DE3151095A1 - "katalysatoren fuer die ammonoxydation" - Google Patents
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Katalysatoren für die AmmonOxydation
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988274 · TELEX: . Bayer. Vercmsbank München 453100 (B1.2 70020270)
983310 0524560BERGd Posischeck München 65343-808 (BLZ 70010080)
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Ammonoxidation,
welche die Elemente Cer oder Niob, Tellur, Molybdän, Sauerstoff und eine aus Lanthan, den seltenen Erden, Thor, Zirkon,
Tantal und Titan gewählte Komponente, sowie wahlweise eine aus Chrom, Gallium, Eisen, Phosphor, Wolfram, Zinn und Wismut
gewählte Komponente enthalten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, sowie ein
Verfahren zur Verwendung derselben.
Es ist bekannt, daß Olefine zu ungesättigten Nitrilen wie
z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril ammonoxidiert werden können. Die Nützlichkeit solcher ungesättigter Nitrile ist allgemein
anerkannt, und Acrylnitril gehört zu den besten Monomeren, die der Polymerindustrie für die Erzeugung brauchbarer
polymerer Produkte zur Verfügung stehen.
Für die Ölefin-Ammonoxidation sind verschiedene katalytische
Verfahren bekannt. Im allgemeinen wird dabei ein OlefinAmmoniak-Gemisch
mit Sauerstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Als olefinischer Reaktionspartner
wird im allgemeinen für die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril Propylen, für die Herstellung von
Methacrolein und Methacrylnitril Isobutylen verwendet.
In der US-Patent and Trademark Office Defensive Publication
Nr. 688 343 (Official Gazette, 10. Dez. 1968, 857(2), 368) wird ein Ammonoxidations-Katalysator beschrieben, der Oxide
von Molybdän und Wismut, sowie mindestens eines der Oxide von Niob und Tantal enthält. Ferner wird in der Defensive Publication
Nr. 782 452 (Official Gazette, 15. Juli 1969, 864(3),
7 30) ein Oxidationskatalysator beschrieben, der eine Tellurverbindung, ein Molybdänoxid und ein Niob- oder Tantaloxid ·
enthält.
-/4
Bekanntlich werden bei der Acrylnitrilherstellung aus wirtschaftlichen
Gründen zunehmend höhere Ausbeuten und höhere Selektivität bei der Umwandlung der Reaktionspartner zu Acrylnitril
gefordert, um die bei der Reinigung des Produkts und der Bewältigung großer Recycling-Ströme auftretenden Schwierigkeiten
so klein wie möglich zu halten. Von den herkömmlichen Katalysatoren ist bekannt, daß sie häufig große Mengen
unerwünschter sauerstoffhaltiger Nebenprodukte wie C0„,
Acrolein und/oder Acrylsäure erzeugen, die bei der Reinigung des Acrylnitril entfernt werden müssen.
■ Die Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der überraschend
höhere Ausbeuten und höhere Selektivität bei der Umwandlung von Propylen, Ammoniak und Luft zu Acrylnitril ergibt,
als bisher verwendete Katalysatoren.
s Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der die Ετι
zeugung oxigenierter Nebenprodukte des Acrylnitril, wie CO2,
,1 Acrolein, Acrylsäure und dergleichen klein hält.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Katalysator, der prak- ; tisch seine volle Aktivität sofort bei der Ingangsetzung eines
■i Ammonoxidationsprozesses besitzt, d.h., der keine Anlaufzeit
si .
tj unter Amraonoxidationsbedingungen benötigt, bis er seine volle
I Effektivität hinsichtlich Aktivität und Selektivität erreicht
I hat»
:i Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
:; eines solchen Katalysators.
jj -Diese und weitere sich noch ergebenden Aufgaben werden gelöst
"-> durch einen Katalysator mit der empirischen Formel
{ X Y, Z Te, Mo10 0 ; darin bedeuten a 0,5 bis 30, z.B. 1 bis
"i ΙΟ, vorzugsweise 1 bis 5 ·, b 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 30;
I ·c Null bis 50, z.B. Null bis 10, vorzugsweise Null bis 5;
:| d .1,5 bis 25, g.B, 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 5 ;. χ bedeutet
j eine Zahl, welche dem Bindungsvermögen der Metalle in den je-
! ■ -/5
welligen Oxidationsstufen, in denen sie im Katalysator vorkommen, entspricht. In dieser Formel bedeutet X eines oder meh
rere der Elemente Ce, La, eine seltene Erde, Th und Zr; Y bedeutet
eines oder mehrere der Elemente Nb, La, eine seltene Erde, Th, Zr, Ta- und Ti, und Z wird aus Cr, Ga, Fe,'. P, W, Sn
und Bi gewählt, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Elemente Ce oder Nb vorhanden sein muß. Mit anderen Worten, wenn
X nicht Ce bedeutet, dann muß Y Nb bedeuten, und wenn Y nicht Nb bedeutet,dann muß X Ce bedeuten.
Erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten vorzugsweise sowohl
Cer als auch Niob und werden vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst eine Tellurmolybdatkomponente (Te2MoO7) und eine
Cermolybdatkomponente zubereitet. Diese Molybdatkomponenten
werden dann gemahlen und zu einer Aufschlämmung zubereitet,
der dann die Niob- und die Z-Metallkomponente(n) in Form von Oxiden, Salzen oder Säuren zugemischt werden.
Ist kein Cer vorhanden, dann werden die-erfindungsgemäßen Katalysatoren
vorzugsweise hergestellt, indem uran zunächst eine Tellurmolybdatkomponente (Te7MoO7) sowie eine Komponente aus
einem Molybdeit des Metalls X zubereitet.
