KR20230019134A - 아세트산의 생성 및 정제 - Google Patents
아세트산의 생성 및 정제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230019134A KR20230019134A KR1020227045633A KR20227045633A KR20230019134A KR 20230019134 A KR20230019134 A KR 20230019134A KR 1020227045633 A KR1020227045633 A KR 1020227045633A KR 20227045633 A KR20227045633 A KR 20227045633A KR 20230019134 A KR20230019134 A KR 20230019134A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- stream
- acetic acid
- weight
- distillation column
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 542
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 310
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 310
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 160
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 126
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 256
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 222
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 122
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 66
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 20
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 19
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 19
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 12
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 10
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N (2E)-2-ethyl-2-butenal Chemical compound CC\C(=C/C)C=O IQGZCSXWIRBTRW-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 41
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 30
- 150000001241 acetals Chemical group 0.000 abstract description 22
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 96
- 239000000047 product Substances 0.000 description 68
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 24
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 16
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 15
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 15
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 15
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 methyl acetate Chemical class 0.000 description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical group [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 7
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
아세트산을 생성 및 정제하는 공정이 본원에서 제공된다. 특히, 본 발명은 VIII족 금속 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산을 생성 및 정제하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 본원에 기술된 아세트산 생성 및 정제 공정은 1,1-디메톡시에탄과 같은 아세탈 불순물의 형성 및 질량 조성을 제어한다.
Description
우선권
본 출원은 2020년 6월 3일자로 출원된 미국 가출원 제63/034,078호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 아세트산을 생성 및 정제하는 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 VIII족 금속 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산을 생성 및 정제하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 1,1-디메톡시에탄과 같은 아세탈 불순물이 제어되는 생성 및 정제에 관한 것이다.
메탄올의 카르보닐화 공정 (메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산 생성)은 아세트산의 생성 (합성)에 적합한 산업적 방법으로 알려져 있다. 이 공정에서는, 예를 들어, 메탄올이 반응 용기 (반응기)에서 금속 촉매 (촉매 시스템)의 존재 하에 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 한다. 반응 혼합물을 증발기 (예컨대, 플래셔(flasher))에서 증발시키고, 플래싱된 증기 부분을 증류 컬럼 (경질 유분(light ends) 컬럼 또는 스플리터 컬럼으로 지칭됨)에서 정제하여 저비점 성분을 제거한다. 이어서 반응 혼합물을 하나 이상의 후속 증류 컬럼에서 추가로 정제 또는 처리하여 생성물 아세트산을 생성할 수 있다.
아세트산을 생성하기 위한 카르보닐화 공정에서, 다른 부산물 (예컨대, 카르보닐 불순물)이 또한 반응 및/또는 후속 정제 단계 동안 형성될 수 있다. 예를 들어, 아세트알데히드가 부산물 (불순물)로서 형성될 수 있다. 게다가, 이러한 부산물은 후속 반응을 거쳐 추가 불순물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 크로톤알데히드는 아세트알데히드의 알돌 축합에 의해 생성될 수 있고, 2-에틸 크로톤알데히드는 크로톤알데히드의 알돌 축합에 의해 생성될 수 있다. 이러한 부산물 (불순물)은 특히 생성물 아세트산의 과망간산칼륨 테스트 값에 영향을 줌으로써 생성물 아세트산의 품질을 감소시킨다. 그러므로 아세트산 카르보닐화 공정에서 스트림으로부터 이러한 불순물의 존재를 감소시키거나 제거하는 것이 바람직하다.
아세트산 카르보닐화 공정에서 아세트알데히드의 농도를 감소시키기 위한 시스템이 알려져 있으며 아세트산의 산업적 생성에 널리 사용된다. 이러한 시스템은 전형적으로, 예를 들어, 증류, 흡수, 또는 이들의 조합에 의해 제1 증류 컬럼의 오버헤드의 적어도 일부를 처리하여 아세트알데히드를 분리하는 것을 포함한다. 일부 경우에, 오버헤드는 수용기(receiver)에 수집될 수 있고 상들로 분리될 수 있다(상-분리). 구체적으로, 오버헤드는 상부상 및 하부상과 같은 상들로 분리될 수 있다. 이어서 상부상 및/또는 하부상의 일부는 아세트알데히드를 분리 및 제거하기 위해 추가 처리를 거칠 수 있다.
기존의 카르보닐화 공정이 매우 효율적이기는 하나, 안전하고 효율적인 방식으로 아세트산을 회수하기 위한 추가 개선이 계속 요구된다.
본 발명의 실시 형태는 양호한 과망간산칼륨 테스트 값을 갖는 아세트산을 효과적으로 그리고 효율적으로 생성하기 위한 산업적 공정을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 아세트산을 생성하는 공정 동안 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성을 효과적으로 감소시키는 방법을 제공하는 것이다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "질량 조성" 또는 "농도"는 총 질량에 대한 물질의 질량 분율을 지칭하며, 달리 지시되지 않는 한, 일반적으로 중량% 단위로 표시된다
본 발명의 또 다른 실시 형태는 아세트산을 생성하는 공정 동안 1,1-디메톡시에탄의 산화를 효과적으로 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 공들인 집중적인 연구를 수행하였고; 이러한 연구의 결과로 다음의 방법이 개발되었다.
일 실시 형태에서, 아세트산을 생성하는 공정이 제공되며, 이 공정은 (a) 금속 촉매, 이온성 금속 요오다이드, 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 반응성 시스템의 존재 하에 반응기에서 메탄올이 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 반응 단계; (b) 반응 단계에서 얻은 반응 혼합물을 가열하거나 가열하지 않고서 증기 스트림 및 액체 잔사 스트림으로 분리하는 증발 단계; (c) 제1 증류 컬럼에서 증기 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제1 오버헤드 스트림 및 사이드 스트림을 형성하는 제1 증류 단계 (여기서 제1 오버헤드 스트림은 물, 메틸 요오다이드, 및/또는 아세트알데히드를 포함하고, 사이드 스트림은 아세트산을 포함함); (d) 하나 이상의 응축기에서 제1 오버헤드 스트림을 응축시키고, 응축물을 수용기에 수집하고, 응축물을 상부상 및 하부상으로 분리하는 상 분리 단계; (e) 제2 증류 컬럼에서 하부상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 제2 증류 단계; 및 (f) 제2 혼합물을 아세트알데히드 스트림 및 제1 복귀 스트림으로 분리하는 아세트알데히드 분리 단계를 포함한다. 공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하가 되도록 제어된다. 공정은 또한 (g) 내지 (k)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계: (g) 사이드 스트림을 정제하여 아세트산 생성물 스트림을 얻는 정제 단계; (h) 공정으로부터 하나 이상의 오프-가스 스트림을 흡수 용매로 흡수하고 일산화탄소 스트림 및 제2 복귀 스트림을 형성하는 오프-가스 처리 단계; (i) 아세트산 생성물 스트림으로부터 고비점 성분을 제거하는 고비점 물질 제거 단계; (j) 아세트산 생성물 스트림을 이온-교환 수지와 접촉시키고 아세트산 생성물 스트림으로부터 요오드 화합물을 분리하는 요오드 제거 단계; 및 (k) 아세트알데히드 스트림으로부터 아세트알데히드를 추출하여 추출물 및 라피네이트(raffinate)를 형성하는 추출 단계 (여기서 추출물은 아세트알데히드를 포함하고 라피네이트는 메틸 요오다이드를 포함함)를 포함할 수 있고; 공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하가 되도록 제어된다.
본 발명은 첨부된 비제한적인 도면의 관점에서 더 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트산의 생성 및 정제를 위한 공정의 개략도를 예시한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템의 개략도를 예시한다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템의 개략도를 예시한다.
먼저, 임의의 이러한 실제 실시 형태의 개발에서, 예를 들어 구현 형태마다 다를 수 있는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건 준수와 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 본원에 개시된 공정은 또한 당업계에서 평균적인 또는 합당한 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시 형태가 고려된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트산의 생성 및 정제를 위한 공정의 개략도를 예시한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템의 개략도를 예시한다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템의 개략도를 예시한다.
먼저, 임의의 이러한 실제 실시 형태의 개발에서, 예를 들어 구현 형태마다 다를 수 있는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건 준수와 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 본원에 개시된 공정은 또한 당업계에서 평균적인 또는 합당한 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시 형태가 고려된다.
본원에 논의된 바와 같이, 본 공정은 시스템으로부터 아세트알데히드 및 다른 카르보닐 불순물을 제거 및/또는 감소시키기 위한 하나 이상의 단계를 포함하는 연속 아세트산 생성, 및 구체적으로 아세트산 생성 공정과 관련된다. 본 발명자들은 공들인 연구를 수행하여 다른 불순물이 시스템에 존재할 수 있음을 결정하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 아세트산 생성 및 정제 시스템에서 다양한 액체 스트림에 1,1-디메톡시에탄을 포함하는 아세탈이 존재할 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명자들은 외부로부터 공정으로 도입되는 스트림에 의한 것 및/또는 원위치(in situ) 형성에 의한 것, 예컨대, 아세트알데히드와 메탄올의 반응에 의한 것을 포함하는 다양한 요인에 의해 1,1-디메톡시에탄이 액체 스트림으로 들어갈 수 있음을 밝혀내었다. 일 실시 형태에서, 액체 스트림은 메틸 요오다이드를 포함할 수 있으며, 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과, 예컨대, 3 초과 또는 5 초과이다.
시스템에서 1,1-디메톡시에탄의 존재는 다수의 문제를 제시한다. 불순물로서, 1,1-디메톡시에탄은 아세트산 생성물의 품질 (순도)을 감소시킨다. 게다가, 본 발명자들은 1,1-디메톡시에탄이 반응하여 아세트알데히드를 형성할 수 있음을 밝혀내었다. 증가된 양의 아세트알데히드는 아세트산 생성물의 품질 (순도)을 감소시키고 아세트알데히드는 다른 카르보닐 불순물을 생성하는 부반응을 거칠 수 있다. 아세트알데히드의 원위치 형성은 따라서 아세트산 생성물의 품질에 악영향을 줄 뿐만 아니라 예컨대, 아세트알데히드 제거 시스템에 의해 시스템으로부터 아세트알데히드를 감소 및/또는 제거하기 위한 시스템의 효율을 감소시킨다.
본 발명의 실시 형태에 따라 아세트산을 생성하는 공정 (메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산 생성)은, 금속 촉매 (예컨대, 로듐 또는 이리듐 촉매), 이온성 금속 요오다이드, 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 반응성 시스템 (촉매 시스템)의 존재 하에 반응기 (반응 용기)에서 메탄올 및/또는 메탄올 유도체, 예컨대 메틸 아세테이트, 또는 디메틸 에테르가 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 반응 단계; 반응 단계에서 얻은 반응 혼합물을 가열하거나 가열하지 않고서 증기 스트림 및 액체 잔사 스트림으로 분리하는 증발 단계; 제1 증류 컬럼 (이는 스플리터 컬럼 또는 경질 유분 컬럼으로도 지칭됨)에서 증기 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제1 오버헤드 스트림 및 사이드 스트림을 형성하는 제1 증류 단계 (여기서 제1 오버헤드 스트림은 물, 메틸 요오다이드, 및/또는 아세트알데히드를 포함하고, 사이드 스트림은 아세트산을 포함함); 하나 이상의 응축기에서 제1 오버헤드 스트림을 응축시키고, 응축물을 수용기에 수집하고, 응축물을 상부상 (예컨대, 수성상, 또는 그렇지 않으면 경질상으로 지칭됨) 및 하부상(예컨대, 유기상, 또는 그렇지 않으면 중질상으로 지칭됨)으로 분리하는 상 분리 단계; 제2 증류 컬럼에서 하부상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 제2 증류 단계; 제2 혼합물을 아세트알데히드 스트림 및 제1 복귀 스트림으로 분리하는 아세트알데히드 분리 단계를 포함하며, 공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하가 되도록 제어 및/또는 유지된다. 이들 단계 외에도, 공정은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다: 사이드 스트림을 정제하여 아세트산 생성물 스트림을 얻는 정제 단계; 공정으로부터 하나 이상의 오프-가스 스트림을 흡수 용매로 흡수하고 일산화탄소 스트림 및 제2 복귀 스트림을 형성하는 오프-가스 처리 단계; 아세트산 생성물 스트림으로부터 고비점 성분을 제거하는 고비점 물질 제거 단계; 아세트산 생성물 스트림을 이온-교환 수지와 접촉시키고 아세트산 생성물 스트림으로부터 요오다이드 화합물을 분리하는 요오다이드 제거 단계; 및 아세트알데히드 스트림으로부터 아세트알데히드를 추출하여 추출물 및 라피네이트를 형성하는 추출 단계 (여기서 추출물은 아세트알데히드를 포함하고 라피네이트는 메틸 요오다이드를 포함함). 정제 단계, 고비점 물질 제거 단계, 요오드 제거 단계, 및/또는 이온-교환 수지의 순서는 공정에 따라 달라질 수 있으며 일부 실시 형태에서, 이들 단계는 생략될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일 실시 형태에 따르면, 공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 메탄올 질량 조성을 통해 제어 및/또는 유지된다. 본 발명자들은 아세탈, 구체적으로 1,1-디메톡시에탄의 형성이 메탄올과 아세트알데히드의 가역 반응 때문임을 밝혀내었다. 과량(다량)의 시약을 사용하여 반응이 완료되도록 반응을 조작할 수 있으므로, 1,1-디메톡시에탄의 형성은 과량(다량)의 메탄올에 의해 유도된다. 따라서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄 질량 조성은 메탄올의 양을 제어함으로써 제한 또는 감소될 수 있다. 구체적으로, 아세트알데히드는 제1 증류 컬럼에서 1,1-디메톡시에탄을 형성할 수 있기 때문에, 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 증발 단계에서 생성된 증기 스트림에서 메탄올의 양을 제어함으로써 감소될 수 있다. 게다가, 아세트알데히드는 제2 증류 컬럼에서 1,1-디메톡시에탄을 형성할 수 있기 때문에, 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 상 분리 단계의 하부상에서 메탄올의 양을 제어함으로써 감소될 수 있다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 제1 증류 컬럼 및/또는 제2 증류 컬럼에서 체류 시간을 조절함으로써 제어된다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명자들은 1,1-디메톡시에탄이 이들 컬럼 중 하나 또는 둘 모두에서 형성되는 경향이 있음을 밝혀내었다. 구체적으로, 본 발명자들은 증류 시간이 1,1-디메톡시에탄의 형성에 기여함을 밝혀내었다. 따라서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄 질량 조성은 체류 시간을 제어함으로써 감소될 수 있다. 구체적으로, 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 제1 증류 컬럼 (경질 유분 컬럼; 스플리터 컬럼) 및/또는 제2 증류 컬럼에서 체류 시간을 제어함으로써 감소될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 제1 증류 컬럼 (경질 유분 컬럼, 스플리터 컬럼) 및/또는 제2 증류 컬럼에서의 체류 시간은, 예를 들어, 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상, 또는 더 바람직하게는 5분 이상이다. 증류 단계(들)는 정제의 중요한 측면이기 때문에, 체류 시간이 생성물 아세트산의 최종 순도에 악영향을 미칠 정도로 심하게 제한되지 않는 것이 중요하다.
본 발명의 실시 형태에서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하, 예컨대, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하이다. 범위의 관점에서, 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.001 중량% 내지 0.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.2 중량%, 0.01 중량% 내지 0.15 중량%, 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 실시 형태를 설명할 것이다. 도 1은 일 실시 형태에 따른, 메탄올의 카르보닐화 공정 (메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산 생성)(100)의 흐름도이다. 이 장치는 아세트산을 연속적으로 생성할 수 있도록 구성된다. 이러한 카르보닐화 공정 흐름도와 연관된 아세트산 생성 장치는 반응기 (반응 용기)(106), 증발기(122), 제1 증류 컬럼(140), 수용기(160), 제2 증류 컬럼(202), 및 제3 컬럼(180)을 포함한다. 본원에 도시되고 기술된 바와 같이, 다양한 액체 스트림이 본원에 기술된 바와 같은 공정에 의해 생성된다. 더 높은 메틸 요오다이드 함량으로 인해, 이들 액체 스트림의 대부분은 반응기(106)로 재순환되므로 이들 액체 스트림 내의 임의의 불순물이 공정 중에 축적되는 경향이 있다. 구체적으로, 반응기(106)로 복귀된 제2 증류 컬럼의 잔사 (저부(bottom) 스트림)(206)로부터 얻은 액체 스트림은 불순물이 축적될 수 있으므로 잔사(206)에서 0.2 중량% 이하의 값으로 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성을 제어 또는 유지하는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 반응기로 복귀된 액체 스트림은 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과, 예컨대, 3 초과 또는 5 초과이다. 추가로 과산화물의 형성을 방지하기 위해, 액체 스트림은 공기와 접촉되지 않는다.
본원에 도시되고 기술된 바와 같이, 액체 스트림은 사이드 스트림, 응축물, 저부 스트림, 상부상, 하부상, 제2 혼합물, 및/또는 아세트산 생성물 스트림으로부터 선택되는 스트림을 포함하는, 도 1에 도시된 액체 스트림들 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 스트림은 증류 컬럼으로부터의 잔유 또는 잔사일 수 있다.
열 교환기, 수용기, 펌프, 제어기, 밸브 등을 포함하는 다양한 가공 장비가 도 1에 상세히 도시되어 있지는 않다는 것이 당업자에게 이해되어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이러한 가공 장비가 도시되지 않더라도 이러한 가공 장비가 적절하게 사용될 것임이 당업자에게 이해될 것이다.
이하에서, 필요에 따라 도면을 참조하여 실시 형태를 상세하게 설명할 것이다. 다양한 공정에 기술된 각 단계에 대해 적어도 하나의 상응하는 유닛이 있으며 상호 교환 가능하게 언급될 수 있다.
반응 단계
반응 단계에서, 메탄올 (메탄올 유도체)은 반응성 시스템의 존재 하에 반응기에서 일산화탄소와 연속적으로 반응된다. 예를 들어, 도 1에 도시된 실시 형태에서, 메탄올-함유 공급물 (제1 시약) 스트림(102) 및 일산화탄소-함유 공급물 (제2 시약) 스트림(104)이 반응기 (예컨대, 액체상 카르보닐화 반응기)(106)에 공급되며, 여기서 카르보닐화 반응이 일어나서 아세트산을 형성한다. 도시되지는 않지만, 유동 트랜스미터가 각각의 스트림의 유동을 제어 및/또는 모니터링하기 위해 양측 공급물 스트림에 존재할 수 있다. 구체적으로, 메탄올-함유 공급물 스트림의 질량 유동을 제어 및/또는 모니터링하는 것은 공정의 효율을 결정하는 데 유용하다.
메탄올-함유 공급물 스트림(102)은 메탄올 및/또는 적어도 하나의 반응성 유도체 (메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함한다. 메탄올-함유 공급물 스트림(102)은 부분적으로는 새로운 공급물, 시스템으로부터 재순환된 스트림, 또는 이들의 일부 조합으로부터 유래할 수 있다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산과의 에스테르화 반응에서 의해 액체 매질에서 메틸 아세테이트로 전환되고 이에 따라 메틸 아세테이트로 존재할 것이다. 반응기(106) 내의 미반응 메탄올의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만일 것이다.
