JPS5858333B2 - フエノ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族有機ヒドロパーオキシドを分解してフ
ェノール類を製造する方法に関する。

フェノールはふつう大規模には酸触媒、たとえば硫酸ま
たは過塩素酸の存在でクメンヒドロパーオキシドを分解
して製造される。

反応の機構は、硫酸を触媒とするとき、次のようである
と信じられる。

このようにクメンヒドロパーオキシドはプロトン化され
て中間体■となり、この中間体Ｔは水を失ない転移して
中間体■となり、これは水と反応してフェノールとアセ
トンとになる。

ヒドロパーオキシドは通常クメン（イソプロピルベンゼ
ン）の自動酸化によって生成上、そしてクメンはベンゼ
ンのプロピレンによるアルキル化によって生成できる。

他の第三アラルキルヒドロパーオキシドは酸触媒の存在
で分解して置換フェノールとすることができる。

このように、たとえハ、ハラ−クレゾールはパラ−クメ
ンヒドロパーオキシドの分解により製造されてきた。

第三アラルキルヒドロパーオキシド以外のヒドロパーオ
キシドの分解を行なうことは、商業的に実施呵能である
と従来者えられなかった。

なぜならば第一に生成するフェノールの収率は商業的に
魅力あるものでなかったからであり、第二に第三ヒドロ
パーオキシドの場合のようなふつうの酸触媒を使用する
と望ましくない量の高分子量の副生物が生成するからで
ある。

したがって、たとえば、エチルベンゼンヒドロパーオキ
シドを触媒として硫酸の存在で分解するとただの３７重
量％の収率でフェノールが得られることが報告されてい
る。

さらに、第三アラルキルヒドロパーオキシドのフェノー
ルおよびケトンへの分解に触媒作用を与えるためにふつ
うの酸触媒を使用すると、約９０重量％のフェノールお
よび８０重量％のケトンまでの収率が得られることが報
告されているが、般にこのような触媒を使用するときヒ
ドロパーオキシド出発物質のある場合は対抗する副反応
により非常に望ましくない汚染物に転化する傾向がある
ことが見出された。

したがって、クメンヒドロパーオキシドをふつうの酸触
媒の存在で分解するとき生成物が反応中生成したある割
合の高分子量の樹脂質物質と他の高沸点物質を含有する
ことはふつうのことである。

これらの物質を除去するためには余分の工程を必要とし
、フェノールの回収が複雑となる。

ふつうの酸触媒を使用する場合の他の不利益は、一般に
、分解を実施するさいに使用するプラントを耐食性材料
から建設することが必要であり、このため費用が増大す
るということである。

さらに、分解生成物を処理してフェノールを回収する前
に、酸触媒を除去または中和することが一般に必要であ
る。

さて、本発明によれば、この方法の新規な触媒が発見さ
れ、この触媒を使用すると第三アラルキルヒドロパーオ
キシドからのフェノールの収率はこのフェノールへの道
筋を商業的に魅力あるものとするレベルに増大する。

また、この触媒を使用すると第二および第三ヒドロパー
オキシドの両方から生成する高分子量の副生物の量が減
少する。

さらに、この触媒はその性質において強酸性ではないの
で、この分解を実施するさいに使用する容器は従来の酸
触媒を使用するさいに要求されるような耐食性材料から
製作する必要はなく、またフエノールの回収前に触媒を
除去する必要はないが、望むならばこれを行なってもよ
い。

本発明によれば、式 （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は各々別個に水素
原子または置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を示し
、Ｒ２およびＲ３は各々別個に水素原子、置換若しくは
未置換ヒドロカルビル基を示☆早すが、あるいは一緒に
なって、Ｒ２およびＲ３が結合している炭素原子をつな
ぐ付加結合を示し；Ｒ６およびＲ７は各々別個に水素原
子、置換または未置換ヒドロカルビル基を示すか、ある
いは、一緒になって、Ｒ６およびＲ７が結合している炭
素原子をつなぐ付加結合を示し；そして、ＳｌおよびＳ
２は各々別個に硫黄原子またはスルホン基を示す。

