JPS6245220B2

JPS6245220B2 -

Info

Publication number: JPS6245220B2
Application number: JP15381882A
Authority: JP
Inventors: Noboru Shimizu; Hiromoto Ooki; Hiroshi Yoshida; Shoichi Matsumoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-09-06
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1987-09-25
Also published as: JPS5944337A; EP0102642A1; DE3362028D1; EP0102642B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳
しく述べると本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソブチル
アルデヒドの接触気相酸化反応によつてメタクリ
ル酸を製造する方法において、高品質高純度のメ
タクリル酸をえるための精製方法に関する。

イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタ
クロレインまたはイソブチルアルデヒドを１段ま
たは２段以上の反応で接触酸化しメタクリル酸を
える方法においては、いまだ酸化反応としてその
収率が十分に高い水準に達しているとはいえず、
そのためもあつて目的物であるメタクリル酸のほ
かに種々の副生物が反応生成ガス中に含まれて
き、これを冷却し凝縮捕集してえられるメタクリ
ル酸水溶液中にはかなりの量の副生物の混入が避
けられないのが現状である。メタクリル酸水溶液
中に含まれてくる副生物の主なものとしては、た
とえば酢酸、アクロレイン、アセトアルデヒドそ
れに未反応のメタクロレインなど、さらに微量の
テレフタール酸、トルイル酸、安息香酸などの芳
香族化合物やタール状物質などが知られる。

そしてこれらのうち、メタクリル酸水溶液に溶
解する比較的高沸点の副生物たとえばテレフター
ル酸などの芳香族化合物は、以後のメタクリル酸
の分離・精製工程において種々のトラブルの原因
となり、工程の連続運転の支障となつてきた。そ
の解決策の１つとして、たとえば、特開昭50−
52021号公報明細書には、抽出前にメタクリル酸
水溶液を活性炭や特殊なイオン交換樹脂で処理す
る方法が提案され、また特開昭56−16438号公報
明細書には抽出工程において溶剤と水性層との界
面に析出してくる重合物類をフイルターなどに導
びき除去する方法が提案されている。

そして本発明者らも特願昭57−10242号にて抽
出工程に導入する前のメタクリル酸水溶液に重亜
硫酸塩を添加し抽出工程での溶剤と水性層との界
面での析出物発生を防止し、上記トラブルの防止
できる方法をすでに見出し提案した。

しかしながら、これらの提案は抽出工程やその
後の精製工程における操作上のトラブルの解消を
目的とするのみで、高純度高品質のメタクリル酸
の取得技術を開示するまでに至つていない。

本発明者らは、イソブチレン、ターシヤリーブ
タノール、メタクロレインまたはイソブチルアル
デヒドの接触気相酸化によつてメタクリル酸をえ
るに際し、高純度高品質のメタクリル酸の取得を
目的に種々その精製方法を検討したところ、いく
つかの知見をえ、それに基づき本発明が目的とす
る高純度高品質のメタクリル酸を製造するプロセ
スを開発するに至つたものである。

本発明が対象とする接触気相酸化反応によつて
のメタクリル酸の取得は、上述した如く、種々の
不純物の分離除去によつて行なわれるのである
が、きわめて除去しにくい微量の副生物が混入し
てくることが見出されたのである。すなわち、プ
ロトアネモニン（以下、PANとする。）である。
このPANは、プロピレン、アクロレインの接触
気相酸化によつてアクリル酸をえるときにも副生
物として見出されているものであるが、イソブチ
レン、ターシヤリーブタノール、メタクロレイン
およびイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応
においてもメタクリル酸とともに、約200〜
1000ppm（対メタクリル酸）副生することが見
出されたのである。このPANは、抽出工程、溶
剤回収工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
といつた各工程を経てもなおメタクリル酸に同伴
し、製品としてのメタクリル酸の重合特性を悪化
させることが知見された。メタクリル酸中の微量
のPANを蒸留操作によつて分離除去することは
設備的（蒸留段数の増加）にもエネルギー的（高
い還流比）にも大きな経費を要することが判明し
たのである。

