JPS5944337A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents
メタクリル酸の精製方法Info
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- JPS5944337A JPS5944337A JP15381882A JP15381882A JPS5944337A JP S5944337 A JPS5944337 A JP S5944337A JP 15381882 A JP15381882 A JP 15381882A JP 15381882 A JP15381882 A JP 15381882A JP S5944337 A JPS5944337 A JP S5944337A
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- methacrylic acid
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- aqueous solution
- bisulfite
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳しく述べ
ると本発明はイソブチレン、クーシャリ−ブタノール、
メタクロレインまだはイソブチルアルデヒドの接触気相
酸化反応によってメタクリル酸を製造する方法において
、高品質高純ＩＷのメタクリル酸をえるだめの精製方法
に関する。
ると本発明はイソブチレン、クーシャリ−ブタノール、
メタクロレインまだはイソブチルアルデヒドの接触気相
酸化反応によってメタクリル酸を製造する方法において
、高品質高純ＩＷのメタクリル酸をえるだめの精製方法
に関する。
インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレイ
ンまたはインブチルアルデヒドを１段または２段以上の
反応で接触酸化しメタクリル酸をえる方法においては、
い捷だ酸化反応としてその収率が十分に高い水準に達し
ているとはいえず、そのためもあって目的物であるメタ
クリル酸のほかに種々の副生物が反応生成ガス中に含ま
れてき、これを冷却し凝縮捕集してえられるメタクリル
酸水溶液中にはかなりの量の副生物の混入が避けられ々
いのが現状である。メタクリル酸水溶液中に含まれてく
る副生物の主なものとしては、たとえば酢酸、アクロレ
イン、アセトアルデヒドそれに未反応のメタクロレイン
など、さらに微量のテレフタール酸、トルイル酸、安息
香酸などの芳香族化合物やクール状物質などが知られる
。
ンまたはインブチルアルデヒドを１段または２段以上の
反応で接触酸化しメタクリル酸をえる方法においては、
い捷だ酸化反応としてその収率が十分に高い水準に達し
ているとはいえず、そのためもあって目的物であるメタ
クリル酸のほかに種々の副生物が反応生成ガス中に含ま
れてき、これを冷却し凝縮捕集してえられるメタクリル
酸水溶液中にはかなりの量の副生物の混入が避けられ々
いのが現状である。メタクリル酸水溶液中に含まれてく
る副生物の主なものとしては、たとえば酢酸、アクロレ
イン、アセトアルデヒドそれに未反応のメタクロレイン
など、さらに微量のテレフタール酸、トルイル酸、安息
香酸などの芳香族化合物やクール状物質などが知られる
。
そしてこれらのうち、メタクリル酸水溶液に溶解する比
較的高沸点の副生物たとえばテレフタール酸などの芳香
族化合物日、り後のメタクリル酸の分１’ｉｆｆニー鞘
製工ｆ７において神／１のトラブルの原因となり、工程
の連続運転の支障となってきた。その解決策の１つとし
て、たとえしＩＪ、特開昭５０−５２０２１ 号公報間
Ａ１１ｌ 書： Ｋ ｋＪｌ、抽出前にメタクリル酸水
溶液を活性炭や特殊なイオンダ換樹脂で処３］ｊする方
法が提案され、−１／こ特開ｎ（ｉ ５６−１６４３８
号公叩明刊ｉ書には抽出工〒♀において溶剤と水性層と
の界面に析出してくる重合物Ｑをフィルターなどに導ひ
き除去する方法が提案されている。
較的高沸点の副生物たとえばテレフタール酸などの芳香
族化合物日、り後のメタクリル酸の分１’ｉｆｆニー鞘
製工ｆ７において神／１のトラブルの原因となり、工程
の連続運転の支障となってきた。その解決策の１つとし
て、たとえしＩＪ、特開昭５０−５２０２１ 号公報間
Ａ１１ｌ 書： Ｋ ｋＪｌ、抽出前にメタクリル酸水
溶液を活性炭や特殊なイオンダ換樹脂で処３］ｊする方
法が提案され、−１／こ特開ｎ（ｉ ５６−１６４３８
号公叩明刊ｉ書には抽出工〒♀において溶剤と水性層と
の界面に析出してくる重合物Ｑをフィルターなどに導ひ
き除去する方法が提案されている。
そして本発明者らも特願昭５７ｉｎ２４２号にて抽出工
程に導入する前のメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添
加（７抽出工程での溶剤と水性層との界面でのイソ「出
物発生を防止し、上記トラブルの防ＩＦできる方法をす
でに見出し提案１−だ。
程に導入する前のメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添
加（７抽出工程での溶剤と水性層との界面でのイソ「出
物発生を防止し、上記トラブルの防ＩＦできる方法をす
でに見出し提案１−だ。
し７かしながら、これらの提案に抽出工程やその後の精
製工程における操作上のトラブルの解消を目的とするの
