JP2003509394A

JP2003509394A - プロピレンおよび／またはアクロレインの酸化で得られるアクリル酸の精製方法

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Publication number: JP2003509394A
Application number: JP2001523350A
Authority: JP
Inventors: フォコネ，ミシェル; ローラン，デニ; ストジャノヴィク，ミレイユ
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2003-03-11
Also published as: ATE272043T1; EP1212280B1; FR2798382A1; KR20020026389A; WO2001019769A1; US6995282B1; KR100530967B1; DE60012546D1; FR2798382B1; DE60012546T2; CN1185201C; CN1390190A; AU7427100A; EP1212280A1

Abstract

(57)【要約】プロピレン、場合によっては極限酸化物、アクリル酸、アクロレイン、水蒸気、酢酸および重質生成物から成るガス反応混合物１を、上部に重疎水吸収溶剤が向流方向に供給される吸収カラムＣ１の下部に送る。Ｃ１の上部ではプロピレンおよび極限酸化物、大量の水および酢酸、アクロレインから成るガス流７が得られ、Ｃ１の下部ではアクリル酸、重溶剤、重質生成物、少量の酢酸および水から成る流体４が得られる。流体７を熱交換器Ｃ３へ送り、Ｃ３の下部からの流体９の一部の予め冷却した再循環物から成る下降液体流８と接触させ、Ｃ３の下部からの流体９中から水の大部分と全ての酢酸を除した流体７中に存在する化合物からなるガス流１０を上部で得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、触媒法またはレドックス法を用いたプロピレンおよび／またはアク
ロレインの酸化で得られるアクリル酸の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

アクリル酸の従来の主要な合成方法では酸素を含む混合物を用いてプロピレン
を触媒酸化する反応が利用される。この反応は一般に気相で行われ、下記の２段
階で実施される：１）第１段階でプロピレンをほぼ定量量的に酸化してアクロレインが豊富で、
アクリル酸が少ない混合物を作り、２）第２段階でアクロレインのアクリル酸への変換を完成させる。

【０００３】上記２段階の反応条件は互いに異なり、各反応器の運転パラメターは極めて正
確に制御しなければならない。反応を単一の反応器で実施することもできるが、その場合には酸化段階で多量
のアクロレインを単離し、再循環しなければならない。レドックス法はフランス国特許第２，７６０，００８号および第２，７６０，
００９号に記載されている。最初の特許はアクリル酸製造の第１段階、すなわち
アクロレイン製造段階に関するもので、分子状酸素の無い状態で、レドックス触
媒の役目をし、反応に必要な酸素を供給する特定の固体複合酸化物組成物上にプ
ロピレンを通してプロピレンを気相酸化する。第２の特許はアクリル酸製造の第
２段階に関するもので、レドックス触媒の役目をし、反応に必要な酸素を供給す
る特定の固体複合酸化物組成物上にアクロレインと水蒸気の気体混合物（必要に
応じてさらに不活性ガス）を通す。一般に、反応は多数の管を並べた反応器で行う。この方法を「固定触媒床」法
（従来の触媒法）または「固定活性固体床」法（新しいレドックス法）とよぶ。
上記の各段階（プロピレンからのアクロレインの製造、アクロレインからのアク
リル酸の製造）を「可動床」法とよばれる方法で行うことも知られている。この
場合には上記の活性固体をシリカで被覆したもので可動床を作り、ライザー型の
反応器で反応を行う。

【０００４】上記の２つの酸化方法（触媒法およびレドックス法）で生じる気体反応混合物
の成分の一部は同じである。この混合物は下記２つから成る：１）圧力および温度が標準条件にある時に非凝縮性の化合物：未変換のプロピ
レン、一酸化炭素、二酸化炭素等の最終酸化物、場合によって存在するプロパン
、その他のアルカン類および使用したプロピレン中の不純物；２）大気圧かつ室温近傍の温度で液体である凝縮性化合物：すなわち、アクリル酸；「軽質」有機化合物（すなわちアクリル酸より沸点が低いもの）：反応水、
未変換アクロレインおよび競合酸化反応で生じる化合物、例えば酢酸およびホル
ムアルデヒド等；「重質」有機化合物（すなわちアクリル酸より沸点が高いもの）：無水マレ
イン酸、フルフラルアルデヒド、ベンズアルデヒド等。

