JPS60226840A - アセトアルデヒドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アセトアルデヒドの精製法に関するものであ
る。詳しくは１本発明は、エチレンからいわゆるワラカ
ー法によって製造された含水粗アセトアルデヒドを蒸留
精製する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アセトアルデヒドは塩化パラジウム及びレドックス触媒
の存在下、エチレン’ｋｆｆ素で酸化して工業的に製造
されているが、この方法においてはクロルアルデヒドを
含めて多種類の副生物が生成するので、アセトアルデヒ
ドは種々の副生物を含む含水粗アセトアルデヒドとして
反応系から取り出される。これ６からアセトアルデヒド
を取得するには、通常、含水粗アセトアルデヒドを蒸留
してアセトアルデヒドを塔頂留分として取得し、他方、
塔底より水化抜き出すと同時に、副生物のクロルアルデ
ヒドは、塔の側流として抜き出す方法が行なわれている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような蒸留操作によって得られたア
セトアルデヒドは、その安定性が不十分で、貯蔵中にア
セトアルデヒドの一部が重合反応乞おこしてパラアルデ
ヒドに変化して製品純度？低下させる。この現象はその
詳細は明らかではないが、アセトアルデヒド中の微量不
Ｍ物の触媒作用によりアセトアルデヒドの一部がパラア
ルデヒドに変化するためと考えられる。

この重合反応に対する触媒作用を有するアセトアルデヒ
ド中の微量不純物についてはその詳細が未だ明らかでは
ない。しかしながら１本発明者等の研究によれば、アセ
トアルデヒドからのパラアルデヒドの生成は上記蒸留操
作の精留効率によって著しく影響乞受け、一般的に言っ
て蒸留塔の精留効率を上げると、すなわち、蒸留塔の段
数を高くしたり、還流比（塔頂への還流量／留出量の比
Ｊ’に上げたりすれば、パラアルデヒドの生成をある程
度抑制し得ることが判明した。これは精留によってアセ
トアルデヒド中のパラアルデヒドの生成ン促進する微量
不純物がある程度除去されるためと推定される。

しかしながら、上記した蒸留塔の精留効率を上げる方法
では、コスト高となり工業的に好ましくなく、またアセ
トアルデヒド中のパラアルデヒドの生成ン十分に抑制す
ることができなかつた。

〔問題点ン解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決すべく、アセトアルデ
ヒドの効果的な蒸留精製法につき鋭意検討した結果、蒸
留塔の濃縮域において、アセトアルデヒド蒸気なアミン
水溶液と接触させれば、留出するアセトアルデヒド中の
、パラアルデヒドの生成を促進する微量不純物が除去さ
れ、得られるアセトアルデヒドの安定性が著しく向上す
ることケ見出し１本発明に到達したものである。

即ち１本発明の目的は工業的に有利なアセトアルデヒド
の精製法ケ提供することにおり、特に、簡単な操作でし
かもアセトアルデヒド欠損失することなく、パラアルデ
ヒドの生成の少ない安定性のよいアセトアルデヒド乞取
得しつるアでトアルデヒドの精製法を提供することにあ
る。

本発明の上記した目的は、塩化パラジウム及びレドック
ス触媒の存在下、エチレンと酸素と乞反応させて得られ
た含水粗アセトアルデヒドＹＭ留しアセトアルデヒドを
留出させて取得するに当たり、蒸留塔への該含水粗アセ
トアルデヒドの供給位置よりも上方の位置からアミン水
溶液を該塔内に供給して、該アミン水溶ｉ”ｒ。

上昇するアセトアルデヒド蒸気と接触させながら蒸留す
ること乞特徴とするアセトアルデヒドの精製法、によっ
て容易に達成することができる。

次に本発明を更に詳細に酸１明する。

本発明方法は、塩化パラジウム及び環化第二銅の如きレ
ドックス触媒の存在下、エチレンケ酸化して得られるア
セトアルデヒド含有生成液からアセトアルデヒドケ精毀
取得する際に適用される。この方法で装造されるアセト
アルデヒド含有生成液は、触媒除去等の処理を施した後
。

