DE1418750A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten aliphatischen Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten aliphatischen Saeuren

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DE1418750A1 DE19601418750 DE1418750A DE1418750A1 DE 1418750 A1 DE1418750 A1 DE 1418750A1 DE 19601418750 DE19601418750 DE 19601418750 DE 1418750 A DE1418750 A DE 1418750A DE 1418750 A1 DE1418750 A1 DE 1418750A1
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Description

PATENTAN WALTE
DR. W. SCHALK · DIPL.-1 NG. PETERWlRTM Λ ΑΛ 8 750
DIPL.-ING. G. Ε.Μ. DaNNENBERG · DR. V. SCHMIED-KLOWARZIK
FRANKFURT AM MAIN CK. ESCHENH61ME* STB. 39 (0ββθ A)
The Distillers Company limited
12, Torphichen Street Edinburgh 3 / Grrössbritannien
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Säuren.
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Säuren« wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
Bas erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ttnd Methacrylsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase Acrolein oder Methacrolein oder eine Verbindung» die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein oder Methacrolein bildet» mit molekularem Sauerstoff über einem Oxydationskatalysator umsetzt» der aus ' (a) einer Mischung von Molybdän- und Kobaltoxyden und/oder (b) einer Verbindung von Molybdän» Ebbalt und Sauerstoff
besteht· .
to ■
^. . Als Ausgangsmaterial wird Acrolein bevorzugt oder ein·
^1. * Verbindung» die unter den Heaktionabedingungen zur Bildung von *» . -
ο Acrolein führt» wie z.B. Propylen· Mischungen von Propylen und Acrolein können ebenfalls verwendet werden« Wird als Aue» gangsaaterial ein Olefin» wi· z.B. Propylen» verwendet* so besteht Aas Reaktionsprodukt aus der ungesättigten Säure
und dem entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyd« Auf diese V/eise wird Propylen zu einer Mischung von Acrylsäure und Acrolein umgewandelt«
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren massen Molybdän, Sauerstoff und Kobalt enthalten und können entweder als Mischungen von Molybdänoxyden mit Kobaltoxyden oder als Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Molybdän und Ebbalt» wie as.B. Kobaltmolybdat» angesehen werden, unter den Heaktiona-
bedingungen kann der Katalysator in beiden Formen verwendet bezw. anwesend sein
werden'· Der Katalysator kann kleinere Mengen an zusätzlichen Elementen, wie z»B· Tellur in Form von Telluroxyden, enthalten, und ein besonders bevorzugter Katalysator weist einen geringen Anteil an Tellurdioxyd auf. Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einem geeigneten Träger, wie z.B. Tonerde oder Kieselsäure, aufgebracht werden. Zweckmässigerweise wird der Katalysator durch Ausfällung aus gemischten Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen gewonnen· Torzugsweise wird der Katalysator hergestellt* indem ein Komplex von (a) Kobaltexyden, (b) Molybdän©xyden und (c) Ammoniak oder einem wasserlöslichen aliphatischen Amin gebildet und dieser Komplex einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Der Katalysator kann ζ·Β. hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung eines Kobaltealses alt einer wässrigen XSsung oder Suspension von Molybdänsäure «der einem Molybdänsäuresalz vermischt. Ammoniak oder ein wasserlösliches aliphatischea Amin, wie ss.B» Athanolamin, »u der wässrigen Mischung zugegeben» die erhalten» Ausfällung getrocknet und auf eine Temperatur «wischen 400 und 700° erhitzt wird* Sine Modifizierung dieses Verfahrens besteht
■ . BAD ORIGINAL
«09805/0736
; , 14187SC
darin,' dass man eine wässrige Lösung eines Kobaltsalzes und Aamoniumaolybdat herstellt, diese Mischung dann solange erhitzt, bis sich eine Ausfällung bildet, und die Ausfällung trocknet und» wie oben, einer Wärmebehandlung unterwirft. Schliesslich kann der Katalysator hergestellt werden, indem man Ammoniak oder ein wasserlösliches Amin zu einer wässrigen lösung eines Kobaltsalses zugibt, die erhaltene Aufschlämmung mit Molybdänsäure oder einem Molybdänsäure salz <entwedea>«i4r einer flüchtigen
C, > i'n Ton*
Base/als solcher oder «£4 einer lösung oder Suspension -dieee* Satte in z.B. Wasser vermischt, die Mischung zur Trockne eindampft und, wie oben beschrieben, einer Wärmebehandlung unterwirft.
