JPS6348857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般にメタクロレインの酸化によるメ
タクリル酸の製造法に関する。特に本発明は、イ
ソブチレンおよび（または）ｔ−ブチルアルコー
ルよりなる原料を最初にメタクロレインに、次に
メタクリル酸に、ともに触媒上で分子状酸素の存
在下で270〜500℃で酸化する２段酸化法に関す
る。このような製造法は一般に技術的に知られて
いる。たとえば米国特許第4087382号明細書はイ
ソブチレンおよび（または）ｔ−ブチルアルコー
ルからのメタクロレインを製造する方法および使
用触媒を記載している。メタクロレインをメタク
リル酸に酸化する第２段の酸化は米国特許第
4001316号明細書に記載されている。 イソブチレンおよび（または）ｔ−ブチルアル
コールを酸化してメタクロレインとし、次にメタ
クロレインを酸化してメタクリル酸にする２段酸
化法のほかに同じ原料からメタクリル酸を製造す
る別の方法がある。このような従来技術の方法の
ひとつに後述のEscambia Chemicai
Corporationの方法がある。すなわち同社の米国
特許第2847453号および同第2847465号明細書はイ
ソブチレンを硝酸、好ましくは四酸化二窒素の存
在下触媒上で酸化してα−ヒドロキシイソ酪酸と
することを記載し、これを米国特許第2881545号
および同第3562230号明細書に記載のように触媒
の存在下で脱水してメタクリル酸を作る。 イソブチレンおよび（または）ｔ−ブチルアル
コールを酸化してメタクリル酸にする２段酸化法
において、第２酸化工程から出る流出物は主成分
としてメタクリル酸および水を含有し、そのほか
未反応メタクロレインおよび副生酢酸および不純
物を含有する。この製造でかなりの量のスチーム
および不活性ガスが使用されるので、典型的な場
合にメタクリル酸は比較的に小さな比率であり、
全流出流の５モル％以下である。ほとんどすべて
の用途に対してメタクリル酸は水と分離されてい
なければならないが、メタクリル酸は水と共沸混
合物を作るので、メタクリル酸の回収は困難であ
る。 実質的に乾燥したメタクリル酸を得るひとつの
可能な処置はメタクロレイン酸化反応器流出物を
冷却凝縮してメタクリル酸および水から不活性ガ
スを分離し、次に液体混合物を蒸留して実質的に
無水のメタクリル酸を得ることである。水および
メタクリル酸は760mmHgで約23重量％の酸を含有
する共沸混合物を作るので、この蒸留法はかなり
の量のメタクリル酸−水の混合流を生成すること
がわかる。このような混合流を酸化工程に循環し
て酸を回収することは、メタクリル酸が低級酸に
なつて損失することが予想される。従つて、含水
メタクリル酸を単に蒸留するよりも効率的な分離
方法があれば好ましい。 かなりの量の水を含有するガス状混合物からメ
タクリル酸を回収するのに、少なくともほかに３
つの方法を考えることができる。その第１の方法
は反応器からの高温流出ガスからメタクリル酸を
溶媒でスクラビングし、大部分の水をガス状流出
物中に残留させることよりなる。第２および第３
の方法ではメタクリル酸および水を一緒に凝縮さ
せ、次に溶媒を使用して水から酸を抽出する。第
２の方法では、溶媒、酸および水の液状混合物に
無機塩を導入して、分離が容易であつて、酸また
は溶媒をほとんど含有しない水溶液相を形成す
る。第３の方法では酸および水の混合物からメタ
クリル酸を溶媒抽出が分離を助成するために塩を
使用しない。両方の方法で、水相を抜取り、メタ
クリル酸を溶媒および残留水から共沸蒸留によつ
て分離する。 第１の方法はメタクリル酸ではなくアクリル酸
の回収に関係する米国特許第3926744号および同
第3932500号明細書によつて例示される。この両
方の特許明細書でアクロレイン酸化工程からの流
出物がまだ気相である間にスクラバーに導入して
選択的にアクリル酸を除去する。 前記米国特第3932500号明細書に記載の方法で
は、ガス流から除去される水の量を最少にするた
めに設定された条件で、パラフイン系炭化水素、
ジフエニルおよびジフエニルエーテルのような極
端に疎水性である溶媒で反応器流出物をスクラビ
ングする。ガス流から除去された水は脱着塔で直
ちに溶媒と酸との混合物からストリツプされ、ス
クラバーに返送される。ストリツプされた溶媒と
酸との混合物を蒸留して、溶媒からアクリル酸を
分離する。 前記米国特許第3926744号明細書に記載の方法
では、反応器からの熱流出ガスを溶媒および水の
混合物で２段スクラビングする。第１段の温度は
比較的に高く、溶媒および水の量はアクリル酸に
ともなつて水の蓄積をできるだけ少なくするよう
に調節される。このようにすることによつて溶媒
からアクリル酸を直接蒸留してアクリル酸を生成
