

so je kleiner der BET-Wert für die Katalysaloroberfläche werden soll.

Beispiele

₂_ A. Katalysatorherstellung

Folgende Lösungen wurden zubereitet:

1. Eisennitratlösung: 605 g Fe(NO₃)₃ · 9H₂O in

135Og Wasser;

2. Wismutnitratlösung: 4850 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O in 13,5 kg 5%iger Salpetersäure;

3. Ammoniumheptamolybdatlösung: 2520 g
(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ■ 4H₂O in 7,6 kg Wasser;

4. Kieselsäurelösung: 15,3 kg 30%iges stabilisiertes Kieselsäuresol;

5. Phosphorsäure: 23 g 85%ige H₃PO₄.

Die Lösungen wurden in der angeführten Reihenfolge durch kräftiges Mischen homogenisiert. Die

erhaltene Aufschlämmung wurde eingedampft und die pastenartige Masse 24 Stunden bei 150 bis 25O°C vorgetrocknet. Die vorgetrocknete Katalysatorrnasse wurde gemahlen und die Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,04 bis 0,08 mm ausgesiebt.

In der Technik wird die Verarbeitung der Aufschlämmung in einem Sprühtrockner vorgenommen. Bei dieser Arbeitsweise, die nur im großen Maßstab durchführbar ist, erhält man einen vorgetrockneten Katalysator in der gewünschten Teilchengröße! von 0,04 bis 0,08 mm.

Der vorgetrocknete, feinkörnige Katalysator wurde zur Entfernung der Restfeuchtigkeit und Überführung der Nitrate in die entsprechenden Oxide im Verlauf einer Stunde bis auf 600° C erhitzt. Zur Einstellung von BET-Oberflächen zwischen 12 und 21 m²/g wurde der Katalysator noch 1 Stunde bei 660 bis 700⁰C gesintert. Die Einstellung kleinerer BET-Oberflächen erfordert eine längere Sintenlauer, während zur Erzielung größerer BET-Oberflächen bis

etwa 50 m'²/g kurzer als 1 Stunde und/oder bei niedrigeren Temperaturen zwischen 600 und 66O⁰C gesintert wird.

Der Katalysator enthielt auf 50 Gewichtsprozent SiO₂ als Träger die wirksamen Bestandteile Fc, Bi,

Mo, P im Atomverhältnis 1,5:10:15:0,2. Durch eine entsprechende Variation der Mengen der eingesetzten Lösungen konnten alle in den Beispielen 1 bis 20 eingesetzten Katalysatoren hergestellt werden.

B. Acrylnitriiherstellung

Jeweils 1000 cm³ des fertigen Katalysators mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 bis 0,08 mm wurden in einen Wirbelbettreaktor von 150 cm Höhe und 5 cm Durchmesser eingeführt. Propylen, Ammoniak und Luft wurden im Volumenverhältnis 1 zu 1,25 zu 10 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOcm/Sek. in den Reaktor eingeleitet. Die Temperaturen betrugen 450 bis 490° C, der Druck 1,2 at, die Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktor 10 Sekunden. Im übrigen erfolgte die Reaktionsführung und die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise, z. B. wie in den Beispielen der deutschen Patentschrift 1 243 175 beschrieben. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Katalysatoren der in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele 1 bis 18 weisen das Atomgewichtsverhältnis

Fe_flBii_CMo_J5P₀,₂,
die Beispiele 19 und 20 das Atomgewichtsverhältnis

Fe₀Bi₆Mo₁₅P_0-2 as

auf. Die jeweiligen d-Indices für Fe sind in der Tabelle verzeichnet.

