JPS615048A - Ｏ−ベンゾイル安息香酸の新規製造法 - Google Patents
Ｏ−ベンゾイル安息香酸の新規製造法Info
- Publication number
- JPS615048A JPS615048A JP59125865A JP12586584A JPS615048A JP S615048 A JPS615048 A JP S615048A JP 59125865 A JP59125865 A JP 59125865A JP 12586584 A JP12586584 A JP 12586584A JP S615048 A JPS615048 A JP S615048A
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- Japan
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- catalyst
- acid
- reaction
- polyphosphoric acid
- organic solvent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、０−ベンゾイル安息香酸（以下、０ＢＢＡと
略す）の新規製造ｌ法ご関するものである。
略す）の新規製造ｌ法ご関するものである。
更に詳しくは、ベンザルアセトフェノン（別名 カルコ
ン）（以下、ＢＡＰと略す）より３−フェニル−１−イ
ンダノン（以下、３ＰＩ、！：略す）を合成する工程、
３ＰＩを液相酸素酸化する工程より成る０ＢＢＡの新規
製造法に関するものである。
ン）（以下、ＢＡＰと略す）より３−フェニル−１−イ
ンダノン（以下、３ＰＩ、！：略す）を合成する工程、
３ＰＩを液相酸素酸化する工程より成る０ＢＢＡの新規
製造法に関するものである。
０ＢＢＡはアントラキノンの前駆体として工業的に極め
て重要な化合物である。従来、０ＢＢＡの合成法として
は、スチレンの２量化によって得られる１−メチル−３
−フェニルインダンを硝酸等の酸化剤によって試薬酸化
する方法（ドイツ特許第１９３０２５４及び１９３０３
７７号）、及び１−メチル−３−フェニルインダンをコ
バルト塩及び／又は、マンガン塩を触媒とし液相酸素酸
化する方法（ドイツ特許第１９３４０５５号）が知られ
ている。しかしながら前者の方法に於いては、０ＢＢＡ
の収率は良いが、酸化剤としての硝酸を多量に用いると
いう欠点を有しており、又、後者の方法に於いては収率
が低いという欠点を有している。又、スチレンの２量化
による１−メチル−３−フェニルインダン自身の収率も
低いという欠点を有していた。
て重要な化合物である。従来、０ＢＢＡの合成法として
は、スチレンの２量化によって得られる１−メチル−３
−フェニルインダンを硝酸等の酸化剤によって試薬酸化
する方法（ドイツ特許第１９３０２５４及び１９３０３
７７号）、及び１−メチル−３−フェニルインダンをコ
バルト塩及び／又は、マンガン塩を触媒とし液相酸素酸
化する方法（ドイツ特許第１９３４０５５号）が知られ
ている。しかしながら前者の方法に於いては、０ＢＢＡ
の収率は良いが、酸化剤としての硝酸を多量に用いると
いう欠点を有しており、又、後者の方法に於いては収率
が低いという欠点を有している。又、スチレンの２量化
による１−メチル−３−フェニルインダン自身の収率も
低いという欠点を有していた。
本発明者らは、上記した欠点を有さない０ＢＨＡの製造
法について鋭意検討した結果、ＢＡＰより合成した３Ｐ
Ｉを特定の触媒を用いて液相酸素酸化することにより高
選択率で目的とする０ＢＢＡを得ることを見出し本発明
に至った。
法について鋭意検討した結果、ＢＡＰより合成した３Ｐ
Ｉを特定の触媒を用いて液相酸素酸化することにより高
選択率で目的とする０ＢＢＡを得ることを見出し本発明
に至った。
即ち本発明は、ベンザルアセトフェノンをポリリン酸及
び／又は、五酸化リン触媒共存下、実質的に該触媒と相