みで、高純度高品質のメタクリル酸の取得技術を開示す
る捷でには至っでいない。
製工程における操作上のトラブルの解消を目的とするの
みで、高純度高品質のメタクリル酸の取得技術を開示す
る捷でには至っでいない。
本発明者らは、イソブチレン、ターシャリ−ブタノール
、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触気
相酸化によってメタクリル酸をえるに際し、高純度高品
質のメタクリル酸の取得を目的に種々その精製方法を検
討したところ、いくつかの知見をえ、それに基づき本発
明が目的とする高純度高品質のメタクリル酸を製造する
プロセスを開発するに至ったものである。
、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの接触気
相酸化によってメタクリル酸をえるに際し、高純度高品
質のメタクリル酸の取得を目的に種々その精製方法を検
討したところ、いくつかの知見をえ、それに基づき本発
明が目的とする高純度高品質のメタクリル酸を製造する
プロセスを開発するに至ったものである。
本発明が対象とする接触気相酸化反応によってのメタク
リル酸の取得は、上述した如く、種々の不純物の分離除
去によって行なわれるのであるが、きわめて除去しにく
い微量の副生物が混入してくることが見出されたのであ
る。すなわち、プロトアネモニン（以下、ＰＡＮとする
。）である。このＰＡＮは、プロピレン、アクロレイン
の接触気相酸化によってアクリル酸をえるときにも副生
物として見出されているものであるが、イソブチレン、
ターシャリ−ブタノール、メタクロレインおよびイソブ
チルアルデヒドの接触気相酸化反応においてもメタクリ
ル酸とともに、約２００〜］ ０００ｐｐｎ＋ （対メ
タクリル酸）副生ずることが見出されだのである。この
Ｐ Ａ Ｎ Ｎ、抽出工程、溶剤回収工程、軽沸点物分
離工程、小質物分１ｔ？ｌＰＩ稈といった各工程を経て
もなおメタクリル酸に同伴し、製品としてのメタクリル
酸の重合特性を悪化させることが知見された。メタクリ
ル酸中の微量のＰＡＮを蒸留操作によって分１ｖｔ除去
することｄ、設備的（蒸留段数の増加）にもエネルギー
的（高い還流比）にも大きな経費を要することが判明し
たのである。
リル酸の取得は、上述した如く、種々の不純物の分離除
去によって行なわれるのであるが、きわめて除去しにく
い微量の副生物が混入してくることが見出されたのであ
る。すなわち、プロトアネモニン（以下、ＰＡＮとする
。）である。このＰＡＮは、プロピレン、アクロレイン
の接触気相酸化によってアクリル酸をえるときにも副生
物として見出されているものであるが、イソブチレン、
ターシャリ−ブタノール、メタクロレインおよびイソブ
チルアルデヒドの接触気相酸化反応においてもメタクリ
ル酸とともに、約２００〜］ ０００ｐｐｎ＋ （対メ
タクリル酸）副生ずることが見出されだのである。この
Ｐ Ａ Ｎ Ｎ、抽出工程、溶剤回収工程、軽沸点物分
離工程、小質物分１ｔ？ｌＰＩ稈といった各工程を経て
もなおメタクリル酸に同伴し、製品としてのメタクリル
酸の重合特性を悪化させることが知見された。メタクリ
ル酸中の微量のＰＡＮを蒸留操作によって分１ｖｔ除去
することｄ、設備的（蒸留段数の増加）にもエネルギー
的（高い還流比）にも大きな経費を要することが判明し
たのである。
本発明者らは、この機尾の副生物であるプｄトアネモニ
ン（ＰＡＮ）を含むメタクリル酸水溶液に重亜ｆ１肛酸
塩を添加すると、Ｉ） Ａ Ｎと重亜硫酸塩が反応し水
溶性のＰＡＮ付加物を形成し抽出工程において溶剤に抽
出される割合の減少することを見出し、さらに抽出液中
に止する残りのＰ Ａ Ｎ （＝１加物は軽沸点物分離
工程にてかなりの部分を他の軽沸点物である酢酸、アク
リル酸などとともに分離され、大量に同伴するメタクリ
ル酸ととも如抽出工程にリサイクルすればよいことを見
出し、本発明を完成するに至った。
ン（ＰＡＮ）を含むメタクリル酸水溶液に重亜ｆ１肛酸
塩を添加すると、Ｉ） Ａ Ｎと重亜硫酸塩が反応し水
溶性のＰＡＮ付加物を形成し抽出工程において溶剤に抽
出される割合の減少することを見出し、さらに抽出液中
に止する残りのＰ Ａ Ｎ （＝１加物は軽沸点物分離
工程にてかなりの部分を他の軽沸点物である酢酸、アク
リル酸などとともに分離され、大量に同伴するメタクリ
ル酸ととも如抽出工程にリサイクルすればよいことを見
出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、メタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加する
ことなく抽出工程にかけたところ、ＰＡＮは７０〜９０
チが抽出されてくるのに対し、重亜硫酸塩を添加すると
抽出率が逆転し２０〜４０係にまで低下することがわか
った。しかしＰ Ａ Ｎがこの抽出工程にて完全に分離
除去できるわけではなく、若干量（メタクリル酸に対し
約２０〜４（０１ｐｐｍ ）が次工程へ移行し、軽沸点
物分離Ｔ稈で幾分段数を増加して蒸留することにより軽
沸点物留分である酢酸やアクリル酸とともにｌ’ｉとん
どのＰ Ａ、 Ｎが同伴留出せしめられることが知見さ
れ、との留分けもちろんその大部分がメタクリル酸で占
められていることもあり、これを抽出工程にリサイクル
しメタクリル酸を回収すればよいことがわかった。
ことなく抽出工程にかけたところ、ＰＡＮは７０〜９０