本発明者らは、この微量の副生物であるプロト
アネモニン（PAN）を含むメタクリル酸水溶液
に重亜硫酸塩を添加すると、PANと重亜硫酸塩
が反応し水溶性のPAN付加物を形成し抽出工程
において溶剤に抽出される割合の減少することを
見出し、さらに抽出液中に止まる残りのPAN付
加物は軽沸点物分離工程にてかなりの部分を他の
軽沸点物である酢酸、アクリル酸などとともに分
離され、大量に同伴するメタクリル酸とともに抽
出工程にリサイクルすればよいことを見出し、本
発明を完成するに至つた。

すなわち、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を
添加することなく抽出工程にかけたところ、
PANは70〜90％が抽出されてくるのに対し、重
亜硫酸塩を添加すると抽出率が逆転し20〜40％に
まで低下することがわかつた。しかしPANがこ
の抽出工程にて完全に分離除去できるわけではな
く、若干量（メタクリル酸に対し約20〜
400ppm）が次工程へ移行し、軽沸点物分離工程
で幾分段数を増加して蒸留することにより軽沸点
物留分である酢酸やアクリル酸とともにほとんど
のPANが同伴留出せしめられることが知見さ
れ、この留分はもちろんその大部分がメタクリル
酸で占められていることもあり、これを抽出工程
にリサイクルしメタクリル酸を回収すればよいこ
とがわかつた。そしてPANがほとんど除かれた
メタクリル酸缶液が重質物分離工程に供され、高
純度のかつ高品質のメタクリル酸が製品としてえ
られる。なお、抽出工程にリサイクルされる軽沸
点物含有留分はそのまま抽出工程にメタクリル酸
水溶液とともに供給されるよりは、あらかじめこ
れにも重亜硫酸塩を添加せしめておくと、この中
に含まれるPANを捕捉することもでき、より好
結果につながることが判明した。

かくして、本発明は以下の如く特定される。

(1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化し、つい
で該反応生成ガスを冷却して凝縮せしめ、えら
れたメタクリル酸水溶液を抽出工程、溶剤分離
工程、軽沸点物分離工程および重質物分離工程
で処理し精製するに際し、メタクリル酸水溶液
に重亜硫酸塩を添加して当該メタクリル酸水溶
液に含まれるプロトアネモニンと反応させて水
溶性付加物に変えた後抽出工程に供し抽出溶剤
による抽出を行ないプロトアネモニンの抽出率
を抑制し、かつ軽沸点物分離工程において、前
記沸点の軽い水溶性付加物を分離した後、当該
水溶性付加物を含む軽沸点物含有物を抽出工程
にメタクリル酸水溶液とともにリサイクルせし
めることを特徴とするメタクリル酸の精製方
法。

(2) 軽沸点物分離工程で分離された軽沸点物含有
物に重亜硫酸塩や添加したのち抽出工程にリサ
イクルすることを特徴とする上記(1)記載の方
法。

次に本発明の態様をより具体的に説明する。

本発明で用いられるメタクリル酸水溶液は、イ
ソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタクロ
レインまたはイソブチルアルデヒドを１段の触媒
層ないし２段以上の触媒層によつて接触気相酸化
し、えられた反応生成ガスを急冷凝縮捕集するこ
とによつてえられる。このメタクリル酸水溶液中
にはメタクロレイン、アセトアルデヒドなどの軽
沸点分が含まれているので、まず放散塔などで空
気または不活性ガスと接触せしめることにより分
離除去し、えられるメタクリル酸水溶液に対し重
亜硫酸塩を添加することが好ましい。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属に
よる塩、あるいはアンモニウム塩が挙げられ、と
くにナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
が好適に使用される。これらの塩は通常10重量％
ないしその飽和濃度までの水溶液の形で添加さ
れ、その添加量は対象とするメタクリル酸水溶液
中のメタクリル酸に対し0.1〜15重量％、好まし
くは１〜10重量％（重亜硫酸塩として）の範囲で
ある。この添加量は、上記特願昭57−10242号に
記載した抽出界面のスカム防止用に添加する範囲
にほぼ重なる。すなわち、PANに対して消費さ
れる重亜硫酸塩はこのうちのごくわずかであり、
この添加量の範囲で、スカム防止ならびにPAN
除去の２つの目的が達成されうるのである。