溶しない有機溶媒共存下に閉環反応を行ない、３−フェ
ニル−１−インダノンを合成する工程、さらに３−フェ
ニル−１−インダノンを脂肪族カルボン酸溶媒中、コバ
ルト塩及び／又はマンガン塩触媒共存下分子状酸素によ
って液相酸化する工程より成るＯ−ベンゾイル安息香酸
の新規製造法である。
び／又は、五酸化リン触媒共存下、実質的に該触媒と相
溶しない有機溶媒共存下に閉環反応を行ない、３−フェ
ニル−１−インダノンを合成する工程、さらに３−フェ
ニル−１−インダノンを脂肪族カルボン酸溶媒中、コバ
ルト塩及び／又はマンガン塩触媒共存下分子状酸素によ
って液相酸化する工程より成るＯ−ベンゾイル安息香酸
の新規製造法である。
本発明に於ける原料ＢＡＰは、ベンズアルデヒドとアセ
トフェノンをアルカリ触媒共存下に接触させることによ
り容易に、しかも高収率で得られるものである。
トフェノンをアルカリ触媒共存下に接触させることによ
り容易に、しかも高収率で得られるものである。
本発明を反応式にて示すと
・・・・・・（１）
となる。以下、反応（１）、及びｃ町について詳細に述
べる。
べる。
反応式（１）で示されるα、β−不飽和ケトン類を酸触
媒によって閉環反応を行ない、インダノン類を合成する
方法は、例えばＪ 、Ａｍｅｒ ＣｈｅｍＳｏｃ ７
０ ４１８４（１９４８）、及びＪ 、 Ｃｈｅｍ ５
ｌｃ２４０３ （１９５３）によって公知である。しか
しながら前者文献では硫酸を触媒とする方法であるが、
ＢＡＰの閉環反応に関する記載はなく、又ＢＡＰを用い
て該方法１こて追試しても目的とする３ＰＩが全く生成
しなかった。一方、後者文献記載の方法は溶融Ａ／Ｃ／
３−ＮａＣ／中テＢ Ａ Ｐ ｃ）閉環反応を行なうも
のであり、確力柑こ目的物である３ＰＩを生成するが、
収率が極端に悪く、しかも、溶融Ａ７ＣＩ！：５−Ｎａ
Ｃ１！（１８０〜２００℃）を取扱うといったもので
あり、必ずしも簡単な方法とは云えなかった。又、本発
明で用いるポリリン酸及び／又は五酸化リンを触媒を用
いる方法についても実験化学講座１８巻（下）２１５〜
２４３ （１９５８） にて公知であるが、該方法は
ポリリン酸を溶媒として必要があれば、五酸化リンを共
存させてＢＡＰの閉環反応を行なう方法であり反応後、
ポリリン酸液を水中に溶解させて目的物である３ＰＩを
結晶として取り出す方法であるが、この方法だと、ポリ
リン酸は使い捨てということになり、ポリリン酸を多量
に消費してしまうという点で工業的に見ると極めて不利
な方法といえる。本発明者らは、これらの欠点を無（す
べく鋭意検討した結果、実質的にポリリン酸と相溶しな
い有機溶媒共存下、ＢＡＰとポリリン酸及び／又は五酸
化リン触媒を接触させることにより生成した３ＰＩを有
機溶媒中Ｃζ抽出することが可能になったものである。
媒によって閉環反応を行ない、インダノン類を合成する
方法は、例えばＪ 、Ａｍｅｒ ＣｈｅｍＳｏｃ ７
０ ４１８４（１９４８）、及びＪ 、 Ｃｈｅｍ ５
ｌｃ２４０３ （１９５３）によって公知である。しか
しながら前者文献では硫酸を触媒とする方法であるが、
ＢＡＰの閉環反応に関する記載はなく、又ＢＡＰを用い
て該方法１こて追試しても目的とする３ＰＩが全く生成
しなかった。一方、後者文献記載の方法は溶融Ａ／Ｃ／
３−ＮａＣ／中テＢ Ａ Ｐ ｃ）閉環反応を行なうも
のであり、確力柑こ目的物である３ＰＩを生成するが、
収率が極端に悪く、しかも、溶融Ａ７ＣＩ！：５−Ｎａ
Ｃ１！（１８０〜２００℃）を取扱うといったもので
あり、必ずしも簡単な方法とは云えなかった。又、本発
明で用いるポリリン酸及び／又は五酸化リンを触媒を用
いる方法についても実験化学講座１８巻（下）２１５〜
２４３ （１９５８） にて公知であるが、該方法は
ポリリン酸を溶媒として必要があれば、五酸化リンを共
存させてＢＡＰの閉環反応を行なう方法であり反応後、
ポリリン酸液を水中に溶解させて目的物である３ＰＩを
結晶として取り出す方法であるが、この方法だと、ポリ
