NO155008B - Fremgangsmaate ved gjenvinning av etylenoksyd fra vandige etylenoksydopploesninger. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for utvinning av H2S-holdig, katalytisk materiale fra olefincracking.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gjenvinning av H2S-inneholdende katalytisk materiale fra reaksjonsblandingen som resulterer fra cracking av olefiner utført i nærvær av SH-radikaler og et inert fortynningsmiddel, hvor reaksjonsblandingen bringes i kontakt med vandig ammoniakalsk oppløsning som skrubbemiddel for å fjerne en blanding av H2S med ammoniakk som også er et inert fortynningsmiddel, og føre denne blanding tilbake til reaksjonstrinnet i dampform, og oppfinnelsen vedrører spesielt en slik fremgangsmåte i forbindelse med cracking av olefiner. med 6 karbonatomer som er isopren-prekursorer, hvorved dampblandingen som skal crackingsbehandles, innføres til en crackingsone ved et forhøyet trykk, f. eks. ca. 7 kg/cm<2> absolutt og crackes. Dessuten er svovelinnholdet i den tilbake-førte dampblanding høyere enn svovelinnholdet i den vandige oppløsning fra hvilken det drives av.

Fremstillingen av isopren fra egnede

prekursor-olefiner i nærvær av SH-radikaler er en kommersielt interessant pro-sess. Prosessen er i detalj beskrevet i britisk patent nr. 916 133.

Olefincrackingsprosessen består i å ut-sette en crackingsblanding som inneholder minst et olefin som i sitt molekyl har en karbon-til-karbon-binding i p-stilling til bindingen sammen med en kilde for SH-radikaler for forhøyede temperaturer over tidsperioder egnet for å spalte karbon-karbon-bindingen, som er i p-stilling til iobbeltbindingen i olefinet.

Den kan utføres på enhver hensikts-messig måte, vanligvis anvendt ved cracking av olefiner.

Vanligvis kan crackingsbetingelsene som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse, varieres i utstrakt grad avhengig av det spesielle olefin som skal crackingsbehandles, og de ønskede produkter. F. eks. kan crackingstemperaturen varieres fra ca. 300°C til ca. 1000°C. Imidlertid er det vanligvis foretrukket å utføre cracking av olefiner ved temperaturer innen området 500 og 800°C, og det er vanligvis mest foretrukket å anvende temperaturer mellom 625 og 725°C.

Den tid som olefinene tilbringer i crackingssonen under utførelsen av nevnte og også i nærværende oppfinnelse kan varieres sterkt fra ca. 0,001 til ca. 3 sekunder. Det er imidlertid foretrukket at tiden varieres fra 0,05 til 1,0 sekund, og mest foretrukket anvendes 0,1 til 0,5 sekund. Disse tidsangivelser henviser vanligvis til opp-holdstidene og defineres vanligvis som den tid som er nødvendig for et mol innkom-mende gass, det være seg rent olefin eller blandinger med andre olefiner eller for-tynningsmidler, å passere gjennom crackingssonen.

Vanligvis mates olefinene til crackings-reaktoren enten som rene olefiner eller i blanding med andre olefiner eller i blanding med et inert fortynningsmiddel. Det er vanligvis ønsket å anvende som fortynningsmiddel damp, karbondioxyd, hydrogen eller parafiner, slik som metan, etan, propan, butaner, pentaner og olefiner, slik som etylen og propylen og buten-2 og liknende. Disse hydrokarboner cracker ikke ved de temperaturer som anvendes for å cracke olefinene ved utførelsen av oppfinnelsen. Av disse er damp foretrukket av økonomiske grunner. Propan og pentan kan i noen tilfeller være foretrukket i stedet for damp.

Forholdet mellom fortynningsmiddel og olefin som anvendes ved utførelsen av nevnte oppfinnelse kan variere fra ca. 0,5/1 til ca. 15/1, eller mer, mol fortynningsmiddel pr. mol olefin. Imidlertid, hvis mer enn ca. et 15/1 forhold anvendes, er fremgangsmåten ikke lenger økonomisk. Det er foretrukket å anvende et fortynningsmiddel til olefin-forhold innen området 2,0/1 til 4,0/1. Olefinene kan også crackes uten fortynningsmiddel.

