DE2952278A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehydenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Description
DR. GERHARD SCHUPFNER
■l-
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue
White Plains, N.Y. 10650 U.S.A.
D 2110 Buch Kirchenstrasse 8 Telefon: (04181)44
Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent
den 20. Dezember 1979
T-040 79 DE D 75.734-F
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AROMATISCHEN ALDEHYDEN
030042/0640
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, wie z.B. p-Tolualdehyd,
durch Umsetzung des entsprechenden Alkylbenzole mit Kohlenstoffmonoxid
in Gegenwart eines Ta-, Nb- oder Sb-Pentafluorid/ Fluorwasserstoff-Katalysatorsystems.
Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Aldehyden, wie z.B. p-Tolualdehyd. Die meisten Methoden
bestehen in der Umsetzung des alkylsubstituierten Benzols, wie
z.B. Toluol, mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Obwohl diese Methoden sich als brauchbar erwiesen haben, besitzen sie einen oder mehrere Nachteile. So ist es
z.B. in einigen Fällen nötig, bei tiefen Temperaturen zu arbeiten, was einen erheblichen Kontrollaufwand erforderlich
macht. In anderen Fällen müssen große Überschüsse an Katalysator eingesetzt werden, um die Synthese mit zufriedenstellenden
Ausbeuten durchführen zu können. In weiteren Ausfühi-ungen
sind die für diese Umsetzung geeigneten Katalysatoren sehr korrosiv, was zu offensichtlichen Problemen führt. Letztlich
kann die Umsetzung in einigen Fällen nur unter relativ hohen Drücken durchgeführt werden.
Der Stand der Technik der Carbonylierung von aromatischen Kohlonwaeβerstoffen, wie z.B. Toluol, wird in US-PS 1 197 682,
2 485 237 und 3 948 998, DE-PS 2 422 197 und 2 46o 673 und
GB-PS 1 422 3o8 beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, wie
z.B. p-Tolualdehyd, ohne die oben erwähnten oder andere Nachteile bereitzustellen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in Lösung dieser Aufgabe
ein Verfahren zur Herstellung eines p-Alkyl-monosubstituierten
Phenylaldehyds durch Umsetzung eines Alkyl-substituierten Benzols
mit Kohlenstoffmonoxid unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysatorsystems. Der Katalysator besteht aus Fluorwasserstoff
und einem Pentafluorid nämlich TaF_, NbF _ oder
SbF5.
Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Toluol, Äthylbenzol,
Propylbenzol, Butylbenzol, Hexylbenzol u.a. Die am aromatischen
Ring gebundene Alkylgruppe kann bis zu 18 Kohlenstoffatome
enthalten. Bevorzugt enthält der Alkylsubstituent 12 oder
weniger Kohlenstoffatome, insbesondere aber 6 oder weniger Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung 1st Toluol.
Der zu carbonylierende Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff
wird gewöhnlich vor der Zugabe zum Reaktionsgefäß mit dem Katalysator gemischt. Danach wird Kohlenstoffmonoxid
unter Druck zugesetzt. Das Gemisch aus Katalysator und Alkylsubstituiertem,
aromatischen Kohlenwasserstoff kann in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, es kann aber auch ein
Überschuß des zu carbonylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffs angewendet werden, der dann als Lösungsmittel dient.
Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das unter den hier beschriebenen Bedingungen der Carbonylierung im wesentlichen
inert ist. Bevorzugt wird der zu carbonylierende Alkylsubstituierte
Aromat im Überschuß als Lösungsmittel angewendet.
Die Mengen des verwendeten Katalysators im Verhältnis zum Alkyl-substituierten Aromaten können über einen großen Bereich
variieren. Gewöhnlich werden 1-5 Mol Pentafluorid-Katalysator pro Mol Alkyl-substituiertem Benzol angewendet. Häufiger ist
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ein Verhältnis von 1-2 Mol Pentafluorid pro Mol Reaktant,
wobei ein Verhältnis von 1:1 besonders bevorzugt ist.
Vom Fluorwasserstoff-Cokatalysator werden mindestens 5 Mol pro Mol Alkyl-substituiertem Benzol angewendet. Normalerweise
werden Jedoch 1o Mol Fluorwasserstoff pro Mol Reaktant eingesetzt.
Es wurde festgestellt, daß noch größere als die obengenannten Mengen an Fluorwasserstoff gewöhnlich keine besseren
Produktauebeuten liefern.
Das Verhältnis von Pentafluorid zu Fluorwasserstoff im Katalysatorsystem
liegt zwischen 1 und Io Mol Fluorwasserstoff pro Mol Pentafluorid.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und läuft gewöhnlich in einem Bereich von 1o - 5o C ab. Die bevorzugte
Reaktionstemperatur liegt zwischen 1o und 3o C.