Diese Molybdatkomponenten werden dann gemahlen und aufgeschlämmt,
dann werden die Y-, wenn dieses nicht Niob ist, und die Z-Metall-Komponenten in Form von Oxiden, Salzen oder Säuren
zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann weiter gemahlen und gemischt, wenn gewünscht wird ein Trägermaterial
zugefügt, und das Gemisch wird getrocknet und kalziniert. Geeignete Ausgangsstoffe für die KatalysatorkOpponenten sind u.a.
die Oxide, Salze, wie z.B. die Nitrate, Chloride, Oxalate und dgl., und in einigen Fällen Säuren, wie z.B. Tellur-, Niob-
und Phosphorsäure. Im Fall von Tellur und Molybdän, bzw. Tellur und Wolfram, können die Komponenten als pulverförmige
Legierung der beiden Metalle zugenischt .werden. Nach gründlichem
Durchmischen wird die Aufschlämmung dann zur Entfernung
des größeren Teils der wässrigen Phase erhitzt. Die konzentrierte
Aufschlämmung enthält jedoch noch eine bestimmte Wassermenge,
und es ist wünschenswert, dieses Wasser mit Hilfe eines TrocknungsVerfahrens zu entfernen, so daß ein trockener
Katalysator-Vorläufer entsteht. Dies kann mit einer einfachen Ofentrocknung geschehen, bei der die wasserhaltige feste Phase
einer ausreichend hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei der das Wasser verdampft und die feste Phase vollständig ausgetrocknet
wird.
Ein anderes Trocknungsverfahren, das auch angewendet werden
kann, ist die sogenannte Sprühtrocknung, bei der die wasserhaltigen
Teilchen der festen Phase in Kontakt mit heißem Gas (gewöhnlich Luft) gesprüht werden, so daß das Wasser verdampft.
Die Trocknung wird durch die Gastemperatur und die Entfernung, welche die Teilchen in Kontakt mit dem Gas zurücklegen, kontrolliert.
Im allgemeinen werden diese Parameter am besten so eingestellt, daß keine zu rasche Trocknung erfolgt, da sich
hierbei .leicht auf den teilweise getrockneten Teilchen der festen Phase trockene Häute bilden, die wieder aufgerissen
werden, wenn in den Teilchen eingeschlossenes Wasser verdampft und zu entweichen sucht. Aus dem gleichen Grund wird die Herstellung
eines Katalysators angestrebt, in dem so wenig Wasser wie möglich eingeschlossen ist. Bei Verwendung eines Fließbett
reaktors und mikrosphäroidaler Teilchen ist es daher ratsam, die Bedingungen für die Sprühtrocknung so zu wählen, daß die
Teilchen praktisch vollständig trocknen, ohne aufzureißen.
Anschließend an die Trocknung wird der Katalysator-Vorläufer
zu dem Katalysator kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt gewöhn lich in Luft bei etwa Normaldruck und Temperaturen über etwa
400 0C, z.B. 450 bis etwa 600 0C, vorzugsweise etwa 500 0C.
Die vollständige Kalzinierung kann bis zu 10 h benötigen, für die meisten Zwecke genügen jedoch etwa 1 bis 2h, vorzugsweise
etwa 2 h bei der bevorzugten Kalzinierungstemperatur von etwa
500 0C.
-/7
Für einige Ausführungsformen kann es von Vorteil sein, dem
Katalysator ein Trägermaterial beizumischen, das katalytisch aktiv oder inaktiv sein kann, das aber dem Katalysator eine
große Oberfläche verleiht und ihn härter und haltbarer für die Verwendung unter der hohen Abriebbeanspruchung eines Fließbettreaktors
macht. Als Trägermaterial kann jeder der üblicherweise für solche Zwecke verwendeten Stoffe dienen, so z.B.
Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, oder andere Oxidsubstrate. Unter dem Gesichtspunkt von Verfügbarkeit,
Kosten und Leistung ist gewöhnlich Siliciumdioxid ein brauchbares Trägermaterial und zwar, wegen der leichteren Disp'ergierbarkeit,
vorzugsweise in Form von Siliciumdioxidsol.
Die Anteile, in denen die Komponenten des geträgerten Katalysators
vorhanden sind, können innerhalb weiter Grenzen schwanken, gewöhnlich macht jedoch der Träger vorzugsweise 20 bis
80 Gew.%, am besten etwa 40 bis 60 Gew.% des Gesamtgewichts
von Katalysator und Träger aus. Die Aufnahme eines Trägers .in
den Katalysator erfolgt vorzugsweise durch Zumischung des Trägermaterials zu der Aufschlämmung, die die oben beschriebenen
katalytischen Komponenten enthält.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung ergibt einen Katalysator,
der vor allem für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen brauchbar ist; im folgenden wird besonders auf
dieses Verfahren Bezug genommen, selbstverständlich ist der beschriebene Katalysator jedoch auch für die Ammonoxidation
anderer Olefine· und die Oxidation aliphatischer Olefine zu
Aldehyden und Säuren brauchbar.
Bei den am häufigsten angewandten Ammonoxidationsverfahren
wird ein Gemisch aus Olefin, Ammoniak und Sauerstoff (oder Luft) in einen Reaktor und durch eine Aufschüttung von Katalysatorteilchen
geleitet. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 400 0C bis 55 0 0C, vorzugsweise HlO
bis 470 0C, der Druck bei 1 bis 6 Atmosphären (98 bis 588 kPa).
