JPS6251958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化エチレンを含有する水溶液からの
酸化エチレンの回収、特にアルデヒド性不純物を
含有する不純水溶液から酸化エチレンを分離する
改良回収法に関する。 工業的な主要原料である酸化エチレンはたとえ
ば米国特許第2775510号明細書の方法によつて、
適当な触媒、代表的にいつて銀含有触媒を使用
し、高温、一般に100〜500℃および大気圧以上の
圧力、２〜25気圧でエチレンを空気または元素状
酸素で酸化することによつて工業的に多量に製造
される。 固定床または流動床反応器で実施するのに適す
るこれらの反応から得られる少量の酸化エチレン
を含有する混合物を水でスクラビングして、酸化
エチレンの水溶液として、反応混合物中の未反応
エチレン、酸素その他二酸化炭素のようなガス状
成分から酸化エチレンを分離する。分離されたガ
ス状物は一般に接触反応工程へ循環される。吸収
装置から酸化エチレン水溶液を取出してストリツ
パ、たとえばストリツプ塔へ装入する。一般にス
トリツパにスチームを、通常ストリツパに供給さ
れる酸化エチレン溶液と向流に導入する。少量の
ホルムアルデヒドおよび酸化エチレンを含有する
水溶液流がストリツパから塔底生成物として取出
され、さらに酸化エチレンの吸収に使用されるた
めに吸収装置に循環される。 CO₂、酸化エチレン、不活性ガスおよび水蒸気
を含有するストリツパからの塔頂生成物を冷却し
てその中に含有されている酸化エチレンおよび水
を部分凝縮し、残留する蒸気と水との混合物を酸
化エチレン再吸収装置に装入し、こゝで非凝縮酸
化エチレン蒸気を水に再吸収させる。吸収されず
に残留する大部分の二酸化炭素および不活性ガス
類は再吸収工程からガス状の塔頂流として容易に
除去される。このようにして得られた再吸収酸化
エチレン、アルデヒド性不純物たとえばホルムア
ルデヒドおよびアセトアルデヒド、ならびに溶解
二酸化炭素その他のガス状物を含有する水溶液を
処理して工業的に必要な高純度酸化エチレンにし
なければならない。米国特許第3165539号、同第
3174262号および同第3964980号明細書の方法で、
この水性流を精留塔に装入して、酸化エチレンを
塔頂製品として回収し、水性塔底生成物を取出し
て、再吸収装置へ循環させる。たとえば米国特許
第3904656号明細書の方法のようなある方法で
は、精留塔からの酸化エチレン塔頂流を第二の蒸
留塔でさらに精製して、残留二酸化炭素を塔頂生
成物として除去し、得られる塔底生成物である酸
化エチレンを第三蒸留塔に装入し、こゝで酸化エ
チレンの精製製品を塔頂製品として回収する。 前述の各方法は水、二酸化炭素および溶解不活
性ガスをほとんど含有しない酸化エチレンを生成
するが、これらの方法は精製しようとする酸化エ
チレン中に存在する低温度のアルデヒド性不純物
たとえばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒ
ドを経済的に処理していない。 たとえば従来技術は代表的にいつてストリツパ
からの酸化エチレンの再吸収に続く精製工程で塔
頂留分としてホルムアルデヒドを除去している
が、２，３の不利をともなう。塔頂留分中のホル
ムアルデヒドの濃度が高いと、蒸留塔の塔頂部で
パラホルムアルデヒドの固相を生成することがあ
つて、塔頂部を閉塞し、運転を不安定にし、休転
掃除を必要とする可能性も生じる。〔たとえばJ.
Fre―deric Walker，Formaldehyde、PP―140
〜163（3d、Ed Reinhold Publishing Co）参
照〕。一方塔頂留分のホルムアルデヒド濃度が低
いときには、その中に含有される酸化エチレンの
相対量が過剰となり、目的とする精製品の収率が
低下する。 米国特許第3418338号明細書はさらに効率的な
ホルムアルデヒドの除去法を提案しているが、ア
セトアルデヒドが共存することにともなう不利は
この方法によつて完全に解決することができず、
この方法が必要とする縮合および追加蒸留を使用
しないでこれらのアルデヒド性不純物を分離して
もつと純粋な酸化エチレンを得ることができれ
ば、コストの面で有利と思われる。 本発明によれば、 (a) 不純物として、ホルムアルデヒドおよびアセ
トアルデヒドよりなる群から選ばれる少なくと
も１種類のアルデヒドを含有する酸化エチレン
の不純水溶液を、下から上に向つて順次に、 (1) 少なくとも１段の気液接触理論段数の第一
分留部と、 (2) 少なくとも１段の気液接触理論段数の第二
分留部と、 (3) 少なくとも５段の気液接触理論段数の第三
分留部と、 (4) 少なくとも１段の気液接触理論段数の第四
分留部と を原料供給段の上に配列し、 少なくとも１段の気液接触理論段数の第五分留
部 を原料供給段の下に配列し、 各分留部に下降液体と上昇蒸気とを向流接触さ
せる装置を設けた 多段向流蒸留帯に原料流として装入し、 (b) 第五分留部の下から該蒸留帯にストリツプ用
蒸気を導入し、 (c) 該第三分留部から流下し、アセトアルデヒド
を多量に含有する酸化エチレン流よりなる液の
少なくとも一部を第一側流を蒸留帯から取出
し、 (d) 第四分留部から下降し、実質的にアルデヒド
性不純物を含有しない酸化エチレンよりなる液
の少なくとも一部を第二側流を蒸留帯から取出
し、 (e) ホルムアルデヒド含有蒸気を蒸留帯の第四分
留部の上部から取出し、取出された蒸気の少な
くとも一部を凝縮し、このようにして生成した
凝縮液の少なくとも一部を、式 Ｒ＝Ｌ／Ｐ＋Ｆ で示される内部液還流比（式中Ｒは内部液還流
比であり、Ｌは第四分留部から第三分留部に下
降する液体の量、モル／時であり、Ｐは第二側
流として取出される液体の量、モル／時であ
り、Ｆは凝縮液として蒸留帯に還流されない取
出された蒸気の量、モル／時である）を少なく
とも約1.35：１にするのに十分な量で蒸留帯の
第四分留部の上部へ還流液として還流し、この
ように還流しない凝縮液の残りの部分をホルム
アルデヒドを多量に含有する酸化エチレン流と
して取出し、 (f) 蒸留帯からほとんど酸化エチレンを含有しな
い水溶液よりなる塔底生成物を取出す ことよりなる不純物含有酸化エチレン水溶液を
処理してアルデヒド性不純物をほとんど含有し
ない酸化エチレンを得る方法が得られる。 好ましくは、第二分留部から下降する液体の
少なくとも一部を第三側流として蒸留帯から取
出し、処理してこの第三側流の少なくとも一部
を蒸発させる。次にこのようにして得られた側
流蒸気を蒸留帯の第一および第二分留部の間へ
再導入し、側流蒸気とともに蒸留帯に導入され
る熱量を、蒸留帯に供給されるストリツプ用全
熱量の少なくとも５％とする。 意外にも、本発明の方法は、加熱費および冷却
費のような運転費ならびに装置費のような固定費
でかなりのコスト節約を果すと同時にこのような
アルデヒド性不純物を迅速効率的に除去すること
が判明した。 類似数字が同一または類似部品を表わしている
添付図面を参照することによつて本発明をさらに
明確に理解しやすくなると思われる。まず第１図
は、二酸化炭素およびアルデヒド性不純物を含有
する酸化エチレン蒸気流がストリツパ（図示せ
ず）から管１２を通つて再吸収装置１０の底部に
装入され、こゝで管１７を通つて再吸収装置１０
の上部に導入される水性液流と向流接触する代表
的な従来技術の方法を例示する。吸収されなかつ
た二酸化炭素のようなガスは管１４によつて再吸
収装置から排出され、不純物を含有する吸収酸化
エチレン水溶液（以下これを再吸収液という）よ
りなる塔底液は管１６によつて再吸収装置１０か
ら取出され、精留塔２０に装入され、こゝで酸化
エチレンが蒸発され塔頂生成物（以下精留塔塔頂
生成物という）として管２６によつて回収され
る。一般に酸化エチレンを実質的に含有しない水
性塔底液は精留塔２０から管２２によつて取出さ
れ、管１７を通つて再吸収装置１０へ循環され、
循環塔底液の一部を管２８によつて取出し、水、
ホルムアルデヒドおよびたとえば精留塔２０中で
酸化エチレンの加水分解によつて生成したエチレ
ングリコールをパージする。 精留塔塔頂生成物は管２６を通つて二酸化炭素
ストリツプ塔３０に装入され、こゝで精留塔塔頂
生成物中に残留する吸収ガスを蒸発させ、再吸収
装置へ循環させるために管１８によつて取出され
る。管１８から取出された蒸気は主として酸化エ
チレンおよびCO₂であるが、N₂，Ar，CH₄，
CH₂，CH₂およびCH₃，CH₃のような他のガスも
含まれることがある。二酸化炭素ストリツプ塔３
０から管３２を通つて取出される塔底液はほとん
ど水およびCO₂を含有しない粗製酸化エチレン溶
液よりなり、精留塔４０へ装入された精製酸化エ
チレンを回収する。精留塔４０から管４２を通つ
て酸化エチレンを含有する塔頂生成物が、また管
４４を通つて、アセトアルデヒドを含有する塔底
液が取出される。 第１図の方法の条件はたとえば米国特許第
3904656号明細書に例示されている。 第１図の方法を実施する場合には、管４２を通
つて除去される酸化エチレン塔頂留分は一般に
10ppm以上のホルムアルデヒドを含有する。こ
の量はある種の目的に対して過多であるので、た
とえば前述の米国特許第3418388号明細書の方法
を使用することによつてさらに精製してホルムア
ルデヒド含有量を少なくしなければならない。 しかしながら意外にも、アルデヒド性不純物を
実質的に含有しない精製酸化エチレン、すなわち
アルデヒド性不純物を約10ppm以下を含有する
酸化エチレンを得ることができる本発明の方法に
よればこのような追加精製法を使用する必要がな
いことがわかつた。第１図の方法は本発明によつ
て第２図〜第７図に示すように変更される。 第２図に示す本発明の方法のひとつの態様で
