DE3151095A1

DE3151095A1 - "katalysatoren fuer die ammonoxydation"

Info

Publication number: DE3151095A1
Application number: DE19813151095
Authority: DE
Inventors: James Arthur 63141 St. Louis Mo. Sommers
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1982-07-22
Also published as: GB2090156B; GB2090156A; CA1161823A; IT8125833A0; IT1142634B

Description

DR. BEBG \ JDffL
DIPL.-ING. SCHWABE *^:- -OR. D'R.SA^'DMAIR 31510 9

PATENTANWÄLTE Postfach 86 02 45 · 8000 München 86

Anwalts-Akte: 31 8 85 23. Dezember 1981

MONSANTO COMPANY ST. -LOUIS, MISSOURI / USA

Katalysatoren für die AmmonOxydation

«(089)988272 Telegramme »oiikkonicn Hypu-Hiuiit Mllmhcn 44101J28W

988273 BERüSTAPFPATENT München (BLZ 7002(XIIl) Swili Cwtc HVI¹O »I- MM

988274 · TELEX: . Bayer. Vercmsbank München 453100 (B1.2 70020270) 983310 0524560BERGd Posischeck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Ammonoxidation, welche die Elemente Cer oder Niob, Tellur, Molybdän, Sauerstoff und eine aus Lanthan, den seltenen Erden, Thor, Zirkon, Tantal und Titan gewählte Komponente, sowie wahlweise eine aus Chrom, Gallium, Eisen, Phosphor, Wolfram, Zinn und Wismut gewählte Komponente enthalten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, sowie ein Verfahren zur Verwendung derselben.

Es ist bekannt, daß Olefine zu ungesättigten Nitrilen wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril ammonoxidiert werden können. Die Nützlichkeit solcher ungesättigter Nitrile ist allgemein anerkannt, und Acrylnitril gehört zu den besten Monomeren, die der Polymerindustrie für die Erzeugung brauchbarer polymerer Produkte zur Verfügung stehen.

Für die Ölefin-Ammonoxidation sind verschiedene katalytische Verfahren bekannt. Im allgemeinen wird dabei ein OlefinAmmoniak-Gemisch mit Sauerstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Als olefinischer Reaktionspartner wird im allgemeinen für die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril Propylen, für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylnitril Isobutylen verwendet.

In der US-Patent and Trademark Office Defensive Publication Nr. 688 343 (Official Gazette, 10. Dez. 1968, 857(2), 368) wird ein Ammonoxidations-Katalysator beschrieben, der Oxide von Molybdän und Wismut, sowie mindestens eines der Oxide von Niob und Tantal enthält. Ferner wird in der Defensive Publication Nr. 782 452 (Official Gazette, 15. Juli 1969, 864(3), 7 30) ein Oxidationskatalysator beschrieben, der eine Tellurverbindung, ein Molybdänoxid und ein Niob- oder Tantaloxid · enthält.

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Bekanntlich werden bei der Acrylnitrilherstellung aus wirtschaftlichen Gründen zunehmend höhere Ausbeuten und höhere Selektivität bei der Umwandlung der Reaktionspartner zu Acrylnitril gefordert, um die bei der Reinigung des Produkts und der Bewältigung großer Recycling-Ströme auftretenden Schwierigkeiten so klein wie möglich zu halten. Von den herkömmlichen Katalysatoren ist bekannt, daß sie häufig große Mengen unerwünschter sauerstoffhaltiger Nebenprodukte wie C0„, Acrolein und/oder Acrylsäure erzeugen, die bei der Reinigung des Acrylnitril entfernt werden müssen.

■ Die Erfindung betrifft daher einen Katalysator, der überraschend höhere Ausbeuten und höhere Selektivität bei der Umwandlung von Propylen, Ammoniak und Luft zu Acrylnitril ergibt, als bisher verwendete Katalysatoren.

s Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der die Ετι zeugung oxigenierter Nebenprodukte des Acrylnitril, wie CO₂, ,1 Acrolein, Acrylsäure und dergleichen klein hält.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen Katalysator, der prak- ; tisch seine volle Aktivität sofort bei der Ingangsetzung eines

■i Ammonoxidationsprozesses besitzt, d.h., der keine Anlaufzeit

si .

tj unter Amraonoxidationsbedingungen benötigt, bis er seine volle

I Effektivität hinsichtlich Aktivität und Selektivität erreicht I hat»

:i Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung

:; eines solchen Katalysators.

jj -Diese und weitere sich noch ergebenden Aufgaben werden gelöst "-> durch einen Katalysator mit der empirischen Formel

{ X Y, Z Te, Mo₁₀ 0 ; darin bedeuten a 0,5 bis 30, z.B. 1 bis

"i ΙΟ, vorzugsweise 1 bis 5 ·, b 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 30;

I ·c Null bis 50, z.B. Null bis 10, vorzugsweise Null bis 5; :| d .1,5 bis 25, g.B, 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 5 ;. χ bedeutet

j eine Zahl, welche dem Bindungsvermögen der Metalle in den je-

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welligen Oxidationsstufen, in denen sie im Katalysator vorkommen, entspricht. In dieser Formel bedeutet X eines oder meh rere der Elemente Ce, La, eine seltene Erde, Th und Zr; Y bedeutet eines oder mehrere der Elemente Nb, La, eine seltene Erde, Th, Zr, Ta- und Ti, und Z wird aus Cr, Ga, Fe,'. P, W, Sn und Bi gewählt, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Elemente Ce oder Nb vorhanden sein muß. Mit anderen Worten, wenn X nicht Ce bedeutet, dann muß Y Nb bedeuten, und wenn Y nicht Nb bedeutet,dann muß X Ce bedeuten.

Erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten vorzugsweise sowohl Cer als auch Niob und werden vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst eine Tellurmolybdatkomponente (Te₂MoO₇) und eine Cermolybdatkomponente zubereitet. Diese Molybdatkomponenten werden dann gemahlen und zu einer Aufschlämmung zubereitet, der dann die Niob- und die Z-Metallkomponente(n) in Form von Oxiden, Salzen oder Säuren zugemischt werden.

Ist kein Cer vorhanden, dann werden die-erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise hergestellt, indem uran zunächst eine Tellurmolybdatkomponente (Te₇MoO₇) sowie eine Komponente aus einem Molybdeit des Metalls X zubereitet.

Diese Molybdatkomponenten werden dann gemahlen und aufgeschlämmt, dann werden die Y-, wenn dieses nicht Niob ist, und die Z-Metall-Komponenten in Form von Oxiden, Salzen oder Säuren zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann weiter gemahlen und gemischt, wenn gewünscht wird ein Trägermaterial zugefügt, und das Gemisch wird getrocknet und kalziniert. Geeignete Ausgangsstoffe für die KatalysatorkOpponenten sind u.a. die Oxide, Salze, wie z.B. die Nitrate, Chloride, Oxalate und dgl., und in einigen Fällen Säuren, wie z.B. Tellur-, Niob- und Phosphorsäure. Im Fall von Tellur und Molybdän, bzw. Tellur und Wolfram, können die Komponenten als pulverförmige Legierung der beiden Metalle zugenischt .werden. Nach gründlichem Durchmischen wird die Aufschlämmung dann zur Entfernung

des größeren Teils der wässrigen Phase erhitzt. Die konzentrierte Aufschlämmung enthält jedoch noch eine bestimmte Wassermenge, und es ist wünschenswert, dieses Wasser mit Hilfe eines TrocknungsVerfahrens zu entfernen, so daß ein trockener Katalysator-Vorläufer entsteht. Dies kann mit einer einfachen Ofentrocknung geschehen, bei der die wasserhaltige feste Phase einer ausreichend hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei der das Wasser verdampft und die feste Phase vollständig ausgetrocknet wird.

Ein anderes Trocknungsverfahren, das auch angewendet werden kann, ist die sogenannte Sprühtrocknung, bei der die wasserhaltigen Teilchen der festen Phase in Kontakt mit heißem Gas (gewöhnlich Luft) gesprüht werden, so daß das Wasser verdampft. Die Trocknung wird durch die Gastemperatur und die Entfernung, welche die Teilchen in Kontakt mit dem Gas zurücklegen, kontrolliert. Im allgemeinen werden diese Parameter am besten so eingestellt, daß keine zu rasche Trocknung erfolgt, da sich hierbei .leicht auf den teilweise getrockneten Teilchen der festen Phase trockene Häute bilden, die wieder aufgerissen werden, wenn in den Teilchen eingeschlossenes Wasser verdampft und zu entweichen sucht. Aus dem gleichen Grund wird die Herstellung eines Katalysators angestrebt, in dem so wenig Wasser wie möglich eingeschlossen ist. Bei Verwendung eines Fließbett reaktors und mikrosphäroidaler Teilchen ist es daher ratsam, die Bedingungen für die Sprühtrocknung so zu wählen, daß die Teilchen praktisch vollständig trocknen, ohne aufzureißen.

Anschließend an die Trocknung wird der Katalysator-Vorläufer zu dem Katalysator kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt gewöhn lich in Luft bei etwa Normaldruck und Temperaturen über etwa 400 ⁰C, z.B. 450 bis etwa 600 ⁰C, vorzugsweise etwa 500 ⁰C. Die vollständige Kalzinierung kann bis zu 10 h benötigen, für die meisten Zwecke genügen jedoch etwa 1 bis 2h, vorzugsweise etwa 2 h bei der bevorzugten Kalzinierungstemperatur von etwa

500 ⁰C.

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Für einige Ausführungsformen kann es von Vorteil sein, dem Katalysator ein Trägermaterial beizumischen, das katalytisch aktiv oder inaktiv sein kann, das aber dem Katalysator eine große Oberfläche verleiht und ihn härter und haltbarer für die Verwendung unter der hohen Abriebbeanspruchung eines Fließbettreaktors macht. Als Trägermaterial kann jeder der üblicherweise für solche Zwecke verwendeten Stoffe dienen, so z.B. Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, oder andere Oxidsubstrate. Unter dem Gesichtspunkt von Verfügbarkeit, Kosten und Leistung ist gewöhnlich Siliciumdioxid ein brauchbares Trägermaterial und zwar, wegen der leichteren Disp'ergierbarkeit, vorzugsweise in Form von Siliciumdioxidsol.

Die Anteile, in denen die Komponenten des geträgerten Katalysators vorhanden sind, können innerhalb weiter Grenzen schwanken, gewöhnlich macht jedoch der Träger vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%, am besten etwa 40 bis 60 Gew.% des Gesamtgewichts von Katalysator und Träger aus. Die Aufnahme eines Trägers .in den Katalysator erfolgt vorzugsweise durch Zumischung des Trägermaterials zu der Aufschlämmung, die die oben beschriebenen katalytischen Komponenten enthält.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung ergibt einen Katalysator, der vor allem für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen brauchbar ist; im folgenden wird besonders auf dieses Verfahren Bezug genommen, selbstverständlich ist der beschriebene Katalysator jedoch auch für die Ammonoxidation anderer Olefine· und die Oxidation aliphatischer Olefine zu Aldehyden und Säuren brauchbar.

Bei den am häufigsten angewandten Ammonoxidationsverfahren wird ein Gemisch aus Olefin, Ammoniak und Sauerstoff (oder Luft) in einen Reaktor und durch eine Aufschüttung von Katalysatorteilchen geleitet. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 400 ⁰C bis 55 0 ⁰C, vorzugsweise HlO bis 470 ⁰C, der Druck bei 1 bis 6 Atmosphären (98 bis 588 kPa).