-/8
Ammoniak und Olefin werden stöchiometrisch in äquimolaren Mengen
benötigt, gewöhnlich ist es jedoch erforderlich, mit einem i - molaren Verhältnis Ammoniak zu Olefin von mehr als 1 zu arbei-]
ten, um Nebenreaktionen einzuschränken. Die benötigte stöchio-1
metrische Sauerstoffmenge ist 1,5 mal so groß wie die Molmenge
p: des Olefins, vorzugsweise wird jedoch auch hier ein Verhältnis
■ Sauerstoff:Propylen von 1,6 bis 2,4, vorzugsweise 1,9 bis 2,0
verwendet. Das Speisegemisch wird gewöhnlich in das Katalysatorbett mit W/F im Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise 2,5
'■ bis 6-eingeleitet (hierbei ist W/F definiert als Gewicht des
ι Katalysators in Gramm dividiert durch die Flxeßgeschwindigkeit
j der Reaktionstexlnehmer in ml/s bei Normaldruck und -tempera-
;! tür).
■j Die Ammonoxidation verläuft exotherm »und im Hinblick auf eine
leichtere Wärmeverteilung und -ableitung wird vorzugsweise ein
1 Fließbettkatalysator verwendet; es können jedoch auch Festbettv
.katalysatoren mit verschiedenen Vorrichtungen zur Wärmeableitung,
wie z.B. Kühlschlangen im Katalysatorbett, verwendet werden.
Ϊ Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist besonders für
die Verwendung in einem solchen Verfahren geeignet, und im folgenden wird seine Effektivität im Zusammenhang mit diesem Verfahren
dargestellt.
! Wie bereits erwähnt, hat der erfindungsgemäße Katalysator im
;.·; allgemeinen die empirische Formel X Y-, Z Te, Mo1n 0 , worin
; a 0,5 bis 30, b 1 bis 80, c Null bis 50, d 1,5 bis 25 und χ
eine Zahl bedeutet, die der Wertigkeit der im Katalysator vorhandenen
Metalle entspricht. Der Katalysator ist wahlweise auf ; · einem feinverteilten Träger dispergiert, der 20 bis 80% des
I Gewichts des geträgerten Katalysators ausmacht. X bedeutet
eines der Elemente Ce, La, eine seltene Erde, Th oder Zr,
1 Y bedeutet eines oder mehrere der Elemente Nb, La, eine seltene
Erde, Th, Zr, Ta oder Ti, und Z wird aus Cr, Ga, Fe, P, W,
Sn und Bi gewählt, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der
-/9
Elemente Ce oder Nb vorhanden sein muß. In anderen Worten, wenn X nicht Ce bedeutet, dann muß Y Nb sein* und wenn Y nicht
Nb ist, dann muß X Ce bedeuten.
"Seltene Erden" bedeutet hier die Reihe der Elemente Praseodym bis Lutetium des Periodensystems der Elemente. Gemäß den nachfolgend
dargestellten Beispielen wurden spezifische Zubereitungen mit Elementen aus diesem Bereich hergestellt und als Katalysatoren
bei der Ammonoxidation von Propylen zu Acrylnitril verwendet.
Für die Beispiele sind die aufgeführten Bezeichnungen folgendermaßen
definiert:
1. "W/F" bedeutet das Gewicht des Katalysators in Gramm dividiert
durch die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer, gemessen in ml/s bei Normaltemperatur und -druck.
2. "Acrylnitril (AN)-Selektivität" bedeutet:
Mol AN im Ausfluß Mol C_HR umgewandelt
χ 100% ' I
3. "Acrylnitril (AN)-Ausbeute" bedeutet:
Mol AN gebildet
Q %
Mol C„HR in Beschickung
Sofern nichts anderes angegeben, wurden in den folgenden Beispielen
die Katalysatoren zur Bestimmung der Acrylnitrilselektivität
und -ausbeute und der Propylenumwandlung in einem Fließbett-Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 12,8 mm
getestet. In jedem Fall wurden etwa 17,5 g Katalysator verwendet. Ein Reaktantengemisch aus 17 bis 18 Vol.% O2, 8,0 bis
8,3 Vol.% Propylen (C3H6), 8,5 bis 9 Vol.% NH3 und im übrigen
Helium wurde von unten nach oben durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit geleitet, die ausreichte, um den in den
Versuchsergebnxssen für jedes Beispiel angegebenen Iv/F-Wert zu
erreichen. Die Temperaturen sind in 0C, die Drücke in kPa angegeben.
"M" bedeutet mol/1 und sofern nichts anderes angegeben
-/10
ist, Ist das Lösungsmittel Wasser.
Bei der Herstellung einiger der in den folgenden Beispielen
beschriebenen Katalysatoren wurde als Bestandteil ein sogenannter "Niobsäurekuchen" verwendet. Dieser wird in jedem Fall
folgendermaßen hergestellt: 108,06 g NbCl5 werden abgewogen
und unter Rühren zu 333 ml denaturiertem Ethanol gegeben, das im Eisbad auf 0 0C abgekühlt wurde. Zu dieser Lösung wird ein
Gemisch aus 605 ml Wasser und 61 ml konzentriertem NH4OH gegeben.
Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von etwa 2. Konzentriertes NH4OH wird zugegeben, bis ein pH-Wert von.10
erreicht wird, dann bleibt das Gemisch 2 Tage stehen. Es wird abfiltriert und der ausgefällte Kuchen ausgewaschen. Das Ergebnis
ist ein stark hydratisierter Niobsäurekuchen, der etwa
85 bis 90% Wasser enthält.
Es wurde eine Testreihe mit Katalysatoren durchgeführt, die Ce, Nb, Te und Mo enthielten, und der Anteil der Komponenten
wurde variiert. Die Katalysatorleistung ist in Tabelle I jeweils
im Anschluß an die Beschreibung der Katalysator-Zubereitung aufgeführt.