は、第１図の方法を修正してアルデヒド性不純物
の分離に多段蒸留塔を使用し、所要の低濃度のア
ルデヒド性不純物を含有する酸化エチレン流を側
流として得る。 第２図の方法で、通常のストリツパ（図示せ
ず）から得られる酸化エチレン、CO₂、ガス状不
純物、水およびアルデヒド性不純物を含有する気
液混合物を管１２によつて再吸収装置１０に供給
し、こゝで管１９によつて再吸収装置に導入され
る水性媒と向流接触することによつて再吸収液を
作り、管１３から取出す。二酸化炭素を含有する
吸収されなかつたガスは再吸収装置１０の上部か
ら管１４によつて取出される。管１３によつて再
吸収装置１０から取出される塔底液は二酸化炭化
炭素ストリツプ塔３０の上部に装入され、そこで
塔底液は水蒸気またはN₂等のストリツプ用流体
と向流接触し、二酸化炭素を含む吸収ガスを蒸発
させ、ストリツプ塔３０の上部から取出し、管１
１によつて再吸収装置１０に循環してこれらのガ
ス中に残存する酸化エチレンを吸収させる。管１
１を通つて再吸収装置１０に装入されても吸収さ
れない二酸化炭素のようなガスは管１４を通つて
再吸収装置から取出される。場合によつては、た
とえば水洗工程（図示せず）を使用することによ
つてストリツプ塔３０の上部から取出されるガス
中の酸化エチレンの濃度が十分に低い場合には、
管１８中のガスを直接大気へ放出することができ
る。ストリツプ塔３０から管３２を通つて取出さ
れる塔底液は不純物を含有する酸化エチレン水溶
液よりなり、これを次に蒸留塔５０へ蒸留原料と
して供給し、さらに詳細に下記するように水およ
びアルデヒド性不純物を分離する。図示のよう
に、蒸留塔５０から管５６を通つて取出される水
性塔底液の一部は管４および１９を通つて再吸収
装置に循環してさらに酸化エチレンを吸収させる
こともできる。第１図と同様に管２９から循環塔
底液から一部をパージして、再吸収装置１０へ供
給される供給液中に存在する水およびホルムアル
デヒド、ならびに後続処理工程で生成されるグリ
コールを除去する。本発明の必須条件ではない
が、このパージ量は管４へ入る塔底生成物の一般
に約0.1〜25重量％、好ましくは１〜10重量％で
ある。 第２図に示されている方法における二酸化炭素
ストリツプ塔３０の運転は全く従来通りであり、
本発明の方法を完全に理解するのにその詳細説明
は不要である。従つてストリツプ塔３０はたとえ
ば充填床または蒸留トレーを備えた任意の形の蒸
留塔とすることができ、一般に約１〜20段、さら
に一般には約５〜10段の最少気液接触理論段数を
備え、一般に約20〜100℃、特に約50〜70℃の塔
底温度および絶対圧で約0.28〜2.1Kg／cm²（４〜
30psia）、通常約1.05〜1.4Kg／cm²（約15〜
20psia）の塔頂圧力を使用する。 第２図および第３図において、アルデヒド性不
純物を含有する酸化エチレン水溶液は管３２によ
つて全体として50で示される多段蒸留塔すなわち
本発明のアルデヒド除去塔へ供給される。本発明
によつて処理して水溶液からアルデヒド性不純物
を除去しようとする不純物含有酸化エチレン水溶
液の組成を大幅に変化させることができる。しか
しながら一般にこの水溶液は約２〜25重量％、普
通約８〜12重量％の酸化エチレン、約75〜98重量
％、普通約88〜92重量％の水、約0.001〜0.2重量
％、普通約0.05〜0.02重量％のアルデヒド性不純
物（この用語はあとで定義される）を含有する。
この不純物含有水溶液はまたその中に含まれてい
る酸化エチレンを基準にして、重量基準で約
500ppmまで、普通約250ppmまでの溶解CO₂を含
有する。 不純物含有水溶液中の酸化エチレンに対する水
のモル分率は一般に約５：１〜50：１、好ましく
は約10：１〜30：１、さらに好ましくは約15：１
〜25：１である。 本明細書でいうアルデヒド性不純物という用語
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびそ
れらの混合物よりなる群の中のメンバーを意味す
るものとする。両方のアルデヒドの混合物を不純
物とする場合の両者の相対量は本発明でさほど重
要ではない。代表的にいつて不純物含有酸化エチ
レン水溶液は0.1重量％ままで、普通0.005〜0.05
重量％のホルムアルデヒドおよび約0.001〜0.1重
量％、普通約0.002〜0.05重量％を含有するが、
前述のモル分率の範囲外のホルムアルデヒドおよ
びアセトアルデヒドを含有する酸化エチレンの不
純水溶液も本発明の方法によつて処理することが
できる。 不純物を含有する酸化エチレン水溶液は、この
種の液体の場合に共通して使用される通常の任意
の液体分配ヘツドよりなる分配メンバー７７を通
つてアルデヒド蒸留塔５０に導入される。蒸留塔
５０には、管３２の上に下から上へ順番に少なく
とも１段、好ましくは１〜20段、さらに好ましく
は２〜10段の気液接触理論段数を有する第一分留
部７８、少なくとも１段、好ましくは１〜15段、
さらに好ましくは２〜６段の気液接触理論段数を
有する第二分留部８０、少なくとも５段、好まし
くは10〜60段、さらに好ましくは15〜50段の気液
接触理論段数を有する第三分留部８２、および少
なくとも１段、好ましくは１〜20段、さらに好ま
しくは２〜10段の気液接触理論段数を有する第四
分留部８４が設けられている。また管３２の下の
蒸留塔５０には少なくとも１段、好ましくは１〜
20段、さらに好ましくは３〜12段の気液接触理論
段数を有する第五分留部７６が設けられる。最適
には第一分留部７８は４〜７段、第二分留部８０
は２〜４段、第三分留部８２は25〜40段、第四分
留物８４は２〜５段、および第五分留部７６は４
〜８段の気液接触理論段数を有する。 蒸留塔５０中の気液接触段は気液向流接触に適
する通常の蒸留トレー、たとえば網目板、泡鐘
段、バルブ段、トンネルキヤツプ段等とすること
ができる。また蒸留塔５０内の分留部のひとつ以
上に、蒸留塔に含まれている蒸気および液体の各
成分に実質的に不活性な充填物を入れることもで
きる。これに対して適当な充填物には、くら型、
インタロツクス型（Intalox saddle）等がある。
同一蒸留塔内で蒸留トレーと充填部とを使用する
こともできる。 蒸留塔５０は運転するとき、各分留部内で上昇
蒸気と下降液体とが向流接触する。好ましくは蒸
留塔５０の直径方向にほぼ均一に分配されて導入
される蒸留原料液の少なくとも一部は蒸留塔中で
蒸発する。蒸留塔５０の下部に集液される液体は
管５６から塔底液として取出され、一般に約0.1
重量％以下、好ましくは約0.01重量％の酸化エチ
レン、一般に約0.1重量％以下のホルムアルデヒ
ド、一般に約0.001重量％以下のアセトアルデヒ
ドおよび約0.5〜20重量％、好まさしくは約１〜
５重量％ののエチレングリコールを含有し、最適
には実質的に酸化エチレンを含まない水溶液、す
なわち約0.001重量％以下の酸化エチレンを含有
する水溶液よりなる。しかしながら細かい組成は
広く変化してもよい、たとえばこれより高濃度ま
たは低濃度のエチレングリコールを含む水性塔底
液を得ることもできる。 スチームまたは他の適当な不活性熱媒よりなる
ストリツプ用蒸気を管５８から蒸留塔５０の第五
分留部の下に導入する。好ましくは取出された塔
底液の一部を管５８およびリボイラ５９を通つて
蒸留塔へ循環し、蒸留塔の運転に必要なストリツ
プ用蒸気を供給する。循環に使用されない部分の
塔底液は管６６に供給され、冷却後好ましくは再
吸収装置、たとえば第２図で管４および１９を通
つて再吸収装置１０へ装入し、さらに酸化エチレ
ンの吸収に使用することができる。 ストリツプ用蒸気はまた好ましくは第一分留部
７８と第二分留部８０との間で蒸留塔５０に導入
される。この側流ストリツプ用蒸気は好ましくは
第二分留帯８０から下降する液体の少なくとも一
部分を抜取つてこれを管６０によつて側流熱交換
器６９に装入し、こゝでたとえば第４図に示され
ているような塔底液の一部を使用することによつ
て取出された側流液を加熱し、取出された液体の
少なくとも一部を蒸発させることによつて得られ
る。生成する蒸気および液体を次に管６２および
分配メンバー９２によつて蒸留塔５０に再導入す
ることができるが、スチームその他の適当な不活
性熱媒を管６２から蒸留塔５０に供給して側流ス
トリツプ用蒸気とすることができる。 側流ストリツプ用蒸気を使用するとき、管６２
中の蒸気によつて蒸留塔５０に導入される熱量
を、蒸留塔５０に供給されるストリツプ用全熱量
の少なくとも５％、好ましくは約10〜70％、さら
に好ましくは約25〜50％とすることが好ましい。
本明細書でいうストリツプ用全熱量とは管５８お
よび６２を通して蒸留塔５０に導入される潜熱お
よび顕熱の和のことである。ある程度の熱量は管
３２を通る蒸留原料および管８１を通る還流液に
よつて蒸留塔に供給されるが、これらの流れは前
述の定義に従つて、ストリツプ用全熱量の決定に
算入されない。管６２を通り蒸留塔６０に導入さ
れる加熱液体および蒸気の温度は通常約40〜80
℃、好ましくは約50〜60℃である。同様に管５８
を通つて蒸留塔５０に導入される流体の温度は通
常約130〜160℃、好ましくは約140〜150℃である
が、管５８および５９，６０および６２内でこれ
より高温も低温も使用することができ、選ばれる
特定温度は経験を有する技術者に明らかなよう
に、液の組成、蒸留塔の圧力その他のような種々
の要因によつて変化する。 第三分留部から下降するアセトアルデヒドを多
量に含有する酸化エチレン流よりなる液体の一部
を管８３によつて蒸留塔５０から取出す。この流
れの組成は、管３２より蒸留塔５０に導入される
不純物を含有する酸化エチレス原料中のアセトア
ルデヒド含有量、蒸留塔の温度圧力条件その他の