）で表わされる構造の複素環式化合物からなる触媒の存
在下で芳香族有機ヒドロパーオキシドを分解することを
特徴とするフェノールの製造法が提供される。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
によって表わされる未置換のヒドロカルビル基の例は、
直鎖および分枝鎖のアルキル基、たとえばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチルのような炭素数１〜８０基
、好まシ＜ハ炭素数１〜４の直鎖および分子鎖の低級ア
ルキル基である。

他の例は、アリール基（アルカリール基を含む）および
アラルキル基である。

アリール基は炭素数が６〜２４、好ましくは６〜１４の
ものが好ましく、たとえばフェニルまたはナフチル基で
ある。

Ｒ１〜Ｒ８で表わされるヒドロカルピル基土の置換基の
例は、ハロゲン原子、アルコキシ基およびニトロ基であ
る。

本発明の方法を使用すると、従来の酸触媒を使用すると
きより増大した収率でフェノールが第二芳香族ヒドロパ
ーオキシドの分解により得られることが驚ろくべきこと
には観察された。

したがって、本発明の方法に従って、たとえばエチルベ
ンゼンヒドロパーオキシドを分解すると８０重量％を超
える収率でフェノールが得られた。

さらに、一般に芳香族有機ヒドロパーオキシドを本発明
に従って分解するとき、従来の酸触媒を使用するときよ
り有意に少ない量の高分子量の副生物が生成する。

本発明の方法において使用する芳香族の有機ヒドロパー
オキシド出発物質は、単一ノアルキルーヒドロパーオキ
シド、好ましくは炭素数２〜２４、さらに好ましくは２
〜１６、とくに２〜１２のアルキル−ヒドロパーオキシ
ドを含むことができる。

このようなヒドロパーオキシドの一例はエチルベンゼン
ヒドロパーオキシドである。

さらに、アルキル−ヒドロパーオキシド基は出発物質の
芳香族核上の唯一の置換基であることができる。

この触媒の存在下のヒドロパーオキシドの分解は非常に
容易に進行し、広い範囲の反応条件下に実施されうる。

反応温度は温度に高いレベルにしないことが好ましい。

なぜならば反応温度が高過ぎるとヒドロパーオキシドの
分解が熱的に開始され、望ましくない副生物が生成し、
極端な場合において、分解は急速になり過ぎて調節不能
となり、爆発が起こるかもしれない。

反応温度は好ましくは室温〜１８０℃、さらに好ましく
は８０〜１５０℃、とくに１００〜１４０℃である。

ヒドロパーオキシドの分解は、十分に発熱性であり、こ
の分解を所望レベルに維持するために、反応温度を制御
することが望ましい。

この目的にふつうの技術を使用でき、たとえば外部から
冷却したり、ヒドロパーオキシドが触媒に接触する速度
を調節することができる。

分解の共生酸物であるアルデヒドを分解反応の間連続的
に除去して、このアルデヒドと分解生成物の他の成分と
の間の望ましくない副反応の可能性を減少させることが
好ましい。

したがって、たとえば、このアルデヒドを蒸留して冷却
器に集めることができる。

このアルデヒドの除去は分解を減圧下に実施することに
より促進できるが、一般に分解を実施する圧力は狭い範
囲に限定されず、とくに共生放物のアルデヒドが反応温
度において十分に揮発性であって大気圧において留去さ
れる場合、大気圧を採用すると便利である。

反応を完結するに要する時間は、なかでも、反応温度に
依存するが、非常に低い温度においてさえも３時間また
は４時間を通常越えない。

好ましい反応温度において、分解はほとんどの場合にお
いて、たとえば１５０℃にお４いて５〜５０分間、８０
〜１２０℃において１時間３０分〜２時間、通常１時間
以内で、完結するであろう。