チが抽出されてくるのに対し、重亜硫酸塩を添加すると
抽出率が逆転し２０〜４０係にまで低下することがわか
った。しかしＰ Ａ Ｎがこの抽出工程にて完全に分離
除去できるわけではなく、若干量（メタクリル酸に対し
約２０〜４（０１ｐｐｍ ）が次工程へ移行し、軽沸点
物分離Ｔ稈で幾分段数を増加して蒸留することにより軽
沸点物留分である酢酸やアクリル酸とともにｌ’ｉとん
どのＰ Ａ、 Ｎが同伴留出せしめられることが知見さ
れ、との留分けもちろんその大部分がメタクリル酸で占
められていることもあり、これを抽出工程にリサイクル
しメタクリル酸を回収すればよいことがわかった。
そしてＰＡＮがほとんど除かれたメタクリル酸缶液が重
質物分離工程に供され、高純度のかつ高品質のメタクリ
ル酸が製品としてえらｉ］−る。なお、抽出工程にリザ
イクルされる軽沸点物含有留分はその寸ま抽出工程にメ
タクリル酸水溶液とともに供給されるよりｂ」、あらか
じめこれにも重亜（唯酸塩を添加せしめておくと、この
中に含寸れるＰＡＮを捕捉することもでき、より好結果
につながることが判明した。
質物分離工程に供され、高純度のかつ高品質のメタクリ
ル酸が製品としてえらｉ］−る。なお、抽出工程にリザ
イクルされる軽沸点物含有留分はその寸ま抽出工程にメ
タクリル酸水溶液とともに供給されるよりｂ」、あらか
じめこれにも重亜（唯酸塩を添加せしめておくと、この
中に含寸れるＰＡＮを捕捉することもでき、より好結果
につながることが判明した。
かくして、本発明は以下のｂ［１〈特定される。
（１）イソブチレン、ターシャリ−ブタノ一ル、メタク
ロレモン捷たけイソブチルアルデヒドを分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化し、ついで該反応生成ガスを冷
却して凝縮せしめ、えられたメタクリル酸水溶液を抽出
工程、溶剤分離工程、軽沸点物分ｔｔｔｌＩ工程および
重唱物分離工程で処理し精製するに際し、抽出工程に供
するメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽出溶
媒による抽出を行ない、かつ軽沸点物分割１°稈で分離
された軽沸点物含有物を抽出工程にメタクリル酸水溶液
とともにリサイクルせしめることをＩ特徴とするメタク
リル酸の精製方法。
ロレモン捷たけイソブチルアルデヒドを分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化し、ついで該反応生成ガスを冷
却して凝縮せしめ、えられたメタクリル酸水溶液を抽出
工程、溶剤分離工程、軽沸点物分ｔｔｔｌＩ工程および
重唱物分離工程で処理し精製するに際し、抽出工程に供
するメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽出溶
媒による抽出を行ない、かつ軽沸点物分割１°稈で分離
された軽沸点物含有物を抽出工程にメタクリル酸水溶液
とともにリサイクルせしめることをＩ特徴とするメタク
リル酸の精製方法。
（２）軽沸点物分離工程で分離された軽沸点物含有物に
重亜硫酸塩や添加したのち抽出下８にリザイクルするこ
とを特徴とする上記（１）記載の方法。
重亜硫酸塩や添加したのち抽出下８にリザイクルするこ
とを特徴とする上記（１）記載の方法。
次に本発明の態様をより具体的に説明する。
本発明で用いられるメタクリル酸水溶Ｎｉｌ、イソブチ
レン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレモン捷たは
イソブチルアルデヒドを１段の触媒層ないし２段以上の
触媒層によって接触気相酸化し、えられた反応生成ガス
を急冷凝縮捕集するととＫよってえられる。このメタク
リル酸水溶液中にはメタクロレイン、アセトアルデヒド
などの、軽沸魚介が含まれているので、まず放散塔など
で空気捷たは不活性ガスと接触せしめることにより分離
除去し、えられるメタクリル酸水溶液に対し重亜硫酸塩
を添加することが好捷しい。
レン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレモン捷たは
イソブチルアルデヒドを１段の触媒層ないし２段以上の
触媒層によって接触気相酸化し、えられた反応生成ガス
を急冷凝縮捕集するととＫよってえられる。このメタク
リル酸水溶液中にはメタクロレイン、アセトアルデヒド
などの、軽沸魚介が含まれているので、まず放散塔など
で空気捷たは不活性ガスと接触せしめることにより分離
除去し、えられるメタクリル酸水溶液に対し重亜硫酸塩
を添加することが好捷しい。
本発明で使用する重亜硫酸塩としてｒＪ１ナトリウム、
カリウム、セシウムなどのアルカリ金属による塩、ある
いはアンモニウム塩が挙げられ、とくにナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。これ
らの塩は通常１０重量係ないしその飽和濃度までの水溶
液の形で添加され、そシ添加ｉｔ） Ｎ対象とするメタ
クリル酸水溶、液中のメタクリル酸に対し０１〜１５重
帛襲、好ま１−＜は１〜１０重−％（重亜Ｔｌ１ｊｆｆ
ｌ酸頃として）の１・１）囲である。この添加１ｊｔＱ
Ｊ１、ヒｊｊｌ： ′ｌ’！ｒ Ｉｆｉｌｌ昭５７−１
０２４２縁に記載した抽出界面のスカム防［１−１川て
添加する範囲にほぼ重なる。ずなわち、Ｐ Ａ Ｎ Ｋ
対して消費される重亜硫酸均υ、１このうちのごくわず
かであり、こη）添加ｌの範囲で、スヵト防止ならひに