副生物乞含有する含水粗アセトアルデヒドとして精留塔
に送られる。

以下に本発明方法による含水粗アセトアルデヒドの精留
の一例を第７図に従って説明する。

図中、（ＡＪはアセトアルデヒド精留塔ｔ、ＣＢ）はア
セトアルデヒド回収塔を夫々表わす。含水粗アセトアル
デヒドは導管（１）ン通じて精留塔（Ａ）に送られる。

アセトアルデヒドは塔頂部より導管（２）を通って留出
し、一部は還流液として導管（６）を通つ℃塔内に戻さ
れ、残部は製品アセトアルデヒドとして導管（５）ヲ通
って抜き出される。−万、塔底からは導管（３）ヲ通っ
て水が排出される。その際、側流として、一定濃度のア
セトアルデヒドを含有するクロルアルデヒド留分、たと
えばアセトアルデヒド０．５〜７０ｗｔ％（特に３〜．
？　Ｑ　ｗｔ％）、クロルアセトアルデヒド５〜３０ｗ
ｔ％、水コＯ〜９０ｗｔ％、およびその他の微量成分か
らなる種々の組成を有する留分、が導管（４）を通じて
抜き出され、アセトアルデヒド回収塔（ＢＪに送られる
。回収塔ＣＢ）の頂部からアセトアルデヒド乞主成分と
する留分が導管（７）　′ｌｆ：通じて留出し、これは
さらに蒸留精製されて與品アセトアルデヒドとして回収
される。他方１回収塔ＣＢ）の底部からは、りロルアセ
トアルデヒドン含有する水溶液が廃液として導管（８）
を通じて取り出される。この廃液は更に、クロル化物の
回収、・或は有害物質の無毒化処理等に付された後発棄
される。

本発明方法においては、含水粗アセトアルデヒドの蒸留
精製にあたつ″′Ｃ蒸留塔への含水粗アセトアルデヒド
の供給位置よりも上方の位置から、アミン水溶液を供給
して、該アミン水溶液を上昇するアセトアルデヒド蒸気
と接触させながら蒸留ン行なう。

本発明方法に於いて用いられるアミンとしては、メチル
アミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、プナルア
ミン、イソブチルアミン。

ＳθＣ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、ステアリ
ルアミン等の飽和第一級モノアミン；ジエチルアミン、
ジグ口ビルアミン、ジヘキシルアミン、メチルプロピル
アミン、エチルイソブチルアミン、エチル−５ｅａ−ブ
チルアミン等の飽和第二級モノアミン；トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、メチル−ジエチルアミン、メ
チル−ブチル−イソブチルアミン、メチルー二チルーｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン等の飽和第三級モノアミン；エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、コ、４（−ジアミノペンタン等の飽和第一
級ジアミン；エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、コープミノプロパン−ｌ−オー
ル、コーオキシーコーブチルグロビルアミン、コーアミ
ノプロパンー７．３−ジオール。

トリス（オキシメチルツメチルアミン等のアルコール性
第一級、第二級及び第三級モノアミン；アリルアミン、
ジアリルアミン、トリアリルアミン、ｌ−エチルアミノ
−３−ブテン、／−ジメチルアミノーダーペンテン等の
不飽和アミン等が使用される。これらのアミンは単独或
は二種以上の混合物として使用することができる。

特にトリエタノールアミンを用いるのが好ましい。

該アミンは該塔内においてアセトアルデヒド蒸気との接
触を良好とするために、アミン水溶また。該アミンの精
留塔への供給量は上記精留塔を上昇するアセトアルデヒ
ド蒸気、すなわち塔頂部から留出するアセトアルデヒド
に対し。

重量で通常、０．１−　！；　Ｏｐｐｍ、好ましくはＯ
，Ｓ〜／　Ｑ　ｐｐｍ　、さらに好ましくは１〜＆　ｐ
ｐｍである。アミンの供給量がｏ、　ｔ　ｐｐｍ以下で
は、留出する製品アセトアルデヒドの安定化効果が小さ
く、ｓ　ｏ　ｐｐｍより多量に供給しても留（支）する
製品アセトアルデヒドの安定化効果に殆ど差はなく、他
方で経費が増大するので工業的に有利ではない、 上記の精留塔ヘアミン水溶液を供給する方法としては、
アミン水溶液を導管（９）より直接鉄塔の濃縮域に供給
してもよ（、また、アミン水溶ｇン導管（６）の還流液
ラインに添加し、還流液と共に濃縮域に供給してもよい
。

［作　１）］ 本発明方法におけるアミン水溶液の作用機構は未だ充分
明らかではないが、恐らく精留塔（Ａ）の濃縮域に供給
されたアミン水溶液が該塔内な上昇するアセトアルデヒ
ド蒸気と気液接触する際にアセトアルデヒド蒸気中に含
まれるバラアルデヒドの生成ケ促進する微量不純物とア
ミンとが反応して、該不純物が高沸化されるためにアセ
トアルデヒド蒸気から該不純物が分離除去されるものと
推量される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨ケ越えない限り以下の実施例に
よって限５１ｉ￥されるものではない。