8,68 g·Ce(NQ3) ·6H2O wurden in 25 ml H2O gelöst. Hierzu wurden
33,8 ml (0,592 M) H5TeO6 gegeben, anschließend 144,9 ml (0,69M)
MoO3 in NH4OH. Feuchter Niobsäurekuchen, der 7,9 7 g Niob enthielt,
wurde getrennt in 66 ml Siliziumdioxidsol (36,3% SiO2,
AS) aufgeschlammt, und diese Aufschlämmung wurde zu dem ersten
Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren verdampft, dann 16 h bei 110 0C getrocknet, anschließend 2 h bei
550 0C an der Luft kalziniert. Die Masse wurde zu einer Größe
von 75-180 ym gemahlen.
99 g Oxalsäure wurden in 1130 ml H2O gelöst. 700 ml dieser Lösung
wurden zum Auflösen von 2 70,16 g Niobsäurekuchen (äquivalent zu 31,42 g Nb2O5)-verwendet. Zur Hälfte dieser Lösung
wurden 76 ml (0,52 7 M) HgTeO- gegeben, anschließend 348 ml (0,574 M) MoO- in NH4OH. Unter Rühren wurden zu diesem
Gemisch 16,67 g Ce(NO3)3«6H3O in 50 ml K2O gegeben, anschliessend
116 ml Silizxumdioxidsol (40% SiO0). Das erhaltene Gemisch
wurde unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 0C getrocknet,
anschließend 2 h bei 5 00 °C an der Luft kalziniert. Es wurde zu einer Größe von 75-180 μη gemahlen.
Die Tellurkomponente des Katalysators wurde wie folgt mit dem Niob abgetrennt: 39,4 ml (0,762 M) TeO2 in konzentrierter HCl
wurden zu 80 ml denaturiertem Alkohol gegeben, der zuvor im Eisbad gekühlt wurde. 24,31 g NbCl5 wurden langsam zugegeben;
darauf folgten unter kräftigem Rühren 5 00 ml einer Lösung aus.
10 Volumen H2O mit einem Volumen konzentriertem NH4OH. Weiteres
konzentriertes NH4OH wurde .zugegeben, um den pH-Wert der
Aufschlämmung auf etwa 9 zu bringen. Das Gemisch blieb 40 h stehen, anschließend wurde es abfiltriert und ausgewaschen.'
100,07 g dieses Kuchens (äquivalent 16,71 g trockenem Oxid) löste sich nicht vollständig in 250 ml (0,771 M) Oxalsäure.
Zu dieser Aufschlämmung wurden 109,2 ml (0,6 85 M) MoO3 in
NH4OH, 13,02 g Ce(NO3 )3« 6H2O in 50 ml h'20 und 64,2 ml Siliziumdioxidsol
gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren verdampft, über Nacht bei 110 0C getrocknet, und 2 h bei 475 0C
an der Luft kalziniert. Die Masse wurde zu einer Größe von 75-180 pm gemahlen.
Cer-Molybdän-Komponente: 4 3,12 g Ce(NO-J Q* 6H0O wurden in H0O
gelöst. Hierzu wurden langsam 219 ml (0,685 M) MoO3 in NH4OH
gegeben. Es bildete sich ein gelber Niederschlag, und das Ge-
-/12
misch wurde 2 h bei 50 0C gehalten. Dann wurde der Kuchen bei
110 0C getrocknet und 2 h bei 475 0C kalziniert.
Tellur-Molybdän-Komponente: 73 ml (0,685 M) MoO3 in NH1+OH wurden
zu 186,6 ml (0,536 M)H6Te0g-Lösung gegeben, anschließend
wurde das Gemisch unter Rühren verdampft, bei 110 0C getrocknet
und 2 h bei 475 0C kalziniert.
Die Cer-Molybdän- und Tellur-Molybdän-Komponenten wurden zu
einer Größe von weniger als 54 um gemahlen. Anschließend wurden
11,40 g der Cer-Molybdän-Komponente, 6,9 5 g der Tellur-Molybdän-Komponente
sowie Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g Nb2Oc) in 200 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung in eine Kugelmühle
gegeben und 16 h gemahlen". 58,6 ml Siliziumdioxidsol wurden
zugegeben und das Gemisch wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch lag die Kalzinierungstemperatur bei 475 0C.
104,92 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g, Nb2O5) wurde in
250 ml 8%iger Oxalsäure lösung aufgelöst. Hierzu wurden 49,3 ml (0,608 M) HgTeO6, 86,3 ml (0,695 M) MoO3 in NH1+OH, dann 13,02 g
Ce(NQ3)3»6H2O in 25 ml H2O und anschließend 60 ir.l Siliziumdioxidsol
gegeben. Das Gemisch wurde verdampft, über Nacht bei 110 0C getrocknet, bei 475 0C kalziniert und zu 75-180 pm gemahlen.
101,37 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,9 6 g Nb2O5) wurde in
250 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. 5 5,9 ml (0,5 36 M) HgTeO6, 112,8 ml (0,665 M) MoO3 in NH4OH, dann 13,02 g Ce(NO3)3
•6H20 in 2 5 ml H2O sowie- 5 8 ml Siliziumdioxidsol wurden zugegeben.
Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 5 behandelt, jedoch wurde 2 h lang bei 525 °C kalziniert.
-/13
Mit dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein Katalysator hergestellt,
jedoch wurde die Cer-Molybdän-Komponente als Kuchen in einer Menge verwendet, die 6,10 g (^Mo^O,.,- entsprach;
11,14 g der Tellur-Molybdän-Komponente und Niobsäurekuchen in 305 ml (0,771 M) Oxalsäure (äquivalent 12,78 g Nb0O1-) wurden
zusammen mit 5 8 ml Siliziumdioxidsol verwendet. Kalzinierung erfolgte 2 h"lang bei 5 00 0C.