添加方法はメタクリル酸水溶液と重亜硫酸塩水
溶液とを連続的にラインミキサーで混合したり、
撹拌槽で連続的ないし半連続的に混合して抽出塔
に供給する方法が好ましい。温度は高温度を特別
に必要とせず、常温で十分であるが、40〜60℃に
昇温して行つてもよい。

また、本発明は軽沸点物分離工程でえられる軽
沸点物含有メタクリル酸を抽出工程へリサイクル
するに際し、この軽沸点物含有留分に対しても重
亜硫酸塩を添加することが好ましいことを提案す
る。この場合にも上記したメタクリル酸水溶液に
対し行つたと同様の添加量および方法が採用され
る。もちろん、この軽沸点物含有留分をメタクリ
ル酸水溶液に加え、そののち、重亜硫酸塩添加処
理を行つてもよい。

重亜硫酸塩を添加したメタクリル酸水溶液は通
常公知の有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン類などの芳香族炭化水素、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソブチルなどのエステル類やそ
の他ケトン類、環状炭化水素類などで抽出され
る。もちろん、抽出装置とか抽出溶剤によつて本
発明は制限されない。

抽出液は通常溶剤分離塔に供給され、溶剤は塔
頂より回収され再使用されるが、ここではPAN
のほとんど大部分は留出せず、缶出液中に残存す
る。次いで缶出液は軽沸点物分離塔にかけられ、
ほとんどのPANを軽質物の酢酸、アクリル酸と
ともに塔頂より留出させる。この時段数30段以
上、好ましくは40段以上とし、還流比は10以上好
ましくは15以上で蒸留することが好適である。留
出液は抽出塔にリサイクルされる。かくして缶出
液中のPANは20ppm以下、通常は10ppm以下が
可能となり、次の重質物分離塔で塔頂より高純度
なメタクリル酸がえられる。軽沸点物分離塔の操
作条件には上記以外の制限はないが、操作圧力は
100mmHg以下がよい。

次に本発明を添付のフローシートに従つて説明
する。第１図によれば、酸化反応の生成ガスから
えられたメタクリル酸水溶液は、軽沸点物を除去
されて、ライン１より、また軽沸点物分離塔１０
３の留出液はライン２よりライン３に入り混合
し、さらに重亜硫酸塩水溶液はライン１２よりラ
イン３に入り、ラインミキサー１００で混合させ
る。混合した液はライン４を通つて抽出塔１０１
に入るが、ライン４と抽出塔１０１の間に約１時
間程度の滞留槽があつた方がよい。

抽出塔１０１ではライン５より供給される溶剤
で抽出され、抽残はライン７より排出される。な
おこの抽残液はさらに溶存する溶剤を回収した
り、さらに酢酸などの有用成分を回収することも
できる。

抽出液はライン６より、溶剤分離塔１０２に供
給され、溶剤は塔頂よりライン５を通つて抽出塔
で再使用される。缶出液はライン８を通つて軽沸
点物分離塔１０３に供給され、主として軽沸点物
を含む抽出液は抽出塔にリサイクルされる。この
時缶出液中のPANが20ppm以下、好適には
10ppm以下となるように蒸留条件を調節する。
缶出液はライン９より重質物分離塔１０４に送
り、塔頂のライン１０より高純度メタクリル酸を
える。缶出液はライン１１より排出されるが、釜
残液中のメタクリル酸、重合防止剤などの有用物
質はさらに薄膜蒸発器などで回収することができ
る。

本発明方法を採用することによつて、高純度な
メタクリル酸がえられ、公知のアセトンシアンヒ
ドリン法で製造されたメタクリル酸と同程度の重
合特性のものが安定してえられた。

本発明方法は、従来公知の重合防止剤たとえば
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチ
レンブルー、フエノチアジン、サリチル酸塩、ジ
アルキルジチオカルバミン酸塩および分子状酸素
の存在下に遂行される。