Trykkene som anvendes i crackingssonen under cracking av olefiner, kan varieres fra ca. 10 mm kvikksølv til 35 kg/cm<2 >absolutt. Imidlertid er det foretrukket at trykkområdet er fra ca. atmosfærisk til ca. 7 kg/cm<2> absolutt, og innenfor dette område er 1 til 2 atmosfærer mest foretrukket.

SH-radikalet som anvendes for å øke effektiviteten som oppnås når olefiner crackes i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse, kan fremskaffes på for-skjellige måter. Hydrogensulfid vil under de anvendte betingelser ved utførelsen av nærværende oppfinnelse dissosiere og dan-ne hydrogen og et SH-radikal. Merkaptaner med lav molekylvekt, slik som etyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl og amyl- og hexylmerkaptanene vil også gi et SH-radikal ved temperaturene som anvendes ved crackingsbehandlingen. Svovel vil vanligvis kunne brukes for å fremstille SH-radikaler, da under betingelse av at det under crackingen er noe fritt hydrogen tilstede for å forbinde seg med svovel ved crackingstemperaturen og derved gi SH-radikalene. Av de metoder som kan brukes, er normalt propylmerkaptan og hydrogensulfid de foretrukne materialer, med hvilke tilførslen av SH-radikaler fremskaffes ved oppfinnelsen.

SH-radikalet som brukes ved utførelsen av nevnte og også i nærværende oppfinnelse, kan anvendes i mengder som varierer fra ca. 0,5 til ca. 50 molpst. radikal basert på totale mol olefin som crackes. Fremragende resultater er blitt oppnådd ved å bruke fra ca. 5 til ca. 10 molpst. SH-radikal. Det skal bemerkes at et mol SH-radikal fremstilles for hvert mol SH-radi-kalproduserende forbindelse som anvendes.

Fra kommersielt synspunkt er det vik-tig at svovelholdig katalytisk materiale

gjenvinnes og føres tilbake til reaksjonstrinnet. Vanlige regenererende skrubbings-systemer kan fjerne H2S eller liknende materialer ved avdrivning i en kolonne med damp (injisert direkte eller generert i en koker), utvinnes H2S ved å kondensere ut dampen, og derpå komprimere det ut-vundne H2S for tilbakeførsel. Denne me-tode og ekvivalente systemer mangler me-get på å være ønsket fra økonomisk synspunkt, behandlingssynspunkt og med hen-syn til problemer med avfalls-stoffer. Fag-mannen er derfor stilt overfor problemet å fremskaffe en slik gj envinningsprosess som er mindre komplisert, mer effektiv, og/ eller mer økonmisk.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for å gjenvinne H2S-holdig katalytisk materiale ved cracking av olefiner, hvor crackingsreaksjonen utføres i nærvær av SH-radikaler som katalysator og et inert fortynningsmiddel for å oppnå et reaksjonsprodukt i blanding med svovelholdig materiale, og fremgangsmåte, karakterisert ved at man bringer blandingen av reaksjonsprodukt og svovelholdig materiale i kontakt med en vandig ammoniakalsk oppløsning for på i og for seg kjent måte å absorbere det svovelholdige materiale, skiller fra og med damp driver av en svovelanriket vandig oppløsning sammen med det inerte fortynningsmiddelet, hvorved det dannes en dampblanding som inneholder det svovelholdige materiale sammen med fortynningsmiddelet og ammoniakk, og resirkulerer denne dampblanding til reaksjonstrinnet.

Ifølge britisk patent nr. 916 133 er damp avdrivningsmiddelet, og avdrivningstrinnet utføres ved et forhøyet trykk til-strekkelig høyt til å gi en tilbakeførings-dampblanding ved det ønskede innløps-trykk for reaksjonstrinnet med forhøyet trykk.

Et annet trekk ved nevnte fremgangsmåte er at reaksjonstrinnet er en cracking av et olefin som i molekylet har en karbon-til-karbonbinding i p-stilling til dob-beltbindingen, og i nærvær av fra ca. 2 til ca. 10 molpst. SH-radikaler.