することができる。同特許明細書は溶媒として１
価の脂肪族アルコールおよびその酢酸またはアク
リル酸エステルを提案している。 メタクリル酸を回収する可能な第２の方法、す
なわち無機塩を導入することによつて水の除去を
助成する方法はメタクリル酸ではなく、アクリル
酸の回収に使用される技術を述べている米国特許
第2922815号明細書によつて例示される。同特許
明細書はアクリル酸から水を分離するために金属
塩を単独で使用することが知られていると述べ、
またアクリル酸の分離を実施するために、ケトン
（たとえばメチルエチルケトン、エチルイソプロ
ピルケトンおよびジイソプロピルケトン）ととも
にニツケル塩を使用する方法を記載している。ニ
ツケル塩は実質的にアクリル酸を含有せず、また
分離容易である塩と水との混合層を形成する。ア
クリル酸はケトンを多量に含有する相に残留し、
引き続く蒸留によつて分離することができる。ニ
ツケル塩を導入すると、これらをアクリル酸およ
びすべての循環流から分離しなければならないの
で、処理上の困難を生じる。塩の使用を避けるこ
とが望ましいと思われる。 可能な第３の回収法は米国特許第3986153号明
細書によつて例示される。同特許明細書はメタク
リル酸またはアクリル酸を回収する完成された方
法を記載してはいないが、メチルエチルケトンお
よびキシレンまたはエチルベンゼンよりなる溶媒
混合物の最適化を論じ、溶媒組成を最適にするこ
とによつて、酸の分配係数を最大にできることを
述べている。酸の水溶液を最適組成の溶媒系で抽
出し、生成する酸と溶媒との混合物を蒸留その他
の従来法によつて回収される。 第３の方法の別の例には米国特許第3414485号
明細書がある。同特許明細書は特にα−ヒドロキ
シイソ酪酸の接触脱水によつてメタクリル酸を製
造する前述の方法からメタクリル酸の製造に関す
る。同特許明細書はメタクリル酸の合成反応器か
ら同伴される不純物がメタクリル酸の重合を開始
し、予備抽出工程を使用しなければ、過剰の重合
によつて共沸蒸留が実施できなくなることがわか
つた。重合は抑制剤を使用する場合でも起るとい
われていた。従つて粗製メタクリル酸を溶媒抽出
することによつて、これらの厄介な不純物を除去
する必要なことがわかつた。脱水反応器から流出
する生成物を凝縮してから、粗成含水メタクリル
酸を溶媒、たとえばキシレン、トルエン、ｎ−オ
クタン、ｍ−クロロベンゼン、メチルアミルケト
ン、リグロインおよびメタクリル酸メチルで抽出
する。沈降してから、水性相を酸と溶媒との混合
物から分離する。水性相とともに重合開始剤を除
去することによつてメタクリル酸を溶媒および少
量の残留水から回収するための共沸蒸留が可能に
なる。 公開特許公報昭53−71011号は随意にC₈〜C₉芳
香族化合物を含有するメチルイソブチルケトンで
メタクリル酸の抽出が記載されている。C₈〜C₉
芳香族化合物は随意にメチルイソブチルケトンと
無制限に混合できることが述べられている。 メタクロレインの酸化を経由してメタクリル酸
を形成するとき、装置の汚れは、前記の米国特許
第3414485号明細書に示唆されているように、粗
製メタクリル酸を溶媒によつて単に抽出するだけ
で必らずしも解消されない問題であることが判明
した。さらに副生する酢酸を回収することが望ま
しいので、メタクリル酸の抽出に使用される溶媒
は、酢産を回収できることができるように選ぶ必
要がある。特殊溶媒で溶媒抽出を使用することを
要する回収法は以下になお十分に説明するように
有用であることがわかつた。 本発明のひとつの態様はメタクロレインを接触
酸化して製造するメタクリル酸の回収法よりな
る。酸化反応器からのガス状流出物を冷却して、
メタクリル酸、副生する酢酸、未反応メタクロレ
イン、水および不純物を凝縮させ、メタクリル酸
および副生酢酸を存在する大部分の水から分離で
きる溶媒混合物で抽出すると同時に、溶媒とメタ
クリル酸との混合物から溶解しているポリマー、
ポリマーのプレカーサー（Precursors）または触
媒を除去し、実質的に汚れを低下させて回収塔を
運転できるようにする。 溶媒混合物の選択は本発明の重要な態様であ
る。 本発明の溶媒混合物はメチルｎ−プロピルケト
ンおよびトルエンよりなり、メチルｎ−プロピル
ケトンおよびトルエンの相対的な比率が溶解ポリ
マー、ポリマープレカーサーまたは重合触媒を水
相とともに除去するように選ばれ、同時にスクラ
ビングした溶媒を蒸留することによつてメタクリ
ル酸とともに副生酢酸を回収できるような溶媒で
ある。本発明では50重量％以上のトルエンを含有
する混合物を使用することもできるが、有用な溶
媒混合物は少なくとも５重量％のトルエンを含有
する。最適の溶媒混合物は約75重量％のメチルｎ
−プロピルケトンおよび約25重量％のトルエンよ
りなる。 本発明の別の態様では、イソブチレンおよび