Sas Verhältnis von Kobalt zu Molybdän in dem Katalysator kann innerhalb eines verhältnismässig grossen Bereiches variieren} vorzugsweise wird jedoch ein molares Verhältnis von nicht mehr als ItI angewendet*
Die Reaktion kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, wie z.B* in einem festen oder wirbeiförmigen Bett.
Die Menge an Aldehyd oder Olefin in der Beschickung
innerhalb eines großen Bereiches
z.B. zwischen 1 und 20 V0I.-/& und vorzugsweise zwischen
etwa 2 und 10 Vol.-# liegen»
Die Konzentration des Sauerstoffs in der Beschickung kann zwischen z.B. 1 und 20 YoI·-$ variieren und liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis 15 Vol.-#. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt und z.B. in Form von Luft zugeführt werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Gasea als Verdünnungsmittel durchgeführt, das bei den angewendeten
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Seaktionsbedingungen praktisch Inert 1st, wie 2.3« Stickstoff, Propan» Butan, .Isobutan, Kohlendioxyd ©der Wasserdampf. ?or-
©der Mischungen desselben «ugswelse wird Wasserdampf oder Stickstoff/verwendet. Die Koneentraiioa des Wasserdampf es kann Innerhalb einee verhältnisuäeeig grossen Bereiches variieren und beträgt s.B. 20 bis 60 Yol.-?S der Beachiokimg.
Reaktion erfolgt bei erhöhten 3kap«ra1aäUf#&, T»r-
«ugeweiee bei 300 bis 500°»
Die Berührungszait beträgt zwischen s*B. 1 und 50 Sekunden.
Die ungesättigte Säure kann auf jede beliebig« Weise au8 den Reaktionsprodukten entfernt werden, wie *,B. durch Tere s te rung, Salsbildung oder durch Extraktion alt einem Lösungsmittel» wie 2.B. Wasser, und aneohlleseende fraktionierte Destillation.
Die nachfolgenden Beispiele dienen sur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Gew.-Teile stehen dabei su den VoI»-Teilen im gleichen Verhältnis wie g au eom.
Beispiel 1
Bine Lösung von 291 Gew.-Teilen Sbbaltnitrat 1» 300 Vol.-Teilen Wasser wurde zu einer Lösung von 177 G«w·-feile» Aaaoniuamolybdat in 200 YoI.-Teilen Wasser zugegeben und dieser Mischung unter Rühren eine Lösung von 80 YoI.-Teilen Ammoniak (spes.Sew.t 0,880) in 80 Vol.-Teilen Wasser «ugetropft· Die Ausfällung wurde gesammelt und sorgfältig »1t Wasser gewasehen* Darauf wurde ßie getrocknet und durch Erhitzen solange zersetst» bis kein Ammoniak mehr freigesetzt wurde.
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BAD ORIG'NAU
Me Körnchen wurden dann 16 Stunden auf 540° «rhitst und snz einer ßröaae von 3 Ma 16 mesh (B.S. 3,) gesiebt, Bas Verhältnis rost Molybdän ι Solsalt in dem Katalysator betrug 1,07 »1.
Bin, des Esbaltisolybdat-Katalysator enthaltendes Heaktionsgefäsa wurde in einem flüssigen Bad erhitst» das auf m$MBT temperatur von 351Φ gehalten wurde. Darauf wurde über den Katalysator ein Grasgemisoh aus 10 VoI^-^ Acrolein,- 44 Vol«~£ Stickstoff, 10 Vol.-S^ Sauerstoff, and 36- T©l»-j6 Waöserdampf geleitet, wobei die leriihrungsseit 3*9 Sekunden betrug.
Von der Acroleinbesohiokung wurden 68 /έ in Acrylsäure wsd B9 5 i" in Kohleiidioxyd umgewandelt, während 5 $> unverändert wiedergewonnen wurden* Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 70 % bezogen auf das verbrauchte Acrolein,
Beispiel 2
Gremäss dem Verfahre» des Beispiele 1 wurde ein Kobalt- »olybdat-IJatalyeator hergestellt» der jedoch 16 Stunden auf 650° erhitst wurde» Ber Katalysator wurde in eia auf 4?Q* gehaltenes Eeaktionsgafäss gegeben und über diesen Katalysator ein öasgeisisoh aus 10,07 Vol*~# Irepylen» 50#05 Vol*-£ Soft und 39»87 ToI.-^ Wasserdampf geleitet; die leriihnmgsseit betrug 4 Sekunden«
Vom auge führten 2ropylen wurden 13,88 ft ia Äorylsäure» 5»2 # in Zohlsndioxyd und lf32 $ in Acrolein umgewandelt» während 66^8 i» unverändert wiedergewonnen wurden« He Ausbeute an Acrylsäure betrug 41#? %« besagen auf das rerbrauohte Propylen.