Ifølge et trekk ved oppfinnelsen inneholder olefinet 6 karbonatomer i molekylet, og den med damp avdrevne vandige oppløsning føres tilbake som væske for å bringes i kontakt med reaksjonsproduktet. Ifølge et videre trekk ved utførelse av oppfinnelsen anvendes den tilbakeførte avdrevne væske for å kjøle reaksjonsproduktet ved direkte kontakt, og den tilbake-førte avdrevne væske anvendes for å vaske materialet som gir SH fra reaksjonsproduktet.

Ved oppfinnelsen er reaksjonsproduktet delvis væske og delvis gassformet, og sistnevnte kondenseres partielt ved å kjø-les i kontakt med fortynnet, vandig ammoniakalsk oppløsning, hvorved mer svovelholdig materiale fjernes fra den, og den resulterende ammoniakalske oppløsning inkluderes i materialet som utsettes for dampavdrivningstrinnet.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den resirkulerte dampblanding et trykk på 7 kg/cm<2> absolutt og inneholder minst 2 molpst. svovelholdig materiale, beregnet som H2S, og de svovelanrikete, vandige ammoniakalske oppløsninger blandes sammen for å gi en resulterende oppløs-ning som inneholder ikke over 5 vektprosent svovelholdig materiale, beregnet som H2S.

Ved fremgangsmåten etter oppfinnelsen foreligger det materiale som fremskaf-fer SH i vandig væske med et innhold som er lavere enn innholdet som kreves for dampen, og konsentrasjonen av det SH fremskaffende materiale i dampen kan lett og effektivt kontrolleres og varieres ved å forandre strømmen av vandig oppløsning til avdrivningsapparatet i stedet for å variere konsentrasjonen av SH i denne opp-løsning.

Ved fremgangsmåten etter oppfinnelsen er konsentrasjonen av svovelholdig materiale i dampblandingen større enn i den vandige oppløsning fra hvilken det drives av.

Andre formål med oppfinnelsen og de-taljer ved denne vil fremgå av den føl-gende beskrivelse.

Tegningen viser et flow-diagram av et foretrukket system for utførelse av oppfinnelsen.

Som vist på tegningen mates avdrivningsanordningen 11 med væske via ledningen 13 (etter oppvarming i utveksleren 16) og er i kontakt med høytrykksdamp matet inn via ledningen 12, eventuelt via kokeren 12a. De resulterende bunnfraksjo-ner fjernes via ledningen 14 og vanligvis føres noe til kloakk. En del av det føres via ledningen 15 (avkjølt i utveksleren 16) til kjølespylekaret 28. Fra toppen av avdrivningsanordningen føres damp, H2S og NH3, via ledningen 17 til reaktorovnen 18, hvor den bringes i kontakt med hydrokarbonet som mates inn via ledningen 19. Produktet som resulterer fra crackingen, føres via ledningen 20 til kjølekolonnen 21 hvor den bringes i kontakt med resirkulert avkjølt væske innmatet via ledningen 22. Den resulterende væske føres via ledningene 23 og 15 til kjølespylekaret 28, hvor den kondenserte hydrokarbonfase danner et øvre lag. Det gassformede topputløp fra kolonne 21 føres via ledningen 24 til kon-densoren 25 (kjøleoppløsning blandes her inn og innmates via ledningen 31) og derpå via ledningen 26 til karet 27. Vandig væske og kondenserte hydrokarboner føres fra karet 27 via ledningen 34 til karet 33. Det nedre vandige lag føres fra karet 28 via ledning 29 til kjøleanordningen 30, hvor det kjøles og derpå via ledningen 22 til kolonnen 21. Det øvre hydrokarbonlag føres fra karet 28 via ledningene 32 og 34 til stige-karet 33, hvor de to lag skiller seg, og det øvre hydrokarbonlag føres via ledningen 46 til renseanordningen for hydrokarbonet. Det vandige lag på bunnen av karet 33 føres via ledningen 13 til avdrivningsanordningen 11. Fra karet 27 føres damp via ledningen 35, komprimeres i kompressoren 36 og derpå via ledningen 37 (avkjølt i kjøleren 38) til utvinningskolonnen 39, hvor den bringes i kontakt med friskt vann matet inn via ledningen 44. Hydrokarbondampen fra kolonne 39 føres via ledningen 40 til renseanordningen for hydrokarbon. Væsken fra kolonnen 39 føres tilbake via ledningen 41 (kjølt i kjøleren 42) til denne kolonne. En del av den føres via ledningene 43 og 15 til spylekaret 28. Eventuelt føres en del av bunnfraksjonen i avdrivningsanordningen via ledningene 15 og 45 (kjølt i kjøleren 46) og ledningen 44 som innmatning til kolonnen 39 for å erstatte det friske vann helt eller delvis.