ような要因によつて大幅に変化するが、一般に少
なくとも約88重量％、好ましくは少なくとも約95
重量％の酸化エチレン、一般に約0.05〜２重量
％、普通約0.3〜１重量％の水、および一般に約
0.1〜10重量％、普通約0.2〜２重量％のアセトア
ルデヒドを含有し実質的にホルムアルデヒドを含
まず、すなわち普通多くとも約0.005重量％のホ
ルムアルデヒドしか含まない。このアセトアルデ
ヒドを多量に含有する酸化エチレン流を従来技術
の方法で処理してさらに酸化エチレンを回収し、
あるいは酸化エチレン中のこの程度のアセトアル
デヒド濃度が許容される製造原料として、たとえ
ば米国特許第3904656号明細書に記載載されてい
る方法によつて酸化エチレンを加水分解してエチ
レングリコールにするときに使用できる。 水とアルデヒド性不純物の濃度を所望通り低下
させた第四分留部８４から下降する酸化エチレン
生成物よりなる下降液体の一部を管８５によつて
蒸留塔５０から取出す。この酸化エチレン製品の
精密な組成もまた蒸留塔５０中の圧力および温度
条件、使用される気液接触段数、目標とする酸化
エチレン製品の純度その他のような要因によつて
変化するが、管８５から取出される酸化エチレン
の製品流は実質的にアルデヒド性不純物および水
を含まず、一般に約20ppm以下、普通約5ppm以
下のホルムアルデヒド、一般に約50ppm以下、
普通約5ppm以下のアセトアルデヒド、および一
般に約300ppm以下、普通約100ppm以下の水し
か含有していない。 蒸留塔５０の上部から蒸気が管５４によつて取
出され、好ましくは部分凝縮器よりなる凝縮器８
９に装入される。凝縮器８９からの流出物は気液
分離器５２に装入され、分離器から管８６によつ
て液体を取出す。酸化エチレンを多量に含有する
ホルムアルデヒド含有流よりなるこの液体の一部
を管８１および分配管メンバー９３によつて蒸留
塔５０の第四分留部８４の上部へ還流液として循
環させる。ホルムアルデヒドを多量に含有する酸
化エチレン流よりなる残りの凝縮液は管８７によ
つて取出される。管８７を通つて取出される液体
の精密な組成は大幅に変り得るが、一般に少なく
とも約99.5重量％の酸化エチレンおよび約0.005
〜0.05重量％、普通約0.1〜0.3重量％のホルムア
ルデヒドを含有する。この液体は一般に実質的に
アセトアルデヒドを含有せず、一般に約50ppm
以下しかアセトアルデヒドを含有せず、また一般
に実質的に水を含有せず、普通約300ppm以下し
か水を含有していない。このホルムアルデヒドを
多量に含む酸化エチレン流の酸化エチレン含有量
は前述の如く大幅に変化させることができるが、
一般に管３２によつて塔５０へ供給される酸化エ
チレンの約25重量％まで、好ましくは約15重量％
まで、最適には約10重量％までの酸化エチレンを
含有する。 管８１によつて蒸留塔５０へ還流液として循環
させる凝縮液の量、管８７によつてホルムアルデ
ヒド含有流として取出される液体の量および管８
５によつて取出される酸化エチレン製品流の量は
大幅に変化させることができるが、最も効率のよ
い運転をするためには、蒸留塔５０の内部液体還
流比は少なくとも1.35：１、好ましくは1.35：１
〜10：１、さらに好ましくは3.5：１〜7.5：１、
最適には約4.0：１〜6.0：１とする。こゝでいう
内部液体還流比とは式 Ｒ＝Ｌ／Ｐ＋Ｆ （） （式中Ｒは内部液体還流比であり、Ｌは第四分
留部、すなわち第２図の第四分留部８４から下降
する液体、すなわち酸化エチレン製品流として第
２図で管８５から取出されなかつた液体の量、モ
ル／時でありＰは酸化エチレン製品流として第２
図の管８５から取出される液体の量、モル／時で
あり、Ｆは第２図の管８７からホルムアルデヒド
含有流として取出される液体の量、モル／時であ
る）で定義される。 式（）に関して前述された蒸気および液体の
量、モル／時は通常実施されている方法を使用し
て決定することができ、所要の内部液体還流比を
得るためのこれらの流れの流量は通常の方法、た
とえば管８１および８７に任意の適当な流量調節
バルブを設置することによつて制御することがで
きる。これらの測定法および流量調節法は本発明
を完全に理解するためには述べる必要はない。 本発明の方法で製造される酸化エチレンに許容
される程度までホルムアルデヒドおよび（また
は）アセトアルデヒドの量になるまで、ホルムア
ルデヒド含有流またはアセトアルデヒド含有流の
一部を酸化エチレン製品流に加えて、アセトアル
デヒドおよびホルムアルデヒド含有量が所要の最
大濃度を超えない酸化エチレン含有液体を得るこ
とができる。代法として、それぞれ管８７および
８３によつて取出されるホムアルデヒド含有流お
よびアセトアルデヒド含有流を、たとえば米国特
許第3418338号明細書の方法を使用する抽出蒸留
によつてホルムアルデヒドを除去し、蒸留によつ
てアセトアルデヒドを除去する方法によつて処理
してホルムアルデヒドおよび（または）アセトア
ルデヒドを除去し、あるいは、たとえばこれらの
パージ流中に含まれる酸化エチレンの加水分解に
よつてエチレングリコールを製造するような不純
物としてのホルムアルデヒドおよびアセトアルデ
ヒドが許容される製造法の原料として直接使用す
ることができる。しかしながら好ましくは管８７
中のホルムアルデヒド含有酸化エチレン流の少な
くとも一部を管８８を通して管３２に供給し、ア
ルデヒド除去塔５０に循環して第五分留部７６中
でホルムアルデヒドを余計に吸収させて管５６か
らこれを取出し管８５を通して取出される酸化エ
チレン製品の量をできるだけ多くする。所望なら
ば管８７中のホルムアルデヒド含有流の100％近
くを管８８を通して再循環しうる。 分離器５２中で生成する蒸気は管９０を通つて
取出し、好ましくは蒸留塔５０中に、管３２より
導入される二酸化炭素その他の不活性ガスの蓄積
を避けるために、再吸収装置１０の原料供給管１
２に循環させる。 代法として、あるいは前述の方法に付加して、
管８８中のホルムアルデヒド含有酸化エチレン流
の一部または全部を管９０中の蒸気に合流して混
合流を再吸収装置１０に循環することもできる。 管８７中の液量および管９０中の蒸気量も大幅
に変化させることができるが、一般に管８６を通
つて管８７に供給される液体および管９０中の蒸
気の全量は管３２を通つて蒸留塔に供給される原
料中の酸化エチレン含有量の約５〜20％、さらに
好ましくは約５〜10％である。一般に管９０中の
蒸気は管８７および９０に供給される蒸気および
液体の全量の約25〜50％である。 蒸留塔５０または再吸収装置１０へ循環される
酸化エチレン含有ホルムテルデヒド流の量は本発
明の必須要件ではなく、循環流から酸化エチレン
を余計に回収するときの経済性によつて決まる。 蒸留塔５０中で使用される圧力は大幅に変える
ことができるが、もちろん種々の要因、たとえば
不純物含有原料液の組成、蒸留塔で選ばれる使用
温度、目標とするアルデヒド性不純物の除去率等
によつて変化するが、一般にゲージ圧で約1.75〜
7.03Kg／cm²（約25〜100psig）、普通約2.46〜3.52
Kg／cm²（約35〜50psig）であり、これより高圧ま
たは低圧も使用することができる。 第４図は本発明の方法の好ましい態様を例示す
る。この態様では、側流リボイラ６９は管５６に
よつて蒸留塔５０から取出され、管５７および６
３によつてリボイラ６９に装入される塔底液の一
部によつて加熱される。リボイラ６９から取出さ
れる冷却された液体は管６７を通つて管６６に導
かれる。管６６中の塔底液は熱交換器５４に装入
されて、管３２中に含まれている液体原料を予熱
し、管６８を通つて熱交換器６４から取出される
冷却された塔底液は再吸収装置に循環させるのに
適する程度までさらに冷却され、第３図に関して
前述したようにさらに酸化エチレンの吸収に使用
される。管６６によつて直接、あるいは側流リボ
イラ６９を経由して間液的にリボイラ５９または
熱交換器６４へ装入される管５６中の取出された
塔底液の相対量は経験を有する技術者によつて容
易にたしかめることができ、塔底液の組成、管５
８および６２によつて蒸留塔５０に付与すべき熱
量等の要因によつて大幅に変化する。 側流ボイラ６９中に必要な温度が前述のように
取出された塔底液の循環によつて調達できないと
きにはもちろん、リボイラ６９に、管６０中の流
体の所要量を蒸発させるのに必要な熱容量を供給
するために第二の熱交換器（図示せず）を増設す
ることができ、あるいはリボイラ６９に適当な装
置（図示せず）によつてスチームのような熱媒源
を追加することができる。 第５図では、第４図の態様の構造に対応する構
造の部品番号に500番代の識別番号を先行させて
いる。第５図には第４図の蒸留塔５０内で実施さ
れる多段向流蒸留を２基の別個の蒸留塔すなわち
アルデヒド除去塔２０５および２０６で実施する
本発明の方法の態様が示されている。この態様
で、処理しようとする不純物含有酸化エチレン液
は管５３２によつて第一蒸留塔２０５に分配メン
バー５７７を使用して導入される。第一蒸留塔２
０５中には上部蒸留帯５７８および下部蒸留帯５
７６が設置される。塔頂生成物は管２０１によつ
て第一蒸留塔２０５から取出され、分配メンバー
２０３を通り、第二蒸留塔の下部に蒸留原料とし
て導入される。管５５６によつて第一蒸留塔２０
５から取出される塔底生成物の第一の部分は好ま
しくは管５６６、熱交換器５６４および管５６８
を通り、前述の如く、たとえば第２図の方法の再
吸収装置１０のような再吸収装置に循環される。
取出された塔底生成物の第二の部分はリボイラ５
５９、管５５８および分配器メンバー５７２を通
り第一蒸留塔２０５の下部の下部蒸留帯５７６に
循環される。 第二蒸留塔２０６の供給管の上部に下から上へ
順番に蒸留帯５８０，５８２および５８４を設け