Die Beispiele 1, 3, 8, 11 und 14 sind reine Vergleichsbeispiele, da die BET-Oberflächen dort außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Bei den Beispielen 4, 7 und 13 liegen die BET-Oberflächen zwar innerhalb des Rahmens der Erfindung, doch ist dort-das Verhältnis von Eisengehalt zu BtT-Obeifläche nicht optimal. In den Beispielen 4 und 7 mit kleinem bis mittlerem Eisengehalt (Fe-Index = 1,5), wurde die BET-Oberfläche teils zu hoch (Beispiel 4), teils zu niedrig (Beispiel 7) eingestellt. Bei Beispiel 13 mit mittlerem Eisengehalt liegt die BET-Oberfläche zu niedrig. Die Beispiele 1 bis 13 zeigen in vier Gruppen in Abhängigkeit von Eisengehalt und BET-Oberfläche das Wechselspiel von Propylen Umsatz und Selektivität. Die Beispiele 14 bis 20 (die Beispiele 15 bis 18 sind mit den Beispielen 2, 5, 9 und 12 identisch) veranschaulichen deutlich, daß bei steigendem Eisengehalt und gleichzeitig kfeiner werdender BET-Oberfläche der Propylenumsatz, die Selektivität und besonders die aus beiden resultierende, technisch entscheidend wichtige Acrylnitrilausbeute, bezogen auf das eingesetzte Propylen, optimal sind. Das Vergleichsbeispiel 14 stellt hierbei nur eine Bezugsbasis dar.

	*	BET-Oberfläche	Propylen umsatz	NH3-Umsatz	Acrylnitrilausbeute,	Acrylnitrilausbeute,
Beispiel	α-Index für Fe				bezogen auf Propylenumsatz	bezogen auf eingesetztes
		(m'/g) .	(%)	(%)	(Selektivität)	Propylen
		40	92	91	(%)	(%)
1	0,5	26	90	92	72	66
2	0,5	2	43	80	77	69
3	0,5	30	92,5	91	79	34
4	1,5	21	91	93	69	64
5	1,5	13	89	92	78	71
6	1,5	6	74	90	79	70
7	1,5	47	92	92	79	58,5
8	2,5	16	91	92,5	66	61
9	2,5	10	89	90	78	71
10	2,5	36	93	94	79	70,5
11	5	12	92,5	91,8	56	52
12	5	4	80	90	78	72
13	5	58	90	95	81	64,8
14	0	26	90	92	67	60
15 (=2)	0,5	21	9i	93	77	69
16 (=5)	1,5	16	91	92,5	78	71
17 (=9)	2,5	12	92,5	91,8	78	71
18 (=12)	5	9	92	92	78	72
19	6	5	96	92	78	72
20	12			74	71

Claims (1)

irr ;nSnnivS dWSj Patentansprüche: SeÄS^Großtechnik ungeeignet

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril machen. ^

durch Umsetzung von Propylen mit Luft und 5 nämlich einer

bzw. oder Sauerstoff und Ammoniak in der welches lediglich im y

Gasphase bei erhöhten Temperaturen im Fließ- leistet, andererseits wird

oder Wirbelbett in Gegenwart eines Träger- legungssclir.ften 1 568 Λ»

katalysators, der aus einem auf einem Kiesel- wart von Wasserdampf f ^α

säuretrlger aufgebrachten Gemisch von Oxiden ic daß insbesondere die

des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors Propylen zu Kohlenoxiden

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dampf zurückgedrängt und^^'" ¹'^r

man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen erhöht werden können. Die Anwesenheit von. Wasser-

350 und 520°C und Drücken zwischen 0,1 und dampf geht aber zu Lasten der Ra^u "'f ¹^

10 ata in Gegenwart eines Trägerkatalysators 15 des Katalysators undI v^ursacht ^'^ne

durchführt, de* die genannten Oxide im Atom- Energieaufwand für die er order liehe J

verhältnis des Wassers sowie d.e Bereitstellung von

^VerhaltmS _für die spätere Kondensation. Außerdem besteht

Fe₀^₁₅Bi₁-J₀Mo₁₄P₀.,,,-, _das problem, Acrylnitril aus dem Wasser wieder

von