JP2002524542A - 芳香族アルデヒドを製造する方法 - Google Patents

芳香族アルデヒドを製造する方法

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エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
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Abstract

(57)【要約】 アルキル芳香族化合物は、カルボニル化反応によりアルキル芳香族アルデヒドに変換される。カルボニル化触媒は、選択的揮発によりアルデヒド生成物の分離をさせる高沸点カルボニル化触媒であることができる。代替的に、2乃至18の炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、2乃至18の炭素原子を有するペルフルオロエーテルスルホン酸、BF3・(ROH)x(式中、RはCH3又はＨを表し、ｘは0.2乃至2の数である)、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5及びNbBr5から選ばれ得て、その触媒が、TaF5、NbF5又はNbBr5であるときは、反応は添加されるＨＦの不存在下で起こる。好ましくは、添加されるＨＦの不存在下ですべてのカルボニル化反応が起こる。アルキル芳香族アルデヒドは酸化されて芳香族酸を生成し得る。混合されたキシレン供給原料は、ジメチルベンズアルデヒド類の混合物に変換され、次に酸化されてキシレン類又はジメチルベンズアルデヒド異性体を分離する必要なくトリメリット酸を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １.発明の背景 本発明は、アルキル芳香族化合物からアルキル芳香族アルデヒド及びアルキル
芳香族酸を製造する方法並びにその方法において有用な触媒に関する。
【０００２】 ２.関連技術の記載 アルデヒドを製造するためのアルキル芳香族化合物のカルボニル化は、ガッタ
ーマン−コッホ反応と一般的に呼ばれている反応により行われ得る。1897年の発
行物で、ガッターマンとコッホは、塩化アルミニウム及び塩化銅(Ｉ)の存在下で
一酸化炭素及び塩化水素の使用による、種々の芳香族化合物の直接カルボニル化
を記載している［Gatterman, L.及びKoch,J.A.によるChem. Ber.、30卷、 1622
頁 (1897年)］。その反応は、続いて他のルイス酸を含めるまでに発展されてい
る。さらに、ＣＯ圧が増大したときに塩化銅(Ｉ)を省くことができることが見出
された。そのような反応の検討は、Olah, G.A.による”Friedel-Crafts and Rel
ated Reactions”、Wiley-Interscience、ニューヨーク、III卷、1153頁(1964年
)に記載されている。
【０００３】 例えば、米国特許第2,485,237号には、塩化水素と塩化アルミニウムの触媒の
組み合わせを弗化水素と三弗化ホウ素で置き換えることが記載されている。さら
に、ＨＦ-ＢＦ3触媒の使用が米国特許第3,284,508号に記載されており、そこで
は、弗化物の回収が改良されていると記載されている。
【０００４】 ＨＦ-ＢＦ3触媒の組み合わせはときには、トルエン-ＨＦ-ＢＦ3錯体を予備生
成し、ＣＯと反応させ、トルアルデヒドを生成させる2段階法に改変されている
。後に、メイクアップＣＯ及び任意に付加的なトルエンがその反応媒体に添加さ
れる。そのような方法の例が、米国特許第3,948,998号に記載されている。
【０００５】 ガッターマン−コッホタイプのカルボニル化反応における使用のために報告さ
れた他の触媒には、米国特許第4,218,403号に記載されているように、SbF5-HFの
ようなルイス酸及びブレンステッド強酸の組み合わせが含まれる。フルオロスル
ホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸のようなブレンステッド超酸のみの使
用も有効な触媒であると報告されている。例えば、Olah, G.A.、Laali, K.及びF
arooq,OによるJ. Org. Chem.、50卷、1483頁(1985年)を参照。
【０００６】 しかし、ガッターマン−コッホカルボニル化反応に用いられている触媒は、典
型的にはアルデヒド生成物と錯体化している。従って、理論量の触媒がその反応
において「消費」される。さらに、錯体がない形態においてアルドヒド生成物を
得るために、分離工程は必要である。例えば、水をトルアルデヒド-AlCl3錯体に
添加し得て、錯体がない形態でアルデヒド生成物を得ることができる。しかし、
この工程は、又、触媒の有用性を化学的に変えてしまい、破壊してしまう。触媒
の１度の使用をもたらす、そのような分離は、触媒の再生及び再循環は非常に高
価であるので商業的に魅力的でない。
【０００７】 触媒再循環を含む方法が、Olah, G.A.らによるJ.Am.Chem.Soc.、98:1、296 頁
(1976年)に提示されている。ここでは、アルデヒドを生成するために、ＢＦ3-Ｈ
Ｆを触媒錯体として用いる改変ガッターマン−コッホ反応が用いられている。そ
の反応は、低温、典型的には0乃至20℃においてかつ過剰のＨＦを用いて行われ
る。ＢＦ3及びＨＦは沸騰させて除かれ、濃縮され、カルボニル化反応器に戻す
ことによりアルデヒド触媒錯体から触媒を分離する。
【０００８】 この方法は、有用であるが、一般的に、特別な容器及び取り扱い設備を必要と
する物質であるＨＦの使用を避ける方法を有することが望ましい。又、触媒から
アルデヒドを分離する代替方法を提供することが望ましい。
【０００９】発明の概要 本発明は、新規な反応又はガッターマン−コッホ反応における分離条件を用い
てアルキル芳香族アルデヒドを生成する方法並びに前記アルデヒドの任意の酸化
をして芳香族酸及びアルデヒドを生成することに関する。より特定すると、本発
明の一つの面では、(ａ)高沸点カルボニル化触媒の存在下でアルキル芳香族化合
物を一酸化炭素と反応させ、アルキル芳香族アルデヒドを生成する工程及び (ｂ)アルキル芳香族アルドヒドを選択的に揮発させることによりアルキル芳香族