【０００５】これらの化合物は上記の両方の方法に共通するが、プロピレンまたはアクロレ
インの酸化段階と活性固体上での再酸化段階とに分けることに特徴のあるレドッ
クス法によるプロピレン酸化反応で生じるガス混合物の組成は、プロピレンまた
はアクロレインの酸化と触媒再酸化とを同時に実施する触媒法で得られるガス混
合物の組成と大きく異なる。すなわち、プロピレンの酸化段階（空気無し、また
は少量の空気有り）と、活性固体の空気による再生段階とを分けた結果、レドッ
クス法で生じる反応ガスは、従来の触媒酸化法の主たる非凝縮不活性化合物であ
る窒素を含まない。従って、レドックス反応では不活性化合物の体積が大幅に減
少する。

【０００６】一方、触媒法とは逆に、レドックス法では全反応変換率が対象とはならないた
め、ガス混合物には多量の未変換プロピレンが含まれ、レドックス反応器から出
るガスの水およびアクロレインの濃度は高い。こうした特徴から、この方法の採算性が取れるようにするには未変換プロピレ
ンおよび未変換アクロレインを定量的に回収する必要がある。また、水蒸気の一
部を放出させて反応器への供給されるガスの再循環ループ中に蓄積するのを防ぐ
必要がある。このことは従来の触媒反応の場合でも有利なことである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、吸収カラムの上部の非凝縮ガスから未変換反応物(プロピレ
ン、アクロレイン)を選択的および定量的に回収して反応段階へ再循環させ、反
応器への新規導入ガスおよび再循環ガスループ中での水の堆積を防止するために
所定量の水を分離する、アクリル酸の精製方法を提供する。

【０００８】精製方法は多くの文献に記載されているが、公知方法出は反応で生じるガス混
合物を凝縮し、水または疎水性重質溶剤で交流洗浄して有機化合物を抽出してい
る。フランス国特許第１，５５８，４３２号に記載のプロピレンまたはアクロレイ
ンの酸化で得られる反応ガスからアクリル酸を単離する方法では、沸点の高い脂
肪族または芳香族酸のエステルまたはトリブチルまたはトリクレジルホスフェー
トで交流で吸収している。この吸収段階後、第１蒸留カラムの上部で軽質生成物
(アクロレイン、ホルムアルデヒド)を除去し、第２蒸留カラムの上部で従来法よ
り濃縮されたアクリル酸水溶液を得る。この特許で請求されている溶剤はかなり
の極性溶媒であり、吸収段階後に得られる粗アクリル酸溶液は水を多く含む。従
って、この水の分離にコヒトのかかる操作が必要となるため、この方法には魅力
が少ない。

【０００９】フランス国特許第２，００２，１２６号では、マレート、ポリアクリル酸およ
びポリアクリレートを主成分とするアクリル酸から製造されるエステルの精製カ
ラムの下部で回収される高沸点留分混合物を使用している。この方法を用いれば
蒸留カラムの上部でアクロレイン、ホルムアルデヒド、水および酢酸等の沸点の
低い化合物の大部分を１段階で除去することができる。しかし、出発材料の粗ア
クリル酸混合物中に吸収段階で再循環されるエステル誘導体が存在するため、こ
のアクリルエステルの製造方法は純粋なアクリル酸の製造には適していない。

【００１０】フランス国特許第２，１４６，３８６号には得られたアクリル酸をジフェニル
およびジフェニルエーテルから成る疎水性重質溶剤を用いた吸収精製する方法が
開示されている。フランス国特許第２，１９６，９８６号には得られたアクリル
酸を沸点が１６０℃以上のカルボン酸エステルから成る溶剤を用いて吸収精製す
る方法が開示されている。溶剤の例としてはジエチルフタレートが挙げられてい
る。米国特許第５，４２６，２２１号には、ジフェニル、ジフェニルエーテルお
よびジメチルフタレートから成る疎水性重質溶剤の混合物を用いた吸収で、得ら
れたアクリル酸を精製する方法が開示されている。これらの３つの特許を用いれ
ば、抽出段階後に初期のガス混合物（アクロレイン、ホルムアルデヒド、酢酸）
から軽質有機化合物の大部分を除去した無水の溶液を得ることができ、従って、
その後のアクリル酸の精製が容易になる。しかし、これらの特許にはアクロレイ
ンを回収することや、未吸収ガスから水を除去して反応段階へ再循環させること
は記載がない。

【００１１】なお、カルボン酸エステル型の極性溶剤は加水解型の副反応によって別の不純
物の形成を促進する結果、エステルが対応カルボン酸と対応アルコールとに解離
し、さらに対応アルコールがアクリル酸と反応して該当するアルコールのアクリ
ルエステルを生じるという大きな欠点がある。すなわち、ジメチルフタレートは
水の存在下で加水解副反応を受け、この反応は吸収段階の温度で促進される。こ
の副反応の結果、無水フタル酸およびメタノール等の別の不純物が生じ、アクリ
ル酸と反応して対応エステル(メチルアクリレート)を形成する。こうした不純物
の形成によって後に続くアクリル酸の精製段階が複雑になる。