-/14
Bei- Katalysatorspiel Zus ammens etζ ung
Tabe He | I | Reaktionsbedingungen | Temp. C 0C) |
W/F | % AN Ausbeute |
% AN Selektivität |
Druck (kPa) |
433 | 3,6 | 65 | 73 | ||
Gew. % Silicium dioxid |
189 | 441 | 3,5 | 68 | 71 | |
50 | 120 | 460 | 3,1 | 67' | 72 | |
51 ■ | 122 | 470 | 4,0 | 69 | 74 | |
51 | 140 | 470 | 3,7 | 71 | 77 | |
50 | 129 | 460 | 4,0 | 70 | 73 | |
51 | 139 | 450 | 3,3 | 70 | 75 | |
48 | 187 | |||||
50 |
Ce2Nb6Te2Mo10Ox
Cel,92Nb5,87Te2,02Mo10°x
Ce11Nb6Te1+Mo10Ox
Ce11Nb6Te1+Mo10Ox
Ce5Nb15Te5Mo10Ox
Ce1+Nb12Te1+Mo10Ox
Ce1+Nb12Te1+Mo10Ox
Ce3,33Nb20TelOMo10°x
Um die Wirkung der wahlweisen Beimischung des Elements Z der
empirischen Formel dieser Katalysatoren darzustellen, wurden die folgenden Experimente durchgeführt. Die in den folgenden
Beispielen beschriebenen Katalysatoren wurden in dem Ammonoxidations-Reaktor geprüft und die Auswertungsergebnisse sind in
der auf Beispiel 17 folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Eine Chormoxid-Komponente wurde wie folgt mit Nioboxid abgetrennt.
2,2 3 g CrCl3*6H2O wurden in 6 3 ml denaturiertem Ethanol
gelöst. 20,33 g NbCl^ wurden langsam zugegeben, anschliessend auf die gleiche Weise 12 5 ml einer Lösung aus 10 Volumen
H„0 und einem Volumen konzentriertem NH^OH; darauf ioLgten
50 ml konzentriertes NH^OH. Das Gemisch blieb 18 h stehen,
die überstehende Flüssigkeit war wässrig weiß.· Der Kuchen wurde abfiltriert und ausgewaschen. 80,85 g desselben (äquivalent
9,54 g trockenem Oxid) wurden in 200 ml 8%iger Oxalsäurelösung
•aufgelöst. Hierzu wurden 41,1 ml (0,608 M) HgTeOg gegeben, anschließend
89,9 ml (0,695 M) MoO3 in NH4OH. 10,85 g Ce(NO3)3
'6H2O1Xn 50 ml H„0 wurden zugegeben, ferner 52,7 ml Silizium-
•dioxidsol. Das Gemisch' wurde anschließend unter Rühren verdampft,
16 h bei 110 0C getrocknet, dann 2 h lang bei 475 0C
kalziniert und zu 75-180 pm gemahlen.
Eine Phosphoroxid-Komponente wurde wie folgt mit Nioboxid abgetrennt:
8,6 8 g 85%ige Phosphorsäure wurde in 63 ml denaturiertem Alkohol gelöst. Hierzu wurden 2 0,33 g NbCl5 gegeben.
Diese Lösung wurde mit NH^OH-Lösungen hydrolisiert und wie
in Beispiel 16 behandelt. 34,51 g dieses Kuchens (äquivalent 9,18 g trockenem Oxid) wurde in 150 ml 8%iger Oxalsäurelösung
gelöst. Hierzu wurden 49,3 g (0,608 M) HgTeOg, 107,9 ml (0,695 M) MoO3 in NH1^OH, 13,03 g Ce(NO3 )3' 6H2O in 50 ml H2O
sowie 58,8 ml Silxziumdxoxidsol gegeben, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 8 weiterbehandelt. ...
-/Ib
Chrom- und Phosphoroxide wurden wie folgt mit Nioboxid abgetrennt.
6,66 g CrCl3»6H2O und 2,88 g 85%ige H3PO1+ wurden in
Ethanol gelöst. 13,66 g NbCl5 wurden zugegeben, und das Gemisch
mit NHUOH-Lösungen hydrolisiert, anschließend wie in
Beispiel 16 weiterbehandelt. 90% des erhaltenen Kuchens wurden in 300 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. 55,9 ml
(0,536 M) H6TeO6, 109,5 ml (0,685 M) MoO3 in NH14OH, dann
13,02 g Ge(N03)-3»6H20 in 25 ml H2O sowie 81,7 ml Siliziumdioxidsol
wurde zugegeben, dann wurde das Gemisch wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.
Beispiel 11
Eisenoxid wurde mit Nioboxid mit dem in Beispiel 10 beschrie benen Verfahren abgetrennt, es wurden dazu 2,43 g FeCl„«6Ho0
und 21,88 g NbCl5 verwendet. Der erhaltene Kuchen wurde in
200 ml 8,8%iger Oxalsäurelösung aufgelöst. Es wurden 57 ml
(0,527 M) HgTeO6, 108 ml (0,695 M) MoO3 in NH1+OH, 13,03 g
Ce(NO3) 3· 6H2O in 25 ml H2O sowie anschließend 62 ml Siliziuir.
dioxidsol zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, dabei wurde
anst<
det.
anstelle von Eisen Gallium in Form von Ga(NO3)3*9HjO verwen-
Beispiel 13 .