ＩＦ Ａ Ｎ除去の２つの目的が達成されうるのでＡ・
）る。
カリウム、セシウムなどのアルカリ金属による塩、ある
いはアンモニウム塩が挙げられ、とくにナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。これ
らの塩は通常１０重量係ないしその飽和濃度までの水溶
液の形で添加され、そシ添加ｉｔ） Ｎ対象とするメタ
クリル酸水溶、液中のメタクリル酸に対し０１〜１５重
帛襲、好ま１−＜は１〜１０重−％（重亜Ｔｌ１ｊｆｆ
ｌ酸頃として）の１・１）囲である。この添加１ｊｔＱ
Ｊ１、ヒｊｊｌ： ′ｌ’！ｒ Ｉｆｉｌｌ昭５７−１
０２４２縁に記載した抽出界面のスカム防［１−１川て
添加する範囲にほぼ重なる。ずなわち、Ｐ Ａ Ｎ Ｋ
対して消費される重亜硫酸均υ、１このうちのごくわず
かであり、こη）添加ｌの範囲で、スヵト防止ならひに
ＩＦ Ａ Ｎ除去の２つの目的が達成されうるのでＡ・
）る。
冷加力法はメタクリル酸水溶７１′にと重亜硫酸」原水
溶液とを連続的にラインミギザーで混合したり、１９拌
槽で連続的ないし半連続的に混合して抽出塔に供給する
方法が好ましい。温１」工は高温度を特別に必要とぜず
、常温で十分であるが、４０〜６０℃に昇温しで行って
もよい。
溶液とを連続的にラインミギザーで混合したり、１９拌
槽で連続的ないし半連続的に混合して抽出塔に供給する
方法が好ましい。温１」工は高温度を特別に必要とぜず
、常温で十分であるが、４０〜６０℃に昇温しで行って
もよい。
寸だ、本発明−５１１ギ沸点物分離［程でえもれる軽沸
点物含有メタクリル酸″を抽出］−程ヘリザイクルする
に際し、とのΦｒ沸点物含有留分に対しても重１１１’
、 Ｗ、酸１盆を添加することが好捷しいことを提案す
る。この場合にも上記したメタクリル酸水溶液に対し行
ったど同様の添加量および方法が採用される。もちろん
、この郁沸点物含有留分をメタクリル酸水溶液に加え、
そのうち、重亜、硫酸塩添加処理を行ってもよい。
点物含有メタクリル酸″を抽出］−程ヘリザイクルする
に際し、とのΦｒ沸点物含有留分に対しても重１１１’
、 Ｗ、酸１盆を添加することが好捷しいことを提案す
る。この場合にも上記したメタクリル酸水溶液に対し行
ったど同様の添加量および方法が採用される。もちろん
、この郁沸点物含有留分をメタクリル酸水溶液に加え、
そのうち、重亜、硫酸塩添加処理を行ってもよい。
重亜硫酸塩を添加したメタクリル酸水溶液は通常公知の
有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン類な
どの芳香族炭化水素、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ルなどのエステル類やその他ケトン類、環状炭化水素類
などで抽出される。もちろん、抽出装置とか油出溶゛剤
によって本発明は制限されない。
有機溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン類な
どの芳香族炭化水素、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチ
ルなどのエステル類やその他ケトン類、環状炭化水素類
などで抽出される。もちろん、抽出装置とか油出溶゛剤
によって本発明は制限されない。
抽出液は通常溶剤分離塔に供給され、溶剤は塔頂より回
収され再使用されるが、ここでけＰ Ａ Ｎのほとんど
大部分は留出せず、缶出液中に残存する。次いで缶出液
は軽沸点物分高１１ｆｆ塔にかけられ、はとんどのＰＡ
Ｎを軽質物の酢酸、アクリル酸とともに塔頂よシ留出さ
せる。この時段数３０段以上、好ましくは４０段以上と
し、還流比は１０以上好ましくは１５以上で蒸留するこ
とが好適である。留出液は抽出塔にリサイクルされる。
収され再使用されるが、ここでけＰ Ａ Ｎのほとんど
大部分は留出せず、缶出液中に残存する。次いで缶出液
は軽沸点物分高１１ｆｆ塔にかけられ、はとんどのＰＡ
Ｎを軽質物の酢酸、アクリル酸とともに塔頂よシ留出さ
せる。この時段数３０段以上、好ましくは４０段以上と
し、還流比は１０以上好ましくは１５以上で蒸留するこ
とが好適である。留出液は抽出塔にリサイクルされる。
かくして缶出液中のＰＡＮば２０ ｐＩ）ｍ以下、通常
は１０ｐ ｐｉｌ＋以下が可能となり、次の重′ｅ）物
４ト離塔で塔頂より高純度なメタクリル酸かえられる。
は１０ｐ ｐｉｌ＋以下が可能となり、次の重′ｅ）物
４ト離塔で塔頂より高純度なメタクリル酸かえられる。
ｎｒｆ 沸点物分離塔の操作条件には上配り、外の制限
はないが、操作圧力はＩＣ）ＯｗＴＩｇ以下がよい。
はないが、操作圧力はＩＣ）ＯｗＴＩｇ以下がよい。
次に本発明を添付のフローシー トに従って説明する。
第１図によれば、酸化反応の生成ガスからえられたメタ
クリル酸水溶液に、軽沸点物を除去されて、ライン１よ
り、オた１％ ｐＨｊ点物分離塔１０３の留出液はライ
ン２よりライン３に入り混合し、さらに重亜硫酸塩水溶
液はライン１２よりライン３に入り、ラインミキサー１
００で混合させる。
クリル酸水溶液に、軽沸点物を除去されて、ライン１よ
り、オた１％ ｐＨｊ点物分離塔１０３の留出液はライ
ン２よりライン３に入り混合し、さらに重亜硫酸塩水溶
液はライン１２よりライン３に入り、ラインミキサー１
００で混合させる。
混合しだ液はライン４を通って抽出塔１０１に入るが、
ライン４と抽出塔１０１の間に約１時間程度の滞留槽が
あった方がよい。