【００１２】フランス国特許第２，２８７，４３７号に記載のアクリル酸の回収方法では、
反応ガス中に存在するアクリル酸を、カラムの下部からの流体の一部を再循環流
をカラム上部に送り、カラムで向流吸収させている。この下降液体流は気体流の
露点より低い温度で、この温度から１５℃以上離れることはない。ガス中のアク
リル酸のロスを無くし、カラム上部で回収されたガス中のアクロレインを除去す
ることによって、大部分のアクロレインを分離できる。この方法を水の吸収に関
する実験に基づいて説明すると、この方法の主たる欠点は、大部分の水がカラム
下部で回収されるため、粗アクリル酸水溶液が非常に薄くなる（実施例１では水
中のアクリル酸濃度は２％）ことにある。従って、この溶液から純粋なアクリル
酸を得るには非常にコストのかかる脱水処理が必要になる。さらに、この方法を
重質溶剤による吸収に適用すると、上部でアクリル酸を大量に失うことになる。

【００１３】欧州特許第７０６，９８６号には疎水性重質溶剤を用いた吸収によるアクリル
酸の回収方法が開示されている。この方法では重質溶剤を用いた吸収カラム上部
に配置した水吸収部で、未吸収化合物、冷却水温度で凝縮する全成分（アクロレ
インはこれらの成分の１つ）からなるガス流を除去することができ、残留ガス中
の不活性稀釈ガス（主に窒素）と極限酸化ガス（ＣＯ、ＣＯ₂）のみを排出する
ことができる。

【００１４】本発明写は、驚くべきことに、所定条件下では、反応段階へ簡単に再循環する
ことができる未変換の反応材料(プロピレン、アクロレイン)を凝縮せずに、吸収
カラムからのガス中に存在する水の大部分とこのガス中に存在する吸収されなか
った有機化合物、特に酢酸を選択的に除去できるということを発見した。本発明の方法では、反応段階で変換されなかった反応物をほぼ定量的に回収し
、再循環させることができるので、本発明方法はプロピレンおよび／またはアク
ロレインの酸化方法、特に、レドックス法によって無酸素下または少量の酸素の
存在下でのプロピレンおよびアクロレインを不完全酸化させてアクリル酸を作る
プロセスを極めて魅力あるものにする。

【００１５】本発明方法の他の大きな利点は、水が選択的に除去できるため、非凝縮残留ガ
スを回収可能な成分濃度で運転できることにある。そのため、反応段階へ再循環
される流体中のプロピレンおよびアクロレインを濃縮でき、従って反応収率を高
くすることができる。さらに、この濃縮効果によって残留ガスのパージ流量を減
すことができ、その結果、非凝縮性極限酸化物（一酸化炭素および二酸化物）の
蓄積がなくなり、その結果、材料のロスを減少させることができる。最後に、吸
収カラムからの残留ガス混合物流から水が除去されるので、このガス流の熱量が
増加し、蒸気ボイラで分解して燃料として用いることが可能になる。このため既
存の変換方法に比べて経済的な方法である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】

本発明は、触媒法またはレドックス法によるプロピレンおよび／またはアクロ
レインのガス材料の酸化反応で得られ、この反応で生じるガス混合物は、プロピ
レン（ガス材料がプロピレンを含む場合）と、極限酸化物と、アクリル酸と、ア
クロレインと、水蒸気と、酢酸と、副反応で生じる重質生成物から成る、アクリ
ル酸の精製方法を提供する。

【００１７】本発明の特徴は下記（Ａ）、（Ｂ）にある：（Ａ）反応で生じるガス混合物を吸収カラム（Ｃ１）の下部へ送り、この吸収
カラムの上部から少なくとも一種の疎水性重質吸収溶剤を向流方向で供給して、
（ａ）吸収カラム（Ｃ１）の上部で、プロピレン、混合物の極限酸化物、水およ
び酢酸の大部分およびアクロレインから成るガス流を回収し、（ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の下部で、アクリル酸、重質吸収溶剤、副反応で生じ
る重質生成物および少量の酢酸と水から成る流体を回収し、（Ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の上部からのガス流を熱交換器（Ｃ３）へ送り、この
熱交換器（Ｃ３）の上部から供給される下降液体流と均質に接触させ、この下降
液体流は熱交換器（Ｃ３）の下部からのガス流の一部を予め冷却した再循環物か
ら成り、熱交換器（Ｃ３）の下部の流体から水の大部分と酢酸の全量とを除去し
、熱交換器（Ｃ３）の供給流中に存在していた化合物からこれらを除いたガス流
を熱交換器（Ｃ３）の上部で得る。

