JPS61172844A - アセトアルデヒドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アセトアルデヒドの精製方法に関するもので
ある。詳しくは、本発明は、エチレンからいわゆるワラ
カー法によって製造された含水粗アセトアルデヒドを蒸
留精製する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アセトアルデヒドは塩化パラジウム及びレドックス触媒
の存在下にエチレンを酸素又は空気で酸化することによ
って工業的に製造されているが、この方法においてはク
ロルアルデヒドを含めて多極類の副生物が生成するので
、アセトアルデヒドは種々の副生物を含む含水粗アセト
アルデヒドとして反応系から取シ出される。これからア
セトアルデヒドを取得するには１通常含水粗アセトアル
デヒドを蒸留してアセトアルデヒドを塔頂留分として取
得し、他方、塔底よシ水を抜き出すと同時に副生物のク
ロルアルデヒドを塔の側流として抜出す方法が採用され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこのような蒸留操作によって得られたアセ
トアルデヒドは、その安定性が不十分で、貯蔵中にアセ
トアルデヒドの一部が重合反応をおこしてパラアルデヒ
ドに変化し、製品純度を低下させる。この現象はその詳
細は明らかではないが、アセトアルデヒド中の微量不純
物の触媒作用によジアセトアルデヒドの一部がパラアル
デヒドに変化するためと考えられる。

この重合反応に対する触媒作用を有するアセトアルデヒ
ド中の微量不純物についてはその詳細が未だ明らかでは
ないが１本発明者等の研究によれば、アセトアルデヒド
からのパラアルデヒドの生成量はアセトアルデヒド中の
微量不純物、特にカルシウム塩含有量と相関関係がある
ことが判明した。即ち、精製したアセトアルデヒド中に
は極く微量のカルシウム塩が含有されているが、これに
カルシウム塩、例えば塩化カルシウムまたは硫酸カルシ
ウムを微量添加するコトによシパラアセトアルデヒドの
生成が急激に増加し、その生成量とカルシウム塩含有量
との間に一定の相関関係があることが見出されたのであ
る。アセトアルデヒド中のカルシウム塩含有量は上記蒸
留操作の精留効率によって多少の影響を受け、一般的に
言って蒸留塔の精留効率を上げると、即ち、蒸留塔の段
数を高くしたシ、又は還流比（塔頂への還流量／留出量
の比）を上げたりすれば、アセトアルデヒド中のカルシ
ウム塩含有蓋をある程度減少させパラアルデヒドの生成
をある程度抑制し得ることが判明した。これは精留によ
ってアセトアルデヒド中のパラアルデヒドの生成を促進
する微量不純物。

特にカルシウム塩含有量が幾分除去されるためと推定さ
れる。

しかしながら、上記した蒸留塔の精留効率を上げる方法
では、コスト高となり工業的に好ましくなく、またアセ
トアルデヒド中のパラアルデヒドの生成を十分に抑制す
ることはできなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決すべく、アセトアルデ
ヒドの効果的な蒸留精製法につき鋭意検討した結果、蒸
留塔の濃縮域において、てセトアルデヒド蒸気を特定量
の水と接触させれば、留出するアセトアルデヒド中のパ
ラアルデヒドの生成を促進する微量不純物、特にカルシ
ウム塩が除去され、得られるアセトアルデヒドの安定性
が著しく向上することを見出し、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明の目的は工業的に有利なアセトアルデヒド
の精製法を提供することにあシ、特に、簡単な操作でし
かもアセトアルデヒド回収塔することなく、パラアルデ
ヒドの生成が少ない安定性のよいアセトアルデヒドを取
得しうるアセトアルデヒドの精製法を提供することに存
する。

本発明の上記した目的は、塩化パラジウム及びレドック
ス触媒の存在下にエチレンと酸素とを反応させて得られ
た含水粗アセトアルデヒドを蒸留し、アセトアルデヒド
を留出させて取得するに当たり、蒸留塔への該含水粗ア
セトアル重量部以上の水を該塔内に供給して％該水を上
昇するアセトアルデヒド蒸気と接触させながら蒸留する
ことを特徴とするアセトアルデヒドの精製方法によって
容易に達成することができる。

次に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明方法は、塩化パラジウム及び塩化第二銅の如きレ
ドックス触媒の存在下にエチレンを酸化して得られるア
セトアルデヒド含有生成液からアセトアルデヒドを精製
取得する際に適用される。この方法で夷造されるアセト
アルデヒド含有生成液＃′ｉ、触媒除去等の処理を施し
た後、副生物を含有する含水粗アセトアルデヒドとして
精留塔に送られる。