（または）ｔ−ブチルアルコールを酸化してメタ
クロレインとし、回収されたメタクロレインを酸
化してメタクリル酸とするときのメタクリル酸お
よび酢酸の回収法が得られる。メタクリル酸と酢
酸とはメタクロレインを酸化する第２段反応器か
らの流出物を冷却し、凝縮させ、凝縮流出液を抽
出塔に通し、メチルｎ−プロピルケトンとトルエ
ンとの混合物と向流接触させて、メタクリル酸、
酢酸およびメタクロレインを回収することによつ
て回収される。副生酢酸を含有する実質的に無水
の粗製メタクリル酸は抽出液を蒸留し、メタクリ
ル酸および酢酸を塔底生成物として回収すること
によつて得られる。後続する蒸留設備でメタクリ
ル酸および酢酸の分離および回収を実施すること
ができる。メタクリル酸の分離中に溶媒を塔頂生
成物として回収し、抽出塔へ返送する。未反応メ
タクロレインは別の蒸留塔で回収溶媒の一部から
留出される。水はメタクリル酸の回収塔の塔頂設
備で水相として溶媒から分離され、別の回収塔で
水相に溶解している溶媒をストリツピングする。 好ましい実施態様では、ガス状流出物は凝縮流
出液よりなる循環液体流と直接接触させることに
よつて冷却、凝縮される。循環液体流の一部を取
出し、抽出塔に入れ、ここで本発明の溶媒混合
物、一般的にいつて少なくとも約５重量％のトル
エンを含有する溶媒混合物と向流接触させる。特
に好ましい溶媒は約75重量％のメチルｎ−プロピ
ルケトンおよび約25重量％のトルエンを含有す
る。大部分の水は抽出塔の底部から取出され、溶
解ポリマーおよびポリマープレカーサーおよび触
媒を含有する。溶媒とメタクリル酸との混合物を
分留して、メタクリル酸および酢酸を塔底生成物
として取出し、一方溶媒および残留水を塔頂に送
り、凝縮させて２液層にわける。大部分が溶媒よ
りなる層は抽出塔に返送し、その一部を分留して
未反応アクロレインを除去する。大部分が水であ
る層はストリツピング塔に通し、残留溶媒を除去
する。溶媒蒸留の塔底生成物は不純物および酢酸
を含有する実質的に無水のメタクリル酸よりな
り、通常の設備を使用してこれらを分離すること
ができる。 第１図はイソブチレンおよび（または）ｔ−ブ
チルアルコールを２段酸化してメタクリル酸を製
造するブロツク線図を示す。第１段酸化帯１０に
イソブチレンおよび（または）ｔ−ブチルアルコ
ールを分子状酸素または空気とともに導入し、有
機原料を適当な触媒の存在下メタクロレインに変
換する。典型的にいつて反応器にはかなりの量の
水蒸気、窒素および炭素の酸化物を含有する。こ
れらは第１図では酸化帯１０にわざわざ加えるよ
うに示されているが、設計の選びかたによつては
必らずしもそのままの状態で加えなくてもよい。
窒素は酸素供給源とともに系に導入されることも
あり、このような場合には酸化反応系内で所定の
量を保つためにその一部をパージしなければなら
ない。多量の水が使用され、スチームとして直接
加え、あるいは循環ガス流の含水量を調節するこ
とによつて間接的に加えることもできる。反応副
生成物として生成する水は生成物の回収工程中に
処分される。典型的にいつて反応は卑金属酸化物
の混合物よりなる触媒を使用して約330〜500℃の
温度およびゲージ圧で約14Kg／cm²までの圧力で実
施される。反応は著しい発熱反応であるので、多
くの場合小口径の管内に触媒を入れ、管外に溶融
塩を循環させて反応熱を除去する。 メタクロレインは２つの酸化帯１０および１４
の間の回収帯で回収され、精製される。メタクロ
レインの回収中に分離されたイソブチレンはブロ
ツク線図に示されているように第１段酸化帯に炭
素酸化物その他の不活性ガスとともに循環するこ
とができる。 回収されたメタクロレインは第２段酸化帯１４
に供給され、ここで、メタクロレインは卑金属酸
化物の混合触媒上270〜450℃およびゲージ圧約７
Kg／cm²までの圧力で、かなりの量の水蒸気、炭素
酸化物および窒素の存在下分子状酸素によつて酸
化されてメタクリル酸にすることができる。スチ
ームおよび不活性ガスを直接導入することに関し
て前述されたコメントはこの第２段酸化帯にもあ
てはまる。すなわちこれらのガスはわざわざ加え
ることもできるが、設計の選びかたによつては必
らずしもそのように供給しなくてもよい。 本発明は特に第２段酸化帯１４からの流出物か
らメタクリル酸を回収する改良法、さらに特殊的
についてメタクリル酸とともに副生酢酸を回収す
ることに関する。回収法は第１図に全体的に示さ
れているように、第２酸化帯に循環させるための
ガスの分離工程を含む冷却凝縮帯１６、その直後
に実施される適当な溶媒で抽出することによつて
粗製メタクリル酸を回収し、続いて溶媒から分離
する工程１８および粗製メタクリル酸を精製する
工程１９よりなる。回収工程は第２図にさらに詳
細に図示される。 第２段酸化帯から出る高温の流出ガスの冷却お