られる。塔頂生成物は管５５４によつて第二蒸留
塔２０６から取出され、凝縮器５８９で凝縮さ
せ、生成する流出物を気液分離器５５２に供給す
る。分離器５５２から管５８６によつて取出され
た液の一部は管５８６および５８１を通り第二蒸
留塔２０６の上部へ還流液として循環される。ホ
ルムアルデヒド含有酸化エチレン流よりなるこの
液の残りの部分は管５８７によつて取出される。
実質的にアルデヒド性不純物を含有しない酸化エ
チレン製品流は、第２図ないし第４図の蒸留塔５
０の運転について前述したように、蒸留帯５８４
から下降する液体の一部から管５８５によつて側
流として取出される。同様に蒸留帯５８２から下
降する液体の一部をなすアセトアルデヒド含有酸
化エチレン流を管５８３によつて取出す。 前述の如く、管５８７中のホルムアルデヒド含
有酸化エチレン流の一部を管５８８および５３２
によつて第一蒸留塔２０５に循環し、管５９０に
よつて分離器５５２から取出された蒸気を再吸収
装置（図示せず）に循環させることができる。 管２０２を通り第二蒸留塔２０６から取出され
る塔底液の一部を分配器メンバー２９２を通つて
第一蒸留塔２０５の上部に循環させ、蒸留帯５７
８を下降させる。第二蒸留塔２０６から取出され
る塔底液の第二の部分を、管２０４、リボイラ５
６９管５６２および分配器メンバー５９２を通り
第二蒸留塔に循環させる。管５６２を通つてこの
ように循環する塔底液は、好ましくは第一および
第二蒸留塔２０５および２０６に供給されるスト
リツプ用全熱量、すなわち管５５８および５６２
によつて導入される潜熱および顕熱の合計に対し
て少なくとも約５％、好ましくは約10〜70％、最
適には約25〜50％を第二蒸留塔２０６に導入す
る。好ましくは第一蒸留塔から取出される塔底液
の一部を管５６３によつてリボイラ５６９に装入
し、第二蒸留塔２０６を運転するのに必要な熱を
供給するようにし、冷却された塔底液は管５６７
によつてリボイラから取出され、図に示すように
管５６６へ循環する。 前述の説明から明らかなように、蒸留帯５７８
は少なくとも１段、好ましくは１〜20段、さらに
好ましくは２〜10段の気液接触理論段数を有する
第一分留部をなし、蒸留帯５８０は少なくとも１
段、好ましくは１〜15段、さらに好ましくは２〜
６段の気液接触理論段数を有する第二分留部とな
す。同様に蒸留帯５８２は少なくとも５段、好ま
しくは10〜60段、さらに好ましくは15〜50段の気
液接触理論段数を有する第３分留部をなし、蒸留
帯５８４は少なくとも１段、好ましくは１〜20
段、さらに好ましくは２〜10段の気液接触理論段
数を有する第四分留部をなす。最後に蒸留帯５７
６は少なくとも１段、好ましくは１〜20段、さら
に好ましくは３〜12段の気液接触理論段数を有す
る第五分留部をなす。 第２図ないし第４図の態様の如く、第５図の態
様の最も効率的な運転は蒸留塔２０６に対する内
部液体還流比を少なくとも1.35：１、好ましくは
1.35：１〜10：１、さらに好ましくは3.5：１〜
7.5：１、最撤には4.0：１〜6.0：１としなければ
ならない。こゝにいう内部液体還流比は前述の式
（）を第５図の態様で同様に示される蒸留帯お
よび流れにあてはめた値で定義される。 本発明の方法のさらに別の態様を第６図に示
す。同図において600番代の数字は第２図ないし
第４図と同一または類似の部品を表わす。この態
様では以下に詳細に述べるような側流ストリツプ
塔２１２を使用してアセトアルデヒド含有酸化エ
チレン流中のアセトアルデヒド含有量をさらに濃
縮する。第６図でアルデヒド性不純物を含有する
酸化エチレン側流を管６３２によつて、分配器メ
ンバー６７７を使用して蒸留塔２１０に導入す
る。アルデヒドを除去する蒸留塔２１０内に原料
供給管の上部に下から上への順番に第一蒸留形２
２０、第二蒸留帯６８２および第三蒸留帯６８４
を配置する。さらに詳細に後記するように、これ
らの３つの蒸留帯が側流ストリツプ塔２１２と組
合わされて第２図ないし第４図の装置の分留部７
８，８０，８２および８４の機能をおこなう。 従つてこの態様において、第一蒸留帯２２０は
第一および第二分留部７８および８０に相当し、
従つて少なくとも２段、好ましくは２〜35段、さ
らに好ましくは４〜16段、最適には約６〜11段の
気液接触理論段数を有する。蒸留帯６８２および
６８４はそれぞれ第３図および第４図の装置にお
ける分留部８２および８４に相当し、従つて第三
および第四分留部を構成し、分留帯８２および８
４において前述した気液接触理論段数を使用す
る。 蒸留塔２１０で生成する塔頂生成物は管６５４
によつて蒸留塔から取出され、部分凝縮器６８９
に入り、こゝから流出物は気液分離器６５２に装
入される。分離器中で分離された液体は管６８６
によつて取出され、その一部は還流液として管６
８１および分配器メンバーを通り、蒸留塔２１０
に循環され、残りの部分は管６８７よりホルムア
ルデヒド含有流として取出される。実質的にアル
デヒド性不純物を含有しない酸化エチレン製品流
は管６８５によつて蒸留塔から取出され、前述の
如く蒸留帯６８４から下降する液体の一部よりな
る。 蒸留帯６８２から下降する液体の一部を管２１
４によつて取出す。たとえば第２図ないし第４図
の態様において管６０および８３によつて取出さ
れる側流を合流したものよりなるこの液体を側流
ストリツプ塔２１２の上部へ装入する。側流スト
リツプ塔には少なくとも１段、好ましくは２〜50
段、さらに好ましくは５〜30段、最適には10〜20
段の気液接触理論段数よりなる第６分留帯を構成
する蒸留帯２１８が設けられる。ストリツプ塔２
１２で生成する蒸気は管２１６によつて塔から取
出され、分配器メンバー２４２を通り、蒸留塔２
１０の蒸留帯６８２の下へ再導入される。ストリ
ツプ塔２１２で生成する塔底液は管２２２によつ
て塔から取出され、その一部は管６８３に通し、
アセトアルデヒド含有流として系外に取出され
る。取出された塔底液の一部は管２２６およびリ
ボイラ２９３によつてストリツプ塔２１２に循環
させることができる。リボイラ２９３はたとえば
管６５７および６６３によつてリボイラ２９３に
供給することができる蒸留塔２１０の塔底生成物
の一部で適当に加熱される。冷却された熱媒は前
述の如く管６６７ないし６６６によつて循環させ
ることができる。 第６図の態様において、蒸留塔への原料供給管
の下の蒸留帯６７６は第五分留部をなし、その運
転は前述の如くおこなわれる。前述の如く、蒸留
塔２１０から取出される塔底液の一部は適当な熱
交換器６５９を通つて蒸留塔２１０に循環するこ
とができ、残りの塔底液は好ましくは前述の如く
直接リボイラ２９３に装入されてこれを加熱する
か、あるいは管６６６を通つて熱交換器６６４を
加熱し、管６６８によつて適当な再吸収装置に循
環される。 第６図の態様の最も効率的な運転のための内部
液体還流比は少なくとも約1.35：１、好ましくは
約1.35：１〜10：１、さらに好ましくは約3.5：
１〜7.5：１、最適には約4.0：１〜6.0：１であ
る。こゝにいう内部液体還流比とは第６図の態様
における対応する帯域および流れに関して前述の
式（）で定義される。 同様に管２２６によつてストリツプ塔２１２に
循環される液体および蒸気は好ましくは蒸留塔２
１０およびストリツプ塔２１２に供給されるスト
リツプ用全熱量、すなわち６５８および２１６に
よつて導入される潜熱および顕熱の合計の少なく
とも約５％、好ましくは約10〜70％、最適には約
25〜50％を供給する。 場合によつては管６８７中のホルムアルデヒド
含有酸化エチレン流の一部を管６８８および６３
２によつて蒸留塔２１０へ循環し、管６９０によ
つて分離器６５２から取出される蒸気の一部を前
述の如く再吸収装置（図示せず）に循環させるこ
ともできる。 前述の如く、第６図に示される態様は、たとえ
ば管６８３からアセトアルデヒド含有酸化エチレ
ン流として取出される液体の量をできるだけ少な
くすることが望まれているときに、特に有用であ
る。このように実施するとき定常状態で、管６８
３中のアセトアルデヒド含有酸化エチレン流の流
量は管６８５を通して取出される酸化エチレン製
品流の流量の約0.1〜10％となる。この事実は、
一般に第３図および第４図の管８５および第５図
の管５８５中のそれぞれの酸化エチレン製品流の
流量の約0.5〜15％に相当する管８３および５８
３中のアセトアルデヒド含有酸化エチレン流の流
量と比較すべきである。もちろん、前述のどの態
様においても、相対的な流量はアルデヒド性不純
物の目標とする除去率によつて大幅に変化し、経
験を有する技術者が容易に決定できるので、前述
の範囲外の相対的流量も使用することができる。 次に第７図について述べる。同図において、第
２図ないし第４図の態様の構造に対応する構造に
対して700番代の参照数字を使用する。第７図に
は、第２図ないし第４図の蒸留塔５０でおこなわ
れる多段向流蒸留を２基の別個の蒸留塔、すなわ
ちアルデヒド除去蒸留塔２８６および第６図の蒸
留帯２１８と同一機能、すなわち管７８３によつ
て系外に取出されるアセトアルデヒド含有酸化エ
チレン流中のアセトアルデヒド含有量を高める機
能をはたす蒸留帯２８５を設けた蒸留塔２８７で
実施する本発明の態様が示される。この態様にお
いて、処理しようとする不純物含有酸化エチレン
液は管７３２によつて第一蒸留塔２８６に分配器
メンバー７７７を使用して導入される。第一蒸留
塔２８６内には上部蒸留帯２８０および下部蒸留
帯７７６が設けられる。塔頂生成物は管２８３に
よつて蒸留塔２８６から取出され、分配器メンバ
ー２８１を通つて第二蒸留塔２８７へ原料として
導入される。管７５６によつて蒸留塔２８６から
取出される塔底生成物の第一の部分は好ましくは
管７６６、熱交換器７６４および管７６８を通
