JPH01203345A - ２‐メチルブタナールを取得する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２−メチルブタナールを異性体Ｃ５−アルデ
ヒドの混合物、殊にブテン−混合物をヒドロホルミル化
することによって得られるような混合物から取得する方
法に関する。

〔従来の技術〕

２−メチルブタナールは、工業的に実施される多数の方
法のための有用な中間生成物である。

この２−メチルブタナールは、引き続きとりわけ酸化に
より２−メチル酪酸に処理され、この２−メチル酪酸は
たとえば香料−前生成物として使用される。

２−メチルブタナールは、ｎ−ブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドとを反応“させることにより得られる。ア
ルカリ性試薬の存在で、原料から２−メチレンブタナー
ルが形成し、この２−メチレンブタナールは別の工程で
、部分的に水素添加されて２−メチル化合物を形成する
。

この方法は、実際に純粋な２−メチルブタナールを提供
するが、しかしこの方法の実施に伴なう工業的費用は極
めて大きい。この場合、反応を２工程で実施しなければ
ならずかつ部分的水素添加は費用のかかる貴金属触媒の
使用を必要とすることを考慮しなければならない。

２−メチルブタナールを製造するもう１つの方法は、ブ
テン−２をヒドロホルミル化することである。この方法
は、純粋なブテン−２から出発せずにナフサ分解の０４
−留分を原料として使用する場合に、特に経済的となる
。この留分は、たとえばエチレンおよびベンジンを製造
する場合に副生成物として生じ、かつブタジェンならび
にブタン−およびブテン異性体、すなわちｎ−ブタン、
１−ブタン、ブテン−１、ブテン−２および１−ブテン
を含有する。

ブタジェンおよび１−ブテンと十分に分離されたＣ４−
留分をヒドロホルミル化することにより、他の成分と共
に０５−アルデヒド、ｎ−ペンタナール、２−メチルブ
タナールおよび少量の３−メチルブタナールを含有する
混合物が得られる。

アルデヒド混合物の分離は、工業的方法で、主として分
別蒸留により行なわれる。たいていのアルデヒドの酸化
不安定性、すなわち高分子遂次生成物に縮合しかつ熱分
解するそれらの傾向のため、蒸留の際に特定の予防手段
を講じなければならない。不安定なアルデヒドは、でき
るだけ穏やかな温度でかつ触媒の完全な除去後に、蒸留
により分離される。さらに、縮合−および分解反応を回
避するためには、共沸蒸留および抽出蒸留の方法が使用
される。

Ｃ４−留分をヒドロホルミル化する場合に得られるアル
デヒド混合物の成分は、わずかに異なる沸点を有するに
すぎない。したがって蒸留により分離することは、極め
て分離精度の高い塔を用いて、高い還流比の場合に可能
であるにすぎない。これらの条件は、分離方法の経済性
を妨げるだけではない。すなわち、あまり熱安定性でな
いｎ−アルデヒドから高沸点化合物が生成することによ
って惹起される、著しい収率減少も起こりうる。

前記の問題が一般に出現するので、たとえばヒドロホル
ミル化の際に形成されるようなアルデヒド混合物を簡単
かつ有効に分離することのできる方法を開発しようとす
る努力がなされた。

西ドイツ国特許第２８３３５３８号明細書によれば、一
般式： ％式％） 〔ただし、Ｒは７〜１２個の炭素原子を有する直鎖アル
キル基を表わす〕で示されるα−メチル分枝アルデヒド
が、同じ炭素原子数を有する直鎖化合物と、蒸留塔中で
行なうことのできる熱処理によって分離される。この場
合、分枝アルデヒドは留出し、直鎖アルデヒドは難揮発
性化合物に移行し、かつ塔底部中に残留する。この方法
は、有利には直鎖アルデヒドを利用することができない
場合に使用される。

西ドイツ国特許第２４５９１５２号明細書の対象は、純
粋なｎ−アルデヒドを、それらの異性体との混合物、殊
に末端のオレフィンをヒドロホルミル化する際に生じか
つ場合によって触媒と分離された粗製反応混合物から取
得する方法である。この方法は、反応混合物を溶剤の存
在で、ｎ−アルデヒドを亜硫酸水素塩−付加化合物とし
て沈殿させるのに必要な化学量論的量または化学量論的
不足量の亜硫酸水素アルカリと反応させ、生成する沈殿
物を分離し、洗浄し、引き続き常法で分解することにあ
る。取るに足りなくはない化学薬品消費量のため、この
方法は殊に高価なｎ−アルデヒドを取得するためには適
している。