分解を温和にするために、本発明の方法は一般に不活性
溶媒、たとえばヒドロパーオキシドまたはその分解生成
物と反応しない溶媒の存在で実施する。

したがって、反応温度で固体のヒドロパーオキシドの場
合において、このヒドロパーオキシドを不活性溶媒に溶
解することが好ましい。

この不活性溶媒は、ヒドロパーオキシドが反応温度で液
体であるときにおいてさえ、必要に応じて使用すること
もできる。

不活性溶媒を使用する場合、この溶媒は１〜５０重量％
、好ましくは５〜２５重量％のヒドロパーオキシドを含
有する溶液を形成するような量で存在することが好まし
い。

不活性溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クロロベンゼンおよびニトロベンゼンで
ある。

本発明の方法において、非常に少量の触媒、たトエハ触
媒、対ヒドロパーオキシドのモル比１：５００００にお
いて触媒を有効に使用できる。

より多い量の触媒も使用できる。

しかしながら、これは不必要であり、ある場合において
多い量の触媒は悪影響を及ぼすことがある。

本発明の好ましい態様において、触媒体ヒドロパーオキ
シドのモル比は１ ： １００００〜１：１０００．好
ましくは１：５０００〜１：１０００である。

本発明の方法において使用するヒドロパーオキシドは通
常の方法、たとえばアルキルアリール化合物の自動酸化
によって製造できる。

この自動酸化のアルキルアリール出発物質も、通常の方
法、たとえばアリール化合物のオレフィンによるアルキ
ル化によって製造できる。

本発明の方法に従って生成するフェノールとアルデヒド
は、ふつうの方法、たとえば分別蒸留によって回収でき
、一般に酸を触媒とする従来の方法に採用されてきた精
製法を用いることができるが、触媒の除去に関する工程
はもちろん省略できる。

本発明を次の実施例によって説明する。

実施例 １ ３００９．２部のエチルベンゼンヒドロパー、ｔキシド
（純度９１Ｗ／Ｗ％）と６．０９部のテトラフェニルジ
チインとの混合物を、２１５００部のエチルベンゼン中
で密閉ガラス圧力容器内で１２０℃に３０分間加熱した
。

生じた溶液を冷却し、内部標準としてジベンジルを用い
るガスクロマトグラフィーにより定量的に検査した。

ダ早 フェノール
はヒドロパーオキシドの１００％の転化率でモル選択率
８２．４％において生成した。

実施例 ２ ３００４．１部のエチルベンゼンヒドロパーオキシド（
純度９７％Ｗ／Ｗ）と３０部のテトラフェニルジチイン
との混合物を、２１５００部のエチルベンゼン中で開放
容器内で１２０ ’Ｃに３０分間加熱した（ＥＢＨＰ：
触媒のモル比−３０００：１）。

生成物を分析すると、次の結果が得られた。

ＥＢＨＰの転化率 ９８３％ フェノールのモル選択率６９ ％ 実施例 ３ ３００４．８部の純度９７ｗ／ｗ％のエチルベンゼンヒ
ドロパーオキシドと６．０部のテトラフェニルジチイン
（ＥＢＨＰ：触媒のモル比−１５００：１）を用いて、
実施例２の操作を繰返した。

生成物を分析すると、次の結果が得られた。

ＥＢＨＰの転化率 １００ ％ フェノールのモル選択率 ８１ ％ 実施例 ４ いろいろな触媒の比率と異なる濃度のエチルベンゼンヒ
ドロパーオキシドを用いて、実施例１の操作を繰返した
。

結果を下表１に記載する。この表１から明らかなように
、９５％を超える転化率と７５％を超えるフェノールに
対する選択率が常に得られた。

実施例 ５ 触媒として異なる化合物を用いて、実施例１の操作を繰
返した。

各場合において、次の反応のパラメーターを用いた。

前記各実施例において、非常に少量の高沸点副生物、た
とえばアラルキル置換フェノールが分解生成物中に検出
されただけであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族有機ヒドロパーオキシドを分解させることに
   よるフェノールの製造法であって、該製造法は、次式 （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は各々別個に水素
   原子または置換もしくは未置換ヒドロカルビル基を示し
   、Ｒ２およびＲ３は各々別個に水素原子、置換若しくは
   未置換ヒドロカルビル基を示すか、あるいは一緒になっ
   て、Ｒ２およびＲ３が結合している炭素原子をつなぐ付
   加結合を示し；Ｒ６およびＲ７は各々別個に水素原子、
   置換または未置換ヒドロカルビル基を示すか、あるいは
   、一緒になって、Ｒ６およびＲ７が結合している炭素原
   子をつなぐ付加結合を示し；そして、ＳｌおよびＳ２は
   各々別個に硫黄原子またはスルホン基を示す。 ）の化合物からなる触媒の存在下で芳香族有機ヒドロパ
   ーオキシドを分解させることを特徴とする。