ライン４と抽出塔１０１の間に約１時間程度の滞留槽が
あった方がよい。
抽出塔１０１ではライン５より供給される溶剤で抽出さ
れ、抽残はライン７より排出される。なおこの抽残液は
さらに溶存する溶剤を回収し７たシ、さらに酢酸などの
有用成分を回収することもてきる。
れ、抽残はライン７より排出される。なおこの抽残液は
さらに溶存する溶剤を回収し７たシ、さらに酢酸などの
有用成分を回収することもてきる。
抽出液はライン６より、溶剤分離塔１０２に供給され、
溶剤は塔頂よりライン５を通って抽出塔で再使用される
。缶出液はライン８を通って軽沸点物分離塔１０３に供
給され、主として軽沸点物を含む留出液は抽出塔にリサ
イクルされる。この時缶出液中のＰＡＮが２０ Ｉ）ｐ
ｍ以下、好適には１０ｐｐｍ以下となるように蒸留条件
を調節する。缶出液はライン９より重質物分離塔１０４
に送り、塔頂のライン１０より高純度メタクリル酸をえ
る。
溶剤は塔頂よりライン５を通って抽出塔で再使用される
。缶出液はライン８を通って軽沸点物分離塔１０３に供
給され、主として軽沸点物を含む留出液は抽出塔にリサ
イクルされる。この時缶出液中のＰＡＮが２０ Ｉ）ｐ
ｍ以下、好適には１０ｐｐｍ以下となるように蒸留条件
を調節する。缶出液はライン９より重質物分離塔１０４
に送り、塔頂のライン１０より高純度メタクリル酸をえ
る。
缶出液はライン】ｌより排出されるが、釜残液中本発明
方法を採用することによって、高純度なメタクリル酸か
えられ、公知のアセト・フシアンヒドリン法で製造され
たメタクリル酸と同程度の重合特性のものが安定してえ
られた。
方法を採用することによって、高純度なメタクリル酸か
えられ、公知のアセト・フシアンヒドリン法で製造され
たメタクリル酸と同程度の重合特性のものが安定してえ
られた。
本発明方法は、従来公知の重合防止剤／ことえばハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルー、
フェノチアジン、サリチル酸塩、ジアルキルジチオカル
バミン酸塩および分子状酸素の存在、下に遂行される。
ロキノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルー、
フェノチアジン、サリチル酸塩、ジアルキルジチオカル
バミン酸塩および分子状酸素の存在、下に遂行される。
以下、１１１１をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い、
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系−テ°４′す
酸を苧盤とする触媒を用“て・イソブチレンを水蒸気の
存在下に空気による接触気相酸化反応を行ない、えられ
る反応生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用
い冷却凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液をえた。え
られた水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸
留除去し、メタクリル酸２４重ｋＣＩ）％酢酸３６重−
Ｍ係、フタル酸類（０−＋ ”−＋ ｐ ）ｌ” １目
、−ｑＬ／イン酸０８重量係、タール状物質１０重計チ
、Ｐ Ａ、 Ｎ １００ｐｐ＋ｎを含む水溶液２０
ｋｇ／Ｈｒをえた。
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系−テ°４′す
酸を苧盤とする触媒を用“て・イソブチレンを水蒸気の
存在下に空気による接触気相酸化反応を行ない、えられ
る反応生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用
い冷却凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液をえた。え
られた水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸
留除去し、メタクリル酸２４重ｋＣＩ）％酢酸３６重−
Ｍ係、フタル酸類（０−＋ ”−＋ ｐ ）ｌ” １目
、−ｑＬ／イン酸０８重量係、タール状物質１０重計チ
、Ｐ Ａ、 Ｎ １００ｐｐ＋ｎを含む水溶液２０
ｋｇ／Ｈｒをえた。
以下第１図のフローシートによって精製した。
この水溶液をライン１より供給し、３０重量％濃度の重
亜硫酸ナトリウム水溶液をライン１２より０、５ ｋｇ
７Ｈｒの割合でラインミキサー１００により混合し抽出
塔１０１の上部へライン４から供給した。抽出塔下部か
らはトルエンを２０ｋｇ／Ｈｒの割合でライン５により
供給し向流連続的に抽出を行なった。抽出操作は常温常
圧にて行なった。抽出塔は内径７０調、全高１８００ｍ
ｍの回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に達せし
めたのち、ライン６より抽出液（有機層）を２６ ｋ、
９７′Ｉ（ｒとライン７より抽残液（水性層）を１４．
ｓ ｋｇ／Ｈｒの割合でえた。抽出液中のＰＡＮは２
４ ｐｐｍであり、抽残液中のＰＡＮは１３５ ｐｐｍ
であった。えられた抽出液をライン６により溶剤分離塔
１０２（内径６Ｂ１シ一プトレー３０段、５ＵＳ３０４
製）の１５段目に供給し、塔頂圧７５ ｍｍＨｇ ｓ還
流比１０で蒸留（２ｋｇ〜Ｇスチームリボイラー加熱）