以下に本発明方法による含水粗アセトアルデヒドの精留
の一例を第１図に従って説明する。

図中、（Ａｌは、アセトアルデヒド精留塔を、（Ｂｌは
アセトアルデヒド回収塔を夫々表わす。含水粗アセトア
ルデヒドは導管（１）を通じて精留塔（Ａｌに送られる
。アセトアルデヒドは塔頂部よシ導管（２）を通って留
出し、冷却コンデンサー（ａｔによつて凝縮液化し、そ
の一部は還流液として導管（６）を通って塔内に戻され
、残部は製品アセトアルデヒドとして導管（５）を通っ
て抜き出される。一方、塔底からは導管（３）を通って
水が排出される。

その際、側流として、一定濃度のアセトアルデヒドを含
有するクロルアルデヒド留分、たとえば、アセトアルデ
ヒド０．　ｋ〜りＯｖｔ＊　（特に３〜３０　ｗｔ９ｊ
　）　、クロルアセトアルデヒド５〜ＪＯｗｔ４、水−
〇〜？　ｏ　ｗｔ４、およびその他の微量成分からなる
種々の組成を有する留分が導管（４）を通じて抜き出さ
れ、アセトアルデヒド回収塔（Ｂｌに送られる。回収塔
（Ｂｌの頂部からアセトアルデヒドを主成分とする留分
が導管（７）を通じて留出し、これはさらに蒸留精製さ
れてアセトアルデヒド分が回収される。他方、回収塔（
Ｂｌの底部からは、クロルアセトアルデヒドを含有する
水溶液が廃液として導管＋８１を通じて取シ出される。

この廃液は更に、クロル化物の回収、或は有害物質の無
毒化処理等に付された後廃棄される。

本発明方法においては、含水粗アセトアルデヒドの蒸留
精製にあたって蒸留塔への含水粗アセトアルデヒドの供
給位置よりも上方の位置から、即ち、濃縮域に特定量の
水を導管（９）から供給して、鉄水をアセトアルデヒド
蒸気と接触させながら蒸留を行なう。

本発明方法におけろ水の供給量は上記精留塔を上昇する
蒸気、即ち、塔頂部から留出するアセトアルデヒド１０
０重量部に対して。、ＯＯＳ重量部以上、好ましくはｏ
、ｏｏｓ−を重量部、さらに好ましくは０．００に〜０
．／重量部の範囲である。よシ特定的には上記精留塔が
ら留出するアセトアルデヒド中のカルシウム塩の含有量
がカルシウム原子換算量で−よｔｆｐｐｂ以下、好まし
く＃ｉコθｐｐｂ以下になるように水の供給量を上記範
囲内で調節して行なうことが望ましい。水の供給量が上
記範囲よりも少ない場合は留出するアセトアルデヒド中
のカルシウム塩含有量が増大し、アセトアルデヒドの安
定化効果カ小さい。他方、水の供給量をアセトアルデヒ
ド１００重量部に対して３重量部を超えて増加させる場
合には留出するアセトアルデヒドの安定化効果は殆ど向
上せず、他方で製品アセトアルデヒド中の水の含有量が
増大するので必ずしも有利でない。

上記の精留塔へ水を供給する方法としては。

水を導管（９）よ）直接鉄塔の濃縮域に供給してもよく
、また、水を導管（６）の還流液ラインに添加し、還流
液と共に濃縮域に供給してもよい。

上記の精留塔において、アルデヒド蒸気中にごく微量の
カルシウム塩が含まれている理由は明らかではないが、
原料の含水粗アセトアルデヒド中に含有されているもの
が、何らかの原因でアセトアルデヒド蒸気中に含有され
てくるものと推定される。なお、カルシウム塩の形態ハ
明らかでない。

また、冷却コンデンサー（０ンの冷却面が留出するアセ
トアルデヒド中のカルシウム塩の付着によって汚染され
ている場合に＃：ｔ、該冷却コンデンサー内での液体ア
セトアルデヒドの滞留時間を極力短くすること、即ち、
冷却コンデンサー出口の液体アルデヒドの温度をその操
作圧におけるアセトアルデヒドの凝縮温度より　ｊ　℃
以下に下げないように冷却することが望ましい。

〔作　用〕

本発明方法における水の作用機構は未だ充分明らかでは
ないが、恐らく精留塔η）の濃縮域に供給された水と該
塔内を上昇するアセトアルデヒド蒸気との気液接触に際
して、アセトアルデヒド蒸気中に含まれるパラアルデヒ
ドの生成を促進する微量不純物、特にカルシウム塩が水
で洗浄されてアセトアルデヒド蒸気から分離除去される
ものと推量される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によシ更に詳細に説明す
るが５本発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ アルデヒド精留塔として、内径へｔｍ、Ｊ。