リン酸は使い捨てということになり、ポリリン酸を多量
に消費してしまうという点で工業的に見ると極めて不利
な方法といえる。本発明者らは、これらの欠点を無（す
べく鋭意検討した結果、実質的にポリリン酸と相溶しな
い有機溶媒共存下、ＢＡＰとポリリン酸及び／又は五酸
化リン触媒を接触させることにより生成した３ＰＩを有
機溶媒中Ｃζ抽出することが可能になったものである。
本発明方法化於ける３ＰＩ合成の特徴は、実質的にポリ
リン酸と相溶しない有機溶媒を用いることであり、ＢＡ
Ｐは該有機溶媒に可溶した状態で、ポリリン酸層との接
触に供されるものである。ＢＡＰは、ポリリン酸層との
接触によって容易に３ＰＩＪこ転化される。生成した３
ＰＩは有機溶媒層に分配される。反応終了片、該有機溶
媒層とポリリン酸層を分渡し、該有機溶媒層を、必要が
あれば該有機溶媒を蒸留にて留去し、適当に濃縮した液
を、冷却すること（こよって、目的物である３ＰＩを結
晶として得ることが可能である。一方、分液したポリリ
ン酸層は再度、反応系に戻ることによって再使用が可能
である。本発明に用いられる有機溶媒とは、前記したよ
うに、実質的にポリリン酸と相溶せず、反応条件下にて
安定であれば特別な制約を受けることなく、いずれのも
のでも使用可能であるが、特に好ましくは、沸点１００
℃以上の芳香族炭化水素が選ばれる。具体的には、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン類、キュメン、シメン
類、トリメチルベンゼン類等が例示される。沸点１００
℃未満の芳香族炭化水素では、後述する様に、反応速度
的に不利となる。反応温度は１００〜２５０℃の範囲が
選ばれるが、特に、１１０〜２００℃が望まれる。１０
０℃未満では反応速度が小さく、又、２５０℃を越える
と副反応が多く起こり好ましくない。該有機溶媒とポリ
リン酸の割合は特に制限を受けないが、特に好ましくは
該有機溶媒１部（重量）Ｋ対して、ポリリン酸０．１〜
０．５部（重量）が望まれる。又、五酸化リンは必要化
応じて、ポリリン酸に混合されるが、添加される五酸化
リンはポリリン酸１重量部に対して０．１〜０．４重量
部が望まれる。
リン酸と相溶しない有機溶媒を用いることであり、ＢＡ
Ｐは該有機溶媒に可溶した状態で、ポリリン酸層との接
触に供されるものである。ＢＡＰは、ポリリン酸層との
接触によって容易に３ＰＩＪこ転化される。生成した３
ＰＩは有機溶媒層に分配される。反応終了片、該有機溶
媒層とポリリン酸層を分渡し、該有機溶媒層を、必要が
あれば該有機溶媒を蒸留にて留去し、適当に濃縮した液
を、冷却すること（こよって、目的物である３ＰＩを結
晶として得ることが可能である。一方、分液したポリリ
ン酸層は再度、反応系に戻ることによって再使用が可能
である。本発明に用いられる有機溶媒とは、前記したよ
うに、実質的にポリリン酸と相溶せず、反応条件下にて
安定であれば特別な制約を受けることなく、いずれのも
のでも使用可能であるが、特に好ましくは、沸点１００
℃以上の芳香族炭化水素が選ばれる。具体的には、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン類、キュメン、シメン
類、トリメチルベンゼン類等が例示される。沸点１００
℃未満の芳香族炭化水素では、後述する様に、反応速度
的に不利となる。反応温度は１００〜２５０℃の範囲が
選ばれるが、特に、１１０〜２００℃が望まれる。１０
０℃未満では反応速度が小さく、又、２５０℃を越える
と副反応が多く起こり好ましくない。該有機溶媒とポリ
リン酸の割合は特に制限を受けないが、特に好ましくは
該有機溶媒１部（重量）Ｋ対して、ポリリン酸０．１〜
０．５部（重量）が望まれる。又、五酸化リンは必要化
応じて、ポリリン酸に混合されるが、添加される五酸化
リンはポリリン酸１重量部に対して０．１〜０．４重量
部が望まれる。
さらに、ＢＡＰはポリリン酸１重量部に対して０．１〜