した。塔頂よシ留出した溶剤はライン５によシ抽出塔１
０１で再使用した。缶出液はライン８より９８．２重量
％のメタクリル酸かえられた。この缶出液はさらにライ
ン８により軽沸点物分離塔１０３（内径６Ｂシ一ブトレ
ー４０段、ＳＵＳ ３０４製）の１５段目に供給し塔
頂圧３５ ｍｍｍ１（、僅流比１５で蒸留（２１（ｇ／
ｃｒｌａスチームリボイラー加熱）しだ。吟沸点物を含
む留出液ｄライン２により抽出塔１０１に０．４ｋｑ／
ｌｌｒでリザイクルした。リツィクル液はメタクリル酸
８３５重量係、ＰＡＮｏ、１２重−１チであった。缶出
液はライン９ Ｋ 、ｉり耳Ｔ１物分向（塔１０４（内
径６ 、シーブトレー１５段、５ｔＪＳ３（１４製）の
塔底に供給し、塔頂圧３５ ｍｍ１−１ｇ 、還流比２
ｏで蒸留（２ｋｇ／Ｃ７ＴｊＧスチームリボイラー加熱
）し、ライン１０より精製メタクリル酸をえた。ガスク
ロマトグラフィーで一分析したどころ製品の神用は９９
９１￥Ｍ％以−ヒ、Ｐ Ａ Ｎ Ｎ’ ８ ｐｈｏｎで
あった。
亜硫酸ナトリウム水溶液をライン１２より０、５ ｋｇ
７Ｈｒの割合でラインミキサー１００により混合し抽出
塔１０１の上部へライン４から供給した。抽出塔下部か
らはトルエンを２０ｋｇ／Ｈｒの割合でライン５により
供給し向流連続的に抽出を行なった。抽出操作は常温常
圧にて行なった。抽出塔は内径７０調、全高１８００ｍ
ｍの回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に達せし
めたのち、ライン６より抽出液（有機層）を２６ ｋ、
９７′Ｉ（ｒとライン７より抽残液（水性層）を１４．
ｓ ｋｇ／Ｈｒの割合でえた。抽出液中のＰＡＮは２
４ ｐｐｍであり、抽残液中のＰＡＮは１３５ ｐｐｍ
であった。えられた抽出液をライン６により溶剤分離塔
１０２（内径６Ｂ１シ一プトレー３０段、５ＵＳ３０４
製）の１５段目に供給し、塔頂圧７５ ｍｍＨｇ ｓ還
流比１０で蒸留（２ｋｇ〜Ｇスチームリボイラー加熱）
した。塔頂よシ留出した溶剤はライン５によシ抽出塔１
０１で再使用した。缶出液はライン８より９８．２重量
％のメタクリル酸かえられた。この缶出液はさらにライ
ン８により軽沸点物分離塔１０３（内径６Ｂシ一ブトレ
ー４０段、ＳＵＳ ３０４製）の１５段目に供給し塔
頂圧３５ ｍｍｍ１（、僅流比１５で蒸留（２１（ｇ／
ｃｒｌａスチームリボイラー加熱）しだ。吟沸点物を含
む留出液ｄライン２により抽出塔１０１に０．４ｋｑ／
ｌｌｒでリザイクルした。リツィクル液はメタクリル酸
８３５重量係、ＰＡＮｏ、１２重−１チであった。缶出
液はライン９ Ｋ 、ｉり耳Ｔ１物分向（塔１０４（内
径６ 、シーブトレー１５段、５ｔＪＳ３（１４製）の
塔底に供給し、塔頂圧３５ ｍｍ１−１ｇ 、還流比２
ｏで蒸留（２ｋｇ／Ｃ７ＴｊＧスチームリボイラー加熱
）し、ライン１０より精製メタクリル酸をえた。ガスク
ロマトグラフィーで一分析したどころ製品の神用は９９
９１￥Ｍ％以−ヒ、Ｐ Ａ Ｎ Ｎ’ ８ ｐｈｏｎで
あった。
比較例１
実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると回じ装作および方法で抽出処理した。ただ
し重亜硫酸す） ＩＪウムは加えなかった。抽出平衡に
達せしめたのち、抽出液として２５、８ ｋｇ／）（ｒ
、 抽残液として１４．２ ｋｇ／Ｈｒがそれぞれえら
れた。抽出液中のＰ Ａ、 Ｎば８０ ｐｐｍであり、
抽残液中のＰ Ａ、 Ｎは４６ ｒｌｐＨ＋であった。
１におけると回じ装作および方法で抽出処理した。ただ
し重亜硫酸す） ＩＪウムは加えなかった。抽出平衡に
達せしめたのち、抽出液として２５、８ ｋｇ／）（ｒ
、 抽残液として１４．２ ｋｇ／Ｈｒがそれぞれえら
れた。抽出液中のＰ Ａ、 Ｎば８０ ｐｐｍであり、
抽残液中のＰ Ａ、 Ｎは４６ ｒｌｐＨ＋であった。
えられた抽出液を、実施例１におけると同様に精製処理
しだが、ライン１０よシえられるメタクリル酸中にはＰ
ＡＮが２８０ ｐｐｍ含まれていた。
しだが、ライン１０よシえられるメタクリル酸中にはＰ
ＡＮが２８０ ｐｐｍ含まれていた。
実施例２
実施例１で用いだのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法で抽出処理した。ただ
し、重亜硫酸す） ＩＪウムのかわりにライン１２よシ
重亜硫酸アンモニウムの３０−重量１１度の水溶液を１
． Ｏｋｇ／Ｈｒの割合で用い、ラインミキサー１００
で混合し、ライン４により抽出塔１０１に供給した。十
分に抽出平衡に達せしめたのちライン６より抽出液を２
６ ｋｇ／ＩＪ ｒとライン７より抽残液を１５ ｋｇ
／Ｈｒの割合でえた。抽出液中のＰＡＮは２５月）ｎｌ
であり、抽残液中のＰＡＮは１３０ ｐｐ＋ｎであった
。えられた抽出、液を実施例１におけると同様に精製処
理した。ただし軒沸点物分離塔１０３の運転条件中還流
比を２５と［７た。
１におけると同じ装置および方法で抽出処理した。ただ
し、重亜硫酸す） ＩＪウムのかわりにライン１２よシ
重亜硫酸アンモニウムの３０−重量１１度の水溶液を１
． Ｏｋｇ／Ｈｒの割合で用い、ラインミキサー１００
で混合し、ライン４により抽出塔１０１に供給した。十
分に抽出平衡に達せしめたのちライン６より抽出液を２
６ ｋｇ／ＩＪ ｒとライン７より抽残液を１５ ｋｇ
／Ｈｒの割合でえた。抽出液中のＰＡＮは２５月）ｎｌ
であり、抽残液中のＰＡＮは１３０ ｐｐ＋ｎであった
。えられた抽出、液を実施例１におけると同様に精製処