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Ammoniak und Olefin werden stöchiometrisch in äquimolaren Mengen benötigt, gewöhnlich ist es jedoch erforderlich, mit einem i - molaren Verhältnis Ammoniak zu Olefin von mehr als 1 zu arbei-] ten, um Nebenreaktionen einzuschränken. Die benötigte stöchio-1 metrische Sauerstoffmenge ist 1,5 mal so groß wie die Molmenge _p: des Olefins, vorzugsweise wird jedoch auch hier ein Verhältnis ■ Sauerstoff:Propylen von 1,6 bis 2,4, vorzugsweise 1,9 bis 2,0 verwendet. Das Speisegemisch wird gewöhnlich in das Katalysatorbett mit W/F im Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise 2,5 '■ bis 6-eingeleitet (hierbei ist W/F definiert als Gewicht des ι Katalysators in Gramm dividiert durch die Flxeßgeschwindigkeit j der Reaktionstexlnehmer in ml/s bei Normaldruck und -tempera- ;! tür).

■j Die Ammonoxidation verläuft exotherm »und im Hinblick auf eine

leichtere Wärmeverteilung und -ableitung wird vorzugsweise ein 1 Fließbettkatalysator verwendet; es können jedoch auch Festbettv .katalysatoren mit verschiedenen Vorrichtungen zur Wärmeableitung, wie z.B. Kühlschlangen im Katalysatorbett, verwendet werden.

Ϊ Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist besonders für die Verwendung in einem solchen Verfahren geeignet, und im folgenden wird seine Effektivität im Zusammenhang mit diesem Verfahren dargestellt.

^! Wie bereits erwähnt, hat der erfindungsgemäße Katalysator im ;.·; allgemeinen die empirische Formel X Y-, Z Te, Mo_1n 0 , worin ; a 0,5 bis 30, b 1 bis 80, c Null bis 50, d 1,5 bis 25 und χ

eine Zahl bedeutet, die der Wertigkeit der im Katalysator vorhandenen Metalle entspricht. Der Katalysator ist wahlweise auf ; · einem feinverteilten Träger dispergiert, der 20 bis 80% des I Gewichts des geträgerten Katalysators ausmacht. X bedeutet eines der Elemente Ce, La, eine seltene Erde, Th oder Zr,

¹ Y bedeutet eines oder mehrere der Elemente Nb, La, eine seltene

Erde, Th, Zr, Ta oder Ti, und Z wird aus Cr, Ga, Fe, P, W, Sn und Bi gewählt, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der

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Elemente Ce oder Nb vorhanden sein muß. In anderen Worten, wenn X nicht Ce bedeutet, dann muß Y Nb sein* und wenn Y nicht Nb ist, dann muß X Ce bedeuten.

"Seltene Erden" bedeutet hier die Reihe der Elemente Praseodym bis Lutetium des Periodensystems der Elemente. Gemäß den nachfolgend dargestellten Beispielen wurden spezifische Zubereitungen mit Elementen aus diesem Bereich hergestellt und als Katalysatoren bei der Ammonoxidation von Propylen zu Acrylnitril verwendet.

Für die Beispiele sind die aufgeführten Bezeichnungen folgendermaßen definiert:

1. "W/F" bedeutet das Gewicht des Katalysators in Gramm dividiert durch die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer, gemessen in ml/s bei Normaltemperatur und -druck.

2. "Acrylnitril (AN)-Selektivität" bedeutet:

Mol AN im Ausfluß Mol C_H_R umgewandelt

χ 100% ' I

3. "Acrylnitril (AN)-Ausbeute" bedeutet:

Mol AN gebildet _{Q %}

Mol C„H_R in Beschickung

Sofern nichts anderes angegeben, wurden in den folgenden Beispielen die Katalysatoren zur Bestimmung der Acrylnitrilselektivität und -ausbeute und der Propylenumwandlung in einem Fließbett-Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 12,8 mm getestet. In jedem Fall wurden etwa 17,5 g Katalysator verwendet. Ein Reaktantengemisch aus 17 bis 18 Vol.% O₂, 8,0 bis 8,3 Vol.% Propylen (C₃H₆), 8,5 bis 9 Vol.% NH₃ und im übrigen Helium wurde von unten nach oben durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit geleitet, die ausreichte, um den in den Versuchsergebnxssen für jedes Beispiel angegebenen Iv/F-Wert zu erreichen. Die Temperaturen sind in ⁰C, die Drücke in kPa angegeben. "M" bedeutet mol/1 und sofern nichts anderes angegeben

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ist, Ist das Lösungsmittel Wasser.

Bei der Herstellung einiger der in den folgenden Beispielen beschriebenen Katalysatoren wurde als Bestandteil ein sogenannter "Niobsäurekuchen" verwendet. Dieser wird in jedem Fall folgendermaßen hergestellt: 108,06 g NbCl₅ werden abgewogen und unter Rühren zu 333 ml denaturiertem Ethanol gegeben, das im Eisbad auf 0 ⁰C abgekühlt wurde. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 605 ml Wasser und 61 ml konzentriertem NH₄OH gegeben. Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von etwa 2. Konzentriertes NH₄OH wird zugegeben, bis ein pH-Wert von.10 erreicht wird, dann bleibt das Gemisch 2 Tage stehen. Es wird abfiltriert und der ausgefällte Kuchen ausgewaschen. Das Ergebnis ist ein stark hydratisierter Niobsäurekuchen, der etwa 85 bis 90% Wasser enthält.

Beispiele

Es wurde eine Testreihe mit Katalysatoren durchgeführt, die Ce, Nb, Te und Mo enthielten, und der Anteil der Komponenten wurde variiert. Die Katalysatorleistung ist in Tabelle I jeweils im Anschluß an die Beschreibung der Katalysator-Zubereitung aufgeführt.