Die Umsetzung selbst wird unter Verwendung von gasförmigem
Kohlenstoffmonoxid gewöhnlich bei erhöhtem Druck von etwa k bis etwa 70 bar durchgeführt, wobei der Bereich von
7 bis 22 bar bevorzugt ist.
Die Reaktionszeit kann wiederum stark variieren und ist abhängig von den eingesetzten Reaktanten, dem Katalysatorsystem,
dem Verhältnis von Katalysator zu Reaktant usw. Die Reaktionszeit beträgt Jedoch gewöhnlich λ/h bis 4 h.
Es wurde festgestellt, daß die hier beschriebene Umsetzung1
für das angewendete Katalysatorsystem recht spezifisch ist. Viele ähnlich erscheinende Katalysatoren, wie z.B. andere
Lewis-Säuren-Katalysatoren, haben sich als unwirksam erwiesen. So ergaben z.B. Systeme wie Aluminiumtrifluorid/HF, und
Kaliumfluorid/HF keine zufriedenstellenden Ausbeuten des gewünschten
Produkts. Andere Systeme, wie z.B. fluorisiertes Graphit und saure Harze, waren ebenfalls nicht geeignet.
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Außerdem waren die Trifluoride der gleichen aktiven Elemente,
wie z.B. SbF„, überraschenderweise Vi
ergaben kein Tolualdehyd aus Toluol.
ergaben kein Tolualdehyd aus Toluol.
wie z.B. SbF_, überraschenderweise vollkommen unwirksam und
Das Endprodukt enthält die Aldehydgruppe überwiegend in
p-Stellung zum Alkylsubstituenten des Benzolrings. Wie jedoch bei allen Umsetzungen dieses Typs entstehen auch geringe Men
gen des o-Derivats
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Λ - Λ2
Die in Tabelle I aufgeführten Versuche wurden nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
aus Toluol und dem Katalysator wurde in einen mit Polypropylen beschichteten Reaktor gegeben, der zum Druckausgleich
ein kleines "weep-hole" besaß. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem mit Teflon überzogenen Rührstäbchen unter
Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Der Reaktor mit dem
Reaktionsgemisch wurde in eine magnetische "Dash"-Einheit gegeben, die durch Entfernen der Heizvorrichtung,
der Kühlschlangen und der Probeentnahme hergestellt worden war, und anschließend verschlossen. Der Reaktor wurde mit
Kohlenstoffmonoxid auf den Arbeitsdruck gebracht, dann wurde der Rührer eingeschaltet und die Zeitmessung gestartet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Alle Reaktionen wurden durch Zugabe von kaltem Wasser beendet. Die organische
Phase wurde abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Analyse erfolgte gaschromatographisch.
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Beispiel- Temp. Druck Zeit Toluol TaF_ HF Prod.96
1 25 7,9 1/2 1,0 3,0 0,3 7o,5
2. 25 7,9 1/2 1,o 3,o 1,o 81,0
3 25 7,9 1/2 1,0 3,0 2,0 87,1
4 25 7,9 1/2 1,0 3,0 3,0 85,7
5 25 7,9 Γ Ι,ο 3,ο 3,2 88,2
6 25 7,9 1/2 Ι,ο 3,2 4,1 88,4
7 25 7,9 1/4 Ι,ο 3,ο 2,ο 67,9
8 25 7,9 1/2 Ι,ο 2,ο Ι,ο 84,6 -^JT
(NbF5)
9 25 9,3 1/2 2,0 7,6 5,7 61,3
(SbF5)
1ο 25 4,4 3 8,5 3,ο ο,8 2ο,3
11 25 21,7 3 8,5 3,ο ο,6 23,7
12 25 70 3 8,5 3,ο ο,6 25,3 K)
CD
Beispiel 13
In diesem Beispiel wurden die Reaktanten in der in den Beispielen 1-12 beschriebenen Weise gemischt, das System wurde
aber auf 1o C na chgewissen.
aber auf 1o C gekühlt, Tolualdehyd wurde als ein Produkt
In diesem Beispiel wurden die Reaktanten in der in den Beispielen 1-12 beschriebenen Weise gemischt,das System wurde
aber auf 5o°C erhitzt. Tolualdehyd wurde als ein Produkt na chgewiesen,
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Claims (6)
1./Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden, durch Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und einem alkylsubstitulerten Benzol unter überatmosphärischem Druck in Gegenwart
eines Katalysatorsystems dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von Fluorwasserstoff und dem Pentafluorld von Tantal, Niob oder
Antimon durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß unter einem Druck von mindestens
4.4 bar umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 - 5O0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Pentafluorid zu alkylsubstituiertem Benzol von 1 bis 5:1 erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu
alkylsubstltuiertem Benzol von 5 bis 10:1 erfolgt
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu
Pentafluorid von 1 bis 10:1 erfolgt.
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ORIGINAL INSPECTED
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