理した。ただし軒沸点物分離塔１０３の運転条件中還流
比を２５と［７た。
ライン１０よりえられる精製メタクリル酸中Ｖｃｉ１Ｐ
Ａ、 Ｎがｉ ｏ ｐｐｍ含１れティた。
Ａ、 Ｎがｉ ｏ ｐｐｍ含１れティた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施する１つの態様を示すフローシー
トである。 特許出願人 日本触媒化ｑＴ業株式会社代理人
山 口 剛 男１：１
トである。 特許出願人 日本触媒化ｑＴ業株式会社代理人
山 口 剛 男１：１
Claims (2)
- （１）インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタク
ロレインまたはインブチルアルデヒドを分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化し、ついで該反応生成ガスを冷
却して凝縮せしめ、えもれたメタクリル酸水溶液を抽出
工程、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程および重質物分
１９１） 工程で処理し＄？／製するに際し、抽出工程
に供するメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽
出溶剤による抽出を行ない、かっＦＦ沸点物分１ｆｉｆ
ｌｌ工程で分離された軽沸点物含有物を抽出工程にメタ
クリル酸水溶液とともにリサイクルせしめることを特徴
とするメタクリル酸の精製方法。 - （２）軽沸点物分離工程で分離された軽沸点物含有物に
重亜硫酸塩を添加したのち抽出１］程にリサイクルする
ことを特徴とする特ｉｒ請求の範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381882A JPS5944337A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | メタクリル酸の精製方法 |
| EP83108736A EP0102642B1 (en) | 1982-09-06 | 1983-09-05 | Process for purifying methacrylic acid |
| DE8383108736T DE3362028D1 (en) | 1982-09-06 | 1983-09-05 | Process for purifying methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381882A JPS5944337A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | メタクリル酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5944337A true JPS5944337A (ja) | 1984-03-12 |
| JPS6245220B2 JPS6245220B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=15570755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15381882A Granted JPS5944337A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | メタクリル酸の精製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0102642B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5944337A (ja) |
| DE (1) | DE3362028D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151725A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-06-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルデヒド処理剤混合装置およびアクリル酸の精製方法 |
| JP2009143875A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1308737C (en) * | 1987-04-16 | 1992-10-13 | Syoichi Matsumoto | Process for producing methacrylic ester |
| JPH0419412U (ja) * | 1990-06-06 | 1992-02-18 | ||
| DE4201697A1 (de) * | 1992-01-23 | 1993-07-29 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von rohsaeuren (alpha),(beta)-monoethylenisch ungesaettigter carbonsaeuren |
| US5208370A (en) * | 1992-04-22 | 1993-05-04 | Rohm And Haas Co. | Method of reducing impurities in aqueous acrylic monomer solutions |