Beispiel 1

8,68 g·Ce(NQ₃) ·6H₂O wurden in 25 ml H₂O gelöst. Hierzu wurden 33,8 ml (0,592 M) H₅TeO₆ gegeben, anschließend 144,9 ml (0,69M) MoO₃ in NH₄OH. Feuchter Niobsäurekuchen, der 7,9 7 g Niob enthielt, wurde getrennt in 66 ml Siliziumdioxidsol (36,3% SiO₂, AS) aufgeschlammt, und diese Aufschlämmung wurde zu dem ersten Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren verdampft, dann 16 h bei 110 ⁰C getrocknet, anschließend 2 h bei 550 ⁰C an der Luft kalziniert. Die Masse wurde zu einer Größe von 75-180 ym gemahlen.

Beispiel 2

99 g Oxalsäure wurden in 1130 ml H₂O gelöst. 700 ml dieser Lösung wurden zum Auflösen von 2 70,16 g Niobsäurekuchen (äquivalent zu 31,42 g Nb₂O₅)-verwendet. Zur Hälfte dieser Lösung wurden 76 ml (0,52 7 M) HgTeO- gegeben, anschließend 348 ml (0,574 M) MoO- in NH₄OH. Unter Rühren wurden zu diesem Gemisch 16,67 g Ce(NO₃)₃«6H₃O in 50 ml K₂O gegeben, anschliessend 116 ml Silizxumdioxidsol (40% SiO₀). Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 ⁰C getrocknet, anschließend 2 h bei 5 00 °C an der Luft kalziniert. Es wurde zu einer Größe von 75-180 μη gemahlen.

Beispiel 3

Die Tellurkomponente des Katalysators wurde wie folgt mit dem Niob abgetrennt: 39,4 ml (0,762 M) TeO₂ in konzentrierter HCl wurden zu 80 ml denaturiertem Alkohol gegeben, der zuvor im Eisbad gekühlt wurde. 24,31 g NbCl₅ wurden langsam zugegeben; darauf folgten unter kräftigem Rühren 5 00 ml einer Lösung aus. 10 Volumen H₂O mit einem Volumen konzentriertem NH₄OH. Weiteres konzentriertes NH₄OH wurde .zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 9 zu bringen. Das Gemisch blieb 40 h stehen, anschließend wurde es abfiltriert und ausgewaschen.' 100,07 g dieses Kuchens (äquivalent 16,71 g trockenem Oxid) löste sich nicht vollständig in 250 ml (0,771 M) Oxalsäure. Zu dieser Aufschlämmung wurden 109,2 ml (0,6 85 M) MoO₃ in NH₄OH, 13,02 g Ce(NO₃ )₃« 6H₂O in 50 ml h'₂0 und 64,2 ml Siliziumdioxidsol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren verdampft, über Nacht bei 110 ⁰C getrocknet, und 2 h bei 475 ⁰C an der Luft kalziniert. Die Masse wurde zu einer Größe von 75-180 pm gemahlen.

Beispiel 4

Cer-Molybdän-Komponente: 4 3,12 g Ce(NO-J _Q* 6H₀O wurden in H₀O gelöst. Hierzu wurden langsam 219 ml (0,685 M) MoO₃ in NH₄OH gegeben. Es bildete sich ein gelber Niederschlag, und das Ge-

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misch wurde 2 h bei 50 ⁰C gehalten. Dann wurde der Kuchen bei 110 ⁰C getrocknet und 2 h bei 475 ⁰C kalziniert.

Tellur-Molybdän-Komponente: 73 ml (0,685 M) MoO₃ in NH₁₊OH wurden zu 186,6 ml (0,536 M)H₆Te0g-Lösung gegeben, anschließend wurde das Gemisch unter Rühren verdampft, bei 110 ⁰C getrocknet und 2 h bei 475 ⁰C kalziniert.

Die Cer-Molybdän- und Tellur-Molybdän-Komponenten wurden zu einer Größe von weniger als 54 um gemahlen. Anschließend wurden 11,40 g der Cer-Molybdän-Komponente, 6,9 5 g der Tellur-Molybdän-Komponente sowie Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g Nb₂Oc) in 200 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung in eine Kugelmühle gegeben und 16 h gemahlen". 58,6 ml Siliziumdioxidsol wurden zugegeben und das Gemisch wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch lag die Kalzinierungstemperatur bei 475 ⁰C.

Beispiel 5

104,92 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g, Nb₂O₅) wurde in 250 ml 8%iger Oxalsäure lösung aufgelöst. Hierzu wurden 49,3 ml (0,608 M) HgTeO₆, 86,3 ml (0,695 M) MoO₃ in NH₁₊OH, dann 13,02 g Ce(NQ₃)₃»6H₂O in 25 ml H₂O und anschließend 60 ir.l Siliziumdioxidsol gegeben. Das Gemisch wurde verdampft, über Nacht bei 110 ⁰C getrocknet, bei 475 ⁰C kalziniert und zu 75-180 pm gemahlen.

Beispiel 6

101,37 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,9 6 g Nb₂O₅) wurde in 250 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. 5 5,9 ml (0,5 36 M) HgTeO₆, 112,8 ml (0,665 M) MoO₃ in NH₄OH, dann 13,02 g Ce(NO₃)₃ •6H₂0 in 2 5 ml H₂O sowie- 5 8 ml Siliziumdioxidsol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 5 behandelt, jedoch wurde 2 h lang bei 525 °C kalziniert.