段の棚段の濃縮部及び内径７．５ｍ−高さ／／７７１の
インタロツクスサドルを充填した回収部からなる蒸留塔
を用いて、下記の条件で含水粗アセトアルデヒド（塩化
パラジウム及び塩化第二銅を含む触媒の存在下にエチレ
ンを酸化して得られたものでアシ、その組成はアセトア
ルデヒド６コチ、クロルアルデヒドコｔｓ、水３５チ、
残部は酢酸及び他の微量不純物である。）をｔ、ｇｔ／
ｈｒで連続的に供給し、一方、上記精留塔の濃縮部の下
からコア段の位置よシ水１に７　ｏ　０１／ｈｒの割合
で連続的に供給し、塔頂よりアセトアルデヒドを、回収
部の下からｇ、、、の位置に設けられた側流抜出口より
アセトアルデヒド含有クロルアルデヒド水溶液を、また
塔底よシ水を塔底抜出液として抜出す方法で連続蒸留を
行なった。

条件： 塔頂圧力　　　／、ｊゆ／ｃＩｄ 塔頂温度　　　亭６℃ 塔底温度　　　／　２　ｆ　℃ 還流比　　−、／ｌ 塔頂留出量　　　　　／　４１．０　ｔ／ｂｌ−（精留
塔を上昇するアセトアルデヒド蒸気の凝縮物の全量）側
流抜出量　　　　／、Ａｔ／ｈｒ 側流抜出温度　　　９０℃ 塔底抜出量　　　　＆、Ｊ　ｔ／ｈｒ （塩素量Ｏ，／ｗｔチ） 塔頂より得られたアセトアルデヒド中のパラアルデヒド
の量を取得直後及び参日経過後にガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、表−７に示す結果を得た。

実施例コ 還流比を／、乙に、塔頂留出量を／　Ｊ、Ｏｔ／ｈｒに
、また塔底抜出量をｊ、Ａｔ／ｈｒに変化させたこと以
外は実施例１と同様にして連続蒸留を行なった。

得られたアセトアルデヒド中のパラアルデヒドの量を実
施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した
とζろ、表−７に示す結果を得た。

比較例１ 水を供給しなかったこと以外は実施例１と同様にして連
続蒸留を行なった。

得うれたアセトアルデヒド中のパラアルデヒドの量を実
施例７と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、表−／に示す結果を得た。

比較例コ 水を供給しなかったこと以外は実施例コと同様にして連
続蒸留を行なった。

得られたアセトアルデヒド中のノ（ラアルデヒドの′ｊ
ｋを実施例／と同様にしてガスクロマトグラフィーで分
析したところ１表−１に示す結果表−７ 栗　精留後取得したアセトアルデヒドを軟鋼容器に窒素
雰囲気で保存した。

比較例Ｊ 実施例１で得られた精製アセトアルデヒドを軟鋼容器に
仕込み、これに塩化カルシウムｔアセトアルデヒドに対
して１重量％添加して窒素雰囲気で保存した。保存−８
後にアセトアルデヒド中のパラアセトアルデヒドの濃度
を測定したところ、ｌコ１０重量ｐｐｍであった。一方
、塩化カルシウムを添加せずに軟鋼容器に保存したもの
は同期間経過後において、パラアセトアルデヒドの濃度
は３０重量ｐｐｍであった。

比較例ダ 比較例Ｊにおいて、塩化カルシウムを硫酸カルシウムに
かえたこと以外は比較例Ｊと同様に操作した。その結果
、保存−６後において、パラアセトアルデヒドの濃度は
／１００重量ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、水をアセトアルデヒドの精留塔の
濃縮域に少量供給することによって、アセトアルデヒド
中のパラアルデヒドの生成を促進する微量不純物を容易
に除去でき、製品アセトアルデヒドの安定性を著しく向
上させることができる。しかも該精留塔の操作条件を大
幅に温和化、すなわち、塔段数または還流比を大幅に下
げることができ、該精留塔のコストを低減させることが
できる。また本発明方法においてはごく少量の水添加で
も十分に効果があるので、蒸留塔におけるエネルギー消
費の輌加に結びつかず、かつアセトアルデヒドと反応し
て副生物を生成することもないので、工業的に非常に有
利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明方法による含水粗アセトアルデヒドの
蒸留の一例を示す流れ図である。 Ａ：アセトアルデヒド精留塔 Ｂ：アセトアルデヒド回収塔 １１λシへ５、へ７．　を及びデ：導管出　願　人　　
三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化パラジウム及びレドックス触媒の存在下にエ
   チレンと酸素とを反応させて得られた含水粗アセトアル
   デヒドを蒸留し、アセトアルデヒドを留出させて取得す
   るに当たり、蒸留塔への該含水粗アセトアルデヒドの供
   給位置よりも上方の位置から、留出するアセトアルデヒ
   ド１００重量部に対し０．００５重量部以上の水を該塔
   内に供給して、該水を上昇するアセトアルデヒド蒸気と
   接触させながら蒸留することを特徴とするアセトアルデ
   ヒドの精製方法。