【００１８】

【実施の形態】

反応ガスは一般に下記組成(単位モル)を有する：３〜２０％、特に７〜１０％のアクリル酸；１０〜４５％、特に１５〜３０％の水；０．１〜１％、特に０．３〜０．４％の酢酸；０．１〜６％、特に１〜３％のアクロレイン；および４０〜８０％、特に５０〜７０％の非凝縮性化合物。特に、大気圧での沸点が２００℃以上の疎水性重質吸収溶剤を用いる。疎水性
重質吸収溶剤としては特に下記特性を有する少なくとも一種の加水解されない疎
水性芳香族化合物を用いる：１）大気圧下での沸点が２６０℃〜３８０℃、好ましくは２７０℃〜３２０℃
２）結晶化温度が３５℃以下、好ましくは０℃以下３）３０〜８０℃の温度範囲での粘度が１０ｍＰａ．ｓ以下。

【００１９】疎水性芳香族化合物としては特に下記一般式（I）または（II）で表されるも
のを挙げることができる：

【００２０】

【式３】

【００２１】（ここで、Ｒ¹は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ²はＣ₃−Ｃ₈アルキル、シクロアルキル、−Ｏ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＣ₃−Ｃ₈アルキ
ルまたはシクロアルキルを表す）、−Ｏ−Ｐｈ−（Ｒ⁵）−Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれ
ぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｐｈはフェニル環）を表し、Ｒ³は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはシクロアルキルを表し、ｎは１または２である）

【００２２】

【式４】

【００２３】（ここで、Ｒ⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ⁸はＣ₁−Ｃ₄アルキルを表す）

【００２４】上記グループの中から単一アイソマーまたはアイソマー混合物の形のジトリル
エーテルを選択するのが好ましい。この化合物は下記利点を有する：１）単一成分である(蒸留による分離の問題が無い)。２）脱着−ストリッピング段階で軽質化合物(主に酢酸)を簡単に分離でき、続
くカラムで重質生成物を簡単に分離できる。３）凝固点が非常に低い（−５４℃）ので、低温時の結晶化の問題が防げる。吸収カラム（Ｃ１）には単数または複数の純粋溶剤および／または、後の精製
段階で得られる単数または複数の再循環ガス流から得られる単数または複数の溶
剤を供給することができる。

【００２５】本発明の実施例では、下記(ａ)および(ｂ)を備えた吸収カラム（Ｃ１）を用いる： (ａ)冷却部（Ｓ１）の下部で回収した流体の一部を外部交換器（Ｅ１）を通って
冷却部の上部へ戻す再循環系を備えた、吸収カラム（Ｃ１）の下部に設けた少な
くとも１つの冷却部、 (ｂ)吸収カラム（Ｃ１）の上部に設けたガス混合物の吸収・精留部（Ｓ２）。吸収カラム（Ｃ１）では、大気圧または大気圧近傍の圧力かつ２０〜１００℃
の溶剤導入温度で吸収を実施する。吸収カラム（Ｃ１）では少なくとも１種の重合抑制剤の存在下で吸収を実施す
る。重合抑制剤はフェノール誘導体、例えばハイドロキノンおよびその誘導体、
例えばハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジンおよびその誘導体、例え
ばメチレンブルー、キノン、例えばベンゾキノン、金属チオカルバメート、例え
ば銅ジブチルジチオカルバメート、ニトロソ基含有化合物、例えばＮ−ニトロソ
−フェニルヒドロキシルアミンおよびアミン、例えばパラフェニレンジアミン誘
導体の中から選択することができる。単数または複数の重合抑制剤を疎水性吸収
溶剤と一緒に導入してもよい。

【００２６】本発明の実施例では、吸収カラム（Ｃ１）からの流体を蒸留する蒸留カラム（Ｃ２）へ送って下記(
ａ)および(ｂ)を得る： (ａ)カラム上部で得られる、吸収カラム（Ｃ１）の下部へ戻される軽質不純物か
ら成る流体、 (ｂ)カラム下部で得られる、吸収溶剤中のアクリル酸と、少量の酢酸、副反応で
生じる重質生成物および重合抑制剤から成る流体。蒸留カラム（Ｃ２）での蒸留を２．６６×１０³Ｐａ〜３．３３×１０⁴Ｐａ（
すなわち２０〜２５０ｍｍＨｇ）の圧力で、上部温度を４０〜９０℃、下部温度
を６０〜１５０℃にして実施する。

【００２７】熱交換器（Ｃ３）は直接接触式凝縮器または部分凝縮カラムである。さらに、
熱交換器（Ｃ３）の上部で得られるガス流の少なくとも一部を反応段階へ再循環
させる。熱交換器（Ｃ３）を大気圧または大気圧近傍の圧力で上部温度を３０〜９０℃
、下部温度を５０〜１５０℃にして運転し、熱交換器（Ｃ３）での水の除去率を
２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量にする。