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Beispiel 7

Mit dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch wurde die Cer-Molybdän-Komponente als Kuchen in einer Menge verwendet, die 6,10 g (^Mo^O,.,- entsprach; 11,14 g der Tellur-Molybdän-Komponente und Niobsäurekuchen in 305 ml (0,771 M) Oxalsäure (äquivalent 12,78 g Nb₀O₁-) wurden zusammen mit 5 8 ml Siliziumdioxidsol verwendet. Kalzinierung erfolgte 2 h"lang bei 5 00 ⁰C.

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Bei- Katalysatorspiel Zus ammens etζ ung

Tabe He	I	Reaktionsbedingungen	Temp. C ⁰C)	W/F	% AN Ausbeute	% AN Selektivität
		Druck (kPa)	433	3,6	65	73
Gew. % Silicium dioxid		189	441	3,5	68	71
50		120	460	3,1	67'	72
51 ■	122	470	4,0	69	74
51	140	470	3,7	71	77
50	129	460	4,0	70	73
51	139	450	3,3	70	75
48	187
50

Ce₂Nb₆Te₂Mo₁₀O_x

^Cel,92^Nb5,87^Te2,02^Mo10°x
Ce₁₁Nb₆Te₁₊Mo₁₀O_x

Ce₅Nb₁₅Te₅Mo₁₀O_x
Ce₁₊Nb₁₂Te₁₊Mo₁₀O_x

^Ce3,33^Nb20^TelO^Mo10°x

Um die Wirkung der wahlweisen Beimischung des Elements Z der empirischen Formel dieser Katalysatoren darzustellen, wurden die folgenden Experimente durchgeführt. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Katalysatoren wurden in dem Ammonoxidations-Reaktor geprüft und die Auswertungsergebnisse sind in der auf Beispiel 17 folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 8

Eine Chormoxid-Komponente wurde wie folgt mit Nioboxid abgetrennt. 2,2 3 g CrCl₃*6H₂O wurden in 6 3 ml denaturiertem Ethanol gelöst. 20,33 g NbCl^ wurden langsam zugegeben, anschliessend auf die gleiche Weise 12 5 ml einer Lösung aus 10 Volumen H„0 und einem Volumen konzentriertem NH^OH; darauf ioLgten 50 ml konzentriertes NH^OH. Das Gemisch blieb 18 h stehen, die überstehende Flüssigkeit war wässrig weiß.· Der Kuchen wurde abfiltriert und ausgewaschen. 80,85 g desselben (äquivalent 9,54 g trockenem Oxid) wurden in 200 ml 8%iger Oxalsäurelösung

•aufgelöst. Hierzu wurden 41,1 ml (0,608 M) HgTeOg gegeben, anschließend 89,9 ml (0,695 M) MoO₃ in NH₄OH. 10,85 g Ce(NO₃)₃ '6H₂O₁Xn 50 ml H„0 wurden zugegeben, ferner 52,7 ml Silizium-

•dioxidsol. Das Gemisch' wurde anschließend unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 ⁰C getrocknet, dann 2 h lang bei 475 ⁰C kalziniert und zu 75-180 pm gemahlen.

Beispiel 9

Eine Phosphoroxid-Komponente wurde wie folgt mit Nioboxid abgetrennt: 8,6 8 g 85%ige Phosphorsäure wurde in 63 ml denaturiertem Alkohol gelöst. Hierzu wurden 2 0,33 g NbCl₅ gegeben. Diese Lösung wurde mit NH^OH-Lösungen hydrolisiert und wie in Beispiel 16 behandelt. 34,51 g dieses Kuchens (äquivalent 9,18 g trockenem Oxid) wurde in 150 ml 8%iger Oxalsäurelösung gelöst. Hierzu wurden 49,3 g (0,608 M) HgTeOg, 107,9 ml (0,695 M) MoO₃ in NH₁^OH, 13,03 g Ce(NO₃ )₃' 6H₂O in 50 ml H₂O sowie 58,8 ml Silxziumdxoxidsol gegeben, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 8 weiterbehandelt. ...

-/Ib

Beispiel 10

Chrom- und Phosphoroxide wurden wie folgt mit Nioboxid abgetrennt. 6,66 g CrCl₃»6H₂O und 2,88 g 85%ige H₃PO₁₊ wurden in Ethanol gelöst. 13,66 g NbCl₅ wurden zugegeben, und das Gemisch mit NH_UOH-Lösungen hydrolisiert, anschließend wie in Beispiel 16 weiterbehandelt. 90% des erhaltenen Kuchens wurden in 300 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. 55,9 ml (0,536 M) H₆TeO₆, 109,5 ml (0,685 M) MoO₃ in NH₁₄OH, dann 13,02 g Ge(N0₃)-₃»6H₂0 in 25 ml H₂O sowie 81,7 ml Siliziumdioxidsol wurde zugegeben, dann wurde das Gemisch wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.

Beispiel 11

Eisenoxid wurde mit Nioboxid mit dem in Beispiel 10 beschrie benen Verfahren abgetrennt, es wurden dazu 2,43 g FeCl„«6H_o0 und 21,88 g NbCl₅ verwendet. Der erhaltene Kuchen wurde in 200 ml 8,8%iger Oxalsäurelösung aufgelöst. Es wurden 57 ml (0,527 M) HgTeO₆, 108 ml (0,695 M) MoO₃ in NH₁₊OH, 13,03 g Ce(NO₃) ₃· 6H₂O in 25 ml H₂O sowie anschließend 62 ml Siliziuir. dioxidsol zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, dabei wurde

anst<

det.

anstelle von Eisen Gallium in Form von Ga(NO₃)₃*9HjO verwen-

Beispiel 13 .