메탄올-함유 공급물 스트림(102)은 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있고 시스템에서 불순물의 공급원일 수 있다. 바람직하게는, 메탄올-함유 공급물 스트림에는 1,1-디메톡시에탄이 실질적으로 없다. 원료의 공급원에 따라, 메탄올-함유 공급물 스트림은 매우 적은 양, 예컨대, 0.2 중량% 이하, 예컨대, 0.0001 중량% 이하 또는 0.00005 중량% 이하의 아세탈을 포함할 수 있다. 메탄올-함유 공급물 스트림은 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있고, 심지어 적은 양으로도, 공기와 같은 산소를 함유하는 스트림이 메탄올-함유 공급물 스트림과 접촉하지 않도록 하여 산화 위험을 감소시키는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 1,1-디메톡시에탄을 함유하는 스트림은 충분한 양의 오존과 접촉하여 메틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 메틸 아세테이트는 아세트산의 생성을 증가시키기 위해 반응물로서 사용될 수 있다.
일산화탄소-함유 공급물 스트림(104)은 95 부피% 이상, 예컨대, 97 부피% 이상 또는 99 부피% 이상의 일산화탄소를 주로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소, 이산화탄소, 산소, 및/또는 질소와 같은 소량의 불순물은 5 부피% 미만, 예컨대, 3 부피% 미만 또는 1 부피% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 소량의 불순물은 또한 작동 조건 하에서 다양한 부반응에 의해 생성될 수 있다.
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150 내지 250℃이며, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 카르보닐화를 위한 반응 압력은 15 atm 내지 40 atm (절대)일 수 있으며, 20 내지 35 atm (절대)의 압력 범위가 바람직하다. 반응기에서 일산화탄소 분압은 매우 다양할 수 있지만 전형적으로 2 내지 30 atm, 예컨대, 3 내지 10 atm이다. 반응기에서 수소 분압은 전형적으로 0.3 내지 2 atm, 예컨대, 0.3 내지 1.5 atm, 또는 0.4 내지 1.5 atm이다. 이러한 분압은 일산화탄소-함유 스트림 또는 수소-함유 스트림을 반응기 내로 도입하는 것, 및/또는, 예컨대, 라인(108)을 통해 반응기를 배기시키는 것을 포함하는 알려진 방법에 의해 유지될 수 있다. 배기된 스트림 라인(108)의 일부는 응축되고 라인(110)을 통해 반응기로 복귀될 수 있다. 아세트산의 생성률은 5 내지 50 mol/L·h, 예컨대, 10 내지 40 mol/L·h, 바람직하게는 15 내지 35 mol/L·h일 수 있다. "더 높은 생성률"은 일반적으로 20 mol/L·h 초과에서 작동하는 것을 말한다.
반응기 (액체상 카르보닐화 반응기)(106)는 바람직하게는 자가-교반형이며 (교반 가능하며), 예를 들어, 기계적으로 교반되는 용기, 추출형 또는 펌프-어라운드 혼합을 사용하는 용기, 또는 교반기를 사용하거나 사용하지 않는, 버블-컬럼 유형 용기이며, 바람직하게는 정상 작동 중에 실질적으로 일정하게 유지되는, 미리 결정된 수준에서, 바람직하게는 자동으로, 반응 액체 또는 슬러리 내용물이 그 내에서 유지된다. 카르보닐화 반응기(106) 내에, 신선한 메탄올, 일산화탄소, 및 충분한 물이 반응 혼합물에서 적합한 질량 조성을 유지하는 데 필요한 대로 연속적으로 도입된다. 일산화탄소는 원하는 내부 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다. 일부 실시 형태에서, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기 내로, 바람직하게는 내용물을 교반하고 액체 반응 매질 전반에 걸쳐 일산화탄소를 완전히 분산시키는 데 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다.
카르보닐화 반응기 및 그의 내부의 재료는 특별히 제한되지 않으며 금속, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 재료는 내부식성이 높은 경향이 있는 지르코늄-기반 재료 및 합금을 포함할 수 있지만, 철-기반 합금 (스테인리스 강), 니켈-기반 합금 (HASTELLOY™ 또는 INCONEL™), 티타늄-기반 재료 및 합금, 또는 합금-기반 재료 또는 합금을 또한 포함할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 반응 단계의 반응 시스템은 금속 촉매를 포함한다. 금속 촉매 (카르보닐화 촉매)는 VIII족 금속을 포함할 수 있다. 적합한 VIII족 촉매는 코발트, 로듐 및/또는 이리듐 촉매를 포함한다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 로듐 촉매는 그러한 로듐이 [Rh(CO)2I2]- 음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속 촉매는 균질 촉매일 수 있다. 다른 실시 형태는 예를 들어 고정층 상에 촉매를 지지시킬 수 있다.
반응성 시스템은 또한 촉매 공-촉진제, 예컨대 이온성 금속 요오다이드 (요오다이드 염; 염 공-촉진제)를 포함한다. 이들은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가용성 염, 4차 암모늄, 포스포늄 염 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 촉매 공-촉진제는 리튬 요오다이드, 리튬 아세테이트, 및/또는 이들의 혼합물이다. 이온성 금속 요오다이드는 요오다이드 염을 생성할 비-요오다이드 염으로서 첨가될 수 있다. 요오다이드 촉매 안정제는 반응 시스템 내에 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 반응 시스템의 작동 조건 하에서, 광범위한 비-요오다이드 염 전구체는 반응 혼합물에서 메틸 요오다이드 또는 요오드화수소산과 반응하여 상응하는 공-촉진제 요오다이드 염 안정제를 생성할 것이기 때문에, 요오다이드 염은 원위치에서 생성될 수 있다. 로듐 촉매 및 요오다이드 염 생성과 관련된 추가적인 상세 사항에 대해서는, 미국 특허 제5,001,259호; 제5,026,908호; 제5,144,068호 및 제7,005,541호를 참조하며, 이들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 이리듐 촉매를 이용한 메탄올의 카르보닐화는 잘 알려져 있으며 일반적으로 미국 특허 제5,942,460호, 제5,932,764호, 제5,883,295호, 제5,877,348호, 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 기술되어 있고, 이들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
반응성 시스템은 또한 촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 촉진제 (공-촉진제), 예컨대 유기 할라이드를 포함하는 할로겐 화합물을 포함한다. 따라서, 알킬, 아릴, 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 더욱 더 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 할라이드의 형태로 존재하며, 여기서 알킬 라디칼은 카르보닐화되는 공급물 알코올의 알킬 라디칼에 상응한다. 따라서, 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에서, 할라이드 촉진제는 메틸 할라이드, 더 바람직하게는 메틸 요오다이드를 포함할 것이다.
카르보닐화 반응은 열 발생을 수반하는 발열 반응이며, 반응 온도는 생성 수준을 유지하도록 제어 (또는 조절)될 수 있다. 카르보닐화 반응의 속성의 관점에서, 반응기의 온도는 다양한 방법에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 목적상, 반응기의 온도를 조절하기 위해 임의의 적합한 냉각이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 온도는 냉각을 위한 펌프-어라운드 루프, 냉각된 또는 열이 제거된 응축물의 재순환, 또는 다른 수단을 사용하는 열-제거가능한 (또는 열-제거) 유닛 또는 냉각 유닛 (예컨대, 재킷)을 사용하여 제어될 수 있다. 반응열의 일부를 제거하는 데 사용가능한 공정은 반응기로부터의 증기(배기 가스)가 응축기, 열 교환기 또는 다른 수단에서 냉각되게 하여 증기를 액체 성분과 기체 성분으로 분리하며, 액체 성분 및 /또는 기체 성분은 반응기로 재순환될 수 있다. 미국 특허 제5,374,774호는 반응기를 위한 재순환 라인에서의 냉각 유닛을 기술한다. 펌프 어라운드 루프는 카르보닐화 반응기의 온도를 조절하면서 스팀의 생성을 위한 추가적인 열을 생성하는 데 사용될 수 있으며, 이는 미국 특허 제8,530,696호에 추가로 기술된다. 일부 실시 형태에서, 반응기의 온도는 반응기로 복귀되는 플래시 오버헤드의 일부를 응축함으로써 제어될 수 있으며, 이는 미국 특허 제8,957,248호에 추가로 기술된다.
반응기(106)로 돌아가서, 반응 매질 내의 촉매는 메탄올 카르보닐화 반응을 촉진하는 역할을 한다. 상업적 생산에서, 금속 촉매는 메탄올을 직접 활성화하지 않으므로 더 반응성인 메틸 기질(반응물)이 원위치에서 생성되어야 한다. 요오다이드 촉진제, 예컨대 요오드화수소는 메탄올을 메틸 요오다이드로 전환시킨다. 그러나, 반응 매질의 대부분이 아세트산이기 때문에, 메탄올은 메틸 아세테이트로 에스테르화되고, 이는 요오드화수소에 의해 메틸 요오다이드로 활성화된다.
반응 혼합물의 성분들은 아세트산의 충분한 생성을 보장하기 위해 한정된 한계 내에서 유지된다. 반응 혼합물은 금속, 예컨대, 로듐으로서 100 내지 3000 wppm, 예컨대, 400 내지 2000 wppm, 또는 400 내지 1500 wppm의 양으로 금속 촉매, 예컨대 로듐 촉매의 질량 조성을 함유한다. 반응 혼합물에서 물의 질량 조성은 14 중량% 미만, 예컨대, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 유지된다. 바람직하게는, 반응은 저수분 조건 하에서 수행되며 반응 혼합물은 4 중량% 미만, 예컨대, 3.5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 물을 함유한다. 범위의 관점에서, 반응 혼합물은 0.1 내지 3.5 중량%, 예컨대, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량%의 물을 함유한다. 반응 혼합물에서 메틸 요오다이드의 질량 조성은 1 내지 25 중량%, 예컨대, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%가 되도록 유지된다. 반응 혼합물에서 요오다이드 염, 예컨대, 리튬 요오다이드의 질량 조성은 1 내지 25 중량%, 예컨대, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%가 되도록 유지된다. 반응 혼합물에서 메틸 아세테이트의 질량 조성은 0.5 내지 30 중량%, 예컨대, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%가 되도록 유지된다. 하기 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 출원에 개시된 범위는 종점, 하위 범위 및 개별 값을 포함한다. 연속 공정에서, 성분들의 양은 제공된 범위 내로 유지되며 이러한 범위 내에서 변동이 예상된다. 당업자는 반응 매질에서 성분들의 양을 유지하기 위해 공정을 제어하는 방법을 쉽게 이해할 것이다.
반응 혼합물에서 아세트산의 질량 조성은 일반적으로 30 중량% 초과, 예컨대 40 중량% 초과 또는 50 중량% 초과이다.
일부 실시 형태에서, 반응 혼합물에서 원하는 카르복실산과 알코올 (바람직하게는 카르보닐화에 사용되는 알코올)의 에스테르, 및 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온 이외의 추가 요오다이드 이온을 유지함으로써 저수분 질량 조성에서도 원하는 반응 속도가 얻어진다. 원하는 에스테르는 메틸 아세테이트이다. 추가 요오다이드 이온은 바람직하게는 요오다이드 염이며, 리튬 요오다이드 (LiI)가 바람직하다. 미국 특허 제5,001,259호에 기술된 바와 같이, 저수분 조건 하에서, 메틸 아세테이트 및 리튬 요오다이드는 비교적 높은 질량 조성의 각각의 이들 성분이 존재하는 경우에만 속도 촉진제로서 작용하며 이들 성분 둘 모두가 동시에 존재하는 경우에 촉진이 더 높은 것으로 밝혀졌다.
일 실시 형태에서, 메탄올의 아세트산 생성물로의 카르보닐화 반응은, 카르보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력의 조건에서, 금속 (로듐) 촉매, MeI 촉진제, 메탄올의 에스테르 (메틸 아세테이트), 및 추가적인 가용성 요오다이드 염을 함유하는 아세트산 용매 반응 혼합물을 통해 버블링되는 기체 일산화탄소 (제2 반응물)과 메탄올 공급물을 접촉시킴으로써 수행된다. 중요한 것은 촉매 시스템에서의 요오다이드 이온의 질량 조성이지 요오다이드와 결합된 양이온이 아니며, 요오다이드의 주어진 몰 질량 조성에서 양이온의 속성은 요오다이드 질량 조성의 영향만큼 중요하지 않다는 것이 일반적으로 인식될 것이다. 임의의 유기 양이온, 또는 다른 양이온, 예컨대 아민 또는 포스핀 화합물에 기반한 양이온 (선택적으로 4차 양이온)의 임의의 금속 요오다이드 염, 또는 임의의 요오다이드 염은, 염이 원하는 수준의 요오다이드를 제공하기에 충분히 반응 혼합물에 가용성이라면, 반응 혼합물에서 유지될 수 있다. 요오다이드가 금속 염인 경우, 바람직하게는 이는 문헌["Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)]에 기술된 바와 같은 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속으로 이루어진 군의 구성원의 요오다이드 염이다. 구체적으로, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하며, 리튬 요오다이드가 특히 적합하다. 저수분 카르보닐화 공정에서, 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온 이외의 추가 요오다이드 이온은 일반적으로 총 요오다이드 이온 질량 조성이 1 내지 25 중량%가 되도록 하는 양으로 촉매 용액에 존재하고 메틸 아세테이트는 일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 메틸 요오다이드는 일반적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
반응 혼합물 (조 액체 혼합물)은 또한 불순물을 함유할 수 있으며, 이는 부산물 형성을 피하기 위해 조절되어야 한다. 이러한 성분의 예에는 에틸 요오다이드, 포름산, 프로피온산, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸 크로톤알데히드, 및/또는 부틸 아세테이트가 포함된다. 반응 혼합물에 존재하는 불순물은, 아세트산보다 비점이 낮은 저비점 불순물 및 비점이 아세트산보다 높은 고비점 불순물로 분류될 수 있다. 저비점 불순물의 예에는 아세트알데히드, 및 크로톤알데히드가 포함되고; 고비점 불순물의 예에는 프로피온산, 부틸 아세테이트, 2-에틸 크로톤알데히드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다양한 반응 동안 발생되는 기체 성분들 (수소, 메탄, 및/또는 이산화탄소를 포함하지만 이로 한정되지 않음)이 또한 존재할 수 있다.
이들 불순물은 아세트산 생성물의 품질 (순도)에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 부산물 및/또는 불순물 형성은 반응기에 제한되지 않고, 하류 처리 시스템, 예컨대 증류 컬럼 또는 수용기 용기에서 발생할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 목적상, 1,1-디메톡시에탄의 존재는 특히 문제가 되며 액체 스트림이 허용 불가능하게 많은 양을 갖는 경우에 축적된다. 1,1-디메톡시에탄은 반응기 대신에 하류 처리시스템에서 더 많은 정도로 선호되는 경향이 있지만, 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물 (예컨대, 액체 스트림)에서의 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하, 예컨대, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하로 유지될 수 있다.
부산물은 반응 매질을 조절함으로써 제어될 수 있고, 또한 부산물은 본원에 추가로 기술된 바와 같은 분리 공정에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,017,802호에 기술된 바와 같이, 반응기에서의 물 함량 및/또는 반응기의 온도에 의해 포름산을 제어하여 아세트산 생성물 중 포름산 함량이 160 wppm 미만, 예컨대, 140 wppm 미만, 또는 100 wppm 미만이 되게 할 수 있다. 부산물의 분리는 관련 비용에 의해 제한될 수 있다. 부산물, 특히 고비점 성분이 제거되지 않으면 성분이 아세트산 생성물에 농축될 수 있다. 따라서, 분리의 필요성을 줄이기 위해 반응기에서 부산물의 생성을 제한하는 것이 유용하다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하지 않고, 반응 매질에서 에틸 요오다이드 질량 조성을 750 wppm 이하, 예컨대, 400 wppm 이하, 350 wppm 이하, 또는 300 wppm 이하로 유지함으로써, 아세트산 생성물에서 프로피온산 질량 조성을 추가로 250 wppm 미만으로 유지할 수 있다.
일 실시 형태에서, 일산화탄소는 반응기 (액체상 카르보닐화 반응기) 내로, 바람직하게는 내용물 (반응 액체)을 교반하는 데 사용될 수 있는 교반기 아래로 연속적으로 도입된다. 일산화탄소의 기체 공급물은 이러한 교반 수단에 의해 내용물 (반응 액체)를 통해 완전히 분산될 수 있다. 기체 부산물의 축적을 방지하고 주어진 총 반응기 압력에서 일산화탄소 분압을 유지 또는 제어하기 위해 오프-가스 (기체 퍼지 스트림)(108)을 반응기(106)로부터 배기시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 기체 퍼지 스트림(108)은 1 중량% 이하, 예컨대, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하의 적은 양의 요오드화수소를 함유하고/하거나 기체 스트림은 0.001 중량% 이상, 예컨대, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상의 양으로 요오드화수소를 포함한다. 반응기의 온도는 제어될 수 있으며 일산화탄소 공급물은 원하는 총 반응기 압력을 유지하기에 충분한 속도로 도입된다.
증발 단계
증발 단계 (예컨대, 플래시 분리 단계)에서, 반응 혼합물의 적어도 일부는 반응기(106)로부터 라인(120)을 통해 연속적으로 배출되고 증발기 및/또는 플래셔(122)로 도입되거나 공급된다. 반응 혼합물은 반응기(106) 내의 일정한 수준을 유지하기에 충분한 속도로 반응기(106)로부터 빠져나가며, 연속적으로 배출될 수 있다. 플래시 분리 단계에서 반응 매질을 분리하여 아세트산을 포함하는 증기 스트림 (플래시 오버헤드)(126) 및 촉매-함유 용액을 포함하는 액체 잔사 스트림(124)을 얻을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 잔사 스트림은 라인(124)을 통해 반응기(106)로 재순환된다.
일부 실시 형태에서, 반응기와 증발기 사이의 유동 경로에는 전환 반응기(도시되지 않음) 또는 파이프 반응기(도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 파이프 반응기는 미국 특허 제5,672,744호에 기재되어 있으며 반응 매질에 용해된 일산화탄소를 반응시키는 데 사용된다. 중국 특허 CN1043525C호는 후속 플래싱 전에 반응이 더 많이 진행될 수 있도록 하는 전환 반응기를 기술한다.
플래셔(122)의 하부에 수집된 촉매-함유 용액은 주로 로듐 및 요오다이드 염을 더 적은 양의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 리튬 아세테이트 및 물과 함께 함유하는 아세트산일 수 있으며 반응기로 재순환될 수 있다. 액체 잔사를 반응기로 복귀시키기 전에, 미국 특허 제5,731,252호 (이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 슬립 스트림을 이온 교환 베드와 같은 부식 금속 제거 베드에 통과시켜 니켈, 철, 크롬, 아연 및 몰리브덴과 같은 임의의 동반된(entrained) 부식 금속을 제거할 수 있다. 또한, 미국 특허 제8,697,908호 (이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 부식 금속 제거 베드는 아민과 같은 질소 화합물을 제거하는 데 사용할 수 있다.