り、たとえば前述の如く第２図の方法における再
吸収装置１０のような再吸収装置に循環される。
取出された塔底生成物の第二の部分はリボイラ７
５９、管７５８および分配器メンバー７７２を通
り、蒸留塔２８６の下部蒸留帯７７６の下部へ循
環される。 蒸留塔２８７には原料供給管の上に下から上へ
の順番で蒸留帯７８２および７８４が、また原料
供給管の下に蒸留帯２８５が設けられる。管７５
４によつて塔頂生成物は蒸留塔２８７から取出さ
れ、凝縮器７８９で凝縮され、凝縮器流出物は気
液分離器７５２に装入される。分離器７５２で分
離された液体は管７８６から取出され、その一部
は管７８１および分配器メンバー７９３を通り、
蒸留塔２８７の上部に循環され、残りの部分は管
７８７を通つて取出される。これらの液体はホル
ムアルデヒド含有酸化エチレン流よりなり、その
少なくとも一部を管７８８および７３２によつて
好ましくは前述の如く蒸留塔２８６に循環させ
る。分離器７５２から取出される蒸気は好ましく
は管７９０によつて前述の如く再吸収装置（図示
せず）に循環させる。 アルデヒド性不純物を実質的に含有しない酸化
エチレン製品流は第２図ないし第４図の蒸留塔５
０の運転に関して前述したように、蒸留帯７８４
から下降する液体の一部から管７８５を通して側
流として取出される。 蒸留帯７８２から下降する液体の一部を管２８
４によつて取出し、分配器メンバー２８２を通り
還流液として蒸留塔２８６に装入する。蒸留塔２
８７で生成する塔底液を管２８８によつて蒸留塔
から取出し、その一部を管７８３に装入し、アセ
トアルデヒド含有酸化エチレン流として系外に取
出す。取出された塔底液の一部をリボイラ７６９
および管２８９を通つて蒸留塔２８９の循環させ
る。リボイラ７６９は蒸留塔２８６から取出さ
れ、たとえば管７５７および７６３を通つてリボ
イラ７６９に装入される塔底生成物の一部で適当
に加熱することができる。冷却された熱媒は前述
の如く管７６７を通り管７６６に循環させること
ができる。 第７図の態様において、蒸留帯２８０は第６図
の態様の蒸留帯２２０に相当し、又第３図および
第４図の態様の第一および第二分留部７８および
８０に相当する。従つて蒸留帯２８０は少なくと
も２段、好ましくは２〜35段、さらに好ましくは
４〜16段、最適には６〜11段の気液接触理論段数
を有する。蒸留帯７８２および７８４は第３図お
よび第４図の装置の蒸留帯８２および８４にそれ
ぞれ相当し従つてそれぞれ第三及び第四分留部を
構成し、分留部８２および８４に関して前述した
気液接触理論段数を設ける。 蒸留塔２８６への原料供給管の下の蒸留帯７７
６は第五分留部を構成し、その運転については前
述した。蒸留塔２８７の原料供給管の下に設けら
れた蒸留帯２８５は第六分留部を構成し、従つて
第６図の態様における蒸留帯２１８に相当するの
で、少なくとも１段、好ましくは２〜50段、さら
に好ましくは５〜30段、最適には10〜20段の気液
接触理論段数を有する。 第２図ないし第６図の態様で前述したように、
第７図の方法は好ましくはこの態様を最も効率的
に運転するために少なくとも約1.35：１、好まし
くは約1.35：１〜10：１、さらに好ましくは約
3.5：１〜7.5：１、最適には約４：１〜６：１の
内部液体還流比を使用する。この内部液体還流比
は第７図の態様で対応する蒸留帯および流れを参
照して式（）で定義される値である。 同様に蒸留塔２８７には管２８９を通して、蒸
留塔２８６および２８７に供給されるストリツプ
用全熱量、すなわち管７５８および２８９によつ
て導入される潜熱および顕熱の合計の少くとも約
５％、好ましくは約10〜70％、最適には約25〜50
％が導入される。 第６図の方法と同様に、アセトアルデヒド含有
酸化エチレン流として管７８３から取出される液
体の量をできるだけ少なくしたいときに、第７図
の態様は特に有用である。定常状態でこのように
実施するとき、管７８３中のアセトアルデヒド含
有酸化エチレン流の流量は管７８５より取出され
る酸化エチレン製品流の一般に約0.1〜10％とな
る。第７図の態様で前述したように、アセトアル
デヒド含有酸化エチレン流および酸化エチレン製
品流の相対的な流量は前述の範囲外にすることも
できる。 第２図ないし第７図の態様において、再吸収装
置１０からの流出液は最初に二酸化炭素ストリツ
プ塔３０で処理し、このストリツプ塔からの塔底
生成物を次に前述の如く１基または２基のアルデ
ヒド除去塔に供給する。第８図は本発明のさらに
別の態様を示し、二酸化炭素を含有する再吸収液
を再吸収装置８１０から取出し、二酸化炭素を除
去するために側流ストリツプ塔２６４を備えたア
ルデヒド除去塔８５０に直接供給され、そこで除
去されたガスはアルデヒド除去塔に再導入され、
除去塔からの塔頂蒸気とともに引続いて再吸収装
置に再導入される。第８図において第２図ないし
第４図の態様と類似の構造の部品は800番代の同
じ数字を使用した。通常のストリツプ塔（図示せ
ず）から得られる溶解二酸化炭素およびアルデヒ
ド性不純物を含有する酸化エチレン水容液を管８
１２によつて再吸収装置８１０の下部へ装入し、
こゝで管２５６によつて再吸収装置８１０の上部
へ導入される水性媒と向流接触して酸化エチレン
を吸収した再吸収液とし、これを管８１３から取
出す。二酸化炭素その他の吸収されなかつたガス
を管８１４により再吸収装置８１０の上部から取
出す。再吸収装置８１０から取出された塔底液は
管８１３および８３２を通り、原料供給管の上に
下から上へ順番に蒸留帯８７８，８８０，８８２
および８８４を、原料供給管の下に蒸留帯８７６
を備えたアルデヒド除去塔８５０に原料として装
入される。 管８３２によつてアルデヒド除去塔８５０に導
入されるアルデヒド性不純物および溶解二酸化炭
素を含有する酸化エチレンの不純水容液は第２図
ないし第７図の態様の場合と同様に大幅に変化さ
せることができる組成を有する。しかしながら一
般に不純物含有液体は約５〜25重量％、普通約８
〜15重量％の酸化エチレン、約75〜95重量％、普
通約85〜92重量％の水および約0.001〜0.1重量
％、普通約0.005〜0.02重量％のアルデヒド性不
純物を含み、不純物含有液体中の酸化エチレンを
基準にして約500ppm以上、普通1000ppm以上の
溶解二酸化炭素および不活性ガス類を含有する。 蒸留帯８７８は少なくとも１段、好ましくは１
〜20段、さらに好ましくは２〜10段の気液接触理
論段数を有する第一分留部よりなり、蒸留帯８８
０は第二分留部よりなり、少なくとも１段、好ま
しくは１〜12段、さらに好ましくは２〜６段の気
液接触理論段数を有する。同様に、蒸留帯８８２
は第三分留部よりなり、少なくとも５段、好まし
くは10〜60段さらに好ましくは15〜50段の気液接
触理論段数を有し、蒸留帯８８４は第四分留部を
なし、少なくとも１段、好ましくは１〜20段、さ
らに好ましくは２〜10段の気液接触理論段数を有
する。最後に蒸留帯８７６は第五分留部をなし、
少なくとも１段、好ましくは１〜20段、さらに好
ましくは３〜12段の気液接触理論段数を有する。 第３図および第４図の態様の場合と同じく、塔
８５０には好ましくは管８６０を設け、蒸留帯８
８０を下降する液体の少なくとも一部を取出し、
前述の如く熱交換器８６９で加熱し、管８６２に
よつて蒸留帯８８０の下部部へ循環させる。蒸留
塔８５０からの塔底液は管８５６によつて取出さ
れ、その一部はリボイラ８５９および管８５８を
通つて蒸留塔へ循環させ、残りの部分は管８６３
に装入されて熱交換器８６９の運転に必要な熱媒
となり、冷却された液体は熱交換器から管８６７
によつて取出され、管８６６および２５６を経て
再吸収装置８１０へ循環される。管２５６を通つ
てこのように循環される液の一部は管８２９を通
つて取出され、前述の如くエチレングリコールお
よびホルムアルデヒドが系内に好ましくない量ま
で蓄積することを防止するためのパージ流として
放出される。 第２図ないし第４図の態様と同じく、蒸留帯８
８２から下降する液体の少なくとも一部よりなる
アセトアルデヒド含有流を管８８３によつて蒸留
塔８５０から取出す。このアセトアルデヒド含有
流は一般に管８８５中の酸化エチレン製品流の流
量の約0.5〜25％に相当する流量で管８８３から
取出されるが、これより高流量または低流量もま
た使用することができる。 第８図の態様で管８３２によつて蒸留塔８５０
に導入される液体は多量、たとえば約0.1重量％
までの溶解二酸化炭素を含有しているので、この
態様では、蒸留帯８８４から下降する液体の少な
くとも一部を蒸留塔８５０から取出し、分配器メ
ンバー２６６を通して側流ストリツプ塔２６４の
上部に供給するための管２６２を備える。ストリ
ツプ塔２６４には、このように導入される下降液
体が、管８８５によつてストリツプ塔２６４から
取出される塔底液の一部をリボイラ２７４で処理
した後管２７２を経て分配器メンバー２６８によ
つてストリツプ塔に導入される上昇蒸気と向流接
触される。 ストリツプ塔から取出される塔底液の残りの部
分は実質的にアルデヒド性不純物を含有せず、ま
た実質的のCO₂を含まない（すなわち溶解CO₂を
重量基準で約20ppm以下しか含有しない）目的
とする酸化エチレン流よりなり、管８８５へ送ら
れる。 ストリツプ塔２６４で生成する塔頂生成物はス
トリツプ塔２６４中で側流を処理することによつ
てストリツプされた二酸化炭素を多量に含有し、
ストリツプ塔２６４から取出し、管２６０および
分配器メンバー２５８を通り、蒸留塔８５０の蒸
留帯８８４の下へ循環物として蒸留塔へ送る。蒸
留塔８５０で生成する集められた塔頂生成物は管
８５４によつて取出され、第８図では部分凝縮器
として図示されている凝縮器８８９に送入され、
こゝで生成する凝縮液は気液分離器８５２に入