11,69 g TeO₂, 3,2 9 g SnO und 7,02 g MoO₃ wurden zusammen 18 h in 20 ml Ethanol gemahlen. Dieses Gemisch wurde getrocknet, eine Stunde bei 500 C kalziniert, denn erneut gemahlen und 2 weitere Stunden kalziniert. Nachdem das Material zu einer Größe weniger als .5M- um gemahlen war, wurden 10,94 g dieses Produkts zur Herstellung eines Katalysators wie folgt verwendet. 116,31 g Niobsäurekuchen (äquivalent 12,91 g Nb₀O₁.) wurde in 280 ml (0,771 M) Oxalsäure aufgelöst. 16,85 g einer

Cer-Molybdän-Komponente, die mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war (äquivalent 6,.15 g Ce₂Mo₃O₁₂) wurde in 35 ml H₂O aufgeschlammt. Die Lösung und die Aufschlämmung wurden zusammen mit der Te-Sn-Mo-Komponente und 5 8 ml Sxlxziumdioxidsol in eine Kugelmühle gegeben. Dieses Gemisch wurde 19 h lang gemahlen, dann verdampft, 16 h bei 110 ⁰C getrocknet, 2 h bei 525 ⁰C kalziniert und dann zu 75-180 um gemahlen.

Beispiel IU

Ein Kuchen mit einer Wismut-Molybdän-Komponente wurde hergestellt, indem man 340 g Bi(NO )·5H₀O in einer Lösung aus einem Volumen konzentrierter HN0„ und einem Volumen H„0 löste. Hierzu wurde langsam eine Lösung aus 100 g Mo0„ in einer Lösung aus 10 Volumen H₂O und 1,5 Volumen 5 8%igem NH₄OH gegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3 wurde das Gemisch unter Rühren auf 65 ⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur wurde es 3 h gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und mit 3000 ml H„0 ausgewaschen. 2 3,34 g des erhaltenen Kuchens (äquivalent 5,60 g Bi₂Mo₂O₉) und 15,48 g einer Cer-Molybdän-Komponente (äquivalent 5,65 g Ce₃Mo₃O₁₂), die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt worden war, wurden zusammen in 35 ml H₂O unter Erwärmen aufgeschlammt. 106,83 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,86 g Nb₂O₅) wurde in 2 70 ml . (0,771 M) Oxalsäure gelöst. Die Lösung und die Aufschlämmung wurden in eine Kugelmühle gegeben, und zwar zusammen mit 6,89 g einer Tellur-Molybdän-Komponente (die mit den in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, jedoch war- die Zinn-Komponente weggelassen worden, und das Te:Mo-Verhältnis betrug 2:1) sowie 58 ml Siliziumdxoxidsol. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 13 beschrieben weiterbehandelt.

Beispiel 15

Es wurde wie für Beispiel 4 eine Cer-Molybdän-Komponente hergestellt. 13,91 g TeO₂, 3,14 g MoO₃ und 5,05 g WO₃, sowie-

-/18

2.5'ml Ethanol wurden in eine Kugelmühle gegeben und das Gemisch 18 h lang gemahlen. Das Gemisch wurde verdampft, dann lh bei 500 ⁰C kalziniert, abgekühlt und gemahlen, anschliessend erneut 2 h bei 5 00 ⁰C kalziniert. Eine Menge eines Cer-Molybdän-Kuchens, die 11,40 g Ce₂Mo₃O₁₂ entsprach, wurde in H₂O aufgeschlämmt, und 7,37 g der Tellur-Molybdän-Wolfram-Komponente wurden in eine Kugelmühle gegeben, und zwar zusammen mit einer Lösung eines Niobsäurekuchens (äquivalent 11,59 g Nb₀O₁.) in 220 mol (0,771 M) Oxalsäure und 58 ml Siliziumdioxidsol. Das Gemisch wurde 18 h gemahlen, dann unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 ⁰C getrocknet und anschließend 2 h bei 550 ⁰C kalziniert. Das Produkt wurde zu 75-180 μπι gemahlen.

Beispiel 16

82,49 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g Nb₀O₁.) wurde in 260 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung gelöst. 55,9 ml (0,536 M) HgTeO₆, anschließend .109,5 ml (0,685 M) MoO₃ in NH₁₊OH wurden zugegeben. Als Nächstes wurde eine Lösung von 6,2 5 g Pr(N0„). *5H₂O und .6,51 g Ce(NOg)₃* 6H₂O in 25 ml H₂O zugegeben, darauf folgten 64,3 ml Siliziumdioxidsol. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.

Beispiel 17

55,02 g Niobsäurekuchen (äquivalent 7,98 g Nb₀O₁.) wurde in 260 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. 49,01 g Tantalsäurekuchen (äquivalent 6,63 g Ta₀Or) der wie der oben beschriebene Niobsäurekuchen hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von 0,4 mol TaCIr anstelle von 0,4 mol NbCl₁-, wurde zugegeben, löste sich jedoch nicht vollständig auf. 55,9 ml. (0,536 M) HgTeOg'wurden zugegeben, anschließend 109,5 ml (0,685 M) MoO₃ in NH₁₊OH, 13,02 g Ce(NO₃) · 6H₀O, sowie 80,4 ml Siliziumdioxidsol. Anschließend wurde das Gemisch wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt.

-/19

Tabelle II Reaktionsbedingungen

Bei- Katalysatorspiel Zusammensetzung

Siliciumdioxid Druck Temp. % (kPa) ( ⁰C)

W/F

% AN

% AN Selekti-Ausbeute vität

Ce₄Nb₆Cr₃P₃Te₄Mo₁₀O_x

^Ce4^Nb10,8^Gal,2^Te4^Mo10°x ^Ce3,33^Nb20^Te7,5^Sn2,5^Mo10°x ^1H ^Ce2,86^Bi2,86^Nb17,14^Te5,71^Mo10°x ^{15 Ce}5,7^Nb17,l^Te5,7^Wl,4^Mo10°x 16

Ce₂Pr₂Nb₁₂Te₄Mo₁₀O_x Ce₄Nb₈Ta₄Te₄Mo₁₀O_x

50 51 59 50 50 50 50 50 51 54

158
154
143
124
143
171
205
143
122

468
437
452
460
474
454
440
470
460

453

3,7 3,1 3,5 3,1 3,1 4,3 4,3 3,9 3,5 3,7

70 68 69 68 68 70 70 70 68 68

73

72

71

74

73

74

75·

72

71

Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um den Effekt des Fehlens von einer oder mehreren der wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatoren darzustellen. Die Ammonoxidationsleistung dieser Katalysatoren wird in Tabelle III im Anschluß an Beispiel 22 aufgezeigt.