よび凝縮は第２図に示すように実施することがで
きるが、この技術分野の専門家に明らかなように
代法を使用することもできる。第２図に示す実施
態様で、典型的にいつて流出物は約290〜325℃の
温度およびゲージ圧約0.25Kg／cm²の圧力で管２０
を通りメタクロレインを酸化する第２段酸化帯１
４を出る。流出ガスは間接熱交換器２２を通つて
冷却され、たとえばスチームを発生させることに
よつて反応熱を回収することができる。熱交換器
を出たガスは後続急冷帯２４の上流で典型的にい
つて約150℃となるが、この温度で流出物流は依
然としてガス状に保たれる。代法として中間冷却
装置を使用しないときには流出ガスは反応器出口
温度で急冷設備に入る。後述の如く溶媒としてメ
チルｎ−プロピルケトンだけを使用するときに比
較して、トルエンを含有する混合溶媒を使用する
と抽出塔におけるポリマーが増加しやすい。反応
器流出ガスを急冷する方式は後続の溶媒抽出塔に
おけるポリマーの生成に影響することが判明し
た。この急冷に好ましい技術は本発明の一部では
なく、本出願人に係る別の出願に記載されてい
る。ガスを直接接触急冷するための循環液流はガ
スを適当な温度、たとえば約40℃に冷却して部分
凝縮させることによつて得られる。２つの主要成
分であるメタクリル酸および水は未反応メタクロ
レイン、副生酢酸および不純物を同伴する。直接
接触には２つの方式がある。循環液体は管２０中
ならびに冷却塔２６でガスと接触することができ
る。冷却用液体流と直接接触することによつてガ
スから熱が除去され、水、メタクリル酸および酢
酸が少量の不純物とともに凝縮される。冷却用液
体流が得た熱は、通常常温の冷却水または空気を
使用する熱交換器３０中で間接熱交換によつて除
去される。冷却塔２６を出た液体は熱交換器３０
を通つて循環し、管２８を通つて冷却塔２６へ返
送されるか、あるいは管２９を通り管２０中で装
入される熱ガスと接触する。循環流の温度は関連
機器の大きさおよび運転費をできるだけ少なくす
ると同時にメタクリル酸の回収が最適になるよう
に選ぶことができる。冷却塔２６を出るガスは、
冷却塔２６の塔頂から搬出されるメタクロレイン
のような価値がある物質の損失を避けるために、
第１図で１４で示される第２段酸化帯へ管３４を
通つて返送される。冷却塔２６には流出ガスの上
昇流を冷却用液体流と接触させるための適当な装
置、たとえばこの技術分野でよく知られている
種々の形の充てん床および気液接触トレーのよう
な装置が設備される。 生成メタクリル酸、酢酸および水は未反応アク
ロレインおよびアクリル酸のような不純物ととも
に管３６を通つて抽出塔３８へ供給される。抽出
塔３８には塔中を循環する向流液体流と接触させ
るための適当な装置が設けられており、この目的
に充てん物、トレー等を使用することができる。
抽出塔は常圧附近で、適当な溶媒の存在下で運転
される。一般にメタクリル酸を効率よく回収する
ためには、溶媒はメタクリル酸よりも低沸点をも
ち、常温の冷却剤で効率よく凝縮できる水と共沸
混合物を作る。酢酸を副生成物として回収しなけ
ればならないので、溶媒は酢酸を塔頂留分として
搬出してはならない。一般に適当な溶媒はメタク
リル酸、酢酸およびメタクロレインをほとんど完
全に溶媒中に抽出し、一方抽出塔３８の塔底から
取出される水に厄介な不純物を残留させることが
できるものである。溶媒を適当に選ぶことによつ
て、一般的にいつてポリマーであり、蒸留塔およ
びそのレボイラを汚す固体の出現をできるだけ少
なくし、副生酢酸をメタクリル酸とともに回収で
きることが判明した。 特に、ケトン、特にペンタノン類はメタクリル
酸および酢酸を水と分離することに関して特によ
い溶媒であるように思われることがわかつた。ペ
ンタノンであればどれでも使用できるが、分枝鎖
ケトンを使用すると、はるかに多量の固体が出現
するので、直鎖状ケトンが分枝鎖ケトンより実質
的にすぐれていることがわかつた。また最も好ま
しい直鎖状ケトンであるメチル−ｎ−プロピルケ
トンを使用する場合でも意外にも不十分であるこ
とがわかつた。分配係数はメタクリル酸および酢
酸を水から分離するのに非常に好都合であるが、
芳香族化合物、特にトルエンを特定の比率で直鎖
状ケトンと組合せると、後続蒸留塔のリボイラの
汚れが軽減されることがわかつた。メチルｎ−プ
ロピルケトンとトルエンとの好ましい混合物のよ
うな適当な溶媒の組合せはポリマー、ポリマーの
プレカーサーおよび（または）重合触媒を抽出せ
ず、従つてこのような好ましくない物質は抽出塔
３８の塔底から抜取られる水相中に残留すると思
われる。このような好ましくない物質が水相とと
もに抜取られると、後続する蒸留塔の汚れが最低
となる。不幸にも、トルエンと加えると、メタク
リル酸および酢酸の分配係数が低下して、これら