る。分離器８５２から取出された液体の一部は管
８８６および８８１を通り、蒸留塔８５０の上部
へ還流液として、内部液体還流比〔第８図に定義
されている各蒸留帯および流れを参照して式
（）で定義される値〕が少なくとも約1.35：
１、好ましくは1.35：１〜10：１、さらに好まし
くは約3.5：１〜7.5：１、最適には4.0；〜6.0：
１となるだけの量で送入される。 このように還流に使用されない凝縮液の残りの
部分はホルムアルデヒド含有流よりなり、管８８
７から取出される。好ましくはこの流れの少なく
とも一部はこの流れの中にある酸化エチレンをさ
らに回収するために管８８８および８３２を通
り、蒸留塔８５０の水含有帯に循環させる。CO₂
を含有する分離器８５２からの蒸気は管８９０に
よつて取出され、管８１２によつて再吸収装置８
１０へ送り、蒸気中に残留する酸化エチレンを再
吸収させ、こゝで吸収されないガスは管８１４に
よつて前述の如く系外に放出される。代法として
分離器８５２から取出される蒸気中の酸化エチレ
ンの含有量が、たとえば水洗工程の使用によつて
十分に低いときのような場合には管８９０中の蒸
気は直接大気に放出してもよい。 蒸留帯２６５は一般に少なくとも２段、好まし
くは８〜15段の気液接触理論段数を有する。 管８６２を経てアルデヒド除去蒸留塔８５０に
導入される熱量は蒸留塔に供給されるストリツプ
用全熱量、すなわち管８５８および８６２を通つ
て蒸留塔８５０に導入される潜熱および顕熱の合
計の少なくとも約５％、好ましくは約10〜70％、
さらに好ましくは約25〜50％とする。 ストリツプ塔２６４で使用される運転条件は管
２６２によつてストリツプ塔に装入される液体の
組成、溶解二酸化炭素の目標去率等のような要因
によつて大幅に変化することは経験を有する技術
者に明らかであろう。しかしながら一般に、スト
リツプ塔は約30〜80℃、普通約40〜60℃の塔底温
度およびゲージ圧約1.75〜7.03Kg／cm²（約25〜
100psig）、普通約1.75〜3.51Kg／cm²（約25〜
50psig）の塔頂圧力を使用する。 第９図は第７図の態様に第一蒸留塔へ装入する
二酸化炭素を除去するための側流ストリツプ塔を
補充した本発明の態様を示す。第８図の態様の場
合と同様に、第９図に示される態様は、CO₂を高
濃度で含有する不純物含有酸化エチレン水容液の
処理に特に適する。第２図ないし第４図の態様の
構造に類似の構造に900番代の類似数字を使用し
た第９図で、溶解二酸化炭素を含有する不純物な
酸化エチレン水溶液流を、管９３２、熱交換器９
６４および分配器メンバー９７７を通り、原料供
給管の上に蒸留帯３０４および供給管の下に蒸留
帯９７６を備えた第一蒸留塔３００に装入する。
塔頂蒸気は管３０６によつて蒸留塔３００から取
出され、分配器メンバー３１５を経由して、原料
供給管の上に下から上へ順番に蒸留帯９８２およ
び９８４を、また供給管の下に蒸留帯３１４を有
する第二蒸留塔３１０に装入される。蒸留塔３０
０からの塔底生成物は管９５６を通つて取出さ
れ、その一部は管９６６を経由して熱交換器９６
４に装入され、他の一部は前述の如く、管９５
７、リボイラ９５９、管９５８および分配器メン
バー９７２を経て蒸留塔３００に循環される。 前述の態様の場合と同様に熱交換器９６４から
管９６８によつて取出される冷却された塔底生成
物は好ましくはたとえば管２５６によつて第８図
の態様における再吸収装置８１０のような再吸収
装置（図示せず）に循環される。 蒸留塔３１０で生成する塔頂蒸気は管９５４に
よつて取出され、凝縮器９８９で凝縮され、気液
分離器９５２に装入され、こゝで分離された液体
は管９８６によつて取出され、その一部は管９８
１および分配器メンバー９９３を通つて還流液と
して蒸留塔３１０に循環され、残りの部分はホル
ムアルデヒド含有酸化エチレン流として管９８７
から取出される。前記の態様の場合と同様に、ホ
ルムアルデヒド含有流の少なくとも一部は好まし
くは管９８８および９３２を通り、蒸留塔３００
へ循環される。分離器９５２で分離された蒸気は
好ましくは第８図の態様で述べたように、たとえ
ば第８図の態様の再吸収装置８１０のような再吸
収装置に循環させて、管９５４により第二蒸留塔
３１０から取出された塔頂生成物中に含有される
高濃度の二酸化炭素を再吸収装置の塔頂生成物と
して系外に取出す。 第８図の態様と同様に、管９３２を通つて第一
蒸留塔３００に導入される液体は多量の溶解二酸
化炭素を含有しているので、この態様においても
蒸留帯９８４から下降する液体の少なくとも一部
を第二蒸留塔から取出して側流ストリツプ塔３２
４の上部へ分配器メンバー３２２を介して導入す
る管３２０を設ける。ストリツプ塔３２４にはこ
のように導入された下降する液体を、ストリツプ
塔３２３から管３２３によつて取出されるストリ
ツプ塔塔底液の一部をリボイラ３３２で処理した
後管３３０を経て分配器メンバー３２８によつて
塔中に導入されると上昇蒸気と向流接触させる。
ストリツプ塔３２４から取出される塔底液の残り
の部分は実質的にアルデヒド性不純物と二酸化炭
素とを含有しない目的とする酸化エチレン含有流
よりなり、管９８５に送られる。 ストリツプ塔３２４で生成する塔頂生成物は側
流をストリツプ塔で処理することによつてストリ
ツプされた二酸化炭素を多量に含有し、管３１８
および分配器メンバー３１７を介して蒸留塔３１
０の蒸留帯９８４の下部へ循環される。前述の如
くこれらの二酸化炭素は管９５４中の蒸気ととも
に蒸留塔３１０から取出され、その大部分を管９
９０に送り、再吸収装置に循環させることができ
る。 蒸留塔３００中の蒸留帯９７６は前述の如く第
３図および第４図の態様の蒸留帯７６に相当す
る。第７図と同様に蒸留塔３００の原料供給管の
上部の蒸留塔（第９図の蒸留帯３０４）は第３図
および第４図の第一および第二分留部７８および
８０に相当し、従つて少なくとも２段、好ましく
は２〜35段、さらに好ましくは４〜16段、最適に
は約６〜11段の気液接触理論段数を有する。また
第７図と同様に、蒸留塔３１０の蒸留帯９８２お
よび９８４はそれぞれ第３図および第４図の蒸留
帯８２および８４に相当するので第三および第四
分留部を構成し、従つて蒸留帯９８２および９８
４に使用される気液接触理論段数は分留部８２お
よび８４について述べた段数に相当する。 蒸留塔３１０の原料供給管より下の蒸留帯３１
４は第六分留部を構成しているので第６図の態様
の蒸留帯２１８に相当する。従つて蒸留帯３１４
は少なくとも１段、好ましくは２〜50段、さらに
好ましくは５〜30段、最適には10〜20段の気液接
触理論段数を有する。蒸留塔３１０からの塔底生
成物は管３１６から取出され、その一部はリボイ
ラ９６９および管３１２を経て蒸留塔３１０の下
部へ循環され、残りの部分はアセトアルデヒド含
有生成物流として管９８３に装入される。第７図
の場合のように、第９図の管９８３中のアセトア
ルデヒド含有酸化エチレン流の定常態における流
量は一般に管９８５から取出される酸化エチレン
製品流の流量の約0.1〜10％である。 側流ストリツプ塔３２４の蒸留帯３２６は第８
図の態様の場合の蒸留帯２６５に相当するので、
一般に少なくとも２段、好しくは２〜20段、さら
に好ましくは８〜５段の気液接触理論段数を有す
る。 前述の如く管３１２を通つて第二蒸留塔３１０
に供給される熱量は蒸留塔３００および３１０へ
供給されるストリツプ用全熱量、すなわち管９５
８および３１２によつて蒸留塔へ導入される潜熱
および顕熱の合計の少なくとも約５％、好ましく
は約10〜70％、最適には約25〜50％とする。 管９３２を通つて蒸留塔３００に装入される不
純物含有液体の一般的な組成は、第８図のアルデ
ヒド除去蒸留塔８５０に供給される不純物含有液
体に対して前述した組成に相当し、側流ストリツ
プ塔３２４の運転条件は第８図の蒸留塔２６４に
対して前述した条件に相当する。 管９８１を介して蒸留塔３１０に導入される還
流液の量は、第９図で定義されている蒸留帯およ
び流れを参考とした前述の式（）で定義される
内部液体還流比が少なくとも約1.35：１、好まし
くは1.35：１〜10：１、さらに好ましくは3.5：
１〜7.5：１、最適には４：１〜６：１となるだ
けの量とする。 前述の米国特許第3904656号明細書に示されて
いるように、従来の酸化エチレン法はまた、再吸
収液、たとえば前述の第１図の管１６中の再吸収
液中に含有される酸化エチレンをエチレングリコ
ール反応器で水と反応させてエポキシドのグリコ
ール誘導体とする通常のエチレングリコール製造
装置へ装入することを意図している。 エチレングリコール製造で、エチレングリコー
ル反応器に装入する以前にCO₂その他の溶解ガス
を除去するために再吸収液を処理するためにスト
リツプ塔を使用するとき、本発明の方法に従つて
精製酸化エチレン流を得るために、たとえば第２
図の管３２によつてアルデヒド除去蒸留塔５０に
再吸収装置からの流出物を通し、従つて第２図の
蒸留塔５０がグリコール反応器原料のストリツプ
塔となることがわかる。 本発明は次の実施例を参照することによつてさ
らに深く理解できると思われるが、これらの実施
例は単に例示を目的とするものであつて本発明を
限定するものではないことを理解すべきである。
次の実施例において、また本明細書において別記
しない限り部は重量基準である。 実施例 １ 実質的に二酸化炭素を含有しない不純物含有酸
化エチレン水容液を第４図に示したものと同様な
多段向流蒸留塔で連続的に処理する。第４図に示
されている参照数字を有する蒸留塔には蒸留帯７
８に３段、蒸留帯８０に２段、蒸留帯８２に38
段、蒸留帯８４に４段、蒸留帯７６に７段の気液
接触理論段数を有する。種々の流れの温度、流
量、潜熱量および組成を第１表に示す。流れの種