西ドイツ国特許第９６０１８７号明細書に記載されてい
る作業法によれば、異性体アルデヒドの混合物を分解す
ることは、同様に重亜硫酸塩化合物を介して行なわれる
。アルデヒド混合物は、さしあたり中性亜硫酸塩の水溶
液およびほぼ当量の弱酸性化合物で処理することによっ
て、重亜硫酸塩化合物の混合物に変えられ、この混合物
はその後、上昇温度に加熱される。この場合にそれらの
沸点の順序で順次に遊離するアルデヒドは、別個に留出
され、かつ冷却された残留溶液は、再び重亜硫酸塩化合
物を製造するために使用される。この方法は、たんに易
揮発性の低級アルデヒドの分離に対して使用可能である
にすぎない。それというのも、高級アルデヒドはそれら
の沸点で既に明らかに分解し、したがって蒸留により分
離することはできないからである。

ｎ−アルデヒドをｎ／イン−アルデヒド混合物から精製
する方法は、この混合物を非酸化性の強鉱酸で処理する
ことにある（西ｒイツ国特許第２２１８３０５号明細書
）。この場合に直鎖アルデヒドは１，３．５−トリオキ
サンに移行し、この１，３．５−）リオキサンは、分別
結晶により分離される。引き続き、このトリオキサンは
蒸留装置中で、少量の酸化リン（Ｖ）の添加下に解重合
される。したがって、この方法は三量体ｎ−アルカナー
ルとイン−アルカナールの異なる結晶性および溶解度に
基づく。ｎ−アルカナールト共【イソ−アルカナールも
結晶性である場合、この方法は使用不可能である。

したがってこの作業法の重要性は、制限されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、たとえば異性体ブテンをヒドロホルミル化
する際に生じる、異性体アルデヒドの混合物から２−メ
チルブタナールを取得することのできる方法を開発する
という課題が生じた。

〔課題を解決するための手段〕

意外にも上記の課題は、２−メチルブタナールを、異性
体Ｃ５−アルデヒドの混合物、殊に異性体ブテンをヒド
ロホルミル化する際に生成する混合物から取得する方法
において、Ｃ５−アルデヒド混合物をホルムアルデヒド
およびアルシール化触媒の存在で蒸留することを特徴と
する、２−メチルブタナールを取得する方法により解決
される。

カルボニル基に対してα−位にメチレン基を有するアル
デヒドが、適当な触媒の存在でホルムアルデヒドと反応
して、２−メチレンアルデヒドに変わることは公知であ
る。この反応は、普通、加圧下にかつ一選択される温度
とは無関係に一数秒から数時間程度の滞留時間で行なわ
れる。

また、α−位の炭素原子が１個の水素原子しか有しない
アルデヒドも、同様に反応性である。

これらのアルデヒドは、ホルムアルデヒＰと共に、相応
するα−メチロール化合物を極めて容易に生じる。

α−位が非分枝のアルデヒドならびにα−位がモノ分枝
のアルデヒドの高い反応性にもかかわらず、これら２種
の異性体の混合物を、α−位が非分枝の成分を意図的に
反応させることによって成分に分解することが可能であ
ることは、予見することができなかった。

本発明による新規方法は、極めて一般的には２−メチル
ブタナールを、異性体Ｃ５−アルデヒドの混合物、殊に
ブテン−異性体をヒドロホルミル化する際に生じる混合
物から取得するために適当である。

Ｃ４−炭化水素（ブテンも含めて）の高い含量を有する
混合物は、既に上述したようにナフサ分解の際に生成す
る。通常、オレフィンは引き続き、たとえばブテンに付
随するブタジェンを抽出するか、またはイソブチンをメ
チル−ｔ、−ブチルエーテルに変換することにより濃縮
される。

このようなブテンの多い混合物の典型的な例は、ラフィ
ネート■である。このラフィネート■は、製造−および
後処理条件に応じて、およそ次の組成を有する二′ 成　分　　　　　　　　　　　ラフィネート■イソブタ
ン　　　　　　　　　　　　　　６−８イソブチン　　
　　　　　　　　　　　　０．５−１．５１−ブテン　
　　　　　　　　　　　　　１０−１５ｎ−ブタン　　
　　　　　　　　　　　１９−２６２−ブテン（シス／
トランス）　　　　　　５２−６５もちろん、本発明に
よる新規方法は、記載された組成の原料に対する使用だ
けに制限されるものではない。他のブテン含有混合物も
、ヒドロホルミル化による２−メチルブタナールの取得
に使用することができる。

ブテンをヒドロホルミル化することは、公知技術水準に
所属する（　Ｕｌｌｍａｎｎ”ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　、第５版（１９８５年）、第Ａ４巻、第４８８頁参
照〕。ヒドロホルミル化は、オキソ法の種々の実施形式
により、コバルト−またはロジウム触媒の使用下に行な
うことができる。適当な方法の例は、たとえば１ケミカ
ー・ツアイトウング（Ｃｈｅｍｉｋｅｒ　Ｚ、）　’。