実施例ノ アルデヒド精留塔として、内径／、ｔ１７１．３０段の
棚段の濃縮部及び内径／、ｔ７７１、高さ／／＠のイン
タロツシスサドルを充填した回収部からなる蒸留塔を用
いて、下記の条件で含水粗アセトアルデヒド（塩化パラ
ジウム及び塩化第二銅を含む触媒の存在下、エチレンＺ
酸化して得られたものであり、その組成はアセトアルデ
ヒド６ユチ、クロルアルデヒドコ矛、水３３％、残部は
酢鍍及び他の微量不純物である。）を１３ｔ　／　ｈｒ
で連続的に供給し、−万、上記精留塔の濃縮部の下から
２７段の位置より／に％のトリエタノールアミン水溶ｇ
９　／　２０　ｇ／ｋｈｒの割合で連続的に供給し、塔
頂よりアセトアルデヒド中、回収部下よりｒｍの位置に
設けられた側流抜出口よりアセトアルデヒド含有クロル
アルデヒド水溶ｇ、乞、塔底より水を塔底抜出液として
抜き出す方法で連続蒸留を行なった。

条　件　： 塔頂圧力　／、　！　＃／ｃＡ 塔頂温度　６℃ 塔底温度　／２ｇ’Ｃ 還流比　／、ｇ 塔頂留出量　２　Ａ−、ダｔ／ｈｒ （精留塔ケ上昇する アセトアルデヒド類 気の凝縮物の全量〕 側流抜出量　コ、３ｔ／ｈｒ 側流抜出温度　ｑｏ℃ 塔底抜出量　／　Ｑ　ｔ／ｈｒ （塩素量　Ｑ、１ｗｔ％） 塔頂より得られたアセトアルデヒド中のパラアルデヒド
の量を取得直後及び夕日経過後にガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ１表−ノに示す結果７得た。

実施例コ 実施例１において、７５％のトリエタノールアミン水溶
液の供給量を／　２！；　Ｏｇ／ｈｒに変更したこと以
外は実施例／と同様にして連続蒸留を行なった。得られ
たアセトアルデヒド中のパラアルデヒドの量ン笑施例１
と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ
５表−７に示す結果を得た。

実施例３ 実施例１において、還流比７７、ダ、塔頂留出量乞、ｌ
ｌ、　ｇ　ｔ　／ｈｒ及び塔底抜出量Ｙ　ｑ、　３　ｔ
　／ｈｒに変化させたことＶ外は実施例１と同様にして
連続蒸留２行なった。

得られたアセトアルデヒド中のバラアルデヒドノ量を実
施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し１
こところ、表−１に示す結果７得た。

比較例１ 実施例／において、側流抜出量Ｙ　／、ｊ　ｔ　／ｈｒ
としアミン水溶？（ｌ　ｋ供給しなかったこと以外は実
施ｆｌｌ）と同様にして連続蒸留を行なった。

借られたアセトアルデヒド中のパラアルデヒドの量を実
施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した
ところ１表−１に示す結果暑得た。

比軸例コ 実施例３において、アミン水溶液ケ供給しなかったこと
以外は実施例３と同様にして連続蒸留を行なった。

得られたアセトアルデヒド中のノ（ラアルデヒドの量ケ
実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析し
たところ１表−７に示す結果を得た。

表−／ ※精留後取得したアセトアルデヒドを軟鋼容器に窒素雰
囲気で保存した。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、アミン水溶液ヲアセトアルデヒド
の精留塔の濃縮域に少量供給することによって、アセト
アルデヒド中のバラアルデヒドの生成ケ促進する微量不
純物ヶ容易に除去でき、製品アセトアルデヒドの安定性
を著しく向上さぜることかできろ。しかも該精留塔の操
ストヶ低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

第７区は１本発明のアセトアルデヒドの精製法による含
水粗アセトアルデヒドの蒸留の一例を示す流れ図である
。 Ａ：アセトアルデヒド精留塔 Ｂ：アセトアルデヒド回収塔 １１コ、３．弘、　５．　Ａ、　？、ざ及び９：導管萬
　ｊ　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　塩化パラジウム及びレドックス触媒の存在下、
   エチレンと酸素とを反応させて得られた含水粗アセトア
   ルデヒドン蒸留しアセトアルデヒドを留出させて取得す
   るに当たり、蒸留塔への該含水粗アセトアルデヒドの供
   給位置よりも上方の位置からアミン水溶ｇ、ヲ該塔内に
   供給して、該アミン水溶液ヲ上昇するアセトアルデヒド
   蒸気と接触させながら蒸留すること乞特徴とするアセト
   アルデヒドの精製法。