類の下でカツコに入れて示されている参照数字は
第４図に使用されているもので、この実施例と第
４図との交互参照を容易にするために付記された
ものである。前述の式（）で計算された内部液
体還流比は6.0：１とした。

【表】 実施例 ２ ストリツプ用蒸気の側流からの注入を使用せず
従つてストリツプ用蒸気を管５８だけによつて導
入したこと以外は実施例１の方法を反復した。得
られたデータを第２表に示す。

【表】 前述の説明から明らかなように、第５図ないし
第９図の各蒸留塔へ導入されるストリツプ用蒸気
は下記の図面の塔底生成物および側流循環液に加
えて、あるいはその代りにスチームその他の適当
な不活性熱媒を使用することができる。 第５図、蒸留塔２０５、管５５８および蒸留塔
２０６、管５６２ 第６図、蒸留塔２１０、管６５８および蒸留塔
２１２、管２２６ 第７図、蒸留塔２８６、管７５８および蒸留塔
２８７、管２８９ 第８図、蒸留塔８５０、管８５８，８６２およ
び蒸留塔２６４、管２７２ 第９図、蒸留塔３００（管９５８）、蒸留塔３
１０（管３１２）および蒸留塔３２４（管３３
０） 本発明から逸脱しないで種々の修正および変更
をなし得ることは明らかであり、従つて前述の説
明に含まれているすべての内容は例示としてだけ
解釈すべきで、本発明を限定すると解釈してはな
らない。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化エチレン流からアルデヒド性不純
物を除去する装置を含む高純度酸化エチレン回収
の代表的な従来技術の方法を例示する説明図であ
る。第２図は改良法を組入れた本発明の酸化エチ
レンを回収する総合的方法を例示する説明図であ
る。第３図は第２図に説明図として示されたアル
デヒド除去蒸留塔５０を詳細に示した本発明の態
様の説明図である。第４図は蒸留塔５０から取出
される塔底液の一部によつて加熱されるリボイラ
５９および６９を利用する本発明の第二の好まし
い態様の説明図である。第５図は第４図の蒸留塔
５０を２基の別個の蒸留塔２０５および２０６に
分割した本発明の方法の第三の態様の説明図であ
る。第６図は側流ストリツプ塔２１２をアルデヒ
ド除去蒸留塔２１０と組合せて使用してアセトア
ルデヒドをさらに除去する本発明の方法の第四の
態様の説明図である。第７図は第５図の第二蒸留
塔を変えて蒸留塔の下部にアセトアルデヒド濃縮
部２８５を組入れた本発明の方法の第五の態様の
説明図である。第８図は、第２図の方法を変更し
て、二酸化炭素を除去するために側流ストリツプ
塔２６４を備えたアルデヒド除去蒸留塔８５０に
再吸収液を直接供給できるようにした本発明の総
合的方法の第六の態様の説明図である。第９図は
第７図のアルデヒド除去蒸留塔に二酸化炭素を除
去するために側流ストリツプ塔を付加して補充し
た本発明の方法の第七法の態様の説明図である。
これらの図面において主要部品を次に示す。 １０，８１０……再吸収装置、３０，５０，２
０５，２０６，２１０，２１２，２６４，２８
６，２８７，３００，３１０，３２４，８５０…
…蒸留塔またはストリツプ塔、６４，５６４，６
６４，７６４，８６４，９６４……熱交換器、５
２，５５２，６５２，７５２，８５２，９５２…
…気液分離器、５９，６９，２７４，２９３，３
３２，５５９，５６９，７５９，７６９，８５
９，８６９，９５９，９６９……リボイラ、７
６，７８，８０，８２，８４，２１８，２２０，
２８０，２８５，３０４，３１４，３２６，５７
６，５７８，５８０，５８２，５８４，６７６，
６８２，６８４，７７６，７８２，７８４，９７
６，９８２，９８４……蒸留帯または分留部、８
９，５８９，６８９，７８９，８８９，９８９…
…凝縮器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不純物としてホルムアルデヒドおよびア
   セトアルデヒドからなる群から選ばれる少なく
   とも１種類を含有する酸化エチレンの水溶液を
   原料流として、原料流の上で、下から上への順
   序で、 (イ) 少なくとも１段の気液接触理論段数の第一
   分留部と、 (ロ) 少なくとも１段の気液接触理論段数の第二
   分留部と、 (ハ) 少なくとも５段の気液接触理論段数の第三
   分留部と、 (ニ) 少なくとも１段の気液接触理論段数の第四
   分留部と、 をその内部に配置し、原料流の下に少なくとも
   １段の気液接触理論段数の第五分留部をその内
   部に配置し、各分留部に下降する液体と上昇す
   る蒸気との間に向流接触を与える装置を設けた
   多段向流接触蒸留帯に通し、 (b) ストリツプ蒸気を該蒸留帯の第五分留部の下
   へ導入し、 (c) 該蒸留帯の第三分留部から、アセトアルデヒ
   ドを多量に含有する酸化エチレン流からなる下
   降液体の少なくとも一部を第一側流として取出
   し、 (d) 該蒸留帯の第四分留部から、アルデヒド性不
   純物および水を実質的に含有しない酸化エチレ
   ンからなる下降液体の少なくとも一部を第二側
   流として取出し、 (e) 該蒸留帯の第四分留部の上部からホルムアル
   デヒド含有蒸気を取出し、取出した蒸気の少な
   くとも一部を凝縮させ、このようにして得た凝
   縮液の少なくとも一部を、式 Ｒ＝Ｌ／Ｐ＋Ｆ で示される内部液体還流比（式中Ｒは内部液体
   還流比であり、Ｌは第四分留部から第三分留部
   へ下降する液体のモル／時であり、Ｐは第二側
   流として取出される液体のモル／時であり、Ｆ
   は取出された蒸気のうち蒸留帯へ凝縮液として
   還流されない蒸気のモル／時である）が少なく
   とも約1.35：１となるのに十分な量で還流液と
   して蒸留帯の第四分留部の上部に還流し、還流
   に使用しない凝縮液の部分を、ホルムアルデヒ
   ドを多量に含有する酸化エチレン流として取出
   し、 (f) 蒸留帯から酸化エチレンを実質的に含有しな
   い水溶液よりなる塔底液体生成物を取出すこと
   よりなる、不純物を含有する酸化エチレン水溶
   液を処理してアルデヒド性不純物および水を実
   質的に含有しない酸化エチレンを製造する方
   法。 ２ 第二分留部からの下降液体の少なくとも一部
   を蒸留帯から第三側流として取出し、取出された
   第三側流の少なくとも一部を蒸発して第一および
   第二分留部の間で側流蒸気源として蒸留帯へ再導
   入し、該側流蒸気とともに、蒸留帯に導入される
   熱量が蒸留帯に供給されるストリツプ用全熱量の
   少なくとも５％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 該側流蒸気とともに蒸留帯へ導入される熱量
   が蒸留帯に供給されるストリツプ用全熱量の約10
   〜70％である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 側流ストリツプ用蒸気が第一および第二分留
   部の間で蒸留帯に導入され、側流ストリツプ用蒸
   気とともに蒸留帯に導入される熱量が蒸留帯に供
   給されるストリツプ用全熱量の少なくとも５％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該側流ストリツプ用蒸気とともに蒸留帯に導
   入される熱量が蒸留帯に供給されるストリツプ用
   全熱量の約10〜70％である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 該第二側流がその1000000重量に対して約10
   重量部のアルデヒド性不純物を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 内部液体還流比が約1.35：１〜10：１である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 第一分留部が１〜20段の気液接触理論段数を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 第二分留部が１〜35段の気液接触理論段数を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 第三分留部が10〜60段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 第四分留部が１〜20段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 第五分留部が１〜20段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 不純物含有酸化エチレン水溶液が溶解二酸
   化炭素を含有し、工程(d)で取出される第二側流を
   少なくとも２段の気液接触理論段数を有する第二
   蒸留帯に装入して、第二側流を処理して溶解第二
   酸化炭素を除去し、アルデヒド性不純物、水およ
   び二酸化炭素を実質的に含有しない酸化エチレン
   よりなる塔底生成物および二酸化炭素蒸気よりな
   る塔頂生成物を作り、塔頂生成物を該多段向流蒸
   留帯の第四分留部の下部に再導入する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４ 該多段蒸留帯から取出される第一側流を、
   少なくとも１段の気液接触理論段数を有する第六
   分留部を内部に配置した側流蒸留帯の上部に蒸留
   原料として装入し、側流蒸留帯の下部に導入され
   るストリツプ用蒸気の上昇流と向流接触させて、
   該多段蒸留帯の第三分留部の下に導入される(1)塔
   頂蒸気とアセトアルデヒドを多量に含有する酸化