11,69 g TeO2, 3,2 9 g SnO und 7,02 g MoO3 wurden zusammen 18 h
in 20 ml Ethanol gemahlen. Dieses Gemisch wurde getrocknet, eine Stunde bei 500 C kalziniert, denn erneut gemahlen und
2 weitere Stunden kalziniert. Nachdem das Material zu einer Größe weniger als .5M- um gemahlen war, wurden 10,94 g dieses
Produkts zur Herstellung eines Katalysators wie folgt verwendet. 116,31 g Niobsäurekuchen (äquivalent 12,91 g Nb0O1.) wurde
in 280 ml (0,771 M) Oxalsäure aufgelöst. 16,85 g einer
Cer-Molybdän-Komponente, die mit dem in Beispiel 4 beschriebenen
Verfahren hergestellt worden war (äquivalent 6,.15 g Ce2Mo3O12) wurde in 35 ml H2O aufgeschlammt. Die Lösung und
die Aufschlämmung wurden zusammen mit der Te-Sn-Mo-Komponente und 5 8 ml Sxlxziumdioxidsol in eine Kugelmühle gegeben.
Dieses Gemisch wurde 19 h lang gemahlen, dann verdampft, 16 h bei 110 0C getrocknet, 2 h bei 525 0C kalziniert und dann zu
75-180 um gemahlen.
Ein Kuchen mit einer Wismut-Molybdän-Komponente wurde hergestellt, indem man 340 g Bi(NO )·5H0O in einer Lösung aus einem
Volumen konzentrierter HN0„ und einem Volumen H„0 löste.
Hierzu wurde langsam eine Lösung aus 100 g Mo0„ in einer Lösung
aus 10 Volumen H2O und 1,5 Volumen 5 8%igem NH4OH gegeben.
Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3 wurde das Gemisch unter Rühren auf 65 0C erhitzt, bei dieser Temperatur wurde es 3 h
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und mit 3000 ml H„0 ausgewaschen. 2 3,34 g des erhaltenen
Kuchens (äquivalent 5,60 g Bi2Mo2O9) und 15,48 g einer
Cer-Molybdän-Komponente (äquivalent 5,65 g Ce3Mo3O12), die wie
in Beispiel 4 beschrieben hergestellt worden war, wurden zusammen in 35 ml H2O unter Erwärmen aufgeschlammt. 106,83 g
Niobsäurekuchen (äquivalent 11,86 g Nb2O5) wurde in 2 70 ml .
(0,771 M) Oxalsäure gelöst. Die Lösung und die Aufschlämmung wurden in eine Kugelmühle gegeben, und zwar zusammen mit 6,89 g
einer Tellur-Molybdän-Komponente (die mit den in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, jedoch war- die
Zinn-Komponente weggelassen worden, und das Te:Mo-Verhältnis
betrug 2:1) sowie 58 ml Siliziumdxoxidsol. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 13 beschrieben weiterbehandelt.
Es wurde wie für Beispiel 4 eine Cer-Molybdän-Komponente hergestellt. 13,91 g TeO2, 3,14 g MoO3 und 5,05 g WO3, sowie-
-/18
2.5'ml Ethanol wurden in eine Kugelmühle gegeben und das Gemisch
18 h lang gemahlen. Das Gemisch wurde verdampft, dann lh bei 500 0C kalziniert, abgekühlt und gemahlen, anschliessend
erneut 2 h bei 5 00 0C kalziniert. Eine Menge eines Cer-Molybdän-Kuchens,
die 11,40 g Ce2Mo3O12 entsprach, wurde in
H2O aufgeschlämmt, und 7,37 g der Tellur-Molybdän-Wolfram-Komponente
wurden in eine Kugelmühle gegeben, und zwar zusammen mit einer Lösung eines Niobsäurekuchens (äquivalent 11,59 g
Nb0O1.) in 220 mol (0,771 M) Oxalsäure und 58 ml Siliziumdioxidsol.
Das Gemisch wurde 18 h gemahlen, dann unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 0C getrocknet und anschließend 2 h bei
550 0C kalziniert. Das Produkt wurde zu 75-180 μπι gemahlen.
82,49 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g Nb0O1.) wurde in
260 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung gelöst. 55,9 ml (0,536 M) HgTeO6, anschließend .109,5 ml (0,685 M) MoO3 in NH1+OH wurden
zugegeben. Als Nächstes wurde eine Lösung von 6,2 5 g Pr(N0„).
*5H2O und .6,51 g Ce(NOg)3* 6H2O in 25 ml H2O zugegeben, darauf
folgten 64,3 ml Siliziumdioxidsol. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.
55,02 g Niobsäurekuchen (äquivalent 7,98 g Nb0O1.) wurde in
260 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. 49,01 g Tantalsäurekuchen (äquivalent 6,63 g Ta0Or) der wie der oben beschriebene
Niobsäurekuchen hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von 0,4 mol TaCIr anstelle von 0,4 mol NbCl1-, wurde
zugegeben, löste sich jedoch nicht vollständig auf. 55,9 ml. (0,536 M) HgTeOg'wurden zugegeben, anschließend 109,5 ml
(0,685 M) MoO3 in NH1+OH, 13,02 g Ce(NO3) · 6H0O, sowie 80,4 ml
Siliziumdioxidsol. Anschließend wurde das Gemisch wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.
-/19
Bei- Katalysatorspiel Zusammensetzung
Siliciumdioxid Druck Temp. % (kPa) ( 0C)
W/F
% AN
% AN Selekti-Ausbeute vität
Ce4Nb6Cr3P3Te4Mo10Ox
Ce4Nb10,8Gal,2Te4Mo10°x
Ce3,33Nb20Te7,5Sn2,5Mo10°x
1H Ce2,86Bi2,86Nb17,14Te5,71Mo10°x
15 Ce5,7Nb17,lTe5,7Wl,4Mo10°x
16
Ce2Pr2Nb12Te4Mo10Ox
Ce4Nb8Ta4Te4Mo10Ox
50 51 59 50 50 50 50 50 51 54
158
154
143
124
143
171
205
143
122
154
143
124
143
171
205
143
122
468
437
452
460
474
454
440
470
460
437
452
460
474
454
440
470
460
453
3,7 3,1 3,5 3,1 3,1 4,3 4,3 3,9 3,5 3,7
70 68 69 68 68 70 70 70 68 68
73
72
71
74
73
73
74
75·
72
71
Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um den Effekt
des Fehlens von einer oder mehreren der wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatoren darzustellen.