０．５重量部が好ましい。
０．５重量部が好ましい。
次に、反応式（１）で示される３ＰＩの液相酸化反応１
ζついて詳述する。
ζついて詳述する。
本発明の特徴は、３ＰＩを液相にて酸素酸化する点にも
あり、本発明方法に於ける３ＰＩは特定の金属塩触媒共
存下、脂肪族カルボン酸溶媒中にて液相酸化反応に供さ
れる。本発明方法に於ける特定の金属塩触媒としては、
コバルト塩及び／又はマンガン塩が選ばれる。該コバル
ト塩、及び／又はマンガン塩としては、酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、酢酸マンガン
、ナフテン酸マンガン、安息香酸マンガン等が例示され
る。該触媒の添加量は、３ＰＩ １重量部に対してｏ
、ｏｏｉ〜０．５重量部が望まれる。又、脂肪族カルボ
ン酸類としては、低級脂肪族カルボン酸類ならいずれの
物でも使用可能だが、工業的に入手が容易であること、
及び安価であるという理由により酢酸が特に好ましい溶
媒である。該溶媒量は３ＰＩ１重量部に対して１０〜１
００重量部が好ましい範囲である。反応温度は通常６０
〜１８０℃の範囲が選ばれるが、特に好ましくは、８０
〜１５０℃の範囲である。又、反応圧力は常圧から５０
ＴＫｇ／Ｑｌ” Ｇが選ばれるが、好ましくは、常圧か
ら２５Ｋｆ／Ｃｌ２Ｇが望まれる。
あり、本発明方法に於ける３ＰＩは特定の金属塩触媒共
存下、脂肪族カルボン酸溶媒中にて液相酸化反応に供さ
れる。本発明方法に於ける特定の金属塩触媒としては、
コバルト塩及び／又はマンガン塩が選ばれる。該コバル
ト塩、及び／又はマンガン塩としては、酢酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、酢酸マンガン
、ナフテン酸マンガン、安息香酸マンガン等が例示され
る。該触媒の添加量は、３ＰＩ １重量部に対してｏ
、ｏｏｉ〜０．５重量部が望まれる。又、脂肪族カルボ
ン酸類としては、低級脂肪族カルボン酸類ならいずれの
物でも使用可能だが、工業的に入手が容易であること、
及び安価であるという理由により酢酸が特に好ましい溶
媒である。該溶媒量は３ＰＩ１重量部に対して１０〜１
００重量部が好ましい範囲である。反応温度は通常６０
〜１８０℃の範囲が選ばれるが、特に好ましくは、８０
〜１５０℃の範囲である。又、反応圧力は常圧から５０
ＴＫｇ／Ｑｌ” Ｇが選ばれるが、好ましくは、常圧か
ら２５Ｋｆ／Ｃｌ２Ｇが望まれる。
而して、本発明番こよれば、ＢＡＰの閉環反応による３
ＰＩの合成工程、さらに、３ＰＩを特定の金属塩触媒の
共存下、脂肪族カルボン酸溶媒中にて、分子状酸素で、
液相酸化する工程の結合により、工業的に極めて重要な
化合物である０ＢＢＡを容易にしかも高収率で製造する
ことが可能となった。以下に本発明を実施例にて具体的
に説明するが、何んら限定を受けるものではない。
ＰＩの合成工程、さらに、３ＰＩを特定の金属塩触媒の
共存下、脂肪族カルボン酸溶媒中にて、分子状酸素で、
液相酸化する工程の結合により、工業的に極めて重要な
化合物である０ＢＢＡを容易にしかも高収率で製造する
ことが可能となった。以下に本発明を実施例にて具体的
に説明するが、何んら限定を受けるものではない。
実施例−１
ポリリン酸１重量部、 ＢＡＰ ０．３３重量部、Ｐ
−キシレン５．３重量部、五酸化リン０．３３重量部を
コンデンサー、温度計、及び攪拌翼を取付けた２００
ｍガラス製丸底フラスコに仕込み、反応温度１３５℃、
３時間反応を行なった。反応終了后、Ｐ−キシレン層と
ポリリン酸層を分液し、ｐ−キシレン層よりＰ−キシレ
ンを蒸留操作によって留去すると、３ＰＩが結晶として
析出した。得られた３ＰＩの収率は、仕込みＢＡＰに対
して９４．２％であった。 次に、ＩＱＱ ａｃＳ Ｕ
Ｓ製オートクレーブに上記に示駿た合成で得られた３
ＰＩ １重量部、触媒としてナフテン酸マンガン０．１
ｆｉ量部、及び酢酸２５重量部を仕込み、反応温度１４
０℃、空気を２５ ｍｌ／ＣＩＩ”Ｇに封じ込んだ。