   エチレン流よりなる(2)塔底生成物とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １５ 側流蒸留帯から取出される塔底生成物の少
   なくとも一部を蒸発させて該側流蒸留帯に導入さ
   れるストリツプ用蒸気とし、該蒸気とともに側流
   蒸留帯に導入される熱量が該多段蒸留帯および該
   側流蒸留帯に供給されるストリツプ用全熱量の少
   なくとも５％とする特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６ 第六分留部が２〜35段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７ (a) 不純物としてホルムアルデヒドおよび
   アセトアルデヒドよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種類のアルデヒドを含有する酸化エチ
   レン水溶液を原料流として、原料流の上部に少
   なくとも１段の気液接触理論段数を有する第一
   分留部を内部に配列し、また原料流の下部に少
   なくとも１段の気液接触理論段数を有する第五
   分留部を内部に配列した第一多段向流蒸留帯に
   装入し、 (b) 第五分留部の下部から第一蒸留帯にストリツ
   プ用蒸気を導入し、 (c) 第一蒸留帯の上部から第一塔頂生成物を取出
   し、第一塔頂生成物を原料として、原料流の上
   部に、 (イ) 少なくとも１段の気液接触理論段数を有す
   る第二分留部と、 (ロ) 少なくとも５段の気液接触理論段数を有す
   る第三分留部と、 (ハ) 少なくとも１段の気液接触理論段数を有す
   る第四分留部と を内部に配列した第二多段向流蒸留帯の下部に
   導入し、 (d) 第二向流蒸留帯の低部から第一塔底生成物を
   取り出して、第一塔底生成物を第一向流蒸留帯
   の上部の第一分留部に導入し、 (e) 酸化エチレンを実質的に含有しない水溶液よ
   りなる第二塔底生成物を第一蒸留帯の底部から
   取出し、 (f) 第三分留部から下降し、アセトアルデヒドを
   多量に含有する酸化エチレン流よりなる液の少
   なくとも一部を第一側流として第二蒸留帯から
   取出し、 (g) 第四分留部から下降し、アルデヒド性不純物
   および水を実質的に含有しない酸化エチレンよ
   りなる液の少なくとも一部を第二側流として第
   二蒸留帯から取出し、 (h) 第二蒸留帯の第四分留部の上部からホルムア
   ルデヒド含有蒸気を取出し、取出した蒸気の少
   なくとも一部を凝縮させ、生物凝縮液の少なく
   とも一部を還流液として第二蒸留帯の第四分留
   部の上部へ、式 Ｒ＝Ｌ／Ｐ＋Ｆ で示される内部還流液比（式中Ｒは内部還流液
   比であり、Ｌは第四分留部から第三分留部へ下
   降する液量、モル／時であり、Ｐは第二側流と
   して取出される液量、モル／時であり、Ｆは凝
   縮液として第二蒸留帯に還流されない取出され
   た蒸気量、モル／時である）が少なくとも約
   1.35：１となるのに十分な量で還流され、還流
   されない凝縮液の部分を、ホルムアルデヒドを
   多量に含有する酸化エチレン流として取出すこ
   とよりなる、アルデヒド性不純物および水を実
   質的に含有しない酸化エチレンを得る不純物含
   有酸化エチレン水溶液の処理法。 １８ (a) 不純物としてホルムアルデヒドおよび
   アセトアルデヒドよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種類のアルデヒドを含有する不純酸化
   エチレンの水溶液を、原料流として、下から上
   への順序で原料流上に少なくとも１段の気液接
   触理論段数を有する第一分留部および少くとも
   １段の気液接触理論段を有する第二分留部を内
   部に配列し、原料流下に少なくとも１段の気液
   接触理論段数を有する第五分留を内部に配列
   し、各分留部に下降液と上昇蒸気との間に向流
   接触させる装置を設けた第一多段向流蒸留帯に
   装入し、 (b) 第五分留部の下部から第一蒸留帯へストリツ
   プ用蒸気を導入し、 (c) 第一蒸留帯から塔頂生成物を取出し、塔頂生
   成物を蒸留原料として、下から上への順序で、 (イ) 少なくとも５段の気液接触理論段数を有す
   る第三分留部と、 (ロ) 少なくとも１段の気液接触理論段数を有す
   る第四分留部と、 を原料流上に配列し、少なくとも１段の気液接
   触理論段数を有する第六分留部を原料流下に配
   列し、各分留部に下降液と上昇蒸気とを向流接
   触させる装置を設けた第二多段向流蒸留帯に導
   入し、 (d) 第二蒸留帯に第六分留部の下からストリツプ
   用蒸気を導入し、 (e) 第二蒸留帯の第三分留部から下降する液体の
   少なくとも一部を取出し、取出した液体を第一
   蒸留帯の第二分留部の上部に還流液として還流
   し、 (f) 第二蒸留帯の第四分留部から下降し、アルデ
   ヒド性不純物および水を実質的に含有しない酸
   化エチレン製品よりなる液体の少なくとも一部
   を取出し、 (g) 第二蒸留帯からアセトアルデヒドを多量に含
   有する酸化エチレン流よりなる塔底生成物を取
   出し、 (h) 第二蒸留帯の第四分留部の上部からホルムア
   ルデヒド含有蒸気を取出し、取出された蒸気の
   少なくとも一部を凝縮させ、生成凝縮液の少な
   くとも一部を還流液として第二蒸留帯の第四分
   留部に、 Ｒ＝Ｌ／Ｐ＋Ｆ で示される内部液体還流比（式中Ｒは内部液体
   還流比であり、Ｌは第四分留部から第三分留部
   へ下降する液体の流量、モル／時であり、Ｐは
   酸化エチレン製品流として取出される液体の流
   量、モル／時であり、Ｆは凝縮液として第二蒸
   留帯に還流しない取出される蒸気の流量、モ
   ル／時である）が少なくとも約1.35：１とする
   のに十分な量で還流し、このように還流されな
   い凝縮液の部分をホルムアルデヒドを多量に含
   む酸化エチレン流として取出すことよりなる、
   不純酸化エチレン水溶液を処理して、アルデヒ
   ド性不純物および水を実質的に含有しない酸化
   エチレンの製造法。 １９ 第二蒸留帯から取出される塔底生成物の少
   なくとも一部を蒸発帯で蒸発させ、該ストリツプ
   用蒸気として第一および第二蒸留帯に供給される
   ストリツプ用全熱量の少なくとも５％を供給され
   るだけの量で第二蒸留帯に循環させる特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２０ 第二蒸留帯から取出される塔底生成物の少
   なくとも一部を蒸発帯で部分的に蒸発させ、第一
   および第二蒸留帯に供給されるストリツプ用全熱
   量の約10〜70％を供給するだけの量でストリツプ
   用蒸気として第二蒸留帯に循環させる特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２１ 側流ストリツプ用蒸気を第一および第二分
   留部の間で蒸留帯に導入し、該側流ストリツプ用
   蒸気とともに蒸留帯に導入される熱量が蒸留帯に
   供給されるストリツプ用全熱量の少なくとも５％
   である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ 側流ストリツプ用蒸気とともに蒸留帯に導
   入される熱量が蒸留帯に供給されたストリツプ用
   全熱量の約10〜70％である特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２３ 酸化エチレン製品流が該製品流の1000000
   量部あたりアルデヒド性不純物を約70重量部以下
   を含有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４ Ｒが約1.35：１〜10：１である特許請求の
   範囲第１８項の方法。 ２５ 第一分留部が１〜20段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２６ 第二分留部が１〜15段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２７ 第五分留部が１〜20段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２８ 第三分留部10〜60段の気液接触理論段数を
   有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２９ 第四分留部が１〜20段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３０ 第六分留部が２〜35段の気液接触理論段数
   を有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３１ 不純物を含有する酸化エチレン水溶液が溶
   解二酸化炭素を含み、第四分留部から下降する液
   体の少なくとも一部を第二蒸留帯から取出して第
   三蒸留帯の上部へ供給し、第三蒸留帯で取出され
   た液体を処理して溶解二酸化炭素を塔頂生成物と
   して除去し、アルデヒド性不純物、水および二酸
   化炭素を実質的に含有しない酸化エチレンよりな
   る塔底製品および二酸化炭素よりなる塔頂生成物
   とし、塔頂生成物を第二蒸留帯の第四分留部の下
   部へ再導入する特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。