の好ましい生成物が水相に含まれることによる損
失が増大するので好ましくない。メチルｎ−プロ
ピルケトンの目的とするメタクリル酸および酢酸
の抽出能を保持しながら、ちようど汚染源を除去
するだけの量のトルエンを加える必要があること
がわかつた。トルエンはまた、抽出塔中に別のタ
イプのポリマーが出現することに関係がある。メ
チルｎ−プロピルケトンを使用すると、抽出塔中
に痕跡量のポリマーしか存在しないが、トルエン
だけを使用すると、抽出塔中のポリマーの量は非
常に多くなる。トルエンの量が多くなるのに従つ
て、ガスを適正に冷却することがますます重要に
なることが判明した。 熱交換器で適当な低温、代表的にいつて約25℃
に冷却されてから、溶媒は抽出塔３８の塔底に入
る。 溶媒の密度は冷却塔２６で得られる液状生成物
の密度より低いので、溶媒は冷却生成液体と向流
して抽出塔を上昇し、回収しようとする製品、す
なわちメタクリル酸および酢酸を未反応メタクロ
レインとともに抽出し、水および厄介な不純物を
残留させ、管４６を通り、抽出塔３８の塔底から
抜取る。本発明による混合溶媒によつて除去され
る不純物は後続する蒸留塔における固体沈着の出
現を生じるポリマーまたはポリマープレカーサー
または重合触媒と思われる。 条件は目的とする分離に非常に好都合ではある
が、それにもかかわらず、管４６を通つて取出さ
れた水の中にある量の溶媒が残留し、管３９を通
つて抽出塔３８を出るメタクリル酸等を含む溶媒
中にある量の水が残留する。メタクリル酸等を含
有する溶媒は溶媒ストリツピング塔４０に送入さ
れ、ここで蒸留によつてメタクリル酸と酢酸とが
分離される。分離に必要な蒸気流および液体流は
それぞれリボイラ４１および凝縮器４３によつて
発生する。実質的に溶媒を含まないメタクリル酸
と酢酸とは管４２を通つて取出され、第１図でブ
ロツク１９で示される別の分留塔に装入され、分
離される。ストリツピング塔４０の塔頂蒸気は凝
縮器４３で凝縮され、分離器４４で２つの液相、
すなわち少量の溶媒を溶解させた水性相４５ａお
よび少量の水を溶解させた溶媒相４５ｂとに分離
する。分離器４４は２相分離し、取出してさらに
処理するかあるいは再使用するように設計され
る。水性相は溶媒回収塔４８へ抽出塔３８で分離
された大部分の水とともに供給される。管４６お
よび４７を通つて供給される液体流を合せて、回
収塔４８の塔頂に供給され、液体流がトレーまた
は充てん床その他を通つて下降する間に水の中に
残留する溶媒はリボイラ４９によつて発生する蒸
気によつてストリツピングされる。実質的に溶媒
を含有しない水は回収塔４８の塔底から除去さ
れ、必要に応じて再使用されるか排棄される。平
衡量の水蒸気を含有する溶媒の蒸気は塔頂から管
５０を通つて取出され、溶媒ストリツピング塔４
０からの塔頂蒸気配管へ返送され、凝縮器４３で
凝縮され、分離器４４へ集液される。分離器４４
の溶媒相は溶媒をメタクリル酸および酢酸から分
離するのに必要な還流液５１ａとしてストリツピ
ング塔４０へ返送される。残りの溶媒は分流器５
１ｂを通つて抽出塔３８へ装入され、抽出工程を
反復する。注意しなければならないのは、溶媒と
メタクリル酸との混合物から溶解しているポリマ
ー、ポリマープレカーサーまたは触媒を除去する
のに必要な最低量以上の量のトルエンを使用する
と、酢酸の損失が増加する傾向を生じることであ
る。従つて、水流へ排出される酢酸を回収する必
要が生じてくる。 冷却塔２６から出る急冷された液体中に未反応
メタクロレインが存在する場合、溶媒ストリツピ
ング塔４０の塔頂から出て、溶媒相４５ａの中へ
入るので、メタクロレインは抽出塔３８および溶
媒ストリツピング塔４０を通つて循環する溶媒流
中で次第に高濃度になる傾向をもつ。メタクロレ
インを除去するために、溶媒相４５ａから間欠的
または連続的にパージ流を取出すことができる。
このパージ流５１ｃは排棄するか、あるいは随意
に第２図で５２で示されているような蒸留塔で回
収することができる。実質的にメタクロレインを
含有しない溶媒は管５８を通り、蒸留塔５２の塔
底から取出して抽出塔３８へ循環させ、一方メタ
クロレインは蒸留塔５２の塔頂から回収され、管
５５を通り、第２酸化帯へ返送される。水および
メタクロレインは蒸留塔５２の塔頂を通り、凝縮
器５３で凝縮されてから、分離器５４に集められ
る。凝縮液の一部は管５６を通り、蒸留塔５２へ
返送され、正味量のメタクロレインは第２酸化帯
へ返送される。熱はリボイラ５７によつて蒸留塔
５２へ供給される。前述の他の処理塔と同様に、
蒸留塔５２にも充てん床、トレーその他気液を接
触させる塔内装置を設けることができる。 この技術分野の専門家に明らかなように、一般
にヒドロキノンその他の重合抑制剤を使用して、
回収工程中のアルデヒドおよび酸の重合を防止す