【００２８】添付図面は本発明方法を実施するプラントの概念図である。このプラントには吸収カラム（Ｃ１）、蒸留カラム（Ｃ２）および部分凝縮カ
ラム（Ｃ３）を備えている。

【００２９】吸収カラム（Ｃ１）吸収カラム（Ｃ１）の下部へ、無酸素でのプロピレンおよびアクロレインの酸
化で得られる下記を主成分とする反応ガス混合物から成る流体（１）を送る：（Ａ）カラムの運転圧力下で非凝縮性の化合物であるプロピレン、極限酸化物：
ＣＯ、ＣＯ₂；（Ｂ）凝縮性化合物であるアクリル酸、アクロレイン、水蒸気、酢酸、副反応で
生じる極く少量の重質生成物、

【００３０】吸収カラム（Ｃ１）の上部からは、大気圧での沸点が２００℃以上の疎水性重
質溶剤から成る流体（２）を向流で供給する。下記(ａ)および(ｂ)を備えた吸収カラム（Ｃ１）を用いのが好ましい： (ａ)冷却部（Ｓ１）の下部で回収した流体（４）の一部（３）を外部交換器（Ｅ
１）を通って冷却部の上部へ戻す再循環系を備えた、吸収カラム（Ｃ１）の下部
に設けた少なくとも１つの冷却部、 (ｂ)吸収カラム（Ｃ１）の上部に設けたガス混合物（１）の吸収・精留部（Ｓ２
）。

【００３１】溶剤（２）は吸収・精留部（Ｓ２）の上方へ供給する。導入する溶剤は純粋溶
媒でも、後の精製段階で得られる再循環流体から得たものでもよい。吸収カラム（Ｃ１）は大気圧近傍の圧力で運転させるのが好ましい。吸収カラム（Ｃ１）の下部で得られる流体（４）は主として、アクリル酸、溶
剤、少量の酢酸および水と、安定剤(重合抑制剤)から成る。

【００３２】蒸留カラム（Ｃ２）蒸留カラム（Ｃ２）で流体（４）中に存在する軽質不純物を除去するのが有利
である。この蒸留カラム（Ｃ２）の上部で少量のアクリル酸および溶剤と一緒に
上記不純物が除去される。得られた流体（５）は吸収カラム（Ｃ１）の下側位置、好ましくは冷却部Ｓ１
の上部または下部へ戻す。蒸留カラム（Ｃ２）の下部で得られる流体（６）は主として溶剤に溶けたアク
リル酸、小比率の酢酸、反応ガス流中に極く少量存在する副反応で得られる重質
不純物からなる。蒸留カラム（Ｃ２）は減圧下に運転するのが有利である。

【００３３】部分凝縮カラム（Ｃ３）吸収カラム（Ｃ１）からのガス流（７）は出発材料の反応ガス中に存在する下
記の非吸収化合物から成る：カラムの作業圧力下で非凝縮性の化合物：プロピレン、ＣＯ、ＣＯ₂；水；アクロレイン；酢酸。

【００３４】流体（７）は部分凝縮カラム（Ｃ３）の下部に送り、このガス混合物をこの部
分凝縮カラム（Ｃ３）の上部から供給された下降液体流（８）と均質に接触させ
る。この下降液体流（８）は部分凝縮カラム（Ｃ３）の下部からの流体（９）の
一部の再循環物を予め外部交換器（Ｅ２）を用いて冷却したものである。部分凝縮カラム（Ｃ３）の上部からのガス流（１０）は、部分凝縮カラム（Ｃ
３）のフィード（流体７）中に存在する化合物を含むが、流体（９）から除去さ
れた大部分の水と全ての酢酸は含まれていない。

【００３５】この流体（１０）の大部分(流体１１)を反応段階へ再循環して、この流体中の
反応材料を反応させるのが有利である。この流体の一部(流体１２)をパージして
、プロピレンの極限酸化で生じる非凝縮性化合物（ＣＯ、ＣＯ₂）が循環ループ
中に蓄積しないようにすることができる。部分凝縮カラム（Ｃ３）は大気圧近傍の圧力で運転すのが有利である。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。実施例では特に説明の無い限り比率は重量比である。

【００３６】本実施例で用いられるガス混合物は、プロピレンからアクリル酸を製造する条
件下で運転される可動触媒床酸化反応器で得られたガス混合物の組成を有してい
る。このガス混合物は実際の反応混合物の主成分からなる液体流を空気流中で完
全蒸発させて得られる下記ａ）〜ｄ）から成る：ａ）アクリル酸；ｂ）アクロレイン；ｃ）酢酸；およびｄ）水。