증발 단계는 자동 온도 조절 플래시, 단열 플래시, 또는 이들 조건의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플래셔(122) 및/또는 반응 혼합물은 증발 단계 동안 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 증발 단계는 약 100 내지 250℃, 예컨대, 110 내지 200℃, 120 내지 180℃, 125 내지 170℃, 또는 130 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 증발기의 압력 (게이지 압력)은 0.1 내지 10 atm, 예컨대, 0.3 내지 10 atm, 0.5 내지 5 atm, 0.8 내지 3 atm, 또는 1 내지 2 atm일 수 있다.
플래셔(122)는 접시구형, 타원형 또는 반구형 헤드를 갖는 수직 증발기일 수 있다. 유지 보수 또는 접근을 허용하기 위해, 플래셔(122)는 하나 이상의 보수용 출입구(manway)를 가질 수 있다. 라인(120)에서 반응 매질용 노즐은 플래셔(122)의 상부에, 예를 들어 플래셔(122) 내의 액체 수준 위에 있을 수 있다. 증기 부분을 추가로 분리하기 위해 접선 방향으로 반응 매질을 도입하는 하나 이상의 노즐 (도시되지 않음)이 있을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플래셔(122)는 하부보다 실린더 직경이 더 큰 상부를 가질 수 있다. 플래셔(122)는 액체 잔사 스트림(124)을 재순환시키기 전에 그리고 원하는 카르보닐화 생성물을 증기 스트림 (플래쉬 오버헤드)(126)으로 기화시키기 위해 그에 공급되는 반응 매질이 플래셔(122)에서 유지될 수 있도록 큰 부피를 가져야 한다. 일 실시 형태에서, 약 1분 이상의 플래셔(122)에서의 체류 시간이 바람직하고, 일부 실시 형태에서 적어도 약 2분 이상의 체류 시간이 사용될 수 있다.
아세트산 이외에, 증기 스트림(126)은 또한 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, PRC 및 다른 요오다이드 화합물을 포함한다. 반응기(106)를 빠져나가고 플래셔(122)로 들어가는 용해된 가스는 일산화탄소의 일부를 포함하고 또한 메탄, 수소 및 이산화탄소와 같은 기체 부산물을 함유할 수 있다. 이러한 용해된 가스는, 소비되지 않는 한, 증기 스트림(126)의 일부로서 플래셔(122)를 빠져나간다. 일 실시 형태에서, 기체 퍼지 스트림(108)에서의 일산화탄소는 로듐 안정성을 향상시키기 위해 플래셔(122)의 베이스에 공급될 수 있다.
일 실시 형태에서, 증기 스트림(126)은 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 아세트알데히드, 및 요오드화수소를 포함한다. 일 실시 형태에서, 증기 스트림(126)은 증기 스트림의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 20 내지 50 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 증기 스트림(126)은 증기 스트림의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 36 중량% 이하의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 더 바람직하게는, 증기 스트림(126)은 55 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 35 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 8 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 및 0.5 내지 14 중량%의 양의 물을 포함한다. 더 추가의 바람직한 실시 형태에서, 증기 스트림(126)은 60 내지 70 중량%의 양의 아세트산, 25 내지 35 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 6.5 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 및 1 내지 8 중량%의 양의 물을 포함한다. 증기 스트림에서 아세트알데히드 질량 조성은 증기 스트림의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아세트알데히드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 스트림(126)은 증기 스트림의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양의 요오드화수소를 포함할 수 있다.
증기 스트림(126)은 메탄올, 구체적으로 소량의 메탄올을 포함할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 메탄올은 아세트알데히드와 반응하여 아세탈 1,1,-디메톡시에탄을 형성한다. 상기에 또한 언급된 바와 같이, 본 발명자들은 아세탈-형성 반응이 평형 상태에 있더라도, 과량 (높은 질량 조성)의 메탄올을 사용하여 완료되게 할 수 있음을 밝혀내었다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 증기 스트림(126)에서 메탄올의 질량 조성은 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 0.2 중량% 이하가 되도록 제어하도록 제어될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 선택적인 미스트 제거기가 액적들을 합치기 위해 증기 배출구 근처에 사용될 수 있다. 금속 촉매 또는 다른 금속 성분의 증기 스트림(126) 내로의 동반(entrainment)을 방지 및/또는 감소시키기 위해 선택적 스크러빙 섹션(도시되지 않음)이 플래셔의 증기 출구에 추가로 사용될 수 있다. 선택적인 스크러빙 섹션 내에 세척액을 도입할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 인-라인 분리기는 선회 운동을 부여하기 위해 증기 스트림(126)을 위한 라인에서 사용될 수 있으며 임의의 동반된 액체가 합쳐지게 한다. 액체는 증기 스트림(126)에서의 동반을 감소시키기 위해 플래셔(122)로 다시 배수될 수 있다.
액체 잔사 스트림(124)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속뿐만 아니라 다른 다양한 화합물 (포름산, 부틸 아세테이트, 및/또는 1,1-디메톡시에탄을 포함하지만 이로 한정되지 않음)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 액체 잔사 스트림은 60 내지 90 중량%의 양의 아세트산, 0.01 내지 0.5 중량%의 양의 금속 촉매, 10 내지 2500 wppm의 총량의 부식 금속 (예컨대, 니켈, 철, 크롬), 5 내지 20 중량%의 양의 리튬 요오다이드, 0.5 내지 5 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.1 내지 5 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 0.1 내지 8 중량%의 양의 물, 1 중량% 이하의 양의 아세트알데히드 (예컨대, 0.0001 내지 1 중량%의 아세트알데히드), 및 0.5 중량% 이하의 양의 요오드화수소 (예컨대, 0.0001 내지 0.5 중량%의 요오드화수소)를 포함한다.
유량을 유지하고 장비 손상을 방지하고 충분한 제어를 제공하는 방식으로 액체 잔사 스트림(124)을 취급하기 위해, 와류 차단기 (도시되지 않음)가 플래셔(122)의 액체 출구 근처에 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 증발 단계 (가열을 사용하거나 사용하지 않음)의 증발 속도는 질량 기준으로 20 내지 80%, 예컨대, 20 내지 70%, 25 내지 75%, 25 내지 60%, 25% 내지 50%, 또는 30% 내지 40%일 수 있다.
제1 증류 단계
제1 증류 단계에서, 증기 스트림(126)의 적어도 일부는 제1 증류 컬럼 (경질 유분 컬럼 또는 스플리터 컬럼으로 지칭됨)(140)에 공급된다 (연속적으로 공급된다) 증기 스트림(126)에서 아세트산의 분리를 가능하게 하기 위해, 제1 증류 컬럼(140)은 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 증기 스트림(126)은 제1 오버헤드 스트림(142), 사이드 스트림(144), 및 저부 스트림(146)으로 분리된다. 제1 오버헤드 스트림(142)은 제1 증류 컬럼의 상부 및/또는 제1 증류 컬럼의 상측 위치로부터 배출된다. 사이드 스트림(144)은 오버헤드 스트림의 상측 아래 및 증기 스트림(126)의 입구 위치 위로부터 취해지는 아세트산을 주로 함유하는 사이드-컷 (액체 스트림)이다. 저부 스트림(146)은 제1 증류 컬럼의 저부 및/또는 증기 스트림(126)의 입구 위치보다 낮은 위치로부터 배출된다. 제1 오버헤드 스트림(142)의 비율은 증기 스트림(126)의 약 20% 내지 60%, 예컨대, 약 35% 내지 50%일 수 있다. 사이드 스트림(144)의 비율은 증기 스트림(126)의 약 30% 내지 80%, 예컨대, 약 40% 내지 70%일 수 있고, 일반적으로 제1 오버헤드 스트림(142)보다 크다. 저부 스트림(146)의 비율은 증기 스트림(126)의 약 0% 내지 10%, 예컨대, 약 0% 내지 3%일 수 있다.
제1 오버헤드 스트림은 바람직하게는 저비점 불순물, 예컨대 물, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 및 카르보닐 불순물을 함유한다. 제1 오버헤드 스트림에서 물의 양은 일반적으로 5 중량% 이상이다. 제1 오버헤드 스트림에 존재하는 카르보닐 불순물은 아세트알데히드뿐만 아니라 아세트알데히드로부터 유도되는 다양한 부산물, 예컨대 크로톤알데히드 및 2-에틸 크로톤알데히드를 포함한다.
사이드 스트림(144)은 바람직하게는 증기 스트림(126)보다 더 큰 질량 조성의 아세트산을 포함한다. 아세트산의 양은 80 중량% 초과, 예컨대, 85 중량% 초과 또는 90 중량% 초과일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 사이드 스트림(144)은 소량의 물 및 메틸 요오다이드 및/또는 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 사이드드로(side draw)에서 물 질량 조성은 환류비에 따라 다양할 수 있으나, 일반적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.6 내지 3 중량%, 또는 0.7 내지 2.8 중량%이다. 메틸 요오다이드는, 바람직하게는 오버헤드에서 농축되지만, 6 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하 또는 1.7 중량% 이하의 더 적은 양으로 사이드드로(144)에 또한 존재할 수 있다. 유사하게, 메틸 아세테이트 질량 조성은 오버헤드(142)보다 사이드드로(144)에서 더 낮으며 3 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하 또는 1.2 중량% 이하일 수 있다. 고품질 아세트산을 유지하기 위해, 사이드 스트림(144)은 실질적으로 어떠한 양의 1,1-디메톡시에탄도 함유하지 않을 수 있다.
사이드 스트림(144)으로서 제거된 아세트산은 바람직하게는, 예컨대 정제 단계, 고비점 물질 제거 단계, 요오드 제거 단계, 또는 이들의 조합에서 추가 정제를 거친다. 이러한 추가 정제는 물, 고비점 불순물, 또는 다른 불순물을 스트림으로부터 제거하여, 높은 품질 (순도)의 아세트산 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 이들 단계는 하기에서 추가로 상세하게 논의된다.
로듐과 같은 동반된 촉매가 추가 정제 단계 (증류 컬럼)로 들어가는 것을 격리하기 위한 일 실시 형태에서, 제1 증류 컬럼(140)의 하류에 수지 베드 (도시되지 않음)가 있을 수 있다. 동반된 촉매는 최대 100 ppb의 양일 수 있다. 이러한 수지 베드는 정상 상태 작동 동안 사이드 스트림(144)을 처리하도록 작동할 수 있고 재생(reclamation)을 위해 오프-라인 상태가 될 수 있다. 제1 증류 컬럼(140)의 하류의 수지 베드는 사이드 스트림(144)의 부식 특성으로 인해 니켈-기반 또는 지르코늄-기반 야금의 이점을 갖는다. 수지 베드는 비닐 피롤리돈 또는 비닐 피리딘 수지를 포함하지만 이로 한정되지 않는 질소-함유 복소환식 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 기재일 수 있다. 이러한 적합한 수지는 미국 특허 제7,902,398호에 추가로 기술되어 있으며, 이의 전체 내용 및 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
제1 증류 컬럼의 저부 스트림(146)은 전형적으로 적어도 물 및 아세트산을 함유한다. 저부 스트림(146)에서 물은 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.6 내지 3 중량%의 범위일 수 있다. 저부 스트림(146)은 메탄올, 프로피온산, 및 다른 화합물을 또한 함유할 수 있다. 저부 스트림(146)은 동반된 금속 촉매 (로듐 촉매)를 또한 함유할 수 있다. 저부 스트림(146)은 배출될 수 있거나, 저부 스트림의 일부 또는 전부가 반응 단계 (반응기)로 재순환될 수 있다. 저부 스트림(146)은 액체 스트림일 수 있으며 낮은 수준의 1,1-디메톡시에탄을 함유할 수 있다.
제1 증류 컬럼 (경질 유분 컬럼, 스플리터 컬럼)(140)의 내부 온도는 내부 압력에 따라 달라진다. 0.6 내지 3 atm (게이지), 예컨대, 0.7 내지 1.5 atm의 작동 압력이 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 1 atm의 내부 압력에서, 제1 증류 컬럼은 컬럼 상부 온도 (오버헤드 온도)가 50 내지 180℃, 예컨대, 70 내지 170℃, 80 내지 160℃, 또는 90 내지 150℃일 수 있다. 플레이트 컬럼을 사용하는 실시 형태에서, 플레이트의 이론적 개수는 5 내지 80개의 플레이트, 예컨대, 10 내지 60개의 플레이트 또는 15 내지 50개의 플레이트의 범위일 수 있다.
제1 증류 컬럼에 공급되어 분리된 증기 스트림(126)의 일부는 사이드 스트림(124)에서 아세트산을 풍부하게 하기에 충분한 체류 시간으로 증류된다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 제1 증류에서의 증기 스트림(126)의 체류 시간은 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 0.2 중량% 이하가 되도록 제어하도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 제1 증류 컬럼에서의 체류 시간은 30초 이상, 예컨대, 1분 이상, 또는 5분 이상으로 제어될 수 있다.
상 분리 단계
상기에 언급된 바와 같이, 제1 증류 컬럼(140)으로부터 분리된 제1 오버헤드 스트림(142)은 적어도 하나의 반응 성분, 예컨대 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 물을 함유하며, 공정 내에서 이들 반응 성분을 유지하는 것이 바람직하다. 제1 오버헤드 스트림 (경질 유분 오버헤드)(142)은 하나 이상의 응축기 (열 교환기)(148)에 의해 스트림(150)으로 응축되고, 이는 반응기(106)로 재순환되고/되거나 제1 증류 컬럼(140)으로 환류될 수 있다. 오프-가스 성분은 응축된 제1 오버헤드 스트림(142)으로부터 배기될 수 있고, 후술되는 바와 같이 후속 처리를 거칠 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 오버헤드 스트림(142)은 바람직하게는, 예컨대, 응축기(148)에서 응축될 수 있고, 라인(150)을 통해 수용기(오버헤드 상 분리 유닛 또는 디캔터)(160)로 보내질 수 있다. 응축된 제1 오버헤드 스트림(142)이 수용기에서 분리되어 상부상 (경질상, 수성상)(162) 및 하부상(중질상, 유기상)(164)을 형성할 수 있도록 조건이 바람직하게 유지된다. 전형적으로, 상부상에는 물이 풍부하고, 하부상에는 메틸 요오다이드가 풍부하다. 상 분리는 상들 사이에서 제3 상 또는 에멀젼을 형성하지 않고서 2개의 개별 상을 유지해야 한다. 오프-가스 성분(170)은 디캔터로부터 배기되어 후속 처리를 거칠 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오버헤드 디캔터에서 응축된 제1 오버헤드 스트림(142)의 평균 체류 시간은 1분 이상, 예컨대, 3분 이상, 5분 이상, 10분 이상이고/이거나, 평균 체류 시간은 60분 이하, 예컨대, 45분 이하, 또는 30분 이하, 또는 25분 이하이다. 또한, 오버헤드 디캔터는 메틸 요오다이드의 과도한 보유를 방지하기 위해 낮은 계면 수준을 유지하도록 배열 및 구성될 수 있다.
상부상(162)은 주로 물을 전형적으로 메틸 아세테이트, 아세트산, 요오드화수소, 아세트알데히드, 디메틸 에테르, 메탄올, 및 더 적은 양의 메틸 요오다이드와 함께 포함한다. 메틸 요오다이드는, 메틸 아세테이트, 아세트알데히드, 디메틸 에테르, 요오드화수소, 메탄올, 및 더 적은 양의 물 및 아세트산을 추가로 포함하는 하부상에서 농축된다. 요오드화수소, 포름산, 디메틸 에테르, 및 크로톤알데히드와 같은 그러나 이로 한정되지 않는 다른 부산물 및 불순물이 미미한 양으로 존재할 수 있다. 상부상 및 하부상에서 1,1-디메톡시에탄 질량 조성은 2 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상부상에서 아세트알데히드 질량 조성은, 중량% 기준으로, 하부상보다 더 크다. 예를 들어, 상부상은 표 1에 도시된 하기 조성을 가질 수 있다.
상부상 또는 하부상으로부터 충분한 환류 스트림이 얻어질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상부상(162)의 일부는 라인(162a)을 통해 제1 증류 컬럼(140) 내로 환류될 수 있다. 제1 증류 컬럼(140)에 대한 상부상의 환류비 (상부상 환류의 양/상부상의 증류물의 양)는 0.5 내지 20, 예컨대, 0.5 내지 15, 1 내지 15, 또는 1.5 내지 12이다. 상부상(162)은, 예컨대, 라인(166)을 통해 반응기(106)로 복귀된다 (재순환된다).
주로 메틸 요오다이드인 하부상(164)은 라인(168)을 통해 반응기(106)로 복귀된다 (재순환된다). 이는 하부상(164)에서 물에 대한 메틸 요오다이드의 중량비가 1 초과, 예컨대, 3 초과 또는 5 초과가 되도록 한다. 일부 실시 형태에서, 하부상의 일부는 단독으로 또는 상부상과 함께 제1 증류 컬럼(140)으로 환류될 수 있다. 하부 상의 비중은 1.3 내지 2, 예컨대, 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75 또는 1.55 내지 1.7일 수 있다. 미국 특허 제6,677,480호에 기술된 바와 같이, 하부상에서의 측정된 비중은 반응 매질에서의 메틸 아세테이트 질량 조성과 상관관계가 있을 수 있다. 비중이 감소함에 따라, 반응 매질에서의 메틸 아세테이트 질량 조성이 증가한다. 일부 실시 형태에서, 수용기는 메틸 요오다이드의 과도한 보유를 방지하기 위해 낮은 계면 수준을 유지하도록 배열 및 구성될 수 있다. 예를 들어, 하부상은 표 2에 도시된 하기 조성을 가질 수 있다.
하부상은 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있다. 하부상에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 미만, 예컨대, 0.15 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만일 수 있다. 상부상이 또한 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있다. 상부상에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 미만, 예컨대, 0.15 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만일 수 있다. 상부상 및/또는 하부상이 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있기 때문에, 공기 또는 산소를 포함하는 스트림이 상부상 및/또는 하부상과 접촉하지 않도록 하여 산화 위험을 감소시키는 것이 바람직하다.
중량 기준으로, 수용기로부터 배출된 하부상의 유량에 대한 수용기로부터 배출된 상부상의 유량의 비는 예를 들어, 약 0.1/1 내지 10/1 (예컨대, 약 0.3/1 내지 3/1) 및 바람직하게는 약 0.5/1 내지 2/1 (예컨대, 약 0.7/1 내지 1.5/1)이다.
연속 공정에서, 유동에 변동이 있을 수 있으며, 이를 조절하지 않은 채로 두면 중단 및 가공 어려움이 유발될 수 있다. 이러한 변동을 처리하기 위해, 공정은 제1 증류 컬럼(30)과 수용기 사이에서 또는 상부상 또는 하부상 중 어느 하나에 대한 수용기 이후에 스트림을 완충하기 위한 홀드 탱크를 배치할 수 있다. 홀드 탱크가 사용되는 경우 이는 수용기로 들어오고 나가는 유동의 최대 20% 변동을 처리할 수 있는 크기를 갖는다.