る。 前述の如く、溶媒の選択は種々の処理塔および
（または）それらのリボイラにポリマーが存在す
ることを避けるために必須であることがわかつ
た。さらに詳細にいえば、本発明で使用される混
合溶媒はメチルｎ−プロピルケトンとトルエンと
を混合したものである。実験は分配係数、すなわ
ち溶媒相および水相中の濃度比が水とメタクリル
酸との所要の分離にきわめて好都合であるので、
ペンタノンが特に好ましい溶媒であることを示し
ている。しかしながらメチルイソプロピルケトン
およびメチルｎ−プロピルケトンはメタクリル酸
および酢酸を抽出するのに同じくらいの能力をも
つているが、固体ポリマーによる処理塔およびリ
ボイラの汚染度に対する効果でかなりの差を示す
ことが判明した。またメチルｎ−プロピルケトン
にトルエンを加えると固体ポリマーの出現を著し
く低下させるが、その代償として目的生成物に対
する分配係数が低下し、従つて抽出工程の費用が
たかくなり、おそらくは水から酢酸を回収するの
に余計な設備を要することがわかつた。使用され
るトルエンも抽出工程におけるポリマーの出現に
影響するので、トルエンの使用量はできるだけ少
なく、たとえばメチルｎ−プロピルケトン中のト
ルエンを５重量％程度にすることが好ましい。も
つと高濃度でトルエンを使用すること、たとえば
トルエンを25重量％としてもよく、場合によつて
は、50重量％以上の濃度にすることもできる。 次の実施例は一般的に前述された好ましい溶媒
の効果を例示する。 実施例 １ メタクリル酸27.8重量％、酢酸3.5重量％、水
62.5重量％および少量の未反応メタクロレインお
よび不純物を含有する冷却工程で得られた液体を
種々の溶媒と混合し、１時間かきまぜ、少なくと
も２時間静置してから分離した。この抽出で得ら
れ、メタクリル酸および酢酸を含有する溶媒層を
直径25mm（1″）、15段のオルダーシヤウ
（Oldershaw）蒸留塔で回分蒸留した。蒸留塔の
リボイラを約120℃に保ち２：１の還流比を使用
した。ヒドロキノンは始めの装入量に対する重量
基準で100ppmを装入し、蒸留塔中の蒸気流の約
1.5％の率で空気をリボイラにバツブルさせる。
可能な場合は原料の約30％が塔頂に残留するまで
蒸留を続けた。第表にその結果を示す。第表
は、メチルイソプロピルケトンも好ましい分配係
数を示すが、メタクリル酸、酢酸およびメタクロ
レインを含有する溶媒を蒸留するとき、同じよう
に汚れの問題を起すことを示している。蒸留中に
生成するポリマーがポリメタクリル酸であり、ま
た重合が抽出工程で得られる水性相とともに除去
できる化合物の存在によつて促進されるものと思
われる。この説明の正否は別として、結果はトル
エンを加えると、固体生成を低下させる効果があ
り、メチルｎ−プロピルケトンに25重量％のトル
エンを加えると、８時間の回分蒸留で蒸留温度で
固体を生成しなかつたことを示した。

【表】 トルエンを添加すると、メタクリル酸、酢酸お
よびメタクロレインに対する分配係数が低下して
好ましくないので、メチルｎ−プロピルケトンと
トルエンとの混合物はメチルｎ−プロピルケトン
よりは魅力の少ない抽出溶媒である。しかしなが
らトルエンの添加はメタクリル酸を回収するため
の溶媒抽出蒸留法の実施を可能にすると同時にこ
のメタクリル酸とともに副生物である酢酸を保持
するための重要な要件である。 実施例 ２ それぞれかきまぜ機でかきまぜる混合室と75mm
の長さの充てん分離室を有する11段の直径25mm
（1″）のYork−Scheibel塔を使用して連続抽出−
蒸留装置を作り、メタクロレイン酸化帯留出物の
冷却生成物を抽出した。メタクリル酸38.5重量
％、酢酸4.6重量％、水51.6重量％および少量の
メタクロレインおよび不純物を含有する冷却され
た原料を塔頂に供給し、塔底より装入される75重
量％のメチルｎ−プロピルケトンおよび25重量％
のトルエンの混合物と向流接触して下降する。水
に対する溶媒のモル比を0.5とし、処理塔を約25
℃の一定温度で運転した。 塔頂から取出されるメタクリル酸等を含む溶媒
よりなる抽出液は実質的に全量のメタクリル酸お
よび95〜98％の酢酸およびメタクロレインを含
む。塔底から取出される原料をストリツピングし
た抽残フラクシヨンは約90モル％の水よりなり、
少量の酢酸および不純物を含有する。抽出液は50
トレーを有する直径50mm（2″）のオルダーシヤウ
蒸留塔に連続的に供給し、メタクリル酸と酢酸と
の粗製混合物を混合溶媒から分離した。還流比
0.65および1.26で実質的に完全な分離が得られ
た。 メチルｎ−プロピルケトン75重量％とトルエン
25重量％との混合溶媒を使用する運転で好結果を
得てからメチルイソプロピロケトン75重量％とト
ルエン25重量％との混合物の使用を始めたが、数
分内にオルダーシヤウ蒸留塔はメタクリル酸のポ