アルデヒドを前記カルボニル化触媒から分離する工程 を含む方法を提供する。カルボニル化触媒は高沸点を有するので、アルキル芳香
族アルデヒドは沸騰させて除かれ、それによりそのアルデヒドをアルデヒド-触
媒錯体から崩壊させる。その触媒は、カルボニル化反応に再循環させ得るか又は
後のカルボニル化反応において再使用され得る。望ましくない分解及び副反応を
避けるために、選択的揮発化は好ましくは高温及び／又は減圧で迅速に行われる
。
【００１０】 本発明の第二の面では、2乃至18の炭素原子を有するペルフルオロアルキルス
ルホン酸、4乃至18の炭素原子を有するペルフルオロエーテルスルホン酸、GaBr3 、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5及びBF3・(ROH)x(式中、RはCH3又はＨであり、ｘは
0.2乃至2の数である)から成る群から選ばれるカルボニル化触媒の存在下でアル
キル芳香族化合物を一酸化炭素と反応させ、アルキル芳香族アルデヒドを生成す
ることを含む方法であり、前記触媒がTaF5、NbF5又はNbBr5である場合は、この
反応は添加されるHFの不存在下に起こる方法を提供する。便宜のために、この態
様においてすべての触媒は、添加されるＨＦの不存在下に用いられることが好ま
しく、より好ましくは、本発明のすべての態様においてすべての触媒は添加され
るＨＦの不存在下に用られる。
【００１１】 アルキル芳香族化合物は、他の芳香族化合物も適しているが、典型的には、そ
れぞれ、p-トルアルデヒド及びジメチルベンズアルデヒド類に改変されるトルエ
ン又はキシレン類である。本発明のさらなる適用は、単離されたアルデヒドを酸
化させて芳香族酸を、又は脱水の後に無水物を生成させることである。例えば、
p-トルアルデヒドを、商業的なポリエステルの生産において通常用いられるテレ
フタル酸に酸化させ得る。同様に、ジメチルベンズアルデヒド類を酸化し得てト
リメリット酸を得て、続いて無水トリメリット酸に脱水され得る。その反応は、
(ａ)カルボニル化触媒の存在下で、ｏ-、ｍ-及びｐ-キシレンの混合物をＣＯと
反応させジメチルベンズアルデヒド類の混合物を生成させること、(ｂ)ジメチル
ベンズアルデヒド類の混合物を酸化しトリメリット酸を生成させること並びに(
ｃ)トリメリット酸を脱水し、無水トリメリット酸を生成させることを含む、本
発明の第三の面に関する。このように、無水トリメリット酸は、混合キシレン供
給原料から製造され得る。従って、本発明は又、これらの及び他の価値を有する
芳香族酸化合物の製造についての便利で経済的な経路を提供することができる。
【００１２】 本発明の他の適用は、カルボニル化によりキシレン異性体を反応性により分離
することである。本発明の第四の面は、カルボニル化触媒の存在下で、ｏ-、ｍ-
及びｐ-キシレンの混合物をＣＯと反応させ、ｏ-及びｍ-キシレンの実質的にす
べてをジメチルベンズアルデヒド類に改変させ、次に未反応のｐ-キシレンを単
離することによりキシレン類の混合物からｐ-キシレンを分離させることに関す
る。
【００１３】 発明の詳細な記載 多くのカルボニル化触媒が本技術分野ですでに知られている。本発明の目的の
ためには、「カルボニル化触媒」は、アルキル芳香族化合物のＣＯとの反応に触
媒作用を及ぼし、アルキル芳香族アルデヒドを生成することができるいずれかの
化合物、化合物の混合物又は要素である。一般的に、カルボニル化触媒はルイス
酸及び／又はブレンステッド酸である。「高沸点カルボニル化触媒」は、製造す
べき目的とする芳香族アルデヒドより高い沸点を有すると記載される触媒をまさ
に意味する。典型的には、高沸点カルボニル化触媒は少なくとも210℃、好まし
くは少なくとも230℃、より好ましくは少なくとも250℃の沸点を有する。その触
媒は液体形態又は固体形態であり、固体形態には、担持された及び非担持の触媒
が含まれる。適する支持体物質は一般的に触媒の技術分野でよく知られており、
ゼオライト類、セラミド類及びポリマー支持体が含まれる。特定の例には、アル
ミナ類及びシリカ支持体が含まれる。本発明の目的のためには、高沸点カルボニ
ル化触媒には、高温において、それ自体は沸騰せずに溶融、分解等する固体及び
担持された触媒が含まれる。これらのタイプの触媒はそれらの溶融温度／分解温
度より高い沸点を有すると考える。アルデヒド生成物が、沸騰して除去され得て
、すなわち揮発化され得て、従って、カルボニル化触媒から分離される限り、そ
の固体又は担持された触媒は、高沸点カルボニル化触媒の範囲内である。
【００１４】 本発明における使用のために意図されている特定のカルボニル化触媒には、2
乃至18の炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、2乃至18の炭素原
子を有するペルフルオロエーテルスルホン酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、Al
I3、TaF5、NbF5、NbBr5及びBF3・(ROH)x(式中、RはCH3又はＨであり、xは0.2乃
至2の数である)が含まれる。BF3・(ROH)xを除いてこれらのすべての触媒は高沸
点カルボニル化触媒である。
【００１５】 ペルフルオロアルキルスルホン酸には、式、RfSO3H(式中、Rfは、２乃至18の
炭素原子、好ましくは2乃至8の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のペルフルオロ
アルキル基である)の化合物が含まれる。そのようなカルボニル化触媒の例には
、ペルフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオ
ロヘキサンスルホン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。
【００１６】 ペルフルオロエーテルスルホン酸は、典型的には式、R1 fOR2 fSO3H(式中、R1 f
及びR2 fはそれぞれ独立した1乃至10の炭素原子、好ましくは1乃至4の炭素原子を