−キシレン５．３重量部、五酸化リン０．３３重量部を
コンデンサー、温度計、及び攪拌翼を取付けた２００
ｍガラス製丸底フラスコに仕込み、反応温度１３５℃、
３時間反応を行なった。反応終了后、Ｐ−キシレン層と
ポリリン酸層を分液し、ｐ−キシレン層よりＰ−キシレ
ンを蒸留操作によって留去すると、３ＰＩが結晶として
析出した。得られた３ＰＩの収率は、仕込みＢＡＰに対
して９４．２％であった。 次に、ＩＱＱ ａｃＳ Ｕ
Ｓ製オートクレーブに上記に示駿た合成で得られた３
ＰＩ １重量部、触媒としてナフテン酸マンガン０．１
ｆｉ量部、及び酢酸２５重量部を仕込み、反応温度１４
０℃、空気を２５ ｍｌ／ＣＩＩ”Ｇに封じ込んだ。
５時間后、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
所、３ＰＩの転化率は３９．４ ％、又、０ＢＢＡへの
選択率は８３．２ ％であった。
所、３ＰＩの転化率は３９．４ ％、又、０ＢＢＡへの
選択率は８３．２ ％であった。
実施例−２
２０ｇｃｃｓｕｓ製オートクレーブに、３ＰＩ５ｇ、酢
酸１００ｆ、ナフテン酸マンガン０．０１ｆを仕込み、
反応温度１４０℃、反応圧力１０に９／ｃｍ２Ｇで空気
を２００ＣＣ／ｍｉｎ （ｙ）割で吹き込んだ。２．
５時間片、反応液をガスクロマトグラフィーで分析ルた
所、３ＰＩの転化率９３゜１チであり、０ＢＢＡの選択
率は９９．０ ％であった。
酸１００ｆ、ナフテン酸マンガン０．０１ｆを仕込み、
反応温度１４０℃、反応圧力１０に９／ｃｍ２Ｇで空気
を２００ＣＣ／ｍｉｎ （ｙ）割で吹き込んだ。２．
５時間片、反応液をガスクロマトグラフィーで分析ルた
所、３ＰＩの転化率９３゜１チであり、０ＢＢＡの選択
率は９９．０ ％であった。
実施例−３
実施例−１で得られた分液ポリリン酸を用いて、実施例
−１と同条件下、反応を行なった所、得られた３ＰＩの
収率は、仕込みＢＡＰに対して、９５．０チであった。
−１と同条件下、反応を行なった所、得られた３ＰＩの
収率は、仕込みＢＡＰに対して、９５．０チであった。
実施例−４
Ｐ−キシレンに代えて、ｍ−キシレンを用い、他は実施
例−１と同様番こ３ＰＩの合成を行ない、反応終了后の
分岐ポリリン酸層を５回再使用した。表−１に、ポリリ
ン酸のリサイクル回数と反応成績の結果を示した。
例−１と同様番こ３ＰＩの合成を行ない、反応終了后の
分岐ポリリン酸層を５回再使用した。表−１に、ポリリ
ン酸のリサイクル回数と反応成績の結果を示した。
〈表−１〉
実施例−５
ナフテン酸マンガンに代えて、安息香酸マンガンを用い
、他は実施例−２と同条件下で酸化を行なった。２．５
時間片、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した所
、３ＰＩの転化率９２．９ ％であり、０ＢＢＡの選択
率は９２．５ ％であった。
、他は実施例−２と同条件下で酸化を行なった。２．５
時間片、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した所
、３ＰＩの転化率９２．９ ％であり、０ＢＢＡの選択
率は９２．５ ％であった。
実施例−６
ナフテン酸マンガンに代えて、酢酸コバルトを用い、他
は実施例−２と同条件下で酸化を行なった。４時間片、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析１した所、３Ｐ
Ｉの転化率７２．９％、０ＢＢＡの選択率９０．１１で
あった。
は実施例−２と同条件下で酸化を行なった。４時間片、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析１した所、３Ｐ
Ｉの転化率７２．９％、０ＢＢＡの選択率９０．１１で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ベンザルアセトフェノンを、ポリリン酸及び／又は