リマーと思われる帯赤色固体で詰つた。 前述の実施例２からわかるように、メチルｎ−
プロピルケトンを使用して満足な結果を得たが、
意外にも化学的に関連の深いメチルイソプロピル
ケトンは使用することができない。２種類のペン
タノンの間に性能に差がある理由はわかつていな
いが、直鎖状のケトン類は使用できるが分枝鎖状
のケトンは明らかにおとるように思われる。 次の実施例は溶媒の組成を変えたときの抽出塔
におけるポリマーの出現に対する効果を例示す
る。トルエンのような芳香族化合物を加えると、
抽出溶液の蒸留中に現われるポリマーを低下させ
るのに有効であるが、芳香族化合物の使用は抽出
作用には逆効果をもつことがわかる。 実施例 ３ 第２段酸化反応器からの流出ガスを、第２図の
冷却塔２６と同様であるが同図に示されているよ
うな配管内の予備接触をおこなわない冷却塔に直
接装入する。ガスは冷却塔へ約200〜250℃で入
り、蒸留トレー上で凝縮液体生成物と同じ組成を
有する循環液と接触させることによつて約40〜45
℃に冷却された。 第表のデータは、メチルｎ−プロピルケトン
を使用して、凝縮液からメタクリル酸および酢酸
を除去するとき、非常に少量の固体しか抽出塔に
現われないが、抽出剤としてトルエンを使用する
とき、多量の固体が現われることを示す。これら
の溶媒を単独で使用すると、トルエンの場合のよ
うに酢酸を十分に抽出しないか、あるいはメチル
ｎ−プロピルケトンの場合のように後続する蒸留
塔に固体が現われることに関係があるので、どち
らも抽出剤として使用するのに適当でない。本発
明によればメチルｎ−プロピルケトン中に少なく
とも約５重量のトルエンを抽出に使用すべきであ
るが、芳香族化合物を50重量％以上含有する混合
溶媒も使用できないことはない。メチルｎ−プロ
ピルケトン約75重量％とトルエン約25重量％とよ
りなる混合物はメタクリル酸および酢酸を十分に
抽出すると同時に固体の出現を最低にすることを
助成することがわかつているので、特に好適な抽
出溶媒である。

【表】 本出願人に係る別の出願で、抽出塔３８に現わ
れる固体の量は熱ガスを搬送する管をジヤケツト
によつて加熱し、保温して、ガス抑制剤含有循環
液と接触する冷却塔に達するまでガスの凝縮を防
止するとき、かなり低下することが示される。さ
らに第２図の如く、配管内で急速冷却すると抽出
塔内で固体の量をさらに低下させ、溶媒混合物を
選択するときの融通性をさらに増すことができ
る。 第２図に示す本発明の方法の態様で、第２段酸
化帯からの流出物が間接熱交換器２２によつて約
150℃に冷却され、次に流出物の凝縮液の循環液
体流２８および２９で、冷却塔の塔頂を出る循環
ガスの温度が約40℃になるように直接接触によつ
てさらに冷却される。循環ガス流は主として窒
素、水蒸気、未反応メタクロレインおよび少量の
副生成物および不純物を含有する。循環冷却用液
体流２８および２９ならびに抽出塔３８へ送入さ
れる分枝流３６はそれぞれ約13.9モル％のメタク
リル酸、約81.9モル％の水、約3.1モル％の酢酸、
アクリル酸に換算して約0.1モル％のその他の不
純物および約0.1モル％のメタクロレインを含有
する。約1000モル／時の凝縮液が管３６を通つて
抽出塔３８に供給される。約666モル／時の抽残
液が抽出塔の塔底から管４６を通つて取出され、
65.8モル／時の水および約８モル／時のメチルｎ
−プロピルケトンを含有する。抽出塔は常圧およ
び約25℃で運転される。管３９から取出される塔
頂流は典型的にいつて225モル／時のメチルｎ−
プロピルケトン、73モル／時のトルエン、139モ
ル／時のメタクリル酸、31モル／時の酢酸および
217モル／時の水よりなる約740モル／時の混合物
を含有する。管３９から出る塔頂流は溶媒ストリ
ツピング塔４０に入り、ここで溶媒が除去され、
139モル／時のメタクリル酸および31モル／時の
酢酸を含有する粗製メタクリル酸171モル／時が
得られる。回収された溶媒は233モル／時のメチ
ルｎ−プロピルケトン、73モル／時のトルエン、
45.6モル／時の水および54.5モル／時のメタクロ
レインを含む液体流中に含まれ、この溶媒流のう
ち319モル／時は管５１ｂを通つて抽出塔３８に
返送され、77モル／時は管５１ｃを通りメタクロ
レイン回収塔５２へ送られる。ストリツピング塔
４０に管５１ａを通つて送られる還流液の量は
1000モル／時である。ストリツピング塔４０は塔
内温度を最低に保つために常圧以下、たとえば絶
対圧約200mmHgで運転される。回収塔４８へ管４
５ｂを通つて送られる水性層は約99.2モル％の水
および0.8モル％のメチルｎ−プロピルケトンを
含有し、この実施例では約195モル／時の速度で
供給される。液体流４７は抽出塔３８でメタクリ
ル酸から除去された大部分の水を含有する液体流