• · BAD
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141875G
Beispiel 5
26 Grew.-Seile des in Beispiel 2 beschrieben«» Kobaltnolybdat«Eataly*ators worden aaoh dem Erhi tuen auf 650° innig «it 0,04 ffew»-Teilen £ellurdioxyd Teroisoht*
Sin Gasgemisch aus 9»9 VoI,-^ Propylen, 49»4 VoI»-^ Luft und 40,7 VoI .-.^ Wasser dampf wurde dann Über den Katalysator geleitet* der sich ia einem auf 450° gehaltenen Beaktionagefäes befand} die BeriihrungBseit betrug 4,03 Sekunden.
Ve» der Bropyleriheschiekung wurden 24»45 ?ί ta Aorylsäure, 5*15 i> i» Acrolein tmd 3,75 i> in Kohlendioiyd uatgawandeltf während 57>9 ^ tmverändert wiedergewonnen wurden.
Mb Ausbeute an Acrylsäure betrug 58,1 ^, bezogen auf das verbrauchte Propylen·
Beispiel 4 -
2s wurden 176,β uew.-feile Aiamoniuisaolybdat in 200 VoI,-Teilen destilliertem Wasser gelöst« 33 Tol.-Τβϋβ Ammoniak (spes.GteWrS ü,S30) warden mi der auf £0° gehaltenen Ammcmiua- »olybdatlöaung sisgegeben. Barauf wurden 291*1 öew.~Teile 2bbaltnitra-fchexahydrat in 500 VoI».»Teilen destilliertem Waeser geldet» Die Kbbaltniiratlösung wurde unter Hüfcren langsam zu der aauBoniakalisohen AiaiBoiiiuiaiBolybdatlösung sugegebenv wobei die temperatur auf etwa 60° gehalten wurde» Bas Bohren wurde bis 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der EobaltnitratlÖBung fortgesetzt« Man Hess die Eobaltaolybdat-Suspension■ Über Haeht stehen» worauf sie abfiltriert» ait Wasser gewaschen» getrocknet und pulver!ölert wurde»
BAD ORIGINAL 80 980 5/0 73 6
«β. 7 mm -
Dann wurde das Kobaltaolybdat in einem Molrerhältnis toe ItI ait Tellurdioxyd vermählen. Me so erhaltene Mischung sei der Luft 4*5 Standen auf 400° «rhifet· Über diesen
Katalysator, der sieh in einem auf 550° gehaltenen Beaktiönegefäse befand, wurde ein Gasgemisch aus 3»! Υ©1·-?έ Isobuten und 96,9 Vol.-?£ Laft geleitet} die Berührungeselt betrug 4 Sekunden»
. Ten der Isobutenbeschieku&g wurden 13* § # in Methacrylsäure und 24» 1 # In Eohlendi©xyd umgewandelt, während I94 ^ des Isobutens unverändert »urüokgewonnen wurden» Sie Ausbeute an Methacrylsäure betrug 14 #* bezogen auf das verbrauchte Isobuten.