| US5358611A (en) * | 1993-05-17 | 1994-10-25 | Rohm And Haas Company | Method of reducing impurities in aqueous monomer solutions |
| DE4335172A1 (de) | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure |
| US5488141A (en) * | 1994-06-10 | 1996-01-30 | Rohm And Haas Company | Removal of carbonyl impurities from αβ unsaturated carboxylic acid esters |
| US5482597A (en) | 1994-11-23 | 1996-01-09 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of crude (meth)acrylic acid |
| DE19501325A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure enthaltenden Gemisch |
| DE19501326A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne |
| ZA200303241B (en) | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
| TWI254648B (en) * | 2002-05-01 | 2006-05-11 | Rohm & Haas | Process for manufacturing high purity methacrylic acid |
| JP4032033B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2008-01-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 高純度メタクリル酸の製造法 |
| CN116120167A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-05-16 | 中建安装集团有限公司 | 一种高效提纯甲基丙烯酸的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB529210A (en) * | 1938-06-10 | 1940-11-15 | Bataafsche Petroleum | A process for splitting up mixtures of chemically related organic substances |
| US2394572A (en) * | 1943-01-07 | 1946-02-12 | Eastman Kodak Co | Decolorization of acrylic and alpha-alkylacrylic acids and their derivatives |
| US2457257A (en) * | 1947-09-24 | 1948-12-28 | Stanolind Oil & Gas Co | Separation of oxygeated compound with bisulfite adducts |
| JPS6016927B2 (ja) * | 1979-07-19 | 1985-04-30 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の抽出分離法 |
-
1982
- 1982-09-06 JP JP15381882A patent/JPS5944337A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-05 EP EP83108736A patent/EP0102642B1/en not_active Expired
- 1983-09-05 DE DE8383108736T patent/DE3362028D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151725A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-06-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルデヒド処理剤混合装置およびアクリル酸の精製方法 |
| JP2009143875A (ja) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0102642A1 (en) | 1984-03-14 |
| EP0102642B1 (en) | 1986-01-29 |
| JPS6245220B2 (ja) | 1987-09-25 |
| DE3362028D1 (en) | 1986-03-13 |
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