有する直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基を表す)を有する。このタイプ
の酸には、式、CF3(CF2)zO(CF2)ySO3H(式中、ｚ及びｙはそれぞれ独立して1乃至
3の数である)の化合物が含まれる。ペルフルオロエーテルスルホン酸カルボニル
化触媒の例は、ペルフルオロエトキシエタンスルホン酸である。
【００１７】 本明細書に記載されたカルボニル化触媒化合物は、従来の意味で用いられ、従
って、現場で起こり得るイオン性及び錯体化形態を含む、化合物のすべての変型
が含まれる。例えば、プロトンの存在下で、ルイス酸AlCl3はＨ＋とAlCl4 −を生
成すると考えられる。さらに、AlCl4 −はAlCl3と化合され得てAl2Cl7 −及びより
高級の同族体を生成する。触媒活性度を改良する錯体化反応又は転位反応を含む
現場での変化が、供給される「触媒」化合物に起こり得ることを認識することに
よって、反応系に供給される化合物を言及することによりそのような形態及び変
型のすべてがひとまとめに包含される。従って、例えば、触媒をAlCl3と特定す
ることにより、AlCl3、AlCl4 −、Al2Cl7 −及び／又はより高級の同族体のいずれ
かの存在下でそのカルボニル化反応を行うことが包含される。
【００１８】 一般的に、その反応は、添加されるＨＦの不存在下で行われることが好ましい
。このことは、反応系にＨＦを添加するための労力はとられないことを意味する
。しかし、ＨＦは不純物として供給原料中に存在し得る。同様に、ＨＦは、弗化
物含有化合物が存在する場合に現場で生じられ得る。現場でのそのような生成は
、「添加されるＨＦ」に相当しない。
【００１９】 本発明の第二の面は、アルキル芳香族化合物のカルボニル化において適するこ
とが見出された特定されたカルボニル化触媒の使用に関する。特に、2乃至18の
炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、2乃至18の炭素原子を有す
るペルフルオロエーテルスルホン酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5及びBF3 ・(ROH)x(式中、RはCH3又はＨであり、ｘは0.2乃至2の範囲内の数である)から成
る群から選ばれるカルボニル化触媒の存在下でアルキル芳香族化合物を一酸化炭
素と反応させ、アルキル芳香族アルデヒドを生成し、前記触媒がTaF5、NbF5又は
NbBr5である場合は、この反応は添加されるHFの不存在下で起こることを含む方
法を提供する。好ましくは、いずれかのカルボニル化触媒を用いるその反応は、
添加されるＨＦの不存在下で行われる。本発明のこの態様において、アルデヒド
生成物を単離するために用いられる分離技術は特に限定されず、選択的揮発によ
る必要はない。
【００２０】 本発明において処理されるアルキル芳香族化合物は、1つ以上のＣ1乃至Ｃ4ア
ルキル置換基を有する炭化水素芳香族環化合物である。一般的に、アルキル芳香
族化合物は、その環に直接結合された1乃至3のアルキル基、好ましくはメチル基
を有する置換されたペンゼン類又はナフタレン類である。アルキル芳香族化合物
の例には、トルエン、ｏ-、ｍ-及びｐ-キシレン、プソイドクメン(1,2,4-トリメ
チルベンゼン)、メシチレン(1,3,5-トリメチルベンゼン)、プロピルベンゼン、
イソプロピルベンゼン及びメチルナフタレンが含まれる。
【００２１】 アルキル芳香族化合物は、カルボニル化反応の結果として相当するアルデヒド
に変換される。ホルミル基は、その環に直接結合されている。トルエンでは、そ
の反応は、以下のように表される。
【００２２】
【化１】
【００２３】 その反応は、触媒、反応温度及び反応圧力に依存して、高選択性で、一般的に
85％より高い選択性でｐ-トルアルデヒドを生成させる。ｏ-トルアルデヒドは次
に富んだ生成物であり、一般的に10％未満(8乃至10％)の量で生成される。m-ト
ルアルデヒドは2％未満における最も少なく生成される異性体である。
【００２４】 同様に、キシレン類のカルボニル化は以下のように表される。
【００２５】
【化２】
【００２６】 最も反応性であるのはm−キシレンであり、2,4-ジメチルベンズアルデヒドを
生成する。3つのすべてのキシレン異性体は、相当するベンズアルデヒドに変換
されることができるが、変換速度における違いは又、m−及びo−キシレンからp
−キシレンを分離するのに用いられ得る。すなわち、より迅速に反応するm−及
びo−キシレンは実質的にジメチルベンズアルデヒド類に変換され、一方、p−キ
シレンは実質的に変換されないようにカルボニル化反応は構築され得る。一般的
に、これらの条件には、全体の変換速度を改良するために、より高い触媒添加、
より高い温度及び／又はより長い反応時間が含まれる。それらの条件は、o−キ
シレンの十分な変換をもたらさなくてはならず、それにより、より反応性のm−
キシレンの同じ又はより高い変換も起こる。残存する未反応のp−キシレンから
蒸留又は分別によるようなジメチルベンズアルデヒド類の分離は、p−キシレン
からm−及びo−キシレンを分離することより容易である。同様に、キシレン供給
原料に通常見出されるエチルベンゼンは、低いカルボニル化収量を有する。カル
ボニル化が達成され得るが、p−キシレンからm−及びo−キシレンの分離と同様
にエチルベンゼンからキシレン類を分離するのに、より低い反応速度が用いられ
得る。このことは又、エチルベンゼンはカルボニル化が起こる前にアルキル芳香
族化合物供給原料から除去されなくてもよいことを意味する。代わりには、その
反応条件は、目的のアルデヒド、ここでは、ジメチルベンズアルデヒド、を選択
的に生成する反応性における差を利用することができる。
【００２７】 同様に、プソイドクメンは2,4,5-トリメチルベンズアルデヒドにカルボニル化
され、メシチレンは、メシタアルデヒド(mesitaldehyde)にカルボニル化される
ことができる。
【００２８】 反応体及び触媒のすべては容易に入手でき、市販されているか、又は公知の又
は容易に入手できる出発物質から当業者に知られた一般的方法又は技術により製
造され得る。
【００２９】 カルボニル化反応は、反応器中に、触媒、任意に溶媒及びアルキル芳香族化合