제2 증류 단계; 아세트알데히드 분리 단계
상부상 및/또는 하부상의 적어도 일부는 분리되어 각각 라인(162') 또는 라인(164')을 통해 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템으로 보내져서, 아세트알데히드 제거 공정 동안 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 회수할 수 있다. 상부상 및 하부상은 각각 카르보닐 불순물 (부산물), 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 및 2-에틸 크로톤알데히드를 함유하며, 공정은 아세트산 생성물의 품질 (순도)을 저하시키는 이러한 카르보닐 불순물의 제거를 포함할 수 있다.
도 1은 상부상(162') 및/또는 하부상(164') (제1 오버헤드(142)의 일부임)을 처리하기 위한 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(200)의 일 실시 형태를 예시한다.
일 실시 형태에서, 상부상 또는 하부상, 또는 이들의 조합은 라인(201)을 통해 제2 증류 컬럼(202) 내로 도입될 수 있으며, 여기서 아세트알데히드는 제2 오버헤드(204) 또는 사이드드로(204')에서 제거되고, 컬럼 내에서 형성된 1,1-디메톡시에탄을 포함하는 1,1-디메톡시에탄이 컬럼(202) 아래로 그리고 저부 스트림 (액체)(206) 내로 떨어진다. 증류는 배치식(batch) 증류 또는 연속식 증류 중 어느 하나로서 수행될 수 있다. 분리를 가능하게 하기 위해, 제2 증류 컬럼(202)은 플레이트 컬럼, 충전 컬럼 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 플레이트 컬럼을 사용하는 실시 형태에서, 그의 이론적인 플레이트 개수는 1 내지 100개의 플레이트, 예를 들어 2 내지 80개의 플레이트 또는 5 내지 75개의 플레이트의 범위일 수 있다.
상부상(162') 및/또는 하부상(164')은 컬럼 상부로부터 첫 번째 플레이트와 컬럼 하부에서 위로 첫 번째 플레이트 사이의 위치로 공급된다. 1,1-디메톡시에탄의 과잉 형성을 방지하기 위해, 증류 컬럼(202) 내로 메탄올을 도입하지 않고서 상을 분리할 수 있다. 증류 컬럼(202)으로의 공급물은 더 적은 양의 메탄올을 함유할 수 있다.
증류 컬럼(202) 내의 임의의 1,1-디메톡시에탄은 증류에 공급되거나 컬럼 내에서 형성되며, 저부 스트림 (액체)(206) 내로 하강한다. 이러한 액체 스트림은 증류 컬럼(202)의 하부에서, 예를 들어 컬럼의 저부로부터 또는 저부 근처에서 배출된다. 저부 스트림 (액체)(206)에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 미만, 예컨대, 0.001 내지 0.2 중량%, 0.005 내지 0.18 중량%, 또는 0.01 내지 0.15 중량%일 수 있다. 일 실시 형태에서, 저부 스트림 (액체)(206)는 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과, 예컨대, 3 초과 또는 5 초과이다.
이론에 의해 구애됨이 없이, 1,1-디메톡시에탄은 아세트알데히드 및 메탄올이 존재하는 조건 하에서 형성되는 것으로 여겨진다. 메탄올이 반응기에 공급되지만, 메탄올은 빠르게 전환되고 반응기에서 미반응 메탄올의 질량 조성은 1,1-디메톡시에탄을 형성하기에는 너무 낮다. 그러나, 정제 공정 동안, 아세트알데히드와 메탄올의 존재만으로도 1,1-디메톡시에탄을 형성하기에 충분한 구역이 있다.
일 실시 형태에서, 1,1-디메톡시에탄은 아세트알데히드를 스트림으로 농축하는 컬럼에서 충분한 양으로 형성되는 것으로 밝혀졌다. 아세트알데히드를 농축할 때, 컬럼 내의 조건은 1,1-디메톡시에탄을 생성하기에 충분하며 이는 액체 스트림에서 농축 및 수집된다.
증류 컬럼(202)으로의 공급 조성물 (제1 혼합물)에서 과망간산염 환원 화합물 (PRC) (아세트알데히드가 대표적인 화합물임)의 총 질량 조성은 0.05 내지 50 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%로 다양할 수 있다. 따라서, 목표량의 과망간산염 환원 화합물이 분리될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "과망간산염 환원 화합물의 질량 조성" 또는 "과망간산염 환원 화합물 질량 조성"은 전체 과망간산염 환원 화합물의 총 질량 조성일 수 있거나 각각의 과망간산염 환원 화합물의 질량 조성일 수 있다. 대표적인 과망간산염 환원 화합물은 아세트알데히드를 포함한다.
과망간산염 환원 화합물 (PRC) 외에, 공급물은 2.5 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 85 중량%, 또는 20 내지 70 중량%인 질량 조성의 메틸 요오다이드, 및 0.5 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 1 중량%, 내지 90 중량%, 또는 1.5 중량%, 내지 85 중량%인 질량 조성의 물을 또한 포함한다. 공급 조성물은 최대 30 중량%, 예컨대 0.1 내지 28 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 최대 25 중량%, 예컨대, 0.01 내지 12 중량%, 또는 0.5 내지 7.5 중량%의 양의 아세트산, 최대 1 중량%, 예컨대, 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.004 내지 0.8 중량%의 양의 디메틸 에테르, 및 2 중량% 이하, 예컨대, 1.8 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양의 메탄올을 또한 포함할 수 있다.
공급 조성물은 균질한 액체일 수 있거나 하부상과 상부상의 혼합물일 수 있다.
제2 증류 컬럼(202)은 오버헤드 스트림(204) 또는 사이드드로(204')로서 배출될 수 있는 제2 혼합물과, 저부 스트림 (액체)(206)을 분리하도록 작동한다. 일부 실시 형태에서, 제2 혼합물(204/204')은 오버헤드 스트림 (또는 이의 일부) 및/또는 사이드드로 (또는 이의 일부)를 포함한다. 제2 증류 컬럼(202)에서의 추출은 공급물보다 현저히 더 많은 아세트알데히드를 함유하는 제2 혼합물을 생성한다. 따라서 제2 혼합물(204/204')에서 메틸 요오다이드에 대한 아세트알데히드의 비 (중량 기준)는 공급물에서 메틸 요오다이드에 대한 아세트알데히드의 비보다 크다. 제2 혼합물은 주요 PRC인 아세트알데히드를 함유하고, 이는 제2 증류 컬럼(202)에서 증류되거나 처리되고, 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이 공정으로부터 아세트알데히드를 제거하거나 아세트알데히드의 질량 조성을 감소시키기 위해 후속적으로 처리될 수 있다. 제2 혼합물은 제1 위치보다 더 높게, 제2 증류 컬럼(202)의 상부에 더 가깝게 배출될 수 있다. 정류(rectification)를 제공하기 위해, 일 실시 형태에서, 제1 위치와 제2 혼합물(204/204')의 배출 위치 사이에 적어도 하나 이상의 실제 플레이트가 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 아세트알데히드는 메틸 요오다이드의 손실을 감소시키는 효율적인 공정에서 메틸 요오다이드로부터 분리될 수 있고, 제1 혼합물이 메틸 아세테이트, 메탄올, 아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하도록 제조된 경우에도 기능하거나 작동할 수 있다. 구체적으로, 아세트알데히드는 저부 스트림 (액체)(206)에서 아세트알데히드의 질량 조성을 감소시키기 위해 제1 혼합물로부터 분리된다. 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트의 상대적인 양으로 인해 저부 스트림(206)은 반응기(102)로의 (직접 또는 간접) 재순환으로서 복귀될 수 있다. 간접 재순환은 스트림이 반응기(102)로 복귀하기 전에 다른 용기를 통과하는 공정을 지칭한다. 직접 재순환은 재순환 스트림을 하나 이상의 다른 재순환 스트림과 조합하는 것을 포함할 수 있다.
저부 스트림 (액체)(206)의 아세트알데히드 질량 조성이 감소되거나 억제되더라도, 재순환 시 아세트알데히드로 전환될 수 있는 아세트알데히드의 반응 부산물을 제어하는 것이 또한 유용하다. 구체적으로, 제2 증류 컬럼(202)의 추출 단계에서 형성되는 경향이 있는 아세트알데히드의 한 부산물은 1,1-디메톡시에탄을 포함하지만 이로 한정되지 않는 아세탈일 수 있다. 메탄올과의 다양한 2차 반응 또는 부반응을 통해, 아세트알데히드는 1,1-디메톡시에탄으로 전환될 수 있다. 알데히드에 비해 아세탈의 상대적으로 더 높은 비점으로 인해, 아세탈은 저부 스트림 (액체)(206) 내로 떨어지고, 이는 후속적으로 재순환된다. 예를 들어, 1,1-디메톡시에탄은 비점이 64℃이다. 아세탈의 형성은 제2 증류 컬럼의 효율을 감소시키는데, 그 이유는 아세트알데히드를 효과적으로 제거하는 대신에, 제2 증류 컬럼(202)이 아세탈이 하부에 축적되도록 하고 반응기로 복귀시키기 때문이다. 가역 반응을 통해, 재순환된 아세탈로부터 아세트알데히드를 생성할 수 있고 제2 증류 컬럼(202)의 유효성을 감소시킨다. 과량의 메탄올이 제1 혼합물에서 또는 별도로 제2 증류 컬럼(202)에 도입되는 경우를 포함하여 아세탈 증가를 유발할 수 있는 다수의 요인이 있다. 제2 증류 컬럼(202)의 온도 및 환류비는 또한 아세탈 질량 조성에 영향을 미칠 수 있다.
일 실시 형태에서, 저부 스트림 (액체)(206)은 0.2 중량% 이하, 예컨대, 0.18 중량% 이하, 0.15 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하의 질량 조성으로 1,1-디메톡시에탄을 포함한다. 이러한 낮은 수준을 유지하는 것은 과산화물의 형성을 유발할 수 있는 공기 (산소) 침입에 대한 공정의 견고성을 증가시키는 데 유용하다. 본원에 논의된 바와 같이, 과산화물의 형성은 많은 문제를 야기한다.
제2 증류 컬럼(202)으로의 공급 조성물은 상부상(162') 또는 하부 상(164')의 일부를 포함할 수 있다. 이것은 공급물이 저부로부터 첫 번째 플레이트 위의 위치에서 제2 증류 컬럼(202)으로 도입되도록 한다.
또한, 제2 증류 컬럼(202)에는 혼합물로부터 아세트알데히드를 추출하기 위한 적절한 조성을 갖는 추출제가 공급될 수 있으며, 이는 도 1 내지 도 3에서 추출제(203)로 도시되어 있다. 추출제는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 추출하기 위해 적합한 조성물일 수 있다. 용이한 처리를 위해, 추출제는 액체-액체 분리 및/또는 막 분리를 포함하는 저에너지 기술을 사용하여 메틸 요오다이드로부터 또한 분리될 수 있다. 추출제는 추출수, 혼합 용매 또는 수용성 유기 용매 (글리콜, 글리세린, 아세톤, 에테르, 및/또는 에스테르)를 포함할 수 있다. 물을 도입하는 것은 추출 혼합물을 액체-액체 분리 상태로 유지하는 데 유리하므로, 추출제는 80 중량% 이상의 물, 예를 들어 90중량% 이상의 물, 또는 95중량% 이상의 물을 포함하도록 제조된다. 일 실시 형태에서, 과도한 형성을 방지하기 위해, 추출제는 실질적으로 메탄올 또는 다른 모노-알코올을 포함하지 않는다. 따라서, 추가 메탄올은 제2 증류 컬럼(202)으로 공급되지 않는다. 물 또는 물-함유 추출제가 바람직한 추출 혼합물임에도 불구하고, 일부 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(202)은 추가의 물 없이 상부상 및/또는 하부상을 증류할 수 있다.
일 실시 형태에서, 물 공급은 공정 외부의 새로운 물 공급원일 수 있다. 또 다른 실시 형태, 추출제를 위한 물 공급은 제2 증류 컬럼(202)의 상부로 재지향되는 물을 함유하는 내부 스트림일 수 있다. 본원에 추가로 기술된 바와 같이, 임의의 적합한 내부 스트림이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 0.1 중량% 이하의 메탄올 질량 조성을 갖는 내부 스트림을 포함하여, 메탄올이 결핍된 내부 스트림이 추출제로 사용되는 것이 바람직하다. 내부 스트림이 더 많은 양의 메탄올을 함유하는 경우, 이러한 내부 스트림은 메탄올 질량 조성을 감소시키기 위해 적합한 방식으로 처리될 수 있다. 이러한 내부 스트림에 포함된 임의의 아세트알데히드 또는 다른 PRC는 제2 혼합물(204/204')에서 회수될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제2 증류 컬럼(202)은 그에 도입된 성분들을 추출 증류를 통해 분리한다. 일 실시 형태에서, 공급 라인은 제1 위치 위의 제2 증류 컬럼(204)의 상부 구역에서 도입되는 추출제(203)로 추출될 수 있다. 일 실시 형태에서, 추출제(203)는 제1 위치와는 별개로 제2 증류 컬럼(202)의 상부에서 도입될 수 있다. 따라서, 추출제(203)가 상부상(162')의 일부를 포함하도록 제조되는 실시 형태에서, 상부상(162')은 공급물 위에서 그와는 별도로 공급된다. PRC의 질량 조성은 상부 구역에서 더 높고 추출제(203)를 이 구역에 도입하면 추출제 혼합물이 생성되며, 이는 다른 PRC뿐만 아니라 아세트알데히드가 풍부한 제2 혼합물 (오버헤드(204) 또는 사이드드로(204') 중 어느 하나)로 배출된다. 일 실시 형태에서, 제2 혼합물(204/204')은 2 중량% 이하의 메탄올, 예컨대 1 중량% 이하의 메탄올 또는 0.5 중량% 이하의 메탄올을 포함한다. 아세트알데히드를 포함하는 PRC가 하부 스트림과 반대로 제2 혼합물 (오버헤드(204) 또는 사이드드로(204')) 내로 추출될 때 상대적으로 더 적은 양의 추출제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 공급 조성물에 대한 추출제(203)의 유량비 (중량 기준)는 0.0001/100 내지 100/100, 예컨대 0.001/100 내지 50/100, 0.0001/100 내지 20/100, 0.001/100 내지 10/100, 0.01/100 내지 8/100, 또는 0.1/100 내지 5/100의 범위일 수 있다.
제2 증류 컬럼(202)에 공급되는 공급 조성물이 액체-액체 분리 후에 하부상(164')을 함유하는 경우에, 제1 혼합물은 상기 표 2와 같은 조성을 가질 수 있다. 반드시 바람직한 것은 아니지만, 공급 조성물이 액체-액체 분리로부터 상부상(162')을 함유하는 경우, 이 공급물은 상기 표 1에 나타낸 조성을 가질 수 있다.
제2 증류 단계에서 추출 증류를 사용할 때, PRC 및/또는 메틸 요오다이드는 에너지 요건을 줄이는 효율적인 방식으로 처리될 수 있다.
추출 증류를 이용함으로써, 제2 증류 컬럼(202)의 단수를 줄일 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼은 100단 이하, 예를 들어 80단 이하 또는 45단 이하를 갖는다. 공급 위치 및 제2 혼합물 배출 위치를 예시하기 위해, 50단을 사용하는 하기 예가 제공되며, 여기서 저부(52)는 0번째 플레이트이고 오버헤드(51)는 50번째 플레이트이다. 이러한 예시적인 예는 상이한 양의 단 또는 플레이트를 갖는 증류 컬럼에 적용될 수 있다. 공급 라인(201)이 도입되는 제1 위치는 제1 플레이트 내지 제35 플레이트, 예컨대, 제3 플레이트 내지 제25 플레이트 또는 제5 플레이트 내지 제20 플레이트의 범위에서 선택될 수 있다. 사이드드로를 배출하기 위한 제2 위치는 제20 플레이트 내지 제49 플레이트, 예컨대, 제25 플레이트 내지 제48 플레이트 또는 제35 플레이트 내지 제48 플레이트의 범위에서 선택될 수 있되, 단, 제2 위치는 제1 위치 위의, 수집기 트레이와 같은, 플레이트로부터 배출된다. 일 실시 형태에서, 제2 위치와 제1 위치를 분리하는 적어도 1개의 플레이트, 예컨대, 적어도 5개의 분리 플레이트가 있을 수 있다. 추출제(203)가 상부에서, 예를 들어 제50 플레이트에서 첨가될 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 추출제는 제45 내지 제50 플레이트, 예를 들어, 제45 내지 제49 플레이트의 범위에서 선택된 위치에 추가될 수 있다.
추출제(203)를 제2 증류 컬럼(202)의 상부 영역에 역류로 첨가하여 추출 효율을 높일 수 있다. 또한, 추출제(203)는 분무 또는 살포, 또는 액적 형태로 첨가하는 것을 포함하는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 추출제(203)는 온도가 0℃ 내지 60℃, 예컨대, 10℃ 내지 50℃, 20℃ 내지 40℃일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 공정은 추출제를 30℃ 내지 150℃, 예컨대, 50℃ 내지 110℃, 또는 60℃ 내지 110℃의 온도로 예열 또는 가온하는 것을 포함할 수 있다.
도 2의 제2 증류 컬럼(202)은 공급 라인(201)으로부터 상부 구역으로의 양호한 증기 분배를 가능하게 하고 사이드드로(204')로서 제거될 추출 혼합물의 전량을 보유하는 수집기 트레이 (플레이트)(205) (이는 모자 트레이 또는 굴뚝 트레이로 지칭될 수 있음)를 포함한다. 수집기 트레이(205)에 대한 임의의 적절한 설계가 본원에 기술된 실시 형태와 함께 사용될 수 있다. 수집기 트레이(205)는 사이드드로(204')가 취해지는 곳에 실제로 위치하므로 추출제(203)가 수집기 트레이(205) 위에 추가된다. 이것은 제2 증류 컬럼(202)의 상부로부터 떨어지는 액체가 수집기 트레이(205)에 수용되도록 한다. 도 2에는 도시되어 있지 않지만, 수집 트레이(205)가 혼합 조성물의 공급 위치보다 낮은 위치에 배치되는 경우, 수집 트레이(205)는 저부 스트림(206) 위에 위치된다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(202)에는 적어도 하나의 수집기 트레이(205), 예컨대, 2개 이상의 수집기 트레이(205)가 제공된다. 복수의 수집기 트레이를 갖는 증류 컬럼(202)의 경우, 추출제(203)가 최상측 수집기 트레이 위에 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(202)에는 수집기 트레이(205)가 제공되고, 추출제(또는 추출수)(203)가 수집기 트레이(205) 위의 상부 구역에 첨가된다. 상부 구역은 제1 위치와 증류 컬럼(202)의 상부 사이의 공간에 형성된다. 아세트알데히드는 PRC로서 비교적 낮은 비점을 갖고, 메틸 요오다이드는 상부 구역에서 형성되는 C1-C12 알킬 요오다이드로서 비교적 낮은 비점을 갖고, 제2 혼합물은 상부 구역으로부터 스트림(204 및/또는 204')으로서 배출된다. 일 실시 형태에서, 수집기 트레이(205)는 제2 증류 컬럼(202)의 상측 위치에 배치될 수 있다. PRC는 상부 구역으로부터 사이드드로(204')를 배출함으로써 효율적으로 추출되고, 따라서 수집기 트레이(205)의 위치는 공급 라인(201)(혼합 조성물)의 제1 위치보다 실질적으로 더 높다. 수집기 트레이(205)는 특정 위치에 한정되지 않으며, 제1 위치의 높이 수준과 동일한 높이 수준에 배치될 수 있거나 제1 위치 아래의 하부 영역에 배치될 수 있다.