Beispiel 5
Is wurde der folgende Katalysator hergestelltt 5s wurden 1000 öew*-2?eile lobaltnitrat
in XOOO ¥©1·-Τβϋβη Wasser bei einer Temperatur von 60° unter Rühren su 609 Gew.-Teilen Asmoniummolybdat ((KH^JgMo-O2^.4HgO) In $90 Tol.-feilen Wasser eugegeben* Barauf wurde langsam eine Lösung vos 285 Vol.-Teilen Ammoniak (spez«@ew*t 0,880) in 285 Vol.-Teilen Wasser sugegeben. Die Ausfällung wurde abfiltriert» gewaschen und bei 110° getrocknet, 16 Stunden auf 600° •rnitxt und bis zu einer Grosse von 50 bis 150 aesh (B.S.S·) gesiebt·
400 Gew.-Teile dieses Katalysators wurden in ein Heaktionsgefäss alt wirbelföraigea Bett gegeben, das einen Durch* aesser von etwa 5 cm und eine Länge von etwa 55 om besass* Das Beaktionsgefäss wurde oben mit einer Tilter enthaltenden
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Abtrennungszone für den Katalysator verseilen, um auf diese Weise einen Verlust an Katalysator zu vermeiden·
Bine Gastesohickung aus 10 VoI.-^ Acrolein* 40 Völ*-?6 Wasserdampf und 50 VoI·-$ luft wurde ait einer Geschwindigkeit Tön 322 000 VoI,-Teilen/h (gemessen bei 20° und 760 nut Hg) in das Reaktionsgefass eingeführt* Die BerührungBsttit betrug
8,5 Sekunden« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet»
Umgewandeltes Acrolein Kohlendioxyd Ausbeute an Acryl
säure, besogen auf
das verbrauchte
Acrolein 		89,5
!Temperatur
des ReftlctioQS**
gefasst»
0O 		Acrylsäure 2*3 86,0
350* 41*3 4*9 83*1
380° 51*3 6*8 83,0
69*0
390* 51*1 6,4
9*2
400*
425° 		58,5
60,2
+) (berechnet auf den Durchfluß bei den Reaktionsbedingungen
und auf das Volumen des Katalysators im abgesetaten Zustand)
BAD ORiGJNAL
80 380 5/0 736

Claims (2)

  1. Patentanspruch! ι
    X* Terfahren *ur Herstellung von Acryleä'are und Methacrylsäure, dadaroh gekennseiohnet, dass man bei erhöhter peratur in der Dampfphase Acrolein oder Methacrolein oder ein« Verbindung, 41« bei den angewendeten Bealctionebedingungen Acrolein oder Methacrolein bildet, eit Sauerstoff über einem Oxydationekatalyaator oaeetst» der au» (a) einer Miachung Ton Molybdän- va&ü Sobaltoiyden und/oder (la) einer Verbindung aus Molybdän, Eobait und Sauereteff besteht»
  2. 2. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dft·· als Xatalyeator Zobaltsiolybdat rerwendet wird*
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennaeiohnet» dass •in Katalysator verwendet wird« der duroh Auefällung au· ■
    gemischten Löaungen tos Kobalt- und Molybdänsalsen herge* stellt wurde. .
    ♦t Texfahren naoh Anspruoh 3» dadurch geltennisidmet» das« •in Zatalysator rerwendet wird* der duroh Bildung ein·· Eoaplexee tob (a) Äobaltöiyden, (b) Molybdäitoxyden mal (o) AmHoniak oder einem wasserlöslichen aliphatieeh·» imim und ansehliessend« Wänae^ehandlunÄ dies·· Xjia$lexs· #·*»»- mmt muni·· - -
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    5* Verfahren nach Anspruch 4* daduroh gekennzeichnet, 4aaa d·? Xoaplex auf «In« leaperatur τοη 400 tie 700* erhitzt wird,
    6. Terfahren nach des Aneprüchen X Ub 5, dadurch gekaxua~ «eichnet, dass «in Katalysator Terwendet wird». tu de« dae Terhältni* tod Kobalt su Molybdän i» iatalytatoT mi oh*
    al« lil lstt
    7. T«rfahx«n naoh den Aa ep rächen IM* 6» daduroh Mi ohne t» das· »in auf einea He awl säurt "träger aufg*- >raoht«r Katalysator Terwendtt wird*
    8· Terfahren nach den Ajseprtichtn 1 bis 7» dadurch ■eiohnet, dft«« der Katalysator »usätzlioh fellardioxyd enthält.
    9. Terfabren nach den An*prüch*a 1 We 8, dadurch gekeirn- »elehnet, dass als Auegeaigematerial Propylen οάιν Ietbutem Terwendet werden»
    10· Terfahren naoh ima Aneprüohen 1 Üs 9# dadurch gekenn- «eiohnet# das« die Konaentratioa τοη Aldehyd »der öl»iin la der BeBohiolcung »wischen etwa 2 mad XO ToI,-J* liegt.
    11. ferfahren naoh des Amsprüohen 1 »ie 101 dadaroh Mieimet» da«· die lajuientratiea a» Saueyetoif ix «wi««»ea 2 mA 15 Τ·1·-5ί Uefit.
    BAD ORIGINAL
    809805/0736
    U18750
    2.2* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn- «eichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittelβ durchgeführt wird.
    15» Verfahren naoh den Aasprüduin 1 bis 12, dadurch gekennselohnet, dass als inertes gaeföraigee Verdünnungsmittel Waseerdampf, Stickstoff oder deren Mischungen verwendet werden»
    14« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Heaktion bei einer Temperatur «wischen 300 und 500* durchgeführt wird.
    Der Patentanwaltt
    809805/0736
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