五酸化リン触媒を用い、実質的に該触媒と相溶しない有
機溶媒共存下に、閉環反応を行ない３−フェニル−１−
インダノンを合成する工程、及び３−フェニル−１−イ
ンダノンを脂肪族カルボン酸溶媒中、コバルト塩及び／
又はマンガン塩触媒共存下、分子状酸素によって液相酸
化する工程より成るＯ−ベンゾイル安息香酸の新規製造
法。 ２）実質的にポリリン酸及び／又は五酸化リン触媒と相
溶しない有機溶媒として沸点１００℃以上を有する芳香
族炭化水素を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のＯ−ベンゾイル安息香酸の新規製造法。 ３）脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のＯ−ベンゾイル安息香酸の新
規製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125865A JPS615048A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | Ｏ−ベンゾイル安息香酸の新規製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125865A JPS615048A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | Ｏ−ベンゾイル安息香酸の新規製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615048A true JPS615048A (ja) | 1986-01-10 |
Family
ID=14920846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125865A Pending JPS615048A (ja) | 1984-06-19 | 1984-06-19 | Ｏ−ベンゾイル安息香酸の新規製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615048A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0257816A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Taisan Kogyo Kk | 流量制御ノズル装置 |
| JPH0330855A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-08 | Trinity Ind Corp | 塗装機 |
| US5719291A (en) * | 1991-07-24 | 1998-02-17 | Hoffmann-La Roche Inc. | Cyclohexane derivatives |
-
1984
- 1984-06-19 JP JP59125865A patent/JPS615048A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0257816A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Taisan Kogyo Kk | 流量制御ノズル装置 |
| JPH0330855A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-08 | Trinity Ind Corp | 塗装機 |
| US5719291A (en) * | 1991-07-24 | 1998-02-17 | Hoffmann-La Roche Inc. | Cyclohexane derivatives |
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