物を配合し、それに一酸化炭素を添加することにより行われる。触媒は、アルキ
ル芳香族化合物と化合され又はアルキル芳香族化合物で溶解され、溶液又はスラ
リーを形成する。すなわちスラリーは固体カルボニル化触媒が用いられる場合に
、反応器に添加されるプレミックスとして形成されるか又は現場で生成される。
その反応は、バツチ様式又は連続的様式で行われ得る。触媒の量は、特に限定さ
れないが、一般的に、アルキル芳香族化合物のモル量の少なくとも1倍半に等し
く、典型的には、アルキル芳香族化合物の量の0.5乃至20倍である。ペルフルオ
ロアルキルスルホン酸のようなブレンステッド酸触媒では、その触媒は、アルキ
ル芳香族化合物に対してモル過剰で供給されることが好ましく、アルキル芳香族
化合物の各モルに対して、好ましくは6乃至20モルの、より通常は6乃至12モルの
酸触媒が供給される。一般的に、より高いブレンスイテッド酸触媒濃度は、より
高い変換を与える。ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化ガリウムのようなル
イス酸触媒では、その触媒は、アルキル芳香族化合物の量の0.8乃至1.5倍の量、
一般的には、アルキル芳香族化合物に対しておよそ1：1又はわずかに過剰に供給
されるのが好ましい。
【００３０】 反応は、一般的に、およそ大気圧から過圧までの圧力で行われる。より具体的
には、反応の圧力は典型的には約0乃至300kg／cm2(ゲージ)、より典型的には約1
5乃至200kg／cm2(ゲージ)である。ある態様では、反応圧力は過圧であり、少な
くとも4kg／cm2(ゲージ)であり、好ましくは4乃至100kg／cm2(ゲージ)の範囲で
あり、より好ましくは4乃至25kg／cm2(ゲージ)の範囲である。当然、圧力におけ
る増大は、一般的に反応及び／又は装置のコストを増加し、増大される生産性に
対してバランスをとらなくてはならない。銅化合物又は銀化合物を反応混合物に
混合することにより、より低い反応圧力の使用が容易になる。特に、原ガッター
マン-コッホ反応において用いられた塩化銅(Ｉ)、米国特許第4,518,798号に記載
された酸化銅又は酸化銀がそれぞれ、より低い反応圧力及び／又はより緩和な全
体の反応条件において変換速度を改良するために用いられ得る。カルボニル化技
術において知られている他の金属塩も用いられ得る。
【００３１】 反応圧力は、完全にＣＯ又はCO含有気体からであることができる。反応器に供
給されるＣＯ気体中のＣＯ2又はＨ2の共在は通常、カルボニル化反応に影響を与
えない。従って、ＣＯ、Ｈ2及び任意にＣＯ2の変化した割合で構成される合成気
体は、それからＣＯを単離する又は精製する必要なく反応器に供給され得る。供
給されるＣＯの量は、一般的に必要とする量の過剰の量である。ＣＯにより提供
される圧力又は分圧を本明細書では「一酸化炭素気体圧」と呼び、一般的に0乃
至200kg／cm2(ゲージ)、より典型的に1乃至100kg／cm2(ゲージ)、好ましくは2乃
至25kg／cm2(ゲージ)である。ＣＯの量は一般的に、供給される気体の少なくと
も20モル％である。例えば、合成気体は、1：1から1：3までのＣＯ：Ｈ2比に変
わり得る。さらに、ＣＯ2は又、30モル％以下の量で存在し得る。当然、反応器
に供給される気体は、100％のＣＯであることができる。
【００３２】 その反応は、広範の温度で行われ得て、特に制限されない。通常、その反応温
度は0℃乃至175℃の範囲、より典型的には、0℃から50℃までのような0℃乃至10
0℃の範囲である。しかし、BF3・(ROH)xに関して予測しなかったことに、通常の
温度より高い温度が好ましい。例えば、50℃乃至200℃、より好ましくは60℃乃
至125℃の温度により、所望の生成物への、より良好な変換及び選択性が与えら
れる。
【００３３】 カルボニル化反応は、用いられる条件下で所望の生成物又は変換を達成するの
に十分な時間行われる。一般的に、その反応は、より長い又はより短い時間が用
いられる得るが、0.1乃至5時間実施される。
【００３４】 反応の後に、芳香族アルデヒド-触媒錯体は分解され、水での冷却及び液体抽
出を含む、本技術分野で公知の種々の方法により反応媒体から芳香族アルデヒド
が単離される。高沸点カルボニル化触媒が用いられる場合、その分離は、アルデ
ヒド生成物を選択的に揮発させることにより好ましくは行われる。予測しないこ
とに、そのアルデヒド生成物は、実質的分解をせずに揮発されやすい。用いられ
る揮発技術は、前記アルデヒド及び酸含有液体相を加熱するときに起こりやすい
望ましくない副反応、分解等を避けるために、短時間で分離を達成するのに有効
でなくてはならない。一般的に、揮発技術は、5分未満、好ましくは3分未満、よ
り好ましくは1分未満の液体滞留時間を有する。適する技術には、蒸発、気化、
フラッシュ蒸留及びそれらの組み合わせが含まれる。よく理解されているように
、温度を高くすること及び／又は圧力を低下させることは、揮発を助ける。一般
的に、温度は、少なくとも90℃に達し、典型的には、100℃乃至350℃の範囲内で
ある。
【００３５】 「選択的に揮発する」という用語は、その揮発技術が、所望でない生成物、カ
ルボニル化触媒でなく、所望の生成物、前記アルデヒドを、蒸気に変換し、それ
により、2つの成分を分離することを意図する揮発技術である。しかし、完全な
分離は一般的に可能ではなく、現実的でない。実際、触媒がある蒸気圧を有して
いる限り、アルデヒドに富んだ蒸気相はいくらかの量の触媒を含有する。従って
、本発明の目的のためには、50％未満、好ましくは30％未満、より好ましくは15
％未満の酸触媒が、得られるアルデヒドに富んだ蒸気相に存在する場合、その分
離は、アルデヒド生成物に対して選択的であると考えられる。
【００３６】 一つの態様では、ワイプドフィルム蒸発器(ときには攪拌されたフィルム蒸発
器と呼ばれる)が用いられる。これらの装置は、一般的に、その中に配置された
同軸回転櫂を有するストレート又はテーパー管から構成される。櫂の縁はフィル
ム層の中又は上にある。液体は、薄フィルムとして管の内表面に達する。櫂は、
望ましいフィルムの厚さの形成を助けるために回転している。壁は通常加熱され