제2 증류 컬럼(202)에서 수집기 트레이(205)의 높이 수준은 공급 라인(201)의 제1 위치보다 더 높다. 수집기 트레이(205)가 사용되는 경우, 수집기 트레이는 증류 컬럼의 플레이트를 대체할 수 있다. 제2 증류 컬럼의 플레이트의 수에 따라, 수집기 트레이(205)의 높이 수준은 컬럼의 최상측 플레이트(컬럼의 상부로부터 첫 번째 플레이트)와 공급 라인(201)보다 적어도 하나의 플레이트 더 높은 플레이트 사이에 있거나 제2 증류 컬럼의 상부에 또는 그 근처에 위치한다. 증류 컬럼의 플레이트의 총 수가 40개인 경우, 수집기 트레이(205)의 높이 수준은 증류 컬럼의 상부로부터 1번째 내지 35번째 플레이트, 예컨대, 2번째 내지 30번째 플레이트, 또는 2번째 내지 15번째 플레이트에 상응하는 범위로부터 선택될 수 있다. 이러한 예시적인 예는 상이한 양의 단 또는 플레이트를 갖는 증류 컬럼에 적용될 수 있다.
제2 증류 컬럼(202)에 대한 작동 조건은 제2 혼합물(204/204')을 회수하기 위한 추출 환경을 유지하도록 구성된다. 이해되는 바와 같이, 제2 증류 컬럼(202)의 내부 온도는 컬럼 상부 압력 (절대)과 관련된다. 이 압력은 일반적으로 100 kPa 내지 500 kPa, 예컨대, 100 kPa 내지 250 kPa, 또는 100 kPa 내지 200 kPa의 압력 내로 제어 또는 유지된다. 대기압 (대략 101 kPa)에서, 제2 증류 컬럼은 15℃ 내지 120℃, 예컨대, 15℃ 내지 100℃ 또는 15℃ 내지 80℃의 상부 온도, 및 35℃ 내지 165℃, 예컨대, 202℃ 내지 150℃, 또는 202℃ 내지 115℃의 저부 온도로 작동한다. 일 실시 형태에서, 저부 온도는 수집기 트레이(205) 아래에서 아세트알데히드를 기체 상태로 유지하는 온도를 초과하여 유지되고, 이는 아세트알데히드가 상부 구역을 향해 이동하여 제2 혼합물(204/204') 내로 추출되게 한다.
공급 라인(201)의 혼합 조성에 따라, 아세트알데히드는, PRC (아세트알데히드 포함) 및 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드 포함) 모두와 친화성을 갖는 경향이 있는 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 존재에도 불구하고, 제2 혼합물(204/204') 내로 효과적으로 추출될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 혼합물 (오버헤드(204) 및/또는 사이드드로(204') 포함)에서 아세트알데히드의 질량 조성은 중량 기준으로 공급 조성물에서의 양보다 5 내지 1000배, 예컨대, 10 내지 500배 또는 20 내지 300배 더 많다.
일 실시 형태에서, 제2 혼합물(204/204')은 사이드드로(204')로부터 취하며 오버헤드(204)는 제2 증류 컬럼(202)의 상부에서 응축되고 환류된다.
제2 증류 컬럼으로의 환류비 (이는 환류된 오버헤드의 양/증류된 오버헤드의 양임)는 0.2 내지 15, 예컨대, 0.5 내지 15, 1 내지 15, 또는 2 내지 10이다. 일부 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(202)의 상부로부터 제거되는 증류액이 있을 수 있지만 일반적으로 오버헤드(204)의 응축된 부분은 환류된다. 오버헤드(204)는 15℃ 내지 120℃의 온도로 제2 증류 컬럼(202)을 빠져나간다. 응축기(또는 필요에 따라 복수의 응축기)가 오버헤드(204)를 메틸 요오다이드의 비점보다 낮은 온도로 응축시킬 수 있다. 응축된 액체(204a)는 오버헤드 수용기(212)에서 축적되고 라인(207)을 통해 환류된다. 추출 조건을 유지하기 위해, 라인(207)은 추출제(203)의 위치와 사이드드로(204')의 배출 위치(예를 들어, 수집기 트레이(205) 위) 사이에서 제2 증류 컬럼(202)으로 들어갈 수 있다. 이러한 환류는 과도한 양의 추출제, 즉 물이 오버헤드(204)에 존재하는 것을 방지하는 데 사용될 수 있다.
제2 증류 컬럼(202)의 하부에는 혼화성 용매가 직접적으로 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 이러한 용매는 메틸 요오다이드를 함유하는 공정 스트림과 혼화성이다. 혼화성 용매는 물, 아세트산, 메틸 요오다이드, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분일 수 있다. 첨가되는 경우, 혼화성 용매는 수집기 플레이트(55)로부터 배출된 사이드드로(204')의 양에 대해 30 중량% 이하, 예를 들어 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
오버헤드(204)의 조성은 일반적으로 PRC 및 C1-C12 알킬 요오다이드의 총량이 나머지 유기 성분의 총 질량 조성보다 많다. 일 실시 형태에서, 오버헤드(204)의 조성은 총 PRC 질량 조성이 1 내지 75 중량%, 예컨대, 5 내지 65 중량% 또는 10 내지 50 중량%일 수 있고, C1-C12 알킬 요오다이드 질량 조성이 1 내지 85 중량%, 예컨대, 10 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%일 수 있다. 나머지 유기 성분은 메틸 아세테이트, 아세트산, 메탄올, 및 디메틸 에테르를 포함할 수 있고, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하의 양을 포함할 수 있는 다양한 양으로 존재한다. 오버헤드(204)에서의 물 질량 조성은 공급 라인(201)에서의 공급 조성물 내의 물보다 적을 수 있다. 오버헤드(204)는 물 질량 조성이 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 오버헤드(204)는 메틸 아세테이트 질량 조성이 최대 10 중량%, 예컨대, 최대 5 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 오버헤드(204)는 아세트산 질량 조성이 최대 10 중량%, 예컨대, 최대 5 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 일반적으로 공급 라인(201)에서 아세트산을 감소시켜 가능한 가장 낮은 아세트산 질량 조성을 갖는 것이 바람직하다. 마찬가지로 오버헤드에서 디메틸 에테르 및 메탄올의 질량 조성이 또한 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 오버헤드에서 디메틸 에테르의 질량 조성은 1.8 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있고, 오버헤드에서 메탄올의 질량 조성은 0.55 중량% 이하, 예컨대, 0.35 중량% 이하 또는 0.25 중량% 이하일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 혼합물은 오버헤드(204)일 수 있거나 오버헤드(204)의 일부를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오버헤드(204)는 응축되고, 증류물 부분은 PRC를 제거하기 위한 제2 혼합물로 사용된다. 도 2에 도시된 실시 형태에서, 오버헤드(204)의 조성은 오버헤드 수용기(212)에서 수성상(208) 및 유기상(207)으로 상 분리될 수 있다. 유기상(207)은 메틸 요오다이드가 풍부하고 물이 결핍될 수 있는 반면, 수성상(208)은 유용한 양의 PRC 및 물을 함유할 수 있다.
사이드드로(204') (제2 혼합물)는 증류 컬럼(202)으로부터 액체 스트림으로서 배출된다. 증류 컬럼(202)의 추출 속성으로 인해, 사이드드로(204')는 중량 기준으로 알킬 요오다이드에 대한 PRC의 비 (예컨대, 메틸 요오다이드에 대한 아세트알데히드의 비)가 공급 조성물에서 알킬 요오다이드에 대한 PRC의 비보다 더 크다. 이는 제거를 위해 PRC를 추가로 농축한다. 본 발명에 따른 공정은 다량의 아세탈을 축적하지 않고서 PRC를 농축한다. 일 실시 형태에서, 사이드드로(204')의 조성은 PRC 질량 조성이 0.1 내지 90 중량%, 예컨대, 0.2 내지 65 중량% 또는 0.5 내지 50 중량%이고, C1-C12 알킬 요오다이드 질량 조성이 0.5 내지 95 중량%, 예컨대, 1 내지 95 중량%, 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 60 중량%이고, 메틸 아세테이트 질량 조성이 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%이고, 아세트산 질량 조성이 0 내지 10 중량%, 예컨대, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%이고, 물 질량 조성이 0.1 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%이고, 메탄올 질량 조성이 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%이고, 아세탈 질량 조성이 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%이고, 디메틸 에테르 질량 조성이 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 응축된 오버헤드(204a)는 용기(214)에 수집된다. 용기(214)는 완충 탱크일 수 있거나 제2 혼합물을 수용하고 응축된 오버헤드(204a)를 상들로 분리할 수 있는 액체-액체 분리 용기일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용기(214)는 액체-액체 분리 가능한 응축된 오버헤드(204a)를 수성상(215) 및 유기상(216)으로 분리한다. 아세트알데히드를 포함하는 PRC는 유기상(216)보다 수성상(215) 중에 더 유리하게 분포한다. 또한, 추출제는 수성상(215)으로 더 유리하게 분리되고, 추출제를 회수해야 할 필요는 없지만 추출제는 수성상의 후속 처리를 통해 회수될 수 있다. 유기상은 제2 증류 컬럼(202)으로 복귀되거나 저부 스트림(206)과 조합될 수 있고 반응기(106)로 복귀된다. 또한, 아세트알데히드가 추가 처리 없이 배출될 수 있도록 수성상(215)에서 감소된 양의 메틸 요오다이드를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 용기(214)는 제2 혼합물(204')을 수성상(215) 및 유기상(216)으로 분리한다. 수성상(215)과 유기상(216)의 질량 유동비는 1:1000 내지 1:1 (수성상 대 유기상), 예컨대, 1:900 내지 1:10 또는 1:650 내지 1:100일 수 있다. 균형에서, 수성상은 질량 유동을 기준으로 유기상보다 더 작은 스트림일 수 있다. 유기상(216)은 추출제가 결핍되며 제2 증류 컬럼(202)으로 회수될 수 있다.
수성상(215)은 유기상(216)보다 더 높은 PRC (아세트알데히드) 질량 조성을 갖고, 수성상(215)은 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드)보다 더 높은 PRC 질량 조성을 가질 수 있다. 대표로서 아세트알데히드 및 메틸 요오다이드를 사용하면, 수성상(215)은 중량 기준으로 전자 대 후자의 비가 2:1 내지 60:1, 예컨대, 3:1 내지 45:1, 3:1 내지 30:1, 또는 4:1 내지 20:1일 수 있다. 수성상(215)의 조성은 1 내지 50 중량%, 예컨대, 5 내지 45 중량% 또는 10 내지 35 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 40 내지 95 중량%, 예컨대, 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 75 중량%의 물 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 6 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다.
유기상(216)은 수집기 트레이(205) 아래의 제2 증류 컬럼(202)으로 복귀될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기상(216)의 조성은 0.1 내지 90 중량%, 예컨대, 5 내지 85 중량%, 또는 10 내지 80 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 5 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0.01 내지 5 중량%, 예컨대, 0.05 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 3.5 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다.
효과적으로 작동하기 위해, 일 실시 형태에서, 구체적으로 공급 조성물이 하부 스트림(164')의 일부를 포함하도록 제조되는 경우, 하부 스트림(207)은 공급 조성물로부터의 메틸 요오다이드의 상당한 부분을 함유한다. 증류 컬럼(202)의 하부 스트림(207)은 반응기(106)로 복귀되는 유용한 메틸 요오다이드를 함유한다. 생성을 달성하기 위해, 증류 컬럼은 공급 조성물 중 메틸 요오다이드의 60 내지 99.9%, 예를 들어 75 내지 99.5% 또는 80 내지 99.1%를 하부 스트림(207)으로 제거한다. 메틸 요오다이드의 성공적인 제거는 10 내지 90 중량%, 예컨대, 15 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드)의 질량 조성을 갖는 하부 스트림(207)을 제공한다. 그러나, 그렇게 하면 반응기로의 1,1-디메톡시에탄 복귀가 증가한다. 이러한 단점을 극복하고 하부 스트림(207)을 효율적으로 사용하기 위해, 물 질량 조성은 1,1-디메톡시에탄을 변형시키거나 전환하기에 충분한 수준으로 유지된다.
저부 스트림(206)은 1,1-디메톡시에탄을 임의의 큰 정도로 변형시킬 수 없는 결핍된 양의 물을 또한 포함한다. 이는 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과, 예를 들어 3 초과 또는 5 초과가 되도록 한다. 일 실시 형태에서, 저부 스트림(206)의 물 질량 조성은 1.5 중량% 미만, 예컨대, 1.1 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만이다. 아세트알데히드 함량은 저부 스트림(206)에서 매우 작을 것으로 예상되며 0.05 중량% 미만, 예컨대, 0.04 중량% 미만, 0.02 중량% 미만, 또는 0.005 중량% 미만일 수 있다. 메탄올 질량 조성은 마찬가지로 액체 스트림에서 비교적 작으며 일반적으로 1 중량% 미만, 예컨대, 0.8 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만이다. 메틸 아세테이트 및 아세트산은 액체 스트림(42)에서 축적될 수 있으며, 메틸 아세테이트에 대한 각각의 질량 조성은 5 내지 60 중량%, 예컨대, 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 35 중량%이고, 아세트산은 1 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%이다.
하부 스트림(207)은 30℃ 내지 1214℃, 예컨대, 35℃ 내지 120℃, 또는 202℃ 내지 100℃의 온도에서 배출될 수 있다.
보충적인 아세트알데히드 제거
다른 PRC를 포함하는 아세트알데히드가 제2 증류 컬럼(202)으로부터 제2 혼합물(204/204')에서 제거되지만, 보충 공정을 통해 아세트알데히드를 제거하거나 감소시키고 유용한 유기 성분 및/또는 추출제를 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 아세트알데히드의 이러한 보충적인 제거를 달성하기 위한 몇 가지 이용가능한 방법이 있다. 본 발명의 목적상, 이러한 보충적인 제거 공정은 사용된다면 처리 시설의 요건에 따라 달라질 수 있다. 보충적인 아세트알데히드 제거의 한 측면은 공정이 하부 스트림(207)에서 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 증가시키지 않아야 한다는 것이다.
일 실시 형태에서, 아세트알데히드는 공정으로부터 제2 혼합물(204/204')을 퍼징함으로써 제거되거나 감소될 수 있다. 이것은 매우 적은 양, 구체적으로 1 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만인 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 제2 혼합물(204/204')을 사용하여 수행될 수 있다. 제2 혼합물(204/204')이 더 많은 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 경우, 보충적인 아세트알데히드 제거 공정을 사용하여 제2 혼합물(204/204')의 퍼지를 피하는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 단이 없는 추출기 또는 단이 있는 증류 컬럼에서 제2 혼합물(204/204')의 제2 추출 단계가 이루어질 수 있다. 이러한 보충적인 아세트알데히드 제거 공정의 경우, 제2 추출은 2차 추출제(추가적인 물)를 사용하고 아세트알데히드를 함유하는 추출제 및 메틸 요오다이드를 함유하는 라피네이트를 생성할 수 있다. 이는 라피네이트가 회수되고 추출제가 추가로 폐기되거나 퍼징되게 한다. 이러한 배열 하에서, 제2 추출은 제2 증류 컬럼(202)과 함께 연속적인 단으로서 위치될 수 있다. 추출 단계, 즉 제2 증류 컬럼(202)과 추출기 사이에 응축기/냉각기가 있을 수 있다. 응축기/냉각기를 사용하는 제2 혼합물(204/204')의 온도는 10℃ 내지 80℃, 예컨대, 12℃ 내지 65℃ 또는 13℃ 내지 45℃일 수 있다.
일 실시 형태에서, 아세트알데히드 분리 단계는 하나 이상의 추출기 및/또는 하나 이상의 추가 증류 컬럼에서 제2 혼합물(204/204')을 분리하는 것을 포함한다.
도 2는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(200)의 또 다른 실시 형태를 예시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 공급물 조성물은 오버헤드(201)로 표시되지만, 공급 조성물은 전술된 액체-액체 분리된 상부 및 하부 스트림을 포함하는 오버헤드(201)의 일부를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 공급 조성물이 증류 컬럼(202)에서 증류 및/또는 추출된 후, 제2 혼합물은 제2 증류 컬럼(202)으로부터 사이드 스트림(204')으로서 배출되고 용기(214)로 도입된다. 오버헤드(204)는 응축되고 응축된 부분(204a)은 라인(207)을 통해 환류된다. 물이 추출제(203)로 사용되며 제2 증류 컬럼(202)의 상부로 도입된다. 하부 스트림(206)이 제2 증류 컬럼(202)의 저부로부터 제거되고 적어도 1.5 중량% 이상의 물을 함유하는 용기로 재순환되어 내부에 함유된 1,1-디메톡시에탄을 변형시킨다. 용기(214)로부터의 유기상(216)은 제2 증류 컬럼(202)의 하부로 재순환된다. 제2 혼합물에 비해 메틸 요오다이드가 풍부한 유기상(216)은 사이드드로(204')를 배출하기 위한 위치보다 낮은 위치, 예를 들어 수집기 트레이(205)보다 낮은 위치로 재순환될 수 있다. 용기(214)로부터의 유기상(216)은 또한 반응기 (도시되지 않음)로 재순환될 수 있다.
사이드드로(204')의 일부는 수성상(215)에서 비교적 많은 아세트알데히드를 함유한다. 수성상(215)은, 그의 물 함량으로 인해, 제2 증류 컬럼(202)에 적합한 추출 혼합물로 존재할 수 있으며 이의 일부는 라인(215')에서 추출제(203)로서 재순환될 수 있다. 라인(215')의 이러한 재순환 부분은 전체 추출제(203)를 포함할 수 있거나 추출제(203)의 일부를 포함하도록 추가의 물 공급원과 조합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 수성상(215)은 추출 혼합물로서 사용되지 않고 라인(215')은 폐쇄 가능한 밸브를 가질 수 있거나 라인(215)은 공정으로부터 제거될 수 있다.
비교적 높은 온도의 사이드드로(204') (제2 혼합물)와 유사하게, 용기(214)로부터의 수성상(215)은 디캔터(220)에 수집되기 전에 응축기(냉각기)를 통과함으로써 냉각될 수 있다. 냉각수가 냉각제로서 사용될 수 있다. 수성상(215)의 온도는 -5℃ 내지 60℃, 예컨대, 0℃ 내지 30℃ 또는 3℃ 내지 20℃일 수 있다.