Die Ammonoxidationsleistung dieser Katalysatoren wird in Tabelle III im Anschluß an Beispiel 22 aufgezeigt.
Es würde ein Katalysator ohne Niob hergestellt, wobei die gemäß
Beispiel U hergestellten Tellur-Molybdän- und Cer-Molybdän-Komponenten
verwendet wurden.. 11,'4O g der Cer-Molybdän-Komponente
und 6,9 5 g der Tellur-Molybdän-Komponente wurden zusammen mit 20 ml (0,771 M) Oxalsäure eine Stunde lang zusam
men in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch dickte ein und 40 ml H?0 wurden zugegeben, um es zu verdünnen. Anschließend
wurde weitere 16- h gemahlen. 35,5 ml Siliziumdioxidsol wurden zugegeben, das Gemisch wurde unter Rühren verdampft, über
Nacht bei 1
kalziniert.
kalziniert.
Nacht bei 110 0C getrocknet und anschließend 2 h bei 475 0C
Beispiele 19-22
Es wurde eine Reihe von Katalysatoren auf der Basis der empirischen
Formel Ce2NbfiTe„Mo100 hergestellt, jedoch wurde jeweils
eine der vier Metallkomponenten weggelassen. Die Katalysator-Komponenten wurden für die Katalysatoren, in denen die
jeweiligen Komponenten vorhanden waren·, wie folgt kombiniert. 0,527 mol HgTe0g wurden zu einer Lösung von Ce(NOg)3/6H2O gegeben,
darauf folgte eine Oxalsäurelösung des Niobsäurekuchens,
dann 0,574 mol MoO3 in NH4OH. Schließlich wurde das Siliziumdioxidsol
zugegeben. Die Flüssigkeit wurde dann unter Rühren verdampft und das Material wurde gründlich bei 110 0C getrocknet
und anschließend 2 h lang bei 500 C kalziniert.
-/21
Bei- Katalysatorspiel Zusammensetzung
Reaktionsbedingungen
Siliciumdioxid Druck Temp,
% (kPa) ( °c:
% AN
% AN Selekti-W/F Ausbeute vität
18 | Ce | 5 | Te | 5 | Mo | 10°x |
19 | Nb | 6 | Te | 2 | Mo | 10°x |
20 | Ce | 2 | Nb | cn | Te | 2°x |
21 | Ce | 2 | Te | 2 | Mo | 10°x |
22 | Ce | 2 | Nb | 6 | Mo | 10°x |
50 | 205 | 430 | 3,7 | 51 | 68 |
52,6 | 114 | 410 | 3,1 | 25 | 35 |
56,8 | 120 | 410 | 3,1 | 17 | 50 |
46,2 | 123 | 410 | 3,1 | 47 | 79 |
52,5 | 136 | 410 | 3,1 | 5 | 9 |
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Effekt verschiedener
X-Komponenten in der empirischen Formel der Kata-'
lysatoren, die nicht Cer bedeuteten, darzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV im Anschluß an Beispiel 2 6 zusammengefaßt.
94,18 g Niobsäurekuchen (äquivalent 9,97 g Nb2O5) wurde in
225 ml 8%iger Oxalsäurelösung gelöst, 49,3 ml (0,608 M)
H5TeO6, und dann 107,9 ml (0,695 M) MoO3 in NH1+OH wurden
zugegeben. Eine Lösung von 12,51 g Pr(NO3)3»5H2O in 30 ml Η?0
wurde zugegeben, im Anschluß daran 6 3,2 ml Silxziumdioxidsol. Das Gemisch wurde.unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 C getrocknet,
dann 2 h bei 4 75 0C kalziniert. Das Produkt wurde
zu 75-180 μπι gemahlen.
Beispiel 2 4.
Beispiel 2 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 16,56 g Th(NO3).,
v4H2-0 und 6 8,6 ml Silxziumdioxidsol verwendet.
9 5,69 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g Nb2O5) wurde in
300 jt>1 (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. Hierzu wurden
52,8 ml (0,568 M) HgTeO6, dann 108,2 ml (0,693 M) MoO3 in
NH1+OH gegeben. 12,45 g La(NOg)3* 5H2O in 25 ml H3O wurden zugegeben,
im Anschluß daran 6 3,7 Nalco-Siliziumdioxidsol. Das ■
Gemisch wurde dann wie in Beispiel 2 3 beschrieben behandelt.
Beispiel 2 6.
Zirconoxid wurde mit Nioboxid wie folgt abgetrennt: 10,63 g
ZrOCl2·8Η2Ο wurden in 250 ml denaturiertem Alkohol unter Erwärmen
und langsamer Zugabe von 29 ml konzentrierter HCl gelöst. Diese Lösung wurde über Nacht im Gefrierschrank aufgewahrt,
dann wurden 2 4,31 g NbCIr zugegeben, anschließend erfolgte langsame Zugabe von 2 00 ml einer Lösung von 5 Volumen H„0 und
-/2 3
3151035
und einem Volumen konzentriertem NH^OH. 60 ml konzentriertes
NH^OH wurde zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf etwa 9 zu bringen. Das Gemisch blieb 72 h stehen, dann wurde es abfiltriert
und ausgewaschen. Der Filterkuchen wurde teilweise in 350 ml (0,7 71 M) Oxalsäurelösung gelöst, dann wurden 52,7 ml
(0,569 M) HgTeO6, 112,8 ml (0,665 M) MoO3 in NH4OH, anschliessend
82 ml Sxliziumdioxxdsol zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend wie in Beispiel 2 3 beschrieben behandelt.