る。使用において、揮発物質は揮発され、管の環状領域における蒸気相を形成し
、蒸気として取り出される。その方法は、種々の圧力で行われ得るが、好ましく
は、減圧下又は真空下で行われる。壁の温度は、典型的には、少なくとも90℃で
あり、通常は、100℃乃至300℃の範囲である。より低い温度、すなわち、200℃
より低い温度は、圧力が十分に低ければ、それでもなお、アルデヒドを揮発させ
るのに十分である。温度に関係なく、分離効率を増大させるためには、圧力が、
0.5kg／cm2以下、より好ましくは0.1kg／cm2未満である。その濃縮体は、アルデ
ヒド生成物及びいずれかの未反応のアルキル芳香族化合物が含まれており、一方
、液体フィルムは、すべての又は実質的にすべてのカルボニル化触媒を含有して
おり、そのカルボニル化触媒は、カルボニル化反応器に任意に再循環され得る。
【００３７】 他の態様では、フラッシュ蒸留装置が用いられる。それでは、カルボニル化反
応器からの液相及び任意に1つ又は複数の気相は、より揮発性のアルデヒド生成
物がよく知られた技術及び条件によりフラッシュされて除去されるフラッシュ室
に送られる得る。触媒は、液相に実質的に残存し、底部物質として出て、任意に
カルボニル化反応器に再循環される。塔頂留出物又は留出物は、アルデヒド生成
物及び、もし存在する場合、未反応アルキル芳香族化合物を含有する。先に記載
したように、アルデヒド含有液体の加熱が迅速に起こること、かつ、加熱された
条件下で液相における触媒の存在下でのアルデヒドの存在時間は、分解反応を避
けるために最小にすることが好ましい。このことを達成する1つの方法は、フラ
ッシュ室に液体を導入するすぐ前に非常に迅速に熱交換器において液相を加熱す
ることである。その温度は、少なくとも200℃に、より好ましくは230℃乃至300
℃の範囲内に、4分未満のうちに、好ましくは2分未満のうちに、より好ましくは
20秒未満のうちに上げられる。迅速に加熱された液体は、次に、アルデヒド生成
物のような、より揮発性の成分が迅速にフラツシュされて除去されるフラッシュ
室に供給され得る。この技術下で、前記アルデヒドは、一般的に、フラッシュ室
に到達する前に熱交換器中で一般的に揮発し始め、それにより、加熱条件下で平
均アルデヒド-酸接触時間が低減される。都合のよいことには、過圧である場合
、1つ又は複数の熱交換器に生成物を押し流すために、かつ、熱交換器の全域で
の圧力降下にもかかわらず、フラッシュ室における重要な圧力降下を容易にする
ために、カルボニル化反応器圧力が用いられ得る。フラッシュ室での滞留時間は
、典型的には、液体では10秒以下、好ましくは5秒以下のような、気体では一般
的には5秒以下、好ましくは2秒以下のような非常に少ない時間である。
【００３８】 フラッシュの後に、蒸気相に存在するカルボニル化触媒を除去するために、蒸
気相は、好ましくは吸収塔又は他の適する装置に送られる。例えば、その蒸気は
、トルエンのような希釈剤が向流的に添加される複数のカラムに流し得る。もし
存在する場合、カルボニル化触媒は、アルデヒドと再錯体化し、蒸気を迅速に凝
縮する。これによって、本質的にカルボニル化触媒を含有しないアルデヒド及び
過剰の希釈剤及び／又は芳香族アルキル化合物の蒸気流れが残される。アルデヒ
ド-触媒錯体を含有する液体流れは熱交換器及びフラッシュ室に再循環される。
そのような吸収カラムは、フラッシュ分離技術とともに好ましくは用いられるが
、いずれかの選択的揮発法とともに用いられることが適している。
【００３９】 分離後、アルキル芳香族アルデヒドを、好ましくは酸化反応に付し、相当する
芳香族酸を生成し、任意にその無水物に脱水する。そのような酸化反応のための
反応条件及び触媒は一般的に本技術分野でよく知られている。一般的に、酸化は
、任意に酸化触媒の存在下で芳香族アルデヒド化合物を分子酸素と化合させるこ
とを含む。その反応は、通常、低級脂肪酸、エステル又は水のような、その反応
のための溶媒中で行われる。溶媒の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ-酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、メチルベンゾエート、ジ
メチルテレフタレート及び水が含まれる。酸化触媒は、よく知られており、コバ
ルト塩、マンガン塩、クロム塩、ランタニド塩、特にセリウム塩並びにそれらの
混合物が含まれる。触媒の例には、酢酸コバルト(II)又はナフテン酸コバルト(I
I)及び、酢酸マンガン(II)又はナフテン酸マンガン(II)が含まれる。Co／Mnの組
み合わせは触媒として特に好ましい。触媒の量は、特に限定されず、一般的に、
溶媒に基づいて、Ｍｎでは50乃至1,000ｐｐｍであり、Ｃｏでは50乃至2,000ｐｐ
ｍである。臭素又は他の遊離基開始剤は任意に含まれ得て、本技術分野でよく知
られているようにその反応における補助物質である。しかし、酸化は、アルデヒ
ド化合物において行われるので、ＨＢｒのような遊離基開始剤は最少にするか省
くことが有利である。さらに、腐食性の性質を考慮して、臭素又はその原種は、
米国特許第5,453,538号に記載されているように、酸化反応から好ましくは除か
れるか又は最少にすることが好ましい。
【００４０】 酸化反応において用いられる分子酸素は、純粋な酸素として又は、窒素のよう
な他の不活性気体を含有する混合された気体として反応器に供給され得る。従っ
て、空気が、分子酸素の供給原料又は分子酸素源として用いられ得る。酸化反応
は、好ましくは、芳香族酸化合物及び約70％乃至80％の反応溶媒の実質的な液相
を維持する圧力において行われ得る。典型的には、酸化反応圧力は、0乃至35kg
／cm2(ゲージ)、より好ましくは10乃至30kg／cm2(ゲージ)である。酸化反応温度
は一般的に100℃乃至252℃の範囲内、より典型的には120℃乃至240℃の範囲内で
ある。
【００４１】 次の酸化反応に関する、好ましい態様の1つは、以下に示したように、テレフ
タル酸へのp-トルアルデヒドの変換である。
【００４２】
【化３】
【００４３】 この方法により、テレフタル酸を製造するための出発物質としてトルエンが用
いられ得る。