디캔터(220)에서, 액체-액체 분리에 의해 잔류 스트림(221)으로 분리될 수 있는 잔류량의 메틸 메틸 요오다이드가 있을 수 있다. 잔류 스트림(221)은 수성상(215)보다 더 많은 메틸 요오다이드를 함유한다. 디캔터(220)에서 형성된 잔류 스트림(221) (메틸 요오다이드가 풍부한 중질상 또는 하부상)은 용기(214)의 유기상(216)과 조합되거나 수집기 플레이트(205) 아래에서 제2 증류 컬럼(202)에 첨가됨으로써 제2 증류 컬럼(202)으로 재순환된다. 잔류 스트림(221)은 제2 증류 컬럼(202)을 우회하여 하부 스트림(206)과 함께 반응기(106)로 복귀될 수 있지만, 반응기(106)로 복귀하기 전에 먼저 잔류 스트림(221)에서 불순물을 감소시키는 것이 바람직하다. 상 문제를 방지하기 위해, 잔류 스트림(221)을 용기(214)에 다시 도입하는 것은 바람직하지 않다.
디캔터(220)는 또한 액체 스트림(222)을 생성한다. 액체 스트림(222)은 제거할 목표인 아세트알데히드를 함유한다. 액체 스트림(222) 및 잔류 스트림(221)의 질량 유동비는 1:500 내지 1:0.5 (액체 대 잔류), 예컨대, 1:400 내지 1:1 또는 1:375 내지 1:10일 수 있다. 더 작은 상대적 스트림에도 불구하고, 액체 스트림(222)은 유용한 양의 아세트알데히드를 함유한다. 양을 기준으로 한 액체 스트림(222)의 아세트알데히드 질량 조성은 잔류 스트림(221)에서의 양의 2x (2배) 초과, 예컨대, 3배 초과 또는 4배 초과일 수 있다.
액체 스트림(222)은 아세트알데히드 질량 조성을 감소시키기 위해 처분될 수 있지만, 추출 혼합물에 사용되는 메틸 요오다이드 및/또는 추출제 (물)를 추가로 보유하고자 하는 공정이 있을 수 있다. 따라서, 액체 스트림(222) 또는 이의 일부는 제3 증류 컬럼(230)을 사용하여 추가로 분리될 수 있다. 이러한 증류에서, 제3 증류 컬럼(230)은 1 내지 99 중량%의 양의 아세트알데히드 및 0.1 내지 30 중량%의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 오버헤드 스트림(231), 및 10 중량% 이상의 양의 주성분으로서의 추출제 및 1 중량% 이하의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 잔유(bottoms) 스트림(232)을 생성한다 (단, 불순물을 포함하는 각각의 스트림은 총량이 100 중량%임). 잔유 스트림(232)의 일부는 라인(233)을 통해 추출제로 사용될 수 있고 제2 증류 컬럼(202)으로 복귀될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 잔유 스트림(232)은 공정으로부터 제거되거나 배출될 수 있다.
제3 증류 컬럼(230)은 컬럼 상부 압력 (절대)이 100 내지 500 kPa, 예컨대, 115 내지 375 kPa 및 125 내지 250 kPa일 수 있다. 오버헤드를 효율적으로 분리하기 위해, 대기압에서의 제3 증류 컬럼(230)은 컬럼 상부 온도가 10 내지 90℃, 예컨대, 15 내지 80℃ 또는 20 내지 60℃이고/이거나, 컬럼 저부 온도가 70 내지 170℃, 예컨대, 80 내지 160℃ 또는 90 내지 150℃이다. 제3 증류 컬럼(230)에서 단 (플레이트)의 개수는 분리에 충분한 개수, 예를 들어, 1 내지 50개의 플레이트, 예컨대, 2 내지 45개의 플레이트 또는 3 내지 30개의 플레이트일 수 있다. 제3 증류 컬럼(230)의 환류비 (환류:증류물)는 1:20 내지 20:1, 예컨대, 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
오버헤드 스트림(231) 또는 그의 증류물은 제2 혼합물보다 더 많은 아세트알데히드를 함유하고 더 낮은 메틸 요오다이드 질량 조성을 갖는다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(231)의 조성은 45 내지 99 중량%, 예컨대, 50 내지 99 중량% 또는 60 내지 98 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 12 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 1.5 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 2.5 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(231)은 아세트산에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(230)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높다. 또한 또는 개별적으로, 오버헤드 스트림(231)은 메틸 아세테이트에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(230)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높을 수 있다.
오버헤드 스트림(231)은 대기압에서의 온도가 15 내지 100℃, 20 내지 90℃ 또는 35 내지 75℃이다. 통상적인 응축기/냉각기는 오버헤드 스트림(231)을 응축하여 오버헤드 스트림(231)을 60℃ 이하, 예컨대, 45℃ 이하 또는 30℃ 이하의 온도로 냉각시키는 데 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 추출제(203)가 물인 경우, 잔유 스트림(232)에서 액체는 물을 주성분으로 함유한다. 주성분에 추가하여, 잔유 스트림(232)은 메틸 아세테이트 및 더 적은 양의 아세트산, 메탄올, 디메틸 에테르, 메틸 요오다이드 및/또는 아세트알데히드를 함유할 수 있다. 이것은 잔유 스트림(232)의 일부 또는 전체 잔유 스트림(232)이 라인(233)에서 제2 증류 컬럼(202)으로 재순환함으로써 추출제(203)로서 사용될 수 있게 한다. 잔유 스트림(232)은 물 질량 조성이 85 내지 99.99 중량%, 예컨대, 90 내지 99.98 중량% 또는 92 내지 99 중량%일 수 있다. 메틸 아세테이트는 제3 증류 컬럼(230)의 하부에 보유될 수 있고 하부 스트림(232)에서 배출된다. 잔유 스트림(232)에서 메틸 아세테이트의 질량 조성은 0.1 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.7 내지 7 중량%일 수 있다. 다른 성분은, 존재하는 경우, 일반적으로 5 중량% 이하의 더 낮은 개별 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 잔유 스트림(232)은 1 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하 또는 0.3 중량% 이하의 아세트알데히드의 질량 조성, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 메틸 요오다이드의 질량 조성, 5 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 아세트산의 질량 조성, 1 중량% 이하, 예컨대, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 메탄올의 질량 조성, 및/또는 0.1 중량% 이하, 예컨대, 0.01 중량% 이하, 또는 0.001 중량% 이하의 디메틸 에테르의 질량 조성을 가질 수 있다. 잔유 스트림(232)은 대기압에서의 온도가 65 내지 165℃, 예컨대, 230 내지 120℃. 또는 85 내지 105℃이다.
도 2는 액체 스트림(222)이 증류되는 것으로 도시하지만, 다른 실시 형태에서, 제2 혼합물(204/204') 및/또는 수성 스트림(215)은 용기(214) 및/또는 디캔터(220)를 통과하지 않고 제3 증류 컬럼(230)에서 증류될 수 있다.
오버헤드 스트림(231)에서 메틸 요오다이드 질량 조성이 낮더라도, 증류 단독으로 아세트알데히드로부터 메틸 요오다이드를 분리하는 것은 메틸 요오다이드를 완전히 회수할 수 없는 것으로 판명되었다. 추가의 단순 증류는 메틸 요오다이드 회수에 있어 미미하거나 점진적인 개선만을 도출하므로 더 효과적인 처리가 보충적인 처리에 대한 매력적인 이점을 제공한다. 증류 유무에 관계없이 추출은 메틸 요오다이드의 회수를 향상시키는 효과적인 공정으로 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼이 메틸 요오다이드의 회수를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 오버헤드 스트림(231) 또는 이의 증류물 부분은 물-함유 추출 혼합물을 사용하여 추출 증류로서 작동하는 제4 증류 컬럼(240)으로 도입된다. 제4 증류 컬럼(240)은 메틸 요오다이드가 풍부한 오버헤드 스트림(241) 및 아세트알데히드뿐만 아니라 추출제 (물)가 풍부한 수성 저부 스트림(242)을 얻는 방식으로 작동한다. 수성 저부 스트림(242)의 적어도 일부 (전부를 포함함)는 추출 혼합물로서 라인(243)을 통해 제2 증류 컬럼(202)으로 재순환되거나 복귀될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제4 증류 컬럼(240)은 오버헤드(증류물) 스트림(231)에서의 공급물의 비보다 더 큰 아세트알데히드에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)를 갖는 상부 스트림(241)을 분리한다. 상부 스트림(241)은 오버헤드 또는 제4 증류 컬럼(240)의 상부 근처의 스트림으로서 취해질 수 있다. 회수를 유지하기 위해, 상부 스트림(241)을 반응기(106)로 직접적으로 또는 간접적으로 보내는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상부 스트림(241)의 일부는 바람직하게는 하부에서 제2 증류 컬럼(202)으로 도입될 수 있다.
추출을 위해, 라인(244)을 통해 제4 증류 컬럼(240)의 상부에서 역류 방향으로 물-추출 혼합물을 첨가하는 것이 충분하다. 미국 특허 제8,859,810호 (이의 전체 내용 및 개시내용이 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 물-추출 혼합물은 물, 글리콜, 글리세롤, 고비점 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 물 추출 증류의 경우, 물은 추출제와 동일한 온도를 가질 수 있다. 물은 추출제와 동일한 온도를 갖는 가온 또는 가열된 물로서 또는 기화된 물(또는 스팀)로서 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 물-추출 혼합물(84)은 0 내지 60℃, 예컨대, 10 내지 50℃ 또는 20 내지 40℃ 범위 내로 조절되거나 유지되는 온도를 갖는다. 물-추출 혼합물(244)의 유량 대 오버헤드 스트림(231) 또는 이의 증류물 부분의 유량의 중량비 [전자/후자]는 1:1000 내지 10:1, 예컨대, 1:500 내지 5:1, 1:100 내지 5:1 또는 1:4 내지 4:1이다.
제4 증류 컬럼(240)에서, 오버헤드 스트림(241)은, 예컨대 응축기(간접 응축기)를 통과함으로써 냉각 및/또는 응축되고 응축물의 제1 부분은 증류 컬럼(240)으로 복귀되거나 환류되는 한편, 응축물의 제2 부분은 도 1의 반응기(106)로 재순환된다. 저부 스트림(242)은 액체 스트림이고, 저부 또는 저부 근처를 포함하는 증류 컬럼(240)의 하부에서 배출될 수 있고, 아세트알데히드 및 추출제를 함유한다. 아세트알데히드의 풍부한 질량 조성으로 인해, 액체 스트림(242)은 퍼징되거나 시스템 외부로 배출된다. 액체 스트림(242)의 일부는 제2 증류 컬럼(202) 및/또는 제4 증류 컬럼(240)에서 추출제로서 사용될 수 있다. 오버헤드 스트림(241)은 액체 스트림(242)에서 아세트알데히드에 대한 메틸 요오다이드의 중량비보다 더 큰 아세트알데히드에 대한 메틸 요오다이드의 중량비를 갖는다.
제4 증류 컬럼(240)은 100 내지 500 kPa, 예컨대, 100 내지 400 kPa 및 105 내지 350 kPa의 컬럼 상부 압력 (절대압)을 가질 수 있다. 오버헤드를 효율적으로 분리하기 위해, 대기압에서의 제4 증류 컬럼(240)은 컬럼 상부 온도가 10 내지 90℃, 예컨대, 15 내지 80℃ 또는 20 내지 60℃이고/이거나, 컬럼 저부 온도가 70 내지 170℃, 예컨대, 80 내지 160℃ 또는 90 내지 150℃이다. 제4 증류 컬럼(240)에서 단 (플레이트)의 개수는 분리에 충분한 개수, 예를 들어, 1 내지 50개의 플레이트, 예컨대, 2 내지 45개의 플레이트 또는 3 내지 30개의 플레이트일 수 있다. 제4 증류 컬럼(240)의 환류비 (환류:증류물)는 1:20 내지 20:1, 예컨대, 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
일 실시 형태에서, 제4 증류 컬럼(240)은 이론적 단 (또는 플레이트)가, 예를 들어, 50개 미만의 플레이트를 가질 수 있고, 오버헤드 스트림(241) 또는 이의 응축된 부분은 20 내지 80 중량%, 예컨대, 30 내지 75 중량% 또는 40 내지 65 중량%의 메틸 요오다이드 질량 조성, 0.1 내지 70 중량%, 예컨대, 0.5 내지 65 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 PRC 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 3 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 및 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 물 질량 조성을 가질 수 있다. 오버헤드 스트림(241)의 질량 조성에서 디메틸 에테르 및/또는 메탄올과 같은 다른 유기물의 질량 조성은 소량, 예컨대, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 또한 제4 증류 컬럼(240)이 50개 미만의 플레이트를 포함하는 경우, 저부 스트림(242)은 1 내지 90 중량%, 예컨대, 5 내지 80 중량%, 또는 10 내지 50 중량%의 PRC 질량 조성, 10 내지 95 중량%, 15 내지 90 중량%, 또는 20 내지 85 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.5 중량% 또는 0.05 내지 1 중량%의 메틸 요오다이드 질량 조성, 0.01 내지 15 중량%, 예컨대, 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 3 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 및 3 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 유기물 (디메틸 에테르 및/또는 메탄올)의 질량 조성을 가질 수 있다. 저부 액체(242)가 공정으로부터 배출 및/또는 퍼징될 때, 아세트알데히드 대 메틸 요오다이드 질량비는 20:1 내지 2000:1, 예를 들어, 35:1 내지 1800:1 또는 50:1 내지 1000:1일 수 있다.
아세트산을 생산하기 위한 연속 공정에서 공정 스트림 (증기 또는 액체 스트림 모두)은 상기에 상세하게 기술되지는 않았지만 불순물인 다양한 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 불순물은 반응기 내에서 부반응을 통해 형성될 수 있다. 이러한 불순물을 피하기 위해 불순물의 형성을 억제하거나 불순물을 퍼징하여 축적을 방지하는 것이 바람직하다. 다양한 공정 스트림은 다양한 양의 포름산, 고차의 산 및/또는 요오드화수소를 함유할 수 있다.
도 2에 도시된 분리 공정의 다양한 구성이 있을 수 있다. 여기에는 제3 및/또는 제4 증류 컬럼을 보충하거나 대체하는 추가 장치가 포함된다. 이에 의해 디캔터(220)로부터의 액체 스트림(222)은 제3 증류 컬럼(230)을 우회하여 제4 증류 컬럼(240)으로 공급되거나 하나 이상의 추출 용기에 공급될 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 아세트알데히드는 혼합기 및 침강기가 제공된 하나 또는 복수의 물 추출 용기에 의해 또는 제4 증류 컬럼(240)에 의해 액체 스트림(222)으로부터 물로 추출될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제3 및/또는 제4 증류 컬럼을 사용하여 액체 스트림(222)을 정제할 필요가 없을 수 있다.
도 3는 아세트알데히드 또는 PRC 제거 시스템(200)의 또 다른 실시 형태를 예시한다. 일 실시 형태에서, 제2 증류 컬럼(202)으로 도입된 라인(201)의 공급 조성물은 도 1의 응축된 오버헤드로부터의 하부상을 갖는다. 이것은 라인(201)의 공급 조성물이 60 내지 98 중량%, 예컨대, 60 내지 95 중량% 또는 75 내지 93 중량%의 양의 C1-C12 알킬 요오다이드 (주로 메틸 요오다이드를 나타냄), 최대 5 중량%, 예컨대, 최대 3 중량% 또는 최대 0.5 중량%의 양의 PRC (아세트알데히드), 및 최대 3 중량%, 예컨대, 최대 1 중량% 또는 최대 0.8 중량%의 양의 물을 함유할 수 있게 한다. 또한, 공급 라인은 소량의 메탄올을 또한 함유하고 메탄올을 조정해야 하는 경우 공급 라인은 상부상의 일부를 포함하도록 만들어질 수 있다. 전술한 바와 같이, 추출제는 수집기 트레이(205) 위의 라인(203)을 통해 첨가된다. 상부에 있는 모든 증기가 수집되고 응축되고 제2 증류 컬럼(202)으로 환류된다.
이 실시 형태에서, 액체-액체 분리를 위해 디캔터(220)에 직접, 즉 도 2의 용기(214)를 건너뛰고 공급하기 위해 사이드스트림(204')을 -5℃ 내지 60℃에서 응축 또는 냉각하여, 잔류 스트림(221) (메틸 요오다이드를 함유함) 및 액체 스트림(222) (아세트알데히드를 함유함)을 얻는다. 액체 스트림(222) 및 잔류 스트림(221)의 질량 유동비는 1:500 내지 1:0.5 (액체 대 잔류), 예컨대, 1:400 내지 1:1 또는 1:375 내지 1:10일 수 있다. 사이드스트림은 상 분리에 적합한 조성을 가지며, 일 실시 형태에서, 사이드스트림(204')의 조성은 0.1 내지 90 중량%, 예컨대, 0.2 내지 65 중량% 또는 0.5 내지 50 중량%의 PRC 질량 조성, 0.5 내지 95 중량%, 예컨대, 1 내지 95 중량%, 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 60 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 10 중량%, 예컨대, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0.1 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 가질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 공정은 대량의 아세탈의 축적 없이 PRC를 추가로 농축시킨다.
도 3에 도시된 바와 같이, 잔류 스트림(221)은 제2 증류 컬럼(202)으로부터의 하부 스트림(206)과 조합된다. 일부 실시 형태에서, 잔류 스트림(221)은 제2 증류 컬럼(202)의 하부로 공급될 수 있다. 혼화성 용매로서의 아세트산은 공급 라인(203')을 통해 제2 증류 컬럼(202)의 하부로 공급되었고, 일부 실시 형태에서는 스트림(203)의 공급 위치 아래로 공급될 수 있다. 도 3에 도시되지는 않았지만, 제2 증류 컬럼(202)으로 공급되는 혼화성 용매가 있을 수 있다.
일단 디캔터(220)로부터 배출되면, 액체 스트림(222)은 제3 증류 컬럼(230)으로 공급된다. 더 작은 상대적 스트림에도 불구하고, 액체 스트림(222)은 유용한 양의 아세트알데히드를 함유한다. 양을 기준으로 한 액체 스트림(222)의 아세트알데히드 질량 조성은 잔류 스트림(221)에서의 양의 2배 초과, 예컨대, 3배 초과 또는 4배 초과일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제3 증류 컬럼(230)은 1 내지 99 중량%의 양의 아세트알데히드 및 0.1 내지 30 중량%의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 오버헤드 스트림(231), 및 10 중량% 이상의 양의 주성분으로서의 추출제 및 1 중량% 이하의 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 잔유 스트림(232)을 생성하도록 작동한다 (단, 불순물을 포함하는 각각의 스트림은 총량이 100 중량%임). 잔유 스트림(232)의 일부는 추출제로 사용될 수 있고 제2 증류 컬럼(202)으로 복귀될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 잔유 스트림(232)은 공정으로부터 제거되거나 배출될 수 있다.