Beispiel 18

Es würde ein Katalysator ohne Niob hergestellt, wobei die gemäß Beispiel U hergestellten Tellur-Molybdän- und Cer-Molybdän-Komponenten verwendet wurden.. 11,'4O g der Cer-Molybdän-Komponente und 6,9 5 g der Tellur-Molybdän-Komponente wurden zusammen mit 20 ml (0,771 M) Oxalsäure eine Stunde lang zusam men in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch dickte ein und 40 ml H_?0 wurden zugegeben, um es zu verdünnen. Anschließend wurde weitere 16- h gemahlen. 35,5 ml Siliziumdioxidsol wurden zugegeben, das Gemisch wurde unter Rühren verdampft, über Nacht bei 1
kalziniert.

Nacht bei 110 ⁰C getrocknet und anschließend 2 h bei 475 ⁰C

Beispiele 19-22

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren auf der Basis der empirischen Formel Ce₂Nb_fiTe„Mo₁₀0 hergestellt, jedoch wurde jeweils eine der vier Metallkomponenten weggelassen. Die Katalysator-Komponenten wurden für die Katalysatoren, in denen die jeweiligen Komponenten vorhanden waren·, wie folgt kombiniert. 0,527 mol H_gTe0g wurden zu einer Lösung von Ce(NOg)₃/6H₂O gegeben, darauf folgte eine Oxalsäurelösung des Niobsäurekuchens, dann 0,574 mol MoO₃ in NH₄OH. Schließlich wurde das Siliziumdioxidsol zugegeben. Die Flüssigkeit wurde dann unter Rühren verdampft und das Material wurde gründlich bei 110 ⁰C getrocknet und anschließend 2 h lang bei 500 C kalziniert.

-/21

Tabelle III

Bei- Katalysatorspiel Zusammensetzung

Reaktionsbedingungen

Siliciumdioxid Druck Temp,

% (kPa) ( °c:

% AN

% AN Selekti-W/F Ausbeute vität

18	Ce	5	Te	5	Mo	10°x
19	Nb	6	Te	2	Mo	10°x
20	Ce	2	Nb	cn	Te	2°x
21	Ce	2	Te	2	Mo	10°x
22	Ce	2	Nb	6	Mo	10°x

50	205	430	3,7	51	68
52,6	114	410	3,1	25	35
56,8	120	410	3,1	17	50
46,2	123	410	3,1	47	79
52,5	136	410	3,1	5	9

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Effekt verschiedener X-Komponenten in der empirischen Formel der Kata-' lysatoren, die nicht Cer bedeuteten, darzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV im Anschluß an Beispiel 2 6 zusammengefaßt.

Beispiel 23

94,18 g Niobsäurekuchen (äquivalent 9,97 g Nb₂O₅) wurde in 225 ml 8%iger Oxalsäurelösung gelöst, 49,3 ml (0,608 M) H₅TeO₆, und dann 107,9 ml (0,695 M) MoO₃ in NH₁₊OH wurden zugegeben. Eine Lösung von 12,51 g Pr(NO₃)₃»5H₂O in 30 ml Η_?0 wurde zugegeben, im Anschluß daran 6 3,2 ml Silxziumdioxidsol. Das Gemisch wurde.unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 C getrocknet, dann 2 h bei 4 75 ⁰C kalziniert. Das Produkt wurde zu 75-180 μπι gemahlen.

Beispiel 2 4.

Beispiel 2 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 16,56 g Th(NO₃)., v4H₂-0 und 6 8,6 ml Silxziumdioxidsol verwendet.

Beispiel 2 5

9 5,69 g Niobsäurekuchen (äquivalent 11,96 g Nb₂O₅) wurde in 300 jt>1 (0,771 M) Oxalsäurelösung aufgelöst. Hierzu wurden 52,8 ml (0,568 M) HgTeO₆, dann 108,2 ml (0,693 M) MoO₃ in NH₁₊OH gegeben. 12,45 g La(NOg)₃* 5H₂O in 25 ml H₃O wurden zugegeben, im Anschluß daran 6 3,7 Nalco-Siliziumdioxidsol. Das ■ Gemisch wurde dann wie in Beispiel 2 3 beschrieben behandelt.

Beispiel 2 6.

Zirconoxid wurde mit Nioboxid wie folgt abgetrennt: 10,63 g ZrOCl₂·8Η₂Ο wurden in 250 ml denaturiertem Alkohol unter Erwärmen und langsamer Zugabe von 29 ml konzentrierter HCl gelöst. Diese Lösung wurde über Nacht im Gefrierschrank aufgewahrt, dann wurden 2 4,31 g NbCIr zugegeben, anschließend erfolgte langsame Zugabe von 2 00 ml einer Lösung von 5 Volumen H„0 und

-/2 3

3151035

und einem Volumen konzentriertem NH^OH. 60 ml konzentriertes NH^OH wurde zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf etwa 9 zu bringen. Das Gemisch blieb 72 h stehen, dann wurde es abfiltriert und ausgewaschen. Der Filterkuchen wurde teilweise in 350 ml (0,7 71 M) Oxalsäurelösung gelöst, dann wurden 52,7 ml (0,569 M) HgTeO₆, 112,8 ml (0,665 M) MoO₃ in NH₄OH, anschliessend 82 ml Sxliziumdioxxdsol zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend wie in Beispiel 2 3 beschrieben behandelt.