【００３７】上記で導入した空気は蒸発装置中で、同一濃度で、可動床酸化反応器から得ら
れた実際のガス混合物に特有な非凝縮性化合物の代わりになる。以下、本発明の実施例を実行するのに用いられる装置を添付図面を参照して説
明する。

【００３８】カラムＣ１上記のようにして発生させたガス混合物（１）を約１６０℃の温度で、内部に
一つのSulzer EX 型充填要素を備えた下部冷却部（Ｓ１）と、１０個のSulzer E
X 型充填要素を備えた上部吸収／蒸留部（Ｓ２）とを有する、内径が３８ｍｍの
断熱カラムＣ１の下部へ入れる。この反応ガス（１）は冷却部（Ｓ１）の下部に
供給する。カラムＣ１の上部吸収／蒸留部（Ｓ２）の上部に、ジトリルエーテルのアイソ
マー混合物から成る流体（２）（０．５％のハイドロキノンメチルエーテルを重
合抑制剤として予め溶解してある）を供給する。導入する吸収溶剤お温度は交換
器を用いて調整する。カラムＣ１の運転圧力は大気圧である。

【００３９】カラムＣ２吸収カラムＣ１の下部で得られる液体（４）をポンプを用いて内径が３８ｍｍ
のカラムＣ２の上部へ送る。このカラムＣ２は下部から数えて４番目の板の位置
にせきが備えた５枚の多孔板を有している。カラムＣ２の下部にはサーモサイホンボイラが、また、上部にはコンデンサが
備えられている。このカラムＣ２では１．８７×１０⁴Ｐａ（１４０ｍｍＨｇ）
の減圧下で蒸留を実施する。このカラムＣ２の下部からの液体流（６）は軽質化合物：非凝縮化合物、水、
アクロレイン、酢酸(一部分)が除去された、アクリル酸の粗混合物である。

【００４０】カラムＣ３カラムＣ１の上部で得られる非吸収ガス流（７）は、その内部に高さ４０ｃｍ
にわたって直径が８ｍｍのガラス環を充填した内径が３８ｍｍのカラムＣ３の下
部へ送る。カラムＣ３の下部で回収された凝縮液体流（８）の一部を所望温度に冷却可能
な交換器Ｅ２を介してポンプを用いて同じカラムの上部へ戻す。カラムＣ３の下
部からこのカラムの上部へ戻す流体の比率は下部で回収される流体の約１０倍で
ある。このカラムＣ３は大気圧で運転する。

【００４１】

【実施例】実施例１液体状態の化合物と当量比の空気流（毎時４３０リットル）中で混合物を完全
蒸発させて合成ガス混合物を得た。このガス混合物の組成は、可動床触媒で無酸素で酸化段階を実施する方法でプ
ロピレンおよびアクロレインを酸化させる反応器で得られる実際のガスをシミュ
レートして（プロピレンの変換率が６０％、アクロレインの変換率が７０％とな
るように）選択する。

【００４２】この混合物は下記（１）と（２）から成る：（１）下記凝縮性化合物：アクリル酸１１０．７ｇ／ｈ（３８．８％）、水１３９．２ｇ／ｈ（４８．７％）、アクロレイン３１．７ｇ／ｈ（１１．１％）、酢酸３．９ｇ／ｈ（１．４％）、（２）実際の反応混合物中に存在する非凝縮性化合物の総量を含む一定の空気
流量（４３０Ｓｌ／ｈ）。

【００４３】このガス混合物１を１５２℃の温度でカラムＣ１に導入する。このカラムＣ１
の上部には、ジトリルエーテル２（各種アイソマー＋０．５％のハイドロキノン
メチルエーテル重合抑制剤の混合物）を１３４１ｇ／ｈの流量および５０℃の温
度で供給する。カラム上部の温度は６４．１℃に、カラム下部の温度は９２．６
℃にする。カラムＣ２の下部中に痕跡量の水も無くなるように、カラムＣ２のボイラーに
加える熱量を調節する。カラムＣ２の下部で得られるアクリル酸の流れ（６）（
毎時１４９７リットル）は下記を含む：７．３６％のアクリル酸；０．１５％の酢酸；０．０１４％のアクロレインおよび０．０１％以下の水

【００４４】カラムＣ３の下部で得られる流体を１５００ｇ／ｈで回収し、交換器で冷却し
た後、同じカラムの上部へ戻す。カラムＣ３の上部から出る凝縮されない水蒸気
の温度は４５℃である。カラムＣ３の下部から出る流体（１２３．５ｇ／ｈ）は
下記を含む：１．７４％のアクリル酸；０．８９％の酢酸および０．９９％のアクロレインを有する。