오버헤드 스트림(231) 또는 그의 증류물은 제2 혼합물보다 더 많은 아세트알데히드를 함유하고 더 낮은 메틸 요오다이드 질량 조성을 갖는다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(231)의 조성은 45 내지 99 중량%, 예컨대, 50 내지 99 중량% 또는 60 내지 98 중량%의 PRC (아세트알데히드) 질량 조성, 0.1 내지 30 중량%, 예컨대, 0.5 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 C1-C12 알킬 요오다이드 (메틸 요오다이드) 질량 조성, 0.1 내지 25 중량%, 예컨대, 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 12 중량%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 1.5 중량%, 또는 0 내지 1 중량%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 5 중량%, 예컨대, 0 내지 2.5 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 2.1 중량%, 또는 0.05 내지 2 중량%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.01 내지 1.7 중량%, 또는 0.05 내지 1.5 중량%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 중량%, 예컨대, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(231)은 아세트산에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(230)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높다. 또한 또는 개별적으로, 오버헤드 스트림(231)은 메틸 아세테이트에 대한 메틸 요오다이드의 비 (중량 기준)가 제3 증류 컬럼(230)으로의 공급물에서의 이러한 비보다 높을 수 있다. 잔유 스트림(232)은 물 질량 조성이 85 내지 99.99 중량%, 예컨대, 90 내지 99.98 중량% 또는 92 내지 99 중량%일 수 있다. 일 실시 형태에서, 잔유 스트림(232)은 공정으로부터 제거되거나 그의 적어도 일부가 추출제로서 제2 증류 컬럼(202)으로 복귀될 수 있다.
이전의 도면과 유사하게, 도 3은 오버헤드 스트림(231) 또는 이의 증류물 부분을, 물-함유 추출 혼합물을 사용하여 추출 증류로서 작동하는 제4 증류 컬럼(240)으로 이러한 스트림을 도입함으로써 처리한다. 전술한 바와 같이, 제4 증류 컬럼(240)은 라인(244)을 통해 물-추출 혼합물을 사용하여 메틸 요오다이드가 풍부한 오버헤드 스트림(241) 및 아세트알데히드뿐만 아니라 추출제 (물)가 풍부한 수성 저부 스트림(242)을 얻는 방식으로 작동한다. 수성 저부 스트림(242)의 적어도 일부 (전부를 포함함)는 추출 혼합물로서 라인(243)을 통해 제2 증류 컬럼(202)으로 재순환되거나 복귀될 수 있다.
후속 처리 단계
상기에 언급된 바와 같이, 본원에 기술된 공정은 아세트산을 정제하거나 그의 품질 (순도)를 개선하기 위한 하나 이상의 후속 정제 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제1 증류 컬럼(140)의 사이드 스트림(144)은 추가 정제를 거친다. 예를 들어, 사이드 스트림(144)을 통해 제거된 아세트산은 탈수 컬럼(180)에서와 같이 추가 증류를 거칠 수 있다. 탈수 컬럼(180)은 사이드 스트림(144)을 분리하여, 주로 물로 구성된 오버헤드 스트림(182) 및 주로 아세트산으로 구성된 아세트산 생성물 스트림(184, 184')을 형성한다. 오버헤드 스트림(182)은 25 중량% 이상, 예컨대, 30 중량% 이상 또는 50 중량% 이상의 양으로 물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(182)은 50 내지 75 중량%의 양으로 물을 포함할 수 있다. 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드가 또한 사이드 스트림으로부터 제거되고 오버헤드 스트림(182)에서 농축된다. 아세트산 생성물 스트림(184, 184')은 바람직하게는 아세트산을 포함하거나 아세트산으로 본질적으로 이루어진다. 바람직한 실시 형태에서, 아세트산 생성물 스트림(184, 184')은 90 중량% 이상, 예컨대, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상의 양으로 아세트산을 포함한다. 게다가, 바람직한 실시 형태에서, 아세트산 생성물 스트림(184, 184')은 0.2 중량% 이하의 물, 예컨대, 0.15 중량% 이하의 물을 포함한다.
탈수 컬럼(180)으로부터의 오버헤드 스트림(182)은 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물과 같은 반응 성분을 함유할 수 있고, 공정 내에서 이들 반응 성분을 유지하는 것이 바람직하다. 그렇게 하기 위해, 오버헤드 스트림(182)은, 예컨대 열 교환기에 의해 응축될 수 있고, 반응기(106)로 재순환되고/되거나 탈수 컬럼(180)으로 환류될 수 있다. 일 실시 형태에서, 오버헤드 스트림(182) (또는 이의 응축된 부분)은 환류비 0.2 내지 15로 탈수 컬럼(180)으로 환류되며, 환류비는 오버헤드 스트림 환류의 양/증류된 오버헤드 스트림의 양이다. 오프-가스 성분은 응축된 오버헤드 스트림(182)으로부터 배기될 수 있다. 응축된 저비점 오버헤드 증기 스트림과 유사하게, 탈수 컬럼(180)의 응축된 오버헤드 스트림이 또한 분리되어 수성상 및 유기상을 형성할 수 있고, 이들 상은 반응 매질 내의 양을 유지하기 위해 필요에 따라 재순환되거나 환류될 수 있다.
아세트산 생성물 스트림은 바람직하게는 탈수 컬럼으로부터의 하부 스트림이다. 공정의 일부 실시 형태에서, 아세트산 생성물 스트림은 탈수 컬럼의 저부 스트림(184), 탈수 컬럼의 하부 사이드 스트림, 또는 이들의 조합이다.
상기에 언급된 바와 같이, 아세트산 생성물 스트림(184, 184')은 생성물 아세트산을 포함한다. 바람직하게는, 아세트산 생성물 스트림(184, 184')은 사이드 스트림 (조 아세트산 스트림)(144)보다 더 많은 양의 아세트산을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 아세트산 생성물 스트림은 소량의 불순물, 예컨대, 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있다. 아세트산 생성물 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 미만, 예컨대, 0.15 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만일 수 있다. 아세트산 생성물 스트림이 1,1-디메톡시에탄을 포함할 수 있기 때문에, 공기 또는 산소를 포함하는 스트림이 아세트산 생성물 스트림과 접촉하지 않도록 하여 산화 위험을 감소시키는 것이 바람직하다.
아세트산 생성물 스트림(184, 184')은, 예컨대, 고비점 성분을 제거함으로써 추가로 처리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고비점 성분은 아세트산 생성물 스트림을, 예를 들어 중질 유분(heavy ends) 제거 컬럼 (마무리 컬럼)(190)에서 추가 증류를 거치게 함으로써. 중질 유분 제거 컬럼은 아세트산 생성물 스트림(184)을 잔유 스트림으로서의 중질 유분 스트림(194)으로 분리한다. 배기된 가스(192)는 오프-가스로서 제거될 수 있고, 예컨대, 스크러버 시스템에서 추가 처리를 거칠 수 있다. 정제된 아세트산 생성물 스트림(196)은 중질 유분 제거 컬럼(190)의 사이드 스트림으로서 제거되고 추가 처리를 거칠 수 있다.
아세트산 생성물 스트림(184') 및/또는 정제된 아세트산 생성물 스트림(196)은 상업적 사용을 위해 저장 또는 수송되기 전에, 예컨대, 이온 교환 수지(198)를 통과함으로써 추가로 처리될 수 있다. 할라이드 및/또는 부식 금속으로 오염된 카르복실산 스트림, 예컨대, 아세트산 스트림은 광범위한 작동 조건 하에 이온 교환 수지 조성물과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 수지 조성물이 가드 베드에서 제공된다. 오염된 카르복실산 스트림을 정제하기 위한 가드 베드의 사용은, 미국 특허 제4,615,806호; 제5,653,853호; 제5,731,252호; 및 제6,225,498호 (이들은 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에서와 같이, 당업계에서 잘 문서화되어 있다. 일반적으로, 오염된 액체 카르복실산 스트림은 바람직하게는 가드 베드에 배치되는 이온 교환 수지 조성물과 접촉된다. 할라이드 오염물, 예컨대, 요오다이드 오염물은 금속과 반응하여 금속 요오다이드를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 요오다이드와 결합될 수 있는 탄화수소 모이어티, 예컨대, 메틸 기는 카르복실산을 에스테르화할 수 있다. 예를 들어, 메틸 요오다이드로 오염된 아세트산의 경우, 요오다이드 제거의 부산물로서 메틸 아세테이트가 생성될 것이다. 전형적으로 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 처리된 카르복실산 스트림에 해로운 영향을 미치지 않는다.
일 실시 형태에서, 반응 매질에 리튬 아세테이트가 존재하기 때문에, 일부 바람직하지 않은 리튬 캐리오버가 있을 수 있다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 반응에서 리튬 아세테이트로부터 유도된 리튬은 아세트산 생성물에 캐리오버될 수 있다. 리튬은 금속-교환된 강산 양이온 부위를 갖는 치환을 유발할 수 있다. 금속-교환된 강산 양이온 부위를 갖는 수지를 사용하기 전에 양이온 교환기를 사용하여 리튬을 제거함으로써, 리튬에 의한 금속-교환된 부위로부터 은, 수은, 팔라듐 및/또는 로듐의 치환이 감소되거나 제거된다. 일 실시 형태에 따르면, 금속 이온-교환 수지에서 치환을 방지하기 위해 리튬, 바람직하게는 리튬 양이온은 요오다이드 제거 전에 제거된다.
리튬은 또한 중질 유분 및 다른 마무리 장치의 부재 하에서 조 산 생성물에 동반되는 것으로 밝혀졌다. 조 산 생성물에 10 wppb의 매우 적은 양의 리튬이 있어도 금속-교환 수지를 치환하는 데 문제를 일으킬 수 있다. 아세트산 공정의 탈수 컬럼, 예컨대, 1차 정제 트레인의 마지막 컬럼을 빠져나가는 산-함유 조 산 생성물의 리튬은 10 wppm 이하, 예컨대, 5 wppm 이하, 1 wppm 이하, 500 wppb 이하, 300 wppb 이하, 또는 100 wppb 이하의 리튬의 양일 수 있다. 범위의 관점에서, 조 산 생성물은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예컨대, 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm의 양으로 리튬을 포함할 수 있다. 조 산 생성물을 금속-교환 수지에 도입하기 전에 산 형태의 양이온 교환기를 사용함으로써, 상당한 양의 리튬이 제거될 수 있다. 예를 들어, 스트림에서 리튬의 90중량% 이상, 예컨대, 95중량% 또는 99중량%가 양이온 교환기에 의해 제거될 수 있다. 따라서, 산-형태 양이온 교환기를 빠져나가는 스트림은 50 wppb 이하, 예컨대, 10 wppb 이하, 또는 5 wppb 이하의 리튬을 함유할 수 있다. 이러한 리튬 제거는 금속-교환 수지의 수명을 크게 연장할 수 있다.
아세트산 정제 트레인 내의 가드 베드의 구성은 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 탈수 컬럼 후에 구성될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 가드는 중질 유분 제거 컬럼 (마무리 컬럼) 후에 구성될 수 있다. 도 1에 도시된 실시 형태에서, 예를 들어, 아세트산 생성물 스트림(184') 및 중질 유분 제거 컬럼(190)의 정제된 아세트산 생성물 스트림(196)은 배출되고 가드 베드(198)에서 처리된다. 바람직하게는 가드 베드는 아세트산 생성물 스트림의 온도가 낮은, 예를 들어 120℃ 이하 또는 100℃ 이하인 위치에 구성된다. 상기에서 논의된 이점 외에도, 저온 작동은 고온 작동에 비해 더 적은 부식을 제공한다. 저온 온도 작동은 상기에서 논의된 바와 같이 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는 부식 금속 오염물을 덜 형성한다. 또한, 작동 온도가 낮을수록 부식이 줄어들기 때문에, 유리하게는 용기를 고가의 내부식성 금속으로 제조할 필요가 없으며 더 낮은 등급의 금속, 예컨대 표준 스테인리스 강이 사용될 수 있다. 이어서 최종 생성물 스트림(199)은 가드 베드(198)로부터 제거된다.
일 실시 형태에서, 가드 베드를 통한 유량은 0.1 베드 부피/시간("BV/hr") 내지 50 BV/hr, 예컨대, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr의 범위이다. 유기 매질의 베드 부피는 수지 베드가 차지하는 부피와 동일한 매질의 부피이다. 1 BV/hr의 유량은 수지 베드가 차지하는 부피와 동일한 양의 유기 액체가 1시간 만에 수지 베드를 통과함을 의미한다.
총 요오다이드 질량 조성이 높은 정제된 아세트산 생성물에 의해 수지가 소진되는 것을 방지하기 위해, 일 실시 형태에서, 정제된 아세트산 생성물의 총 요오다이드 질량 조성이 1 wppm 이하일 때, 잔유 스트림(127) 내의 정제된 아세트산 생성물은 가드 베드와 접촉된다. 총 요오다이드 질량 조성에는 유기 공급원, C1 내지 C14 알킬 요오다이드, 및 무기 공급원, 예컨대 요오드화수소가 포함된다. 정제된 아세트산 조성물이 가드 베드 처리의 결과로 얻어진다. 일 실시 형태에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하, 예컨대, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하, 또는 25 wppb 이하의 요오다이드를 포함한다. 일 실시 형태에서, 정제된 아세트산 조성물은 1000 wppb 이하, 예컨대, 750 wppb 이하, 500 wppb 이하, 또는 250 wppb 이하의 부식 금속을 포함한다. 본 발명의 목적상, 부식 금속은 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 범위의 관점에서, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb, 예컨대, 1 내지 50 wppb의 요오다이드 및/또는 0 내지 1000 wppb, 예컨대, 1 내지 500 wppb의 부식 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%의 요오다이드를 제거한다. 일 실시 형태에서, 가드 베드는 조 아세트산 생성물로부터 적어도 25 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%의 부식 금속을 제거한다.
상기에 언급된 바와 같이, 오프-가스 스트림은 공정의 다양한 단계, 예를 들어 반응 단계, 상 분리 단계, 및/또는 정제 단계 동안 배기될 수 있다. 이러한 배기 스트림, 구체적으로 도 1의 라인(108, 112, 170, 182, 및 192)은 잔사 유기물 및 요오다이드를 함유할 수 있다. 이러한 귀중한 성분을 회수하기 위해, 이들 라인은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 제거하기 위해, 예컨대, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 이들의 조합과 같은 흡수 용매 (스크러빙 용매)(115)를 사용하여 작동하는 스크러버(114)에 공급될 수 있다. 적합한 스크러버는 미국 특허 제8,318,977호에 기술되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 본원에 기술된 바와 같이, 오프-가스 처리 단계는, 예컨대, 상이한 흡수 용매 및/또는 상이한 압력을 사용하는 다수의 흡수 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 배기 스트림은 일산화탄소, 메틸 아세테이트 및/또는 메틸 요오다이드와 같은 임의의 남아 있는 유용한 성분을 인라인으로 회수하기 위해 흡수 타워에 도입될 수 있다. 타워는 0.7 atm (게이지) 이상, 예컨대, 1 atm 이상 또는 2 atm 이상의 압력에서 작동할 수 있다. 흡수 타워에서의 분리 및 회수는 물, 아세트산, 메틸 아세테이트 또는 메탄올과 같은 흡수 액체를 사용하는 습식 공정에 따라 수행될 수 있다. 조 아세트산 생성물이 흡수 용매(115)로서 사용될 수 있다. 이러한 습식 공정은 기체 부분에 존재하는 나머지 메틸 요오다이드의 실질적으로 전부를 제거하고 흡수 액체 내로의 흡수에 의해 메틸 요오다이드를 회수한다. 배기 퍼지(vent purge) (기체 성분)(116)가 흡수 타워의 상부로부터 제거 (확산)될 수 있다. 한편, 일산화탄소, 메틸 아세테이트 및/또는 메틸 요오다이드와 같은 임의의 남아 있는 유용한 성분을 인라인으로 회수하기 위해 제2 배기 스트림이 동일한 또는 다른 압력 흡수기 타워(도시되지 않음)로 계속될 수 있다. 제2 배기 스트림에서 메틸 요오다이드, 요오드화수소 및 다른 응축성 기체 성분은 동일한 또는 다른 흡수 타워에서 흡수 액체 (흡수제)에 의해 흡수될 수 있다. 제2 배기 퍼지 (기체 성분)은 제1 압력에서 제1 흡수 용매를 사용하여 흡수 컬럼으로부터 및/또는 제1 압력보다 낮은 제2 압력에서 제2 흡수 용매를 사용하여 흡수 컬럼으로부터 제거 (확산)될 수 있다.
본원에 기술된 증류 컬럼은 통상적인 증류 컬럼, 예컨대, 플레이트 컬럼, 충전 컬럼, 및 기타, 및 이들의 조합일 수 있다. 플레이트 컬럼은 천공 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼, 키텔(Kittel) 트레이 컬럼, 유니플럭스 트레이, 또는 리플 트레이 컬럼을 포함할 수 있다. 플레이트 컬럼의 경우, 플레이트의 이론적 개수는 특별히 제한되지 않으며, 분리될 성분의 종류에 따라 최대 80개의 플레이트, 예를 들어 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개, 또는 더 바람직하게는 7 내지 35개의 플레이트를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 상이한 증류 장치들의 조합을 포함할 수 있다. 제외하지 않는 한, 버블-캡 컬럼과 천공 플레이트 컬럼의 조합이 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 천공 플레이트 컬럼과 충전 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 수용기, 펌프, 리보일러, 및 내부를 포함하는, 증류 시스템과 관련된 각각의 부재 또는 유닛의 재료와, 증류 시스템과 각각 연통하는 다양한 라인은 유리, 금속, 세라믹 또는 이들의 조합과 같은 적합한 재료로 제조될 수 있으며, 특정한 것으로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 전술한 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료는 전이금속 또는 전이금속-기반 합금, 예컨대 철 합금, 예컨대, 스테인리스 강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 이의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 이의 티타늄 합금, 또는 알루미늄 합금이다. 적합한 철-기반 합금은 철을 주성분으로 함유하는 합금, 예를 들어 크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 또한 포함하는 스테인리스 강을 포함한다. 적합한 니켈-기반 합금은 주성분으로서의 니켈과, 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 기타 중 하나 이상을 함유하는 합금, 예컨대, HASTELLOY™ 및 INCONEL™을 포함한다. 내부식성 금속이 증류 시스템 및 다양한 라인을 위한 재료로서 특히 적합할 수 있다.
먼저, 임의의 이러한 실제 실시 형태의 개발에서, 예를 들어 구현 형태마다 다를 수 있는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건 준수와 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 한다는 점에 유의해야 한다. 또한, 본원에 개시된 공정은 또한 당업계에서 평균적인 또는 합당한 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 성분을 포함할 수 있다.
상기에 제시된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 실시 형태가 고려된다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
실시예
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1에서, 반경험적 시뮬레이터를 사용하여 1,1-디메톡시에탄의 형성에 대한 메탄올 질량 조성의 영향을 연구하였다. 테스트는 실험적인 제2 증류 컬럼의 하부 스트림 (잔사 스트림)에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성에 대한 메탄올 질량 조성의 영향을 평가하였다. 이 테스트에서는, 수용기로부터 하부상의 3개의 상이한 샘플을 제2 증류 단계의 제2 증류 컬럼에 공급하였다. 제2 증류 컬럼은 컬럼 상부 온도가 37℃이고, 컬럼 하부 온도가 44℃이고, 컬럼 상부 압력이 1.01 atm이었다. 추출 증류는 45개의 플레이트를 가졌다. 추출제는 물-함유 스트림이었고 추출제를 상부 플레이트에 공급하였다. 추출제는 메탄올을 함유하지 않았고 메탄올의 다른 공급원은 제1 혼합물 이외의 추출 증류 컬럼에 공급되지 않았다. 추출제의 온도는 20℃였다. 이들 실시예의 결과가 표 3에 나타나 있다.