Bei- Katalysatorsp iel Zusammensetzung

Tabelle IV Reaktionsbedingungen

Silicium- % AN

dioxid Druck Temp. % AN Selekti-

% (kPa) ( ⁰C) W/F Ausbeute vität

^La4^Nbi2^Te4^Mo10°x ^ZrV,26^Nbll,70^T%^Mo10°x

52	139	455 ·	3,1	68	74
51 ·	156	464	3,1	66	72
50	119	455	3,6	65	71
58	143	440	3,6	65	69

Es wurde eine Versuchsreihe=durchgeführt, um den Effekt von Y-Komponenten in der empirischen Formel des Katalysators, die nicht Niob waren, darzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V im Anschluß an Beispiel 2 8 zusammengefaßt.

Beispiel 27

Tantalsäure wurde hergestellt, indem man 142,91 g TaCl₅ in

3 33 ml Ethanol löste, dann 666 ial einer Lösung von 10 Volumen H₉O und einem Volumen konzentriertem NH₄OH zugab. Konzentriertes NH_UOH wurde dann zugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf etwa 9 zu bringen. Das Gemisch blieb 48 h stehen, dann wurde es abfiltriert und ausgewaschen. 9 7,92 g dieses Kuchens (äquivalent 13,22 g Ta₂O₅) wurden in 67,7 ml Siliziumdioxidsöl aufgeschlämmt. 8,6 8 g Ce(NO₃)₃»6H₂O wurden in 2 5 ml H₂O gelöst, dann wurden 33 ml (0,608 M) H₅TeO₅ und 71,9 ml (0,695 M) MoO- in NH₄OH zugegeben, im Anschluß .daran die Aufschlämmung des Tantalsäurekuchens in Siliziumdioxidsol. Das Gemisch wurde dann unter Rühren verdampft, 16 h bei 110 ⁰C getrocknet und · 2 h bei U75 ⁰C kalziniert. Das getrocknete Material wurde schließlich zu 75-180 pm gemahlen.

Beispiel 28 .

Ein Kuchen aus wasserhaltigem Titanoxid wurde hergestellt, indem man 31,3 ml 9 5%iges Titanisopropoxid in 100 ml trockenem Isopropylalkohol löste. Dann wurden 100 ml einer Lösung aus

4 Volumen H₂O und einem Volumen konzentriertem NH₄OH langsam zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 10 zu bringen. Das Gemisch blieb stehen, wurde abfiltriert und ausgewaschen. 48,23 g dieses Kuchens (äquivalent 7,19 g TiO_?) wurde in 260 ml (0,771 M) Oxalsäurelösung gelöst. Dann wurden 52,7 ml (0,569 M) H_cTe0_c

D O

118,3 ml (0,634 M) MoO₃ in NH₄OH, 13,02 g CeCN0g)₃«6H₂O in 25 ml H₂O zugegeben, anschließend 5 8,1 ml Siliziumdioxidsol. Das Gemisch wurde dann wie in -Beispiel 2 7 beschrieben weiterbehandelt.

-/26

Bei- . Katalysatorspiel Zusammensetzung

Tabelle V;

Reaktionsbedingungen

Silicium- % AN

dioxid Druck Temp. % AN Selekti-% (kPa) ( ⁰C) W/F Ausbeute vität

1 2

56,5	133	450	3,1	54	61
52	173	416	4,2	65	71

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator, der im wesentlichen aus katalyticchen Elementen besteht, mit der empirischen Formel

X Y, Z Te. Mo. _ O
a b c d 10 χ

dadurch gekennzeichnet, daß a 0,5 bis 30, b 1 bis 80, c Null bis 50, d 1,5 bis 25, und χ eine Zahl bedeutet, die der Wertigkeit der anderen vorhandenen Elemente entspricht, und daß X eines oder mehrere der Elemente Ce, La, eine seltene Erde, Th und Zr darstellt, Y eines oder mehrere der Elemente Nb, La, eine seltene Erde, lh, Zr, Ta und Ti bedeutet, und Z aus Cr, Ga, Fe, P, W, Sn und Bi gewählt wird, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Elemente Ce oder Nb vorhanden sein muß, d.h., wenn X nicht Ce bedeutet, dann muß Y Nb bedeuten,und wenn Y nicht Nb bedeutet, dann muß X Ce bedeuten.

2. Katalysator nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß a. 1 bis 10, b 1 bis 80, c Null bis 10 und d 2 bis 15 bedeuten.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η e t , daß a 1 bis 5, b 2'bis 30, c Null bis 5 und d 2 bis 5 bedeuten.

H. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er durch die Bildung einer Aufschlämmung hergestellt wird, die eine Tellur-Kolybdat-Kornponente, ein Molybdat der X-Komponente und, wahlv:eise, die Z-Komponente(n) enthält.

® (089) 988272 Telegramme: Bankkonten Hypo-Bunk München 44101228«)

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er bei über 400 ⁰C kalziniert wird.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial, das etwa 2 0 bis 80% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht, der Aufschlämmung zugemischt wird.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial etwa 40 bis

6 0% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.-

8." Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Siliciumdioxid ist.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Cer, und Y Niob bedeuten.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet j daß er durch Bildung einer Aufschlämmung hergestellt wird, die eine Tellur-Molybdat-Komponente, eine Cer-Molybdat-Komponente und, wahlweise, die Z-Komponente(n) enthält.

11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß er bei über 400 ⁰C kalziniert wird.

12. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß ein Siliciumdioxid-Trägermaterial, das etwa 2 0 bis 80% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht, der Aufschlämmung zugemischt wird.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Trägermaterial etwa 40 bis 60% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmacht.

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