第９６巻（１９７２年）、第３８６頁以降および西ドイ
ツ国特許第２６２７３５４号明細書に記載されている。

すなわち、ラフィネート■をヒドロホルミル化すること
は、触媒としてコバルトの使用下に、１１０〜１８０℃
の温度および２０〜３０　ＭＰａの圧力で行なうことが
できる。反応生成物を水、酸化剤、酸性試薬および／ま
たは他の添加剤を用いて処理することによって触媒を分
離した後に、次の組成が典型的である混合物が得られる
：Ｃ４−炭化水素　　　　　　　１０−１５重量％２−
メチルブタナール　　　　　　１８−２５重量％ｎ−ペ
ンタナール　　　　　　　　４０−５０重量％６−メチ
ルブタナール　　　　　　０．５−１．５重量％その他
　　　　　　　　　　１５−２１重量％上記混合物から
、蒸留により炭化水素、および２−メチルブタナール８
０〜９５重量％、６−メチルブタナール２〜５重量％″
およびｎ−ペンタナール５〜１５重量％を含有する、Ｃ
５−アルデヒドからなる留分が分離される。残分け、主
としてｎ−ペンタナールからなる。

このＣ５−アルデヒド留分をホルムアルデヒドと反応さ
せるためには、ｎ−ペンタナールおよび６−メチルブタ
ナール（以下、α−非分枝アルデヒドと呼ぶ）１モルに
つき、ホルムアルデヒド１〜２モル、殊に１．１〜１．
４モルが使用される。ホルムアルデヒドは、有利には水
中の溶剤として使用されるが、しかしアルコール中の溶
液または重合されたホルムアルデヒド、たとえばパラホ
ルムアルデヒドも適当である。一般に、反応混合物には
ホルムアルデヒド全量が、反応の開始時に添加される。

しかし、ホルムアルデヒドを部分的にア４ルデヒド混合
物に添加することも有利でありうる。

α−非非分枝アルデー−ホルムアルデヒドとの反応は、
触媒としてのアミンの影響下に行なわれる。一般式： ％式％ 〔ただし　Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なつており
、かつそれぞれ１〜１２個、特に３〜５個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす〕で示される第二アミンが有
利であることが立証された。ジ−ｎ−ブチルアミンが特
に適当である。

反応は、１〜１０個の炭素原子を有するモノカルボン酸
または２〜１０個の炭素原子を有するジーないしはポリ
カルギン酸の存在で実施するのが有利である。３〜５個
の炭素原子を有するモノカルボン酸が有利となる。ジカ
ルボン酸およびポリカルボン酸は、芳香族、芳香脂肪族
および特に脂肪族カルボン酸であってよい。たとえば酢
酸、プローオン酸、ｎ−酪酸、イソー酪酸シュウ酸、コ
ハク酸、酒石酸が適当である。

ｎ−酪酸を使用するのが有利である。α−非分枝アルデ
ヒド１モルにつき、アミン０．０２５〜０．６モル、有
利に０．１〜０．２モルが使用される。

α−非分枝アルデヒド１モルにつき、カルボン酸０．０
５〜０，５当量、殊に０．１５〜０．６当量が使用され
る。

α−非分枝アルデヒＰとホルムアルデヒドとを反応させ
ることは、α−メチロールアルデヒドを生成させ、これ
らのα−メチロールアルデヒドは一般に不安定であり、
かつ脱水下に相応するα−メチレンアルデヒド（α−ア
ルキル−アクロレイン）に移行する。これらのα−メチ
レンアルデヒドの沸点は、炭素原子をあまり含有しない
α−メチルアルデヒドの沸点とは明らかに異なっている
。したがって、これらのアルデヒドを蒸留によって順次
に分離することは、困難なしに可能である。

本発明による方法に特徴的なのは、アルデヒド混合物と
ホルムアルデヒドとの反応を蒸留の間に行なうことであ
る。充填物としてガラスリングまたは金属螺旋体を有す
る市販の蒸留塔が使用される。理論段数は、一般に９〜
７２および有利に２４〜６６である。還流比は、使用さ
れる塔の形式に依存している。たとえば２４の理論段数
を有する充填物基の場合には、塔頂留出物１部につき５
部の還流に調節することができる。