【００４５】この条件下で、（１）反応ガスからカラムＣ２の下部で得られる流体中のアクリル酸の回収率
は９９．５％に達する。（２）反応段階へ再循環される、カラムＣ３の上部でのアクロレインの回収率
は９４．１％に達する。（３）カラムＣ３の下部から出る流体中の水の除去率は８６％である。

【００４６】実施例２本実施例は、触媒酸化段階（無酸素）と再生段階（有酸素）とを分離して、蒸
発装置の出口での反応ガス組成がプロピレンの変換率が９０％、アクロレインの
変換率が９０％となるようなプロセスでプロピレンおよびアクロレインの酸化反
応をシミュレートする。この混合物は下記（１）および（２）からなる：（２）下記凝縮性化合物：アクリル酸１１６．３ｇ／ｈ（４０．７４％）、水１５１．２ｇ／ｈ（５３．０％）、アクロレイン１３．３ｇ／ｈ（４．６５％）、酢酸４．６ｇ／ｈ（１．６４％）、（２）実際の反応混合物中に存在する非凝縮性化合物の総量を表す空気量（２
８０Ｓｌ／ｈ）。

【００４７】このガス混合物を１５２℃の温度でカラムＣ１に導入する。このガス混合物は
、７０℃の温度でカラム上部に導入されるジトリルエーテル流（１１７０ｇ／ｈ
）と交流で接触する。カラム上部の測定温度は７２．７℃、カラム下部の測定温
度は９２．７℃である。カラム２のボイラに加える熱量を調整して、このカラムの下部から出る流体中
に水が全く存在しないようにする。カラムＣ２の下部で得られる粗アクリル酸流
（１２８５ｇ／ｈ）は下記を含む：８．８６％のアクリル酸；０．１２％の酢酸；０．００３％のアクロレインおよび０．０１％以下の水

【００４８】カラムＣ３の下部で得られる流体（１５００ｇ／ｈ）を回収し、交換器で冷却
した後、同じカラムの上部に戻す。カラムＣ３の上部から出る凝縮されていない
水蒸気の温度は４４℃である。カラムＣ３の下部から出る流体（１３３．３ｇ／
ｈ）は下記を含む：２．２４％のアクリル酸；２．０６％の酢酸および０．１１％のアクロレイン

【００４９】この条件下で、（１）反応ガスからカラムＣ２の下部で得られる流体中のアクリル酸の回収率
は９７．８％に達する。（２）反応段階へ再循環される、カラムＣ３の上部でのアクロレインの回収率
は９８．１％に達する。（３）カラムＣ３の下部から出る流体中の水の除去率は８４％である。

【００５０】実施例３カラムＣ１から出るガス混合物をカラムＣ３で冷却する時の温度を変えた以外
は実施例２に記載の実験を同じ条件下で繰返した。アクロレインの回収率（最初に反応ガス中に存在するアクロレインに対するカ
ラムＣ３の上部で回収されるアクロレインの比率）と、水の除去率（最初に反応
ガス中に存在する水に対するカラム下部で除去される水の比率）をカラムＣ３の
上部で測定した種々の温度について［表１］に記録した。

【００５１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するプラントの概念図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H006 AA02 AD18 BB11 BC51 BC52 BD82 BD84