Kolonnene er av vanlig utførelse og kan være pakket, av trau eller liknende typer. Ytterligere kjølere, vaskeanordnin-ger og liknende kan innføres hvis det er ønsket for å vaske væsken og/eller damp-formet hydrokarbon mer fullstendig.

Tilførsel av NHS og H0S skjer gjennom ledningen 47 til karet 28.

For mer fullstendig å forklare oppfinnelsen gjengis de følgende eksempler for typiske fremgangsmåter, i hvilke deler og prosenter angir deler og prosenter etter vekt med mindret annet er angitt.

Eksempel 1.

Ved anvendelse av foran beskrevne system crackes en blanding av 2-metylpenten-2 og 2-metylpenten-l ved ca. 650° C, og den resulterende reagerte gasstrøm

inneholder 2,1 vektprosent H2S, 3,36 pst.

NH3, 36,8 pst. H20 og resten en blanding av hydrokarboner, for det meste C5 og C6 hydrokarboner. Ca. 3600 kg/time av denne blanding kjøles til ca. 55° C ved å bringes i kontakt med vandig ammoniakalsk opp-

løsning, og en del av denne kondenseres og gir et lavere vandig lag og et øvre hydro-

karbonlag. Den ikke kondenserte del inne-

holder hydrokarboner og noe H2S og NH3, og dette kondenseres ytterligere ved å av-

kjøles til 15° C i kontakt med vandig am-

moniakalsk oppløsning fra første trinn, og ca. 19800 kg/time damp behandles med ca.

10350 kg/time ammoniakalsk oppløsning.

Den resulterende hydrokarbonvæske skilles

fra og behandles for å utvinne det ønskede isopren-materiale.

Den vandige væske avdrives med damp

ved et trykk på 7 kg/cm<2> absolutt og gir en damp ved ca. 163° C som inneholder ca. 5

vektprosent H,S, ca. 8 pst. NHS og ca. 87 %

H20. Denne damp mates med ca. 15075 kg/

time inn i en crackingsreaktor sammen med hydrokarbonet som er hovedsaklig isopren-

prekursorer med 6 karbonatomer i mole-

kylet, og innmatningsmengden av hydro-

karbon er ca. 20700 kg/time. Den avdrevne væske, nå i det vesentlige fri for H2S og NH3, føres tilbake til absorbsjonssystemet.

Ved avdrivningstemperaturen på 163°

C inneholder den vandige oppløsning til avdrivningsanordningen 4 vektprosent H2S,

og den aktuelle konsentrasjon avhenger av mengden avdrevet væske som forlater kolonnen og som resirkuleres. Denne men-

gde er valgt fortrinnsvis av økonomiske grunner.

Ved dette system fremskaffes HgS i

en dampform ved den ønskede konsentra-

sjon og trykk for det katalytiske reak-

sjonstrinn, og anvendelsen av tilleggskom-

pressorer er fullt ut unngått. Dessuten forblir dampen som anvendes for å drive av H2S fra den absorberende væske, i damp-

form for anvendelse som fortynningsmid-

del i stedet for å kondenseres og skilles fra (slik som det ville være tilfelle med van-

lige systemer) og gir således god damp-

økonomi.