塔底流出物の温度も、使用される塔に依存している。た
とえば２４の段数を有する充填物基を使用する場合、塔
底流出物の温度は常圧下に約１２０℃までである。

本発明による新規方法によれば、２−メチルブタナール
は９７〜９９％の純度で得られる。

２−メチルブタナールは、たんに少量の６−メチルブタ
ナール、痕跡のｎ−ペンタナールならびに不活性成分に
よって不純化されているにすぎない。不活性成分は、２
−メチルブタナールを引き続きたとえば酸、アミンまた
はアルコールに処理する場合に妨害因子とならず、かつ
アルデヒドの遂次生成物から容易に除去することができ
る。

本発明を次の実施例で詳説する。しかし、本発明はここ
に記載された実施例だけに制限されるものではない。

〔実施例〕

およそ１−ブタン７容量％、ｎ−ブタン２５容量チ、１
−ブテン１５容量チ、２−ブテン５２容量チおよび１−
ブテン容量チを含有するラフィネート■を、約１５０℃
および約２２ＭＰａの合成ガス圧（Ｃｏ：Ｈ２＝１：１
）で、コバルト触媒の存在でヒｒロホルミル化する。反
応生成物を放圧しかつ触媒と分離する。混合物を得て、
この混合物から蒸留により、約８６〜約９６℃の間に沸
点を有する、次の組成の留分を得る（重量％データ）： 前留出物　　　　　　　　：１．２％ ６−メチルブタナール　　：６．２％ ２−メチルブタナール　　：　８３．４チｎ−ペンタナ
ール　　　　：　１１．２チ後留出物　　　　　　　　
：１．０チ このアルデヒド混合物２０００ｇ（α−非分枝アルデヒ
ド３．６６モル）に、ホルムアルデヒド含有ホルマリン
水溶液３９９．４．９　（４，６６モル）、ジ−ｎ−ブ
チルアミン６４．５９（０，５モル）およびｎ−酪酸５
９．Ｏｇ（０，６７モル）を添加し、かつ不連続的に分
別蒸留する。使用された充填物基は２４の理論段数を有
し、還流比を、塔頂留出物１部あたり５部の還流に調節
する。

最大７９°Ｃの塔頂温度および最大１０２°Ｃの塔底温
度で、有機生成物１５８２．３ｇおよび水相２８５．６
　ｇからなる主留分を得る。

ガスクロマトグラフィ分析によれば、この有機生成物は
次のように構成されている（重量％データ）： 前留出物　　　　　　　　：　　１．３６チ６−メチル
デタナール　　　　　　：　　　０．０３％２−メチル
ブタナール　　　　　　：　　９７．１４チｎ−ペンタ
ナール　　　　　　　　” １−プロぎルアクロレイン　　　　：　　　０．０５％
後留出物　　　　　　　　：　　１．４２チすなわち、
使用された２−メチルブタナールの９２．１重量％を主
留分から、はぼ異性体を有しない形で得る。２−メチル
ブタナールの他の含分を、高沸点留分から得る。

この生成物は、直接に遂次化合物、たとえば２−メチル
ブチルアミン、−ブタノール−酪酸を製造するのに適し
ている。簡単な再蒸留により、２−メチルブタナールを
９９％の純度で得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−メチルブタナールを異性体Ｃ＿５−アルデヒド
   の混合物から取得する方法において、Ｃ＿５−アルデヒ
   ド混合物を、ホルムアルデヒドおよびアルドール化触媒
   の存在で蒸留することを特徴とする、２−メチルブタナ
   ールを取得する方法。 ２、異性体Ｃ＿５−アルデヒドの混合物が、異性体ブテ
   ンをヒドロホルミル化する際に生成する混合物である、
   請求項１記載の方法。 ３、アルデヒド混合物中に含まれているｎ−ペンタナー
   ルおよび３−メチルブタナール１モルにつき、ホルムア
   ルデヒド１〜２モルを使用する、請求項１または２記載
   の方法。 ４、ホルムアルデヒドを、水中の溶液として使用する、
   請求項３記載の方法。 ５、アルドール化触媒として、一般式； Ｒ＾１−ＮＨ−Ｒ＾２ 〔ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じかまたは異なり、
   かつそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わす〕で示される第二アミンを使用する、請求項１
   から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、第二アミンガ、ジ−ｎ−ブチルアミンである、請求
   項５記載の方法。 ７、反応を、１〜１０個の炭素原子を有するモノカルボ
   ン酸または２〜１０個の炭素原子を有するジ−ないしは
   ポリカルボン酸の存在で実施する、請求項１から６まで
   のいずれか１項記載の方法。 ８、反応を、３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン
   酸の存在で実施する、請求項７記載の方法。 ９、ｎ−ペンタナールおよび３−メチルブタナール１モ
   ルにつき、アミン０．０２５〜０．３モルを使用する、
   請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 １０、ｎ−ペンタナールおよび３−メチルブタナール１
   モルにつき、カルボン酸０．０５〜０．５当量を使用す
   る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。