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒法またはレドックス法によるプロピレンおよび／またはア
クロレインのガス材料の酸化反応で得られ、この反応で生じるガス混合物（１）
は、プロピレン（ガス材料がプロピレンを含む場合）と、極限酸化物と、アクリ
ル酸と、アクロレインと、水蒸気と、酢酸と、副反応で生じる重質生成物から成
る、アクリル酸の精製方法において、下記（Ａ）、（Ｂ）を特徴とする方法：（Ａ）反応で生じるガス混合物（１）を吸収カラム（Ｃ１）の下部へ送り、こ
の吸収カラム（Ｃ１）の上部から少なくとも一種の疎水性重質吸収溶剤を向流方
向で供給して、（ａ）吸収カラム（Ｃ１）の上部で、プロピレン、混合物（１）の極限酸化物、
水および酢酸の大部分およびアクロレインから成るガス流（７）を回収し、（ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の下部で、アクリル酸、重質吸収溶剤、副反応で生じ
る重質生成物および少量の酢酸と水から成る流体（４）を回収し、（Ｂ）吸収カラム（Ｃ１）の上部からのガス流を熱交換器（Ｃ３）へ送り、この
熱交換器（Ｃ３）の上部から供給される下降液体流（８）と均質に接触させ、こ
の下降液体流（８）は熱交換器（Ｃ３）の下部からのガス流の一部（９）を予め
冷却した再循環物から成り、熱交換器（Ｃ３）の下部の流体（９）から水の大部
分と酢酸の全量とを除去し、熱交換器（Ｃ３）の供給流（７）中に存在していた
化合物からこれらを除いたガス流（１０）を熱交換器（Ｃ３）の上部で得る。
【請求項２】大気圧下での沸点が２００℃以上の疎水性重質吸収溶剤を用い
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】疎水性重質吸収溶剤として下記特性を有する少なくとも一種の
加水解されない疎水性芳香族化合物を用いる請求項２に記載の方法：１）大気圧下での沸点が２６０℃〜３８０℃、２）結晶化温度が３５℃以下、３）３０〜８０℃の温度範囲での粘度が１０ｍＰａ．ｓ以下。
【請求項４】沸点が２７０℃〜３２０℃の疎水性芳香族化合物を選択する請
求項３に記載の方法。
【請求項５】結晶化温度が０℃以下の疎水性芳香族化合物を選択する請求項
３または４に記載の方法。
【請求項６】疎水性芳香族化合物を下記一般式（I）または（II）で表され
る化合物および下記一般式（III）で表される化合物の中から選択する請求項３
〜５のいずれか一項に記載の方法：【式１】（ここで、Ｒ¹は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ²はＣ₃−Ｃ₈アルキル、シクロアルキル、−Ｏ−Ｒ⁴（Ｒ⁴はＣ₃−Ｃ₈アルキ
ルまたはシクロアルキルを表す）、−Ｏ−Ｐｈ−（Ｒ⁵）−Ｒ⁶（Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれ
ぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、Ｐｈはフェニル環）を表し、Ｒ³は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはシクロアルキルを表し、ｎは１または２である）【式２】（ここで、Ｒ⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはシクロアルキルを表し、Ｒ⁸はＣ₁−Ｃ₄アルキルを表す）
【請求項７】吸収カラム（Ｃ１）に純粋な溶剤および／または後の精製段階
で得られる再循環ガス流からの溶剤を供給する請求項１〜６のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項８】下記(ａ)および(ｂ)を備えた吸収カラム（Ｃ１）を用いる請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法： (ａ)冷却部（Ｓ１）の下部で回収した流体（４）の一部（３）を外部交換器（Ｅ
１）を通って冷却部の上部へ戻す再循環系を備えた、吸収カラム（Ｃ１）の下部
に設けた少なくとも１つの冷却部、 (ｂ)吸収カラム（Ｃ１）の上部に設けたガス混合物（１）の吸収・精留部（Ｓ２
）。
【請求項９】吸収カラム（Ｃ１）で、大気圧または大気圧近傍の圧力かつ２
０〜１００℃の溶剤導入温度で吸収を実施する請求項１〜８のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項１０】吸収カラム（Ｃ１）で少なくとも１種の重合抑制剤の存在下
で吸収を実施する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】重合抑制剤をフェノール誘導体、例えばハイドロキノンおよ
びその誘導体、例えばハイドロキノンメチルエーテル、フェノチアジンおよびそ
の誘導体、例えばメチレンブルー、キノン、例えばベンゾキノン、金属チオカル
バメート、例えば銅ジブチルジチオカルバメート、ニトロソ基含有化合物、例え
ばＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンおよびアミン、例えばパラフェニ
レンジアミン誘導体の中から選択する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】吸収カラム（Ｃ１）からの流体（４）を蒸留する蒸留カラム
（Ｃ２）へ送って下記(ａ)および(ｂ)を得る請求項１〜１１のいずれか一項に記
載の方法： (ａ)カラム上部で得られる、吸収カラム（Ｃ１）の下部へ戻される軽質不純物か
ら成る流体（５）、 (ｂ)カラム下部で得られる、吸収溶剤中のアクリル酸と、少量の酢酸、副反応で
生じる重質生成物および重合抑制剤から成る流体（６）。
【請求項１３】蒸留カラム（Ｃ２）での蒸留を２．６６×１０³Ｐａ〜３．
３３×１０⁴Ｐａ（すなわち２０〜２５０ｍｍＨｇ）の圧力で、上部温度を４０
〜９０℃、下部温度を６０〜１５０℃にして実施する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】熱交換器（Ｃ３）が直接接触式凝縮器または部分凝縮カラム
である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】流体（１０）の少なくとも一部を反応段階へ再循環させる請
求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】熱交換器（Ｃ３）を大気圧または大気圧近傍の圧力で上部温
度を３０〜９０℃、下部温度を５０〜１５０℃にして運転し、熱交換器（Ｃ３）
での水の除去率を２０〜８０重量％にする請求項１〜１５のいずれか一項に記載
の方法。