【００４４】 他の好ましい態様は、トリメリット酸を生成するための、キシレン類のカルボ
ニル化から製造されるジメチルベンズアルデヒド類の酸化である。トリメリット
酸は、脱水され得て、式、
【化４】 を有する無水トリメリット酸を生成する。
【００４５】 無水トリメリット酸は、キシレン類のカルボニル化から製造されるジメチルベ
ンズアルデヒド異性体類のいずれからか製造され得る。これは、カルボニル化触
媒の存在下で、o-、m-及びp-キシレンを含有するキシレン供給原料をＣＯと反応
させ、得られたジメチルベンズアルデヒド異性体類の混合物を酸化に付し、キシ
レン供給原料又はジメチルベンズアルデヒド生成物の特定の異性体を単離する必
要なく、トリメリット酸を製造することができる本発明の他の態様を表している
。この結果は、カルボニル化触媒依存性でなく、従って、いずれかのカルボニル
化触媒を用いて達成することができる。
【００４６】 他のアルキル芳香族アルデヒドは又、酸化され得て、相当する芳香族酸を生成
する。例えば、プソイドクメンをカルボニル化することにより得られる2,4,5-ト
リメチルベンズアルデヒドは酸化され得てピロメリット酸を生成し、脱水後、無
水ピロメリット酸を生成する。同様に、メシタアルデヒド(mesitaldehyde)は酸
化され得てトリメチル安息香酸を生成する。
【００４７】 本発明のいくつかの形態の種々の態様並びに利点をさらに示すために下記の非
限定の実施例を提供する。
【００４８】実施例1 ペルフルオロオクタンスルホン酸(8ｇ)及びトルエン(3ml)を2つのバルブを備
えたハステロイCミニ反応器管に入れた。その反応器をＣＯで1,050ｐｓｉｇに加
圧し、密封し、振盪器を据え付けた加熱されたブロックの中に置き、50℃で2時
間振盪した。その反応器を室温まで迅速に冷却し、ベントした。その内容物を氷
水中に注ぎ、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ガスクロマトグラフィーに
よる分析により、トルエンの約1％の変換が示された。その生成物異性体分布は
、93％のp-トルアルデヒド、7％のｏ-トルアルデヒドであり、ｍ-トルアルデヒ
ドは存在しなかった。
【００４９】実施例２ ペルフルオロヘキサンスルホン酸(6ｇ)及びトルエン(3ｍｌ)を反応器に入れた
。残りの操作は、実施例1と同じであった。ガスクロマトグラフィーによる分析
により、トルエンの約２％の変換が示された。その生成物異性体分布は、93％の
p-トルアルデヒド、7％のｏ-トルアルデヒドであり、ｍ-トルアルデヒドは存在
しなかった。
【００５０】実施例３ ペルフルオロエトキシエタンスルホン酸(７ｇ)及びトルエン(3ｍｌ)を反応器
に入れた。残りの操作は、反応器を加熱しなかった他は実施例1と同じであった
。ガスクロマトグラフィーによる分析により、トルエンの約9％の変換が示され
た。その生成物異性体分布は、93％のp-トルアルデヒド、7％のｏ-トルアルデヒ
ドであり、ｍ-トルアルデヒドは存在しなかった。
【００５１】実施例４(対照) トリフルオロ酢酸(７ｇ)及びトルエン(3ｍｌ)を反応器に入れた。残りの操作
は、反応器を加熱しなかった他は実施例1と同じであった。生成物アルデヒドは
見出されなかった。
【００５２】実施例５ 本実施例は、アルデヒド生成物からの酸触媒の分離を示している。ペルフルオ
ロヘキサンスルホン酸のp-トルアルデヒドとの錯体(26ｇ)をトリフルオロ酢酸(5
3ｇ)中に溶解した。その溶液をワイプドフィルム蒸発器装置に20分間にわたり供
給した。0.25ｍｍＨｇの減圧下で100℃の壁温度を用いてその蒸発器を作動させ
た。蒸発器の指形冷却器上で回収された物質をガスクロマトグラフィーにより分
析し、それがp-トルアルデヒドであることが見出された。ペルフルオロヘキサン
スルホン酸は非揮発性(沸点260℃)であり、蒸発器の底部で回収され、一方、ト
リフルオロ酢酸溶媒は揮発され、ドライアイストラップ中で回収された。
【００５３】実施例６(対照) 本実施例は、トリフルオロメタンスルホン酸［トリフリック(triflic)酸］触
媒が、揮発によりp-トルアルデヒド生成物から選択的に分離されることができな
いことを示している。むしろ、p-トルアルデヒドより高い蒸気圧を有する酸を用
いたときにp-トルアルデヒド分解が生じる。
【００５４】 トリフルオロメタンスルホン酸のp-トルアルデヒドとの液体錯体(130ｇ)をト
ワイプドフィルム蒸発器装置に40分間にわたり供給した。0.4ｍｍＨｇの減圧下
で115℃の壁温度を用いてその蒸発器を作動させた。蒸発器の指形冷却器上で回
収された物質(約105ｇ)はトリフルオロメタンスルホン酸と特定された。非揮発
性画分が、トルエン中に非常に可溶性であった暗黒色の粘性液体として蒸発器の
底部において回収された。この重質の画分のガスクロマトグラフィー分析により
主に高沸点生成物であることが示され、p-トルアルデヒドは示されなかった。
【００５５】実施例７ 実施例1と同様な方法で、トルエンとGaBr3をミニ反応器に供給し、1モルトル
エン当り0.2モルのGaBr3の比を有する反応混合物を生成した。反応器をＣＯで1,
100ｐｓｉｇに加圧し、室温で1時間作動させた。分析により、トルエンの約20％
の変換が示された。生成物異性体分布は、91％のp-トルアルデヒド、８％のｏ-
トルアルデヒド及び1％のｍ-トルアルデヒドであった。
【００５６】実施例8 実施例1と同様な方法で、混合キシレン(32.5％のp-キシレン、32.5％のm-キシ
レン、35％のo-キシレン)とGaBr3をミニ反応器に供給し、1モルキシレン当り0.2
モルのGaBr3の比を有する反応混合物を生成した。反応器をＣＯで1,100ｐｓｉｇ
に加圧し、室温で1時間作動させた。分析により、キシレンの約22％の変換が示
された。生成物異性体分布は、21.2％の3,4-ジメチルベンズアルデヒド、74.8％
の2,4-ジメチルベンズアルデヒド及び4.1％の2,5-ジメチルベンズアルデヒドで
あった。
【００５７】実施例9 実施例1と同様な方法で、トルエンとTaF5をミニ反応器に供給し、1モルトルエ
ン当り0.2モルのTaF5の比を有する反応混合物を生成した。反応器をＣＯで950ｐ
ｓｉｇに加圧し、室温で3.5時間作動させた。分析により、トルエンの約1％の変