以下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例１前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い、後段反応用触媒としてモリブデン−リン
系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いて、イソ
ブチレンを水蒸気の存在下に空気による接触気相
酸化反応を行ない、えられる反応生成ガスをハイ
ドロキノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せし
め、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸24重量％、酢酸3.6重量
％、フタル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）1.4重量
％、マレイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量
％、PAN100ppmを含む水溶液20Kg／Hrをえた。
以下第１図のフローシートによつて精製した。こ
の水溶液をライン１より供給し、30重量％濃度の
重亜硫酸ナトリウム水溶液をライン１２より0.5
Kg／Hrの割合でラインミキサー１００により混
合し抽出塔１０１の上部へライン４から供給し
た。抽出塔下部からはトルエンを20Kg／Hrの割
合でライン５により供給し向流連続的に抽出を行
なつた。抽出操作は常温常圧にて行なつた。抽出
塔は内径70mm、全高1800mmの回転円板塔である。
抽出は十分に抽出平衡に達せしめたのち、ライン
６より抽出液（有機層）を26Kg／Hrとライン７
より抽残液（水性層）を14.5Kg／Hrの割合でえ
た。抽出液中のPANは24ppmであり、抽残液中
のPANは135ppmであつた。えられた抽出液をラ
イン６により溶剤分離塔１０２（内径６^B、シー
プトレー30段、SUS304製）の15段目に供給し、
塔頂圧75mmHg、還流比1.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇス
チームリボイラー加熱）した。塔頂より留出した
溶剤はライン５により抽出塔１０１で再使用し
た。缶出液はライン８より98.2重量％のメタクリ
ル酸がえられた。この缶出液はさらにライン８に
より軽沸点物分離塔１０３（内径６^Bシーブトレ
ー40段、SUS304製）の15段目に供給し塔頂圧35
mmHg、還流比15で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリ
ボイラー加熱）した。軽沸点物を含む留出液はラ
イン２により抽出塔１０１に0.4Kg／Hrでリサイ
クルした。リサイクル液はメタクリル酸83.5重量
％、PAN0.12重量％であつた。缶出液はライン９
により重質物分離塔１０４（内径６^B、シーブト
レー15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂圧
35mmHg、還流比2.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチーム
リボイラー加熱）し、ライン１０より精製メタク
リル酸をえた。ガスクロマトグラフイーで分析し
たところ製品の純度は99.9重量％以上、PANは
8ppmであつた。

比較例１実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で抽出
処理した。ただし重亜硫酸ナトリウムは加えなか
つた。抽出平衡に達せしめたのち、抽出液として
25.8Kg／Hr、抽残液として14.2Kg／Hrがそれぞ
れえられた。抽出液中のPANは80ppmであり、
抽残液中のPANは46ppmであつた。えられた抽
出液を、実施例１におけると同様に精製処理した
が、ライン１０よりえられるメタクリル酸中には
PANが280ppm含まれていた。

実施例２実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で抽出
処理した。ただし、重亜硫酸ナトリウムのかわり
にライン１２より重亜硫酸アンモニウムの30重量
％濃度の水溶液を1.0Kg／Hrの割合で用い、ライ
ンミキサー１００で混合し、ライン４により抽出
塔１０１に供給した。十分に抽出平衡に達せしめ
たのちライン６より抽出液を26Kg／Hrとライン
７より抽残液を15Kg／Hrの割合でえた。抽出液
中のPANは25ppmであり、抽残液中のPANは
130ppmであつた。えられた抽出液を実施例１に
おけると同様に精製処理した。ただし軽沸点物分
離塔１０３の運転条件中還流比を25とした。ライ
ン１０よりえられる精製メタクリル酸中には
PANが10ppm含まれていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する１つの態様を示すフ
ローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子
状酸素含有ガスにより接触気相酸化し、ついで該
反応生成ガスを冷却して凝縮せしめ、えられたメ
タクリル酸水溶液を抽出工程、溶剤分離工程、軽
沸点物分離工程および重質物分離工程で処理し精
製するに際し、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩
を添加して当該メタクリル酸水溶液に含まれるプ
ロトアネモニンと反応させて水溶性付加物に変え
た後抽出工程に供し抽出溶剤による抽出を行ない
プロトアネモニンの抽出率を抑制し、かつ軽沸点
物分離工程において、前記沸点の軽い水溶性付加
物を分離した後、当該水溶性付加物を含む軽沸点
物含有物を抽出工程にメタクリル酸水溶液ととも
にリサイクルせしめることを特徴とするメタクリ
ル酸の精製方法。２軽沸点物分離工程で分離された軽沸点物含有
物に重亜硫酸塩を添加したのち抽出工程にリサイ
クルすることを特徴とする特許請求の範囲１記載
の方法。