Bei- Katalysatorsp iel Zusammensetzung
Silicium- % AN
dioxid Druck Temp. % AN Selekti-
% (kPa) ( 0C) W/F Ausbeute vität
La4Nbi2Te4Mo10°x
ZrV,26Nbll,70T%Mo10°x
52 | 139 | 455 · | 3,1 | 68 | 74 |
51 · | 156 | 464 | 3,1 | 66 | 72 |
50 | 119 | 455 | 3,6 | 65 | 71 |
58 | 143 | 440 | 3,6 | 65 | 69 |
Es wurde eine Versuchsreihe=durchgeführt, um den Effekt von
Y-Komponenten in der empirischen Formel des Katalysators,
die nicht Niob waren, darzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V im Anschluß an Beispiel 2 8 zusammengefaßt.
Tantalsäure wurde hergestellt, indem man 142,91 g TaCl5 in
3 33 ml Ethanol löste, dann 666 ial einer Lösung von 10 Volumen
H9O und einem Volumen konzentriertem NH4OH zugab. Konzentriertes
NHUOH wurde dann zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches
auf etwa 9 zu bringen. Das Gemisch blieb 48 h stehen, dann wurde es abfiltriert und ausgewaschen. 9 7,92 g dieses Kuchens
(äquivalent 13,22 g Ta2O5) wurden in 67,7 ml Siliziumdioxidsöl
aufgeschlämmt. 8,6 8 g Ce(NO3)3»6H2O wurden in 2 5 ml H2O gelöst,
dann wurden 33 ml (0,608 M) H5TeO5 und 71,9 ml (0,695 M)
MoO- in NH4OH zugegeben, im Anschluß .daran die Aufschlämmung
des Tantalsäurekuchens in Siliziumdioxidsol. Das Gemisch wurde dann unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 0C getrocknet und ·
2 h bei U75 0C kalziniert. Das getrocknete Material wurde
schließlich zu 75-180 pm gemahlen.
Beispiel 28 .
Ein Kuchen aus wasserhaltigem Titanoxid wurde hergestellt, indem
man 31,3 ml 9 5%iges Titanisopropoxid in 100 ml trockenem Isopropylalkohol löste. Dann wurden 100 ml einer Lösung aus
4 Volumen H2O und einem Volumen konzentriertem NH4OH langsam
zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 10 zu bringen. Das Gemisch blieb stehen, wurde abfiltriert und ausgewaschen. 48,23 g dieses
Kuchens (äquivalent 7,19 g TiO?) wurde in 260 ml (0,771 M)
Oxalsäurelösung gelöst. Dann wurden 52,7 ml (0,569 M) HcTe0c
D O
118,3 ml (0,634 M) MoO3 in NH4OH, 13,02 g CeCN0g)3«6H2O in
25 ml H2O zugegeben, anschließend 5 8,1 ml Siliziumdioxidsol.
Das Gemisch wurde dann wie in -Beispiel 2 7 beschrieben weiterbehandelt.
-/26
Bei- . Katalysatorspiel Zusammensetzung
Reaktionsbedingungen
Silicium- % AN
dioxid Druck Temp. % AN Selekti-% (kPa) ( 0C) W/F Ausbeute vität
1 2
56,5 | 133 | 450 | 3,1 | 54 | 61 |
52 | 173 | 416 | 4,2 | 65 | 71 |
Claims (1)
- Patentansprüche1. Katalysator, der im wesentlichen aus katalyticchen Elementen besteht, mit der empirischen FormelX Y, Z Te. Mo. _ O
a b c d 10 χdadurch gekennzeichnet, daß a 0,5 bis 30, b 1 bis 80, c Null bis 50, d 1,5 bis 25, und χ eine Zahl bedeutet, die der Wertigkeit der anderen vorhandenen Elemente entspricht, und daß X eines oder mehrere der Elemente Ce, La, eine seltene Erde, Th und Zr darstellt, Y eines oder mehrere der Elemente Nb, La, eine seltene Erde, lh, Zr, Ta und Ti bedeutet, und Z aus Cr, Ga, Fe, P, W, Sn und Bi gewählt wird, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Elemente Ce oder Nb vorhanden sein muß, d.h., wenn X nicht Ce bedeutet, dann muß Y Nb bedeuten,und wenn Y nicht Nb bedeutet, dann muß X Ce bedeuten.2. Katalysator nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß a. 1 bis 10, b 1 bis 80, c Null bis 10 und d 2 bis 15 bedeuten.3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η e t , daß a 1 bis 5, b 2'bis 30, c Null bis 5 und d 2 bis 5 bedeuten.H. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er durch die Bildung einer Aufschlämmung hergestellt wird, die eine Tellur-Kolybdat-Kornponente, ein Molybdat der X-Komponente und, wahlv:eise, die Z-Komponente(n) enthält.® (089) 988272 Telegramme: Bankkonten Hypo-Bunk München 44101228«)5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er bei über 400 0C kalziniert wird.6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial, das etwa 2 0 bis 80% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht, der Aufschlämmung zugemischt wird.7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial etwa 40 bis6 0% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.-8." Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Siliciumdioxid ist.9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Cer, und Y Niob bedeuten.10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet j daß er durch Bildung einer Aufschlämmung hergestellt wird, die eine Tellur-Molybdat-Komponente, eine Cer-Molybdat-Komponente und, wahlweise, die Z-Komponente(n) enthält.11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß er bei über 400 0C kalziniert wird.12. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß ein Siliciumdioxid-Trägermaterial, das etwa 2 0 bis 80% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht, der Aufschlämmung zugemischt wird.13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Trägermaterial etwa 40 bis 60% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.-/3
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