換が示された。
【００５８】実施例10 実施例1と同様な方法で、トルエンとNbF5をミニ反応器に供給し、1モルトルエ
ン当り0.2モルのNbF5の比を有する反応混合物を生成した。反応器をＣＯで1,050
ｐｓｉｇに加圧し、室温で2.0時間作動させた。分析により、トルエンの1％未満
の変換が示された。
【００５９】実施例11 実施例1と同様な方法で、トルエンとNbBr5をミニ反応器に供給し、1モルトル
エン当り0.2モルのNbBr5の比を有する反応混合物を生成した。反応器をＣＯで1,
050ｐｓｉｇに加圧し、室温で2.0時間作動させた。分析により、トルエンの1％
未満の変換が示された。
【００６０】実施例12 GaCl3とトルエンを、トルエンに対する0.16モル比のGaCl3で500ｃｃ容の攪拌
されたオートクレーブに入れた。ＣＯ圧及び温度を変化させて反応を行い、種々
の時間において試料を取り出し、分析した。25℃乃至26℃の温度及び1,068乃至1
,077ｐｓｉｇのＣＯ圧において3.09時間後、トルエンの15.6％がトルアルデヒド
に変換した。生成物異性体分布は、88.8％のp-トルアルデヒド、10.3％のｏ-ト
ルアルデヒド及び0.9％のｍ-トルアルデヒドであった。次に、ＣＯ圧をおよそ1,
536乃至1,549ｐｓｉｇの範囲に増大し、出発から7.08時間における測定では、16
.9％の変換が示された。その生成物異性体分布は、88.2％のp-トルアルデヒド、
10.7％のｏ-トルアルデヒド及び1.1％のｍ-トルアルデヒドであった。
【００６１】実施例13 150ｃｃ容のハステロイCオートクレーブにおいて20乃至40℃で現場でBF3・モ
ノメタノール触媒を調製した。反応器を1,200ｐｓｉｇＣＯで加圧し、75℃の温
度にした。m-キシレンを触媒：キシレンの5：1(ｇ：ｇ)の最終的な比を有するよ
うにゆっくりと添加した。反応のための全経過時間は90分であり、その時点で反
応器を室温に冷却した。室温において、ＣＯ過圧をベントし、残存する気体のＣ
Ｏ及びBF3を窒素でパージした。オートクレーブの内容物を分液漏斗に排出させ
、110ｇのメタノール(過剰)を添加し、その混合物を50ｃｃのオクタンで2回抽出
した。合わせたオクタン抽出物は、I．R．およびＧＣ／ＭＳにより、芳香族アル
デヒドを含有することが示された。ＩＲ：1703ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ、2732ｃｍ-1 におけるＣ‐Ｈ。ＧＣ／ＭＳにより、その質量スペクトルが2,4-ジメチルベン
ズアルデヒドの質量スペクトルに一致するピークを示した。
【００６２】実施例14 BF3・水触媒を用いて、実施例13を本質的に繰り返した。反応後、ＣＯ及びBF3 気体をストリッピングし、反応器の内容物を300ｃｃのHokeボンベに排出した。
次にその混合物を、BF3・ニ水和物を製造するのに十分な水に添加し、水性相を
ジエチルエーテルで2回抽出し、その混合物をオクタンでさらに2回抽出した。Ｉ
Ｒ：1703ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏ、2732ｃｍ-1におけるＣ‐Ｈ。ＧＣ／ＭＳにより
、その質量スペクトルが2,4-ジメチルベンズアルデヒドの質量スペクトルに一致
するピークを示した。
【００６３】 本発明をこのように記載してきたが、請求の範囲により限定される本発明の精
神及び範囲に逸脱することなく、多くの仕方で変化させ得ることは明らかであろ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/307 Ｃ０７Ｃ 63/307 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミカエルソン、ロバート・シー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07405、キネロン、ワン・グレンデイル・ テラス (72)発明者 シュロスバーグ、リチャード・エイチ アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、アムステル ダム・ロード 800 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 AD11 BA09 BA12 BA16 BA20 BA37 BA45 BA52 BB11 BC10 BC11 BC51 BD80 BJ50 BS30 4H039 CA62 CA65 CC30 CF30

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (ａ)高沸点カルボニル化触媒の存在下でアルキル芳香族化合
    物を一酸化炭素と反応させ、アルキル芳香族アルデヒドを生成する工程及び (ｂ)アルキル芳香族アルドヒドを選択的に揮発させることによりアルキル芳香族
    アルデヒドを前記カルボニル化触媒から分離する工程 を含む方法。
  2. 【請求項２】 高沸点カルボニル化触媒が、210℃より高い沸点を有する、
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項３】 高沸点カルボニル化触媒が、250℃より高い沸点を有する、
    請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 高沸点カルボニル化触媒が、2乃至18の炭素原子を有するペル
    フルオロアルキルスルホン酸、2乃至18の炭素原子を有するペルフルオロエーテ
    ルスルホン酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、AlI3、TaF5、NbF5及びNbBr5から
    成る群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 高沸点カルボニル化触媒が、TaF5、NbF5及びNbBr5から成る群
    から選ばれ、かつ前記反応が添加されるＨＦの不存在下に行われる、請求項4に
    記載の方法。
  6. 【請求項6】 高沸点カルボニル化触媒が、ペルフルオロヘキサンスルホン
    酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸及びペルフルオロエトキシエタンスルホン
    酸から成る群から選ばれる、請求項4に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記の選択的揮発が、5分以下の平均液体滞留時間を有し、か
    つ少なくとも90℃の温度に達する、請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記の選択的揮発が100℃乃至300℃の範囲の温度に達する請
    求項1に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記の選択的揮発をワイプドフィルム(wiped-film)蒸発器で
    行う、請求項7に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記の選択的揮発が、温度が少なくとも200℃に達し、か
    つ平均液体滞留時間が3分未満であるフラッシュ蒸留を用いる、請求項7に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記の反応温度が、0℃乃至50℃の範囲である、請求項1に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記の反応工程が15乃至200kg／cm2(ゲージ)の圧力で行わ
    れる、請求項1に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記の反応工程が1乃至100kg／cm2(ゲージ)の一酸化炭素
    気体圧下で行われる、請求項1に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記の一酸化炭素気体圧が2乃至25kg／cm2の範囲である、
    請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記分離工程の後にアルキル芳香族アルデヒドを酸化して
    芳香族酸を生成することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アルキル芳香族化合物が、トルエン、キシレン類、プソイ
    ドクメン及びメシチレンから成る群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 アルキル芳香族化合物がトルエンであり、前記アルデヒド
    がp-トルアルデヒドを含む、請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記p-トルアルデヒドを酸化させ、テレフタル酸を生成す
    ることをさらに含む、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 アルキル芳香族化合物が、o-キシレン、m-キシレン及びp-
    キシレンの少なくとも2つの混合物であり、前記アルデヒドはジメチルベンズア
    ルデビド類の混合物である、請求項16に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ジメチルベンズアルデヒド類の少なくとも1つを酸化させ
    、トリメリット酸を生成させることをさらに含む、請求項19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 アルキル芳香族化合物がブソイドクメンであり、前記アル
    デヒドが2,4,5-トリメチルベンズアルデヒドである、請求項16に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 2,4,5-トリメチルベンズアルデヒドをピロメリット酸に酸
    化し、脱水させて、ピロメリット酸ニ無水物を生成することをさらに含む、請求
    項21に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 2乃至18の炭素原子を有するペルフルオロアルキルスルホ
    ン酸、2乃至18の炭素原子を有するペルフルオロエーテルスルホン酸、GaBr3、Ga
    Cl3、TaF5、NbF5、NbBr5及びBF3・(ROH)x(式中、RはCH3又はＨであり、ｘは0.2
    乃至2の数である)から成る群から選ばれるカルボニル化触媒の存在下で、アルキ
    ル芳香族化合物を一酸化炭素と反応させ、アルキル芳香族アルデヒドを生成する
    ことを含み、触媒がTaF5、NbF5又はNbBr5である場合、前記反応は、添加される
    ＨＦの不存在下で起こる、方法。
  24. 【請求項２４】 アルキル芳香族アルデヒドを酸化させて芳香族酸を生成す
    ることをさらに含む、請求項23に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 添加されるＨＦの不存在下で前記反応が行われる、請求項
    23に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記触媒がBF3・(ROH)xであり、前記反応が50℃乃至200℃
    の範囲の温度で行われる、請求項23に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ＲがCH3である、請求項26に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 (ａ)カルボニル化触媒の存在下で、o-キシレン、m-キシレ
    ン及びp-キシレンの混合物をＣＯと反応させ、ジメチルベンズアルデヒド類の混
    合物を生成すること、 (ｂ)ジメチルベンズアルデヒド類の混合物を酸化させ、トリメリット酸を生成す
    ること及び (ｃ)トリメリット酸を脱水して、無水トリメリット酸を生成すること を含む方法。
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