Den avdrevne væske resirkuleres til absorbsjons- og kjølesystemet, hvor den gjenoppnår sin tidligere konsentrasjon av HoS og NH.,. Denne resirkulering reduserer

og forebygger vanskelige avfallsproblemer.

Det er ønskelig å fjerne en del av den

vandige strøm på grunn av ansamling av vann. Polymerer, tjærer og uorganiske resi-

dier renses på vanlig måte vekk fra sys-

temet ved dette. Denne mengde av avdreven væske kan fjernes direkte til kloakk eller

hvis nødvendig i overensstemmelse med nøyaktige rensningsreguleringer kan den renses for spormengder av H2S som frem-

deles er tilstede i dampavdrivningstrinnet ved lavere trykk eller behandles i en an-

ordning for avfallsmateriale. Ved den even-

tuelle anvendelse av direkte dampinjeksjon til avdrivningsanordningen er en ekstra koker ikke nødvendig, hvilket resulterer i bedre økonomi såvel som lettere behand-

ling. Imidlertid er det store volumer av materialet som skal fjernes.

Ved fremgangsmåter hvor den SH fremskaffende forbindelse og hydrokar-

boner eller andre lavtkokende materialer blandes vel lave temperaturer før de trer inn i oppvarmningsanordninger og reak-

torer, kunne det fordampede hydrokarbon brukes som H,S avdrivningsmiddelet, f. eks.

metan, etan, propan eller liknende i stedet for damp. Hvis lite eller ingen fortynnings-

damp var nødvendig, ville bruken av hydro-

karbonet for avdrivning senke oppvar-mningsomkostningene.

Mer generelt er vaskevæsken vann-

holdig ammoniakk og H,S, og forholdet kan variere fra 1 til 5 vektdeler NH3 pr. del H2S.

H2S konsentrasjonen i de sirkulerende van-

dige strømmer varierer fra ca. 0 til ca. 5 vektprosent, og den tynne væske anrikes og drives deretter av og resirkuleres.

I avdrivningstrinnet kan temperaturen

være innen området ca. 135° til ca. 180° C

og det tilsvarende trykk innen området 3,5

til 10,5 kg/cm<2> absolutt. Dette system lar seg anvende for bruk ved et hvert reaktor-

trykk og dette gir minimumsavdrivnings-

trykk for å innmate damp direkte til reak-

toren.

Avdrivningsdampen inneholder van-

ligvis ca. 2 til 10 molpst. H2S, og mengden velges for å gi den ønskede H,S konsen-

trasjon i reaktoren. Dampen inneholder H20 og NHjj, og forholdet NH3 til H2S er

ca. det samme eller noe lavere enn angitt foran. Konsentrasjonen av NH3 er ikke kri-

tisk da det som damp er et fortynnings-

middel i reaktoren.

Claims (3)

1. Fremgangmåte for å gjenvinde H2S-

holdig katalytisk materiale ved cracking av olefiner, hvor cracking-reaksjonen utføres i nærvær av SH radikaler som katalysator og et inert fortynningsmiddel for å oppnå et reaksjonsprodukt i blanding med svovelholdig materiale, karakterisert ved at man bringer blandingen av reaksjonsprodukt og svovelholdig materiale i kontakt med en vandig ammoniakalsk oppløsning for på i og for seg kjent måte å absorbere det svovelholdige materiale, skiller fra og med damp driver av en svovelanriket vandig oppløsning sammen med det inerte fortynningsmiddelet, hvorved det dannes en dampblanding som inneholder det svovelholdige materiale sammen med fortynningsmiddelet og ammoniakk, og resirkulerer denne dampblanding til reaksjonstrinnet.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at den resirkulerte dampblanding har et trykk på 7 kg/ cm<2> absolutt og inneholder minst 2 molpst. svovelholdig materiale, beregnet som H,S, og de svovelanrikete, vandige ammoniakalske oppløsninger blandes sammen for å gi en resulterende oppløsning som inneholder ikke over 5 vektprosent svovelholdig materiale, beregnet som H2S.

3. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av svovelholdig materiale i dampblandingen er større enn i den vandige oppløsning fra hvilken det drives av.