４６と一緒になり、合流は回収塔４８でストリツ
ピングされる。回収塔でストリツピングされてか
ら、約829モル／時の水が回収塔４８の塔底から
塔内圧力によつて決定される温度で取出され、一
方回収塔４８へ供給された約9.6モル／時のケト
ンの全量は約22モル／時の水とともに塔頂生成物
として除去され、ストリツピング４０からの塔頂
蒸気配管へ管５０を経由して返送される。水スト
リツピング回収塔４８は塔頂蒸気を溶媒ストリツ
ピング塔４０へ返送できる適当な圧力で運転され
る。回収塔の塔底からの水は再使用または排棄さ
れる。しかしながら溶媒混合物がトルエンを多量
に含有していて、酢酸の抽出効率が低い場合には
残留水から酢酸を回収することが経済的に意味を
持つことがあり得る。 第２図の管５１ｃによつてストリツピング塔４
０へ供給する還流液からパージ流を取出すことが
できる。パージ流の流量はメタクリル酸回収系に
入るメタクロレインに等しい量のメタクロレイ
ン、たとえばこの実施例では約10モル／時を含有
するように調節される。パージ流は分離器４４か
らの平衡量の溶媒および水、たとえば本実施例で
は約44モル／時のケトン、14モル／時のトルエン
および９モル／時の水を同伴する。メタクロレイ
ン回収塔５２は実質的に常圧で運転することがで
きる。約68.5モル％のメチルｎ−プロピルケトン
を含有する約63モル／時の溶媒と水との混合物が
管５８によつて抽出塔３８に返送される。熱交換
器５３中で塔頂蒸気を凝縮させ、約40℃に冷却し
てからメタクロレインを分離器５４に集液し、第
２段酸化帯に返送される。 本発明の好ましい態様に関する前述の説明は単
に例示を目的とするので、本発明を限定するもの
と解釈してはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図はイソブチルンおよび（または）ｔ−ブ
チルアルコールを２段酸化してメタクリル酸とす
る工程および本発明の回収工程を示すブロツク線
図であり、第２図は第２段酸化帯流出物からメタ
クリル酸および酢酸を回収する工程のブロツク線
図を示す。図中主要機器を次に示す。 １０……第１段酸化帯、１２……回収帯、１４
……段２段酸化帯、１６……冷却凝縮帯、１８…
…粗製メタクリル酸回収帯、１９……メタクリル
酸精製帯、２２……熱交換器、２６……冷却塔、
３０……熱交換器、３７……熱交換器、３８……
抽出塔、４０……ストリツピング塔、４３……凝
縮器、４４……分離器、４８……回収塔、４９…
…リボイラ、５２……蒸留塔、５３……凝縮器、
５４……分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素、水蒸気および不活性ガスの存在
   下メタクロレインを気相接触酸化することによつ
   てメタクリル酸を製造する方法において、 (a) 酸化反応器流出物を所定温度まで冷却し、凝
   縮させることによつて、実質的に未反応メタク
   ロレイン、酸素、水蒸気および不活性ガスより
   なる気相部分と、実質的にメタクリル酸、酢
   酸、水、少量の未反応メタクロレインおよび不
   純物よりなる液相部分とを形成し、 (b) (a)で形成された該液相部分を該気相部分から
   分離し、 (c) (a)で形成された該液相部分からメタクリル
   酸、酢酸およびメタクロレインを、メチルｎ−
   プロピルケトンおよび少なくとも約５重量％の
   トルエンからなる混合溶媒で抽出し、該抽出後
   に該混合溶媒を採収することによつて該液相部
   分の水分を分離し、 (d) 該抽出工程から回収された混合溶媒を蒸留し
   て抽出されたメタクリル酸、酢酸およびメタク
   ロレインから該混合溶媒を分離する ことよりなる該酸化反応器流出物からメタクリル
   酸および酢酸を回収する方法。 ２ 該抽出用混合溶媒が約75重量％のメチルｎ−
   プロピルケトンおよび及び約25重量％のトルエン
   の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ (a)の冷却および凝縮が、(i)該酸化反応器流出
   物を冷却し、次に(ii)工程(i)からの冷却流出物を、
   凝縮流出物よりなる液体流と直接接触させること
   によつて該流出物を急冷し、(iii)量が(a)の該液相部
   分に相当する工程(ii)の凝縮流出物の液相部分を抜
   取る工程よりなる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４ 該メタクロレインがイソブチレンおよび（ま
   たは）ｔ−ブチルアルコールを接触酸化すること
   によつて製造される特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。