각각의 실행은 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과인 입구에서의 제1 혼합물을 사용하여 작동되었다. 또한, 잔사에서 액체 스트림은 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과였고, 예컨대, 424 (실시예 1), 175 (실시예 2), 및 782 (실시예 3)이었다.
실시예 1의 결과로부터, 충전 혼합물의 메탄올의 질량 조성이 더 낮아짐에 따라, 제2 증류 컬럼의 저부 스트림 (잔사 스트림)에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 감소함을 알 수 있다.
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 수정이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 전술한 논의의 관점에서, 당업계의 관련 지식 및 참고문헌이 배경기술 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 관련하여 상기에서 논의되며, 이들의 개시내용은 모두 본원에 참고로 포함된다. 또한, 하기 및/또는 첨부된 청구범위에 인용된 다양한 실시 형태 및 다양한 특징의 부분 및 본 발명의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 전술한 설명에서, 다른 실시 형태를 참조하는 그러한 실시 형태는 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 다른 실시 형태와 적절하게 조합될 수 있다. 게다가, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
실시 형태
하기에 사용되는 바와 같이, 일련의 실시 형태에 대한 임의의 언급은 분리적으로 이들 실시 형태의 각각에 대한 언급으로 이해되어야 한다 (예컨대, "실시 형태 1 내지 4"는 "실시 형태 1, 2, 3, 또는 4"로 이해되어야 한다).
실시 형태 1은 아세트산을 생성하는 공정이며, 이 공정은 (a) 금속 촉매, 이온성 금속 요오다이드, 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 반응성 시스템의 존재 하에 반응기에서 메탄올이 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 반응 단계; (b) 반응 단계에서 얻은 반응 혼합물을 가열하거나 가열하지 않고서 증기 스트림 및 액체 잔사 스트림으로 분리하는 증발 단계; (c) 제1 증류 컬럼에서 증기 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제1 오버헤드 스트림 및 사이드 스트림을 형성하는 제1 증류 단계 (여기서 제1 오버헤드 스트림은 물, 메틸 요오다이드, 및/또는 아세트알데히드를 포함하고, 사이드 스트림은 아세트산을 포함함); (d) 하나 이상의 응축기에서 제1 오버헤드 스트림을 응축시키고, 응축물을 수용기에 수집하고, 응축물을 상부상 및 하부상으로 분리하는 상 분리 단계; (e) 제2 증류 컬럼에서 하부상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 제2 증류 단계; (f) 제2 혼합물을 아세트알데히드 스트림 및 제1 복귀 스트림으로 분리하는 아세트알데히드 분리 단계; 및 (g) 내지 (k)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계: (g) 사이드 스트림을 정제하여 아세트산 생성물 스트림을 얻는 정제 단계; (h) 공정으로부터 하나 이상의 오프-가스 스트림을 흡수 용매로 흡수하고 일산화탄소 스트림 및 제2 복귀 스트림을 형성하는 오프-가스 처리 단계; (i) 아세트산 생성물 스트림으로부터 고비점 성분을 제거하는 고비점 물질 제거 단계; (j) 아세트산 생성물 스트림을 이온-교환 수지와 접촉시키고 아세트산 생성물 스트림으로부터 요오드 화합물을 분리하는 요오드 제거 단계; 및 (k) 아세트알데히드 스트림으로부터 아세트알데히드를 추출하여 추출물 및 라피네이트(raffinate)를 형성하는 추출 단계 (여기서 추출물은 아세트알데히드를 포함하고 라피네이트는 메틸 요오다이드를 포함함)를 포함하고; 공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하가 되도록 제어된다.
실시 형태 2는, 액체 스트림이 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 함유하는, 실시 형태(들) 1의 공정이다.
실시 형태 3은, 액체 스트림이 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과인, 실시 형태(들) 1 또는 2의 공정이다.
실시 형태 4는, 공기 또는 산소를 포함하는 스트림이 액체 스트림과 접촉하지 않는, 실시 형태(들) 1 내지 3의 공정이다.
실시 형태 5는, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 제1 오버헤드 스트림에서 메탄올 질량 조성을 제어함으로써 0.2 중량% 이하가 되도록 제어되는, 실시 형태(들) 1 내지 4의 공정이다.
실시 형태 6은, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 제1 증류 컬럼 및/또는 제2 증류 컬럼에서의 체류 시간이 1분 이상이 되도록 제어함으로써 0.2 중량% 이하가 되도록 제어되는, 실시 형태(들) 1 내지 5의 공정이다.
실시 형태 7은, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 0.01 내지 0.2 중량%가 되도록 제어되는, 실시 형태(들) 1 내지 6의 공정이다.
실시 형태 8은, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성이 0.1 중량% 이하가 되도록 제어되는, 실시 형태(들) 1 내지 7의 공정이다.
실시 형태 9는, 액체 스트림이 사이드 스트림, 저부(bottom) 스트림, 응축물, 상부상, 하부상, 제2 혼합물, 및/또는 아세트산 생성물 스트림으로부터 선택되는, 실시 형태(들) 1 내지 8의 공정이다.
실시 형태 10은, 하부상에서 물에 대한 메틸 요오다이드의 중량비가 1 초과인, 실시 형태(들) 1 내지 9의 공정이다.
실시 형태 11은, 제2 혼합물이 제2 증류 컬럼의 오버헤드 스트림 및/또는 사이드 컷 스트림인, 실시 형태(들) 1 내지 10의 공정이다.
실시 형태 12는, 상부상은 0.5 내지 20의 환류비로 제1 증류 컬럼으로 환류되며, 환류비는 환류된 상부상의 양/증류된 상부상의 양인, 실시 형태(들) 1 내지 11의 공정이다.
실시 형태 13은, 제2 증류 컬럼의 오버헤드가 0.2 내지 15의 환류비로 제2 증류 컬럼으로 환류되며, 환류비는 환류된 오버헤드의 양/증류된 오버헤드의 양인, 실시 형태(들) 1 내지 12의 공정이다.
실시 형태 14는, 제2 혼합물이 2 중량% 이하의 메탄올을 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 13의 공정이다.
실시 형태 15는, 정제 단계가 단계 (l) 내지 (n)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 14의 공정이다: (l) 사이드 스트림을 탈수 컬럼에 공급하여 오버헤드 스트림 및 아세트산 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성하는 단계; (m) 사이드 스트림을 탈수 컬럼에 공급하여 오버헤드 스트림 및 아세트산 생성물을 포함하는 하부 사이드 컷 스트림을 생성하는 단계; (n) 사이드 스트림을 탈수 컬럼에 공급하여 25 중량% 이상의 양의 물을 포함하는 오버헤드 스트림 및 0.2 중량% 이하의 양의 물을 포함하는 하부 스트림을 생성하는 단계.
실시 형태 16은, 오버헤드 스트림이 0.2 내지 15의 환류비로 탈수 컬럼으로 환류되며, 환류비는 오버헤드 스트림 환류의 양/증류된 오버헤드 스트림의 양인, 실시 형태(들) 15의 공정이다.
실시 형태 17은, 오프-가스 처리 단계가 단계 (o) 내지 (q)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 16의 공정이다: (o) 오프-가스 스트림을 제1 압력에서, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 흡수 용매로 흡수하는 단계; (p) 오프-가스 스트림을 제2 압력에서, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 흡수 용매로 흡수하는 단계 (여기서 제2 압력은 제1 압력보다 낮음); 및 (q) 단계 (o) 및/또는 (p)에서 흡수된 기체 성분을 확산시키는 단계.
실시 형태 18은, 고비점 성분이 프로피온산, 부틸 아세테이트, 2-에틸 크로톤알데히드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 17의 공정이다.
실시 형태 19는, 수소-함유 스트림을 반응기 내로 도입함으로써 반응기에서 0.3 내지 2 atm의 수소 분압을 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 18의 공정이다.
실시 형태 20은, 아세트알데히드 분리 단계가 하나 이상의 추출기 및/또는 하나 이상의 추가 증류 컬럼에서 제2 혼합물을 분리하는 것을 포함하는, 실시 형태(들) 1 내지 19의 공정이다.
Claims (20)
- 아세트산을 생성하는 공정으로서,
(a) 금속 촉매, 이온성 금속 요오다이드, 및 메틸 요오다이드, 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 반응성 시스템의 존재 하에 반응기에서 메탄올이 일산화탄소와 연속적으로 반응하게 하는 반응 단계;
(b) 반응 단계에서 얻은 반응 혼합물을 가열하거나 가열하지 않고서 증기 스트림 및 액체 잔사 스트림으로 분리하는 증발 단계;
(c) 제1 증류 컬럼에서 증기 스트림의 적어도 일부를 증류하여 제1 오버헤드 스트림 및 사이드 스트림을 형성하는 제1 증류 단계 (여기서 제1 오버헤드 스트림은 물, 메틸 요오다이드, 및/또는 아세트알데히드를 포함하고, 사이드 스트림은 아세트산을 포함함);
(d) 하나 이상의 응축기에서 제1 오버헤드 스트림을 응축시키고, 응축물을 수용기에 수집하고, 응축물을 상부상 및 하부상으로 분리하는 상 분리 단계;
(e) 제2 증류 컬럼에서 하부상의 적어도 일부를 증류하여 아세트알데히드를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 제2 증류 단계;
(f) 제2 혼합물을 아세트알데히드 스트림 및 제1 복귀 스트림으로 분리하는 아세트알데히드 분리 단계;
및 (g) 내지 (k)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계:
(g) 사이드 스트림을 정제하여 아세트산 생성물 스트림을 얻는 정제 단계;
(h) 공정으로부터 하나 이상의 오프-가스 스트림을 흡수 용매로 흡수하고 일산화탄소 스트림 및 제2 복귀 스트림을 형성하는 오프-가스 처리 단계;
(i) 아세트산 생성물 스트림으로부터 고비점 성분을 제거하는 고비점 물질 제거 단계;
(j) 아세트산 생성물 스트림을 이온-교환 수지와 접촉시키고 아세트산 생성물 스트림으로부터 요오드 화합물을 분리하는 요오드 제거 단계; 및
(k) 아세트알데히드 스트림으로부터 아세트알데히드를 추출하여 추출물 및 라피네이트(raffinate)를 형성하는 추출 단계 (여기서 추출물은 아세트알데히드를 포함하고 라피네이트는 메틸 요오다이드를 포함함)
를 포함하고;
공정의 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.2 중량% 이하가 되도록 제어되는, 공정. - 제1항에 있어서, 액체 스트림은 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 함유하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 액체 스트림은 물에 대한 메틸 요오다이드의 질량비가 1 초과인, 공정.
- 제1항에 있어서, 공기 또는 산소를 포함하는 스트림은 액체 스트림과 접촉하지 않는, 공정.
- 제1항에 있어서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 제1 오버헤드 스트림에서 메탄올 질량 조성을 제어함으로써 0.2 중량% 이하가 되도록 제어되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 제1 증류 컬럼 및/또는 제2 증류 컬럼에서의 체류 시간이 1분 이상이 되도록 제어함으로써 0.2 중량% 이하가 되도록 제어되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.01 내지 0.2 중량%가 되도록 제어되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 액체 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 질량 조성은 0.1 중량% 이하가 되도록 제어되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 액체 스트림은 사이드 스트림, 저부(bottom) 스트림, 응축물, 상부상, 하부상, 제2 혼합물, 및/또는 아세트산 생성물 스트림으로부터 선택되는, 공정.
- 제1항에 있어서, 하부상에서 물에 대한 메틸 요오다이드의 중량비는 1 초과인, 공정.
- 제1항에 있어서, 제2 혼합물은 제2 증류 컬럼의 오버헤드 스트림 및/또는 사이드 컷 스트림인, 공정.
- 제1항에 있어서, 상부상은 0.5 내지 20의 환류비로 제1 증류 컬럼으로 환류되며, 환류비는 환류된 상부상의 양/증류된 상부상의 양인, 공정.
- 제1항에 있어서, 제2 증류 컬럼의 오버헤드는 0.2 내지 15의 환류비로 제2 증류 컬럼으로 환류되며, 환류비는 환류된 오버헤드의 양/증류된 오버헤드의 양인, 공정.
- 제1항에 있어서, 제2 혼합물은 2 중량% 이하의 메탄올을 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 정제 단계는 단계 (l) 내지 (n)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 공정:
(l) 사이드 스트림을 탈수 컬럼에 공급하여 오버헤드 스트림 및 아세트산 생성물을 포함하는 저부 스트림을 생성하는 단계;
(m) 사이드 스트림을 탈수 컬럼에 공급하여 오버헤드 스트림 및 아세트산 생성물을 포함하는 하부 사이드 컷 스트림을 생성하는 단계;
(n) 사이드 스트림을 탈수 컬럼에 공급하여 25 중량% 이상의 양의 물을 포함하는 오버헤드 스트림 및 0.2 중량% 이하의 양의 물을 포함하는 하부 스트림을 생성하는 단계. - 제15항에 있어서, 오버헤드 스트림은 0.2 내지 15의 환류비로 탈수 컬럼으로 환류되며, 환류비는 오버헤드 스트림 환류의 양/증류된 오버헤드 스트림의 양인, 공정.
- 제1항에 있어서, 오프-가스 처리 단계는 단계 (o) 내지 (q)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 공정:
(o) 오프-가스 스트림을 제1 압력에서, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 흡수 용매로 흡수하는 단계;
(p) 오프-가스 스트림을 제2 압력에서, 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 흡수 용매로 흡수하는 단계 (여기서 제2 압력은 제1 압력보다 낮음); 및
(q) 단계 (o) 및/또는 (p)에서 흡수된 기체 성분을 확산시키는 단계. - 제1항에 있어서, 고비점 성분은 프로피온산, 부틸 아세테이트, 2-에틸 크로톤알데히드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 수소-함유 스트림을 반응기 내로 도입함으로써 반응기에서 0.3 내지 2 atm의 수소 분압을 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 아세트알데히드 분리 단계는 하나 이상의 추출기 및/또는 하나 이상의 추가 증류 컬럼에서 제2 혼합물을 분리하는 것을 포함하는, 공정.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063034078P | 2020-06-03 | 2020-06-03 | |
| US63/034,078 | 2020-06-03 | ||
| PCT/US2021/035688 WO2021247854A1 (en) | 2020-06-03 | 2021-06-03 | Production and purification of acetic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230019134A true KR20230019134A (ko) | 2023-02-07 |
Family
ID=76695845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227045633A KR20230019134A (ko) | 2020-06-03 | 2021-06-03 | 아세트산의 생성 및 정제 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230202957A1 (ko) |
| EP (1) | EP4161894A1 (ko) |
| JP (1) | JP2023528451A (ko) |
| KR (1) | KR20230019134A (ko) |
| CN (1) | CN115916735A (ko) |
| MX (1) | MX2022015387A (ko) |
| TW (1) | TW202208315A (ko) |
| WO (1) | WO2021247854A1 (ko) |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5001259A (en) | 1984-05-03 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5144068A (en) | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US4615806B1 (en) | 1985-03-07 | 1994-05-03 | Hoechst Co American | Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media |
| CN1043525C (zh) | 1992-08-13 | 1999-06-02 | 化学工业部西南化工研究院 | 甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法 |
| US5672743A (en) | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| JP3377555B2 (ja) | 1993-05-31 | 2003-02-17 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
| US5374774A (en) | 1994-03-11 | 1994-12-20 | Hoechst Celanese Corporation | Control system for an acetic acid manufacturing process |
| JP3308392B2 (ja) | 1994-06-02 | 2002-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応方法 |
| US5696284A (en) | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
| CZ297265B6 (cs) | 1995-10-27 | 2006-10-11 | Hoechst Celanese Corporation | Zpusob zvýsení produktivity roztoku karbonylacního katalyzátoru |
| GB9625335D0 (en) | 1996-12-05 | 1997-01-22 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626429D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626428D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9626317D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6225498B1 (en) | 2000-03-24 | 2001-05-01 | Celanese International Corporation | Method of removing organic iodides from organic media |
| US6677480B2 (en) | 2002-01-28 | 2004-01-13 | Celanese International Corporation | Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement |
| US7005541B2 (en) | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
| US7902398B2 (en) | 2007-04-25 | 2011-03-08 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss |
| US8017802B2 (en) | 2007-05-21 | 2011-09-13 | Celanese International Corporation | Control of impurities in reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation |
| US7390919B1 (en) * | 2007-10-01 | 2008-06-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methyl acetate purification and carbonylation |
| MX366624B (es) | 2008-04-29 | 2019-07-16 | Celanese Int Corp | Sistema de carbonilacion de metanol que tiene un absorbedor con multiples opciones de disolvente. |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| US8076512B2 (en) * | 2009-08-27 | 2011-12-13 | Equistar Chemicals, L.P. | Preparation of acetic acid |
| US8957248B2 (en) | 2010-07-26 | 2015-02-17 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
| US8530696B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Pump around reactor for production of acetic acid |
| US8697908B2 (en) | 2011-05-05 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants |
| WO2013070212A1 (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8859810B2 (en) | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
| MY187256A (en) * | 2014-11-14 | 2021-09-15 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content |
| MX369164B (es) * | 2015-06-01 | 2019-10-30 | Daicel Corp | Procedimiento para producir ácido acético. |
| US10807935B2 (en) * | 2018-11-02 | 2020-10-20 | Celanese International Corporation | Process for continuous acetic acid production |
-
2021
- 2021-06-03 MX MX2022015387A patent/MX2022015387A/es unknown
- 2021-06-03 KR KR1020227045633A patent/KR20230019134A/ko active Search and Examination
- 2021-06-03 TW TW110120145A patent/TW202208315A/zh unknown
- 2021-06-03 JP JP2022574391A patent/JP2023528451A/ja active Pending
- 2021-06-03 WO PCT/US2021/035688 patent/WO2021247854A1/en active Application Filing
- 2021-06-03 CN CN202180040032.2A patent/CN115916735A/zh active Pending
- 2021-06-03 US US17/928,567 patent/US20230202957A1/en active Pending
- 2021-06-03 EP EP21736101.3A patent/EP4161894A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202208315A (zh) | 2022-03-01 |
| CN115916735A (zh) | 2023-04-04 |
| JP2023528451A (ja) | 2023-07-04 |
| US20230202957A1 (en) | 2023-06-29 |
| WO2021247854A1 (en) | 2021-12-09 |
| EP4161894A1 (en) | 2023-04-12 |
| MX2022015387A (es) | 2023-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101574359B1 (ko) | 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치 | |
| US11685706B2 (en) | Process for continuous acetic acid production | |
| US10815181B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| CS198231B2 (en) | Method of the partial separation of water from gas mixture arising in vinyl acetate preparation | |
| JP7169353B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP6693959B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| KR20230019134A (ko) | 아세트산의 생성 및 정제 | |
| KR20230019870A (ko) | 과망간산염 환원 화합물의 제거에 의한 아세트산 생성 공정 | |
| US11261149B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| EP3599231B1 (en) | Acetic acid production method | |
| CN110248921B (zh) | 乙酸的制备方法 | |
| JP6588657B1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP6663436B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| KR102328843B1 (ko) | 아세트산의 제조 방법 | |
| KR20230019135A (ko) | 공정 스트림으로부터 아세탈의 제거 | |
| WO2021202270A1 (en) | Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |