KR20230019135A - 공정 스트림으로부터 아세탈의 제거 - Google Patents
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Abstract
아세트산 중의 아세트알데히드 질량 조성을 낮출 수 있는 아세트산 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 아세트산 제조 방법은 (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과라는 작동 조건을 충족하는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하고, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하이다.
Description
우선권
본 출원은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는, 2020년 6월 3일에 출원된 미국 가출원 63/034,086호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 고품질 아세트산의 제조를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 특히, 이 방법은 적어도 메탄올, 물, C1-C12 알킬 요오드화물, 및 적어도 하나의 과망간산염 환원 화합물(예를 들어, 아세트알데히드)을 함유하는 제1 혼합물을 증류탑의 특정 작동 조건에서 증류하여 아세탈 형성을 제어함으로써 질량 기준으로 아세트알데히드를 저감하는 것에 관한 것이다. 증류탑의 작동 조건은 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 효율적으로 분리하기 위해 증류탑에서 아세탈을 억제하거나 감소시킨다.
메탄올 카보닐화 공정은 아세트산 제조에 적합한 산업적 합성 공정이다. 아세트산의 높은 수율에도 불구하고, 이 공정은 불순물을 생성하여 순도가 낮은 아세트산을 생성하는 것으로 알려져 있다. 제거 관련 어려움, 아세트알데히드가 여러 다른 불순물의 전구체라는 점, 및 아세트산의 순도에 미치는 영향 때문에 아세트알데히드는 상당한 관심을 받고 있는 이러한 불순물 중 하나이다. 예를 들어, 아세트알데히드는 효과적인 촉매 촉진제에 가까운 비등점을 가지므로 간단한 증류로는 불충분하다. 이러한 불충분함을 극복하기 위해, 알칸 또는 물 추출에 의해, 또는 아미노 화합물, 산소-함유 기체, 및 하이드록실 화합물과의 반응에 의해 아세트알데히드를 제거하는 여러 제안이 있었다. 불행히도, 이러한 처리의 사용에도 불구하고, 아세트알데히드는 고순도 아세트산을 얻는 데 여전히 문제가 된다. 또한, 아세트알데히드 유래 불순물의 형성은 아세트알데히드 제거시 효율을 감소시킨다.
아세트산 제조 공정에서, 아세트알데히드 부산물이 생성된다. 예를 들어, 반응 혼합물은 소량의 부산물(불순물), 예를 들어 아세트알데히드 부산물(예: 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 및 이들의 알돌 축합 생성물), 유기 요오드화물(예: C2-12 알킬 요오드화물, 예컨대 요오드화에틸, 요오드화부틸, 또는 요오드화헥실) 등을 함유한다. 이러한 불순물로 인해 저품질 아세트산이 생성된다. 기존 공정은 고품질 아세트산의 제조를 더 개선하기 위해 증류탑과 처리 유닛을 사용한다. 이러한 처리는 특정 유형의 불순물을 제거하는 데 유리하지만, 이러한 탑(column) 및 유닛은 일부 불순물에 대해 제한적이다.
따라서, 기존 공정은 아세트알데히드가 오버헤드로 효율적으로 분리되지 않기 때문에 증류탑에서 아세트알데히드 제거 효율을 높이지 못한다. 기존의 카보닐화 공정은 매우 효율적이지만, 안전하고 효율적인 방식으로 고순도 아세트산을 회수하기 위한 추가의 개선이 여전히 바람직하다.
일부 구현예에서, 본 발명은 1,1-디메톡시에탄을 포함하는 아세트알데히드 유래 불순물의 환원에 의해 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 메탄올, 아세트알데히드, 물, 및 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물을 포함하는 스트림으로부터 아세트알데히드와 같은(이에 한정되지 않음) 과망간산염 환원 화합물(PRC)의 오버헤드 추출을 이용하여 아세트산을 정제하는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 아세트알데히드를 효율적으로 분리하기 위해 증류탑에서 메탄올의 질량 조성을 제어 및/또는 조절하면서 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
본원에서 사용되는 용어 "질량 조성" 또는 "농도"는 달리 명시되지 않는 한, 총 질량에 대한 물질의 질량 분율을 지칭하며 일반적으로 wt% 또는 중량%로 표시된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 메탄올, 아세트알데히드, 물, 및 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물이 공존하는 상태에서 PRC의 추출 증류에 의해 PRC와 요오드화메틸을 서로 효율적으로 분리하는 방법, 및 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 증류탑에 추가적인 물의 공급 없이 메탄올, 아세트알데히드, 물, 및 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물이 공존하는 상태에서 PRC의 증류에 의해 PRC와 요오드화메틸을 서로 효율적으로 분리하는 방법, 및 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 증류탑이 1,1-디메톡시에탄의 형성을 방지하는 조건하에 작동되는, PRC의 추출 증류에 의해 PRC와 요오드화메틸을 효율적으로 분리하는 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 아세트알데히드, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸), 물, 및 메탄올을 포함하는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법으로서, 제1 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하되, 오버헤드 스트림 또는 사이드컷 스트림이 제2 혼합물로서 회수되는 단계; 제2 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 단계; 및 하기 조건 (i) 내지 (iii): (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과 중 적어도 하나의 조건하에 증류탑을 작동시켜 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 0.03 wt% 이하로 제어하는 단계를 포함하고, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법이 개시된다.
일 구현예에서, 아세트알데히드, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 물, 및 메탄올을 포함하는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법으로서, 제1 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하되, 사이드컷 스트림이 제2 혼합물로서 회수되는 단계, 제2 혼합물을 아세트알데히드를 포함하는 수성 스트림 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물을 포함하는 유기 스트림으로 분리하는 단계, 및 하기 조건 (i) 내지 (iii): (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과 중 적어도 하나의 조건하에 증류탑을 작동시켜 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 0.03 wt% 이하로 제어하는 단계를 포함하고, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법이 제공된다.
본 발명은 첨부된 비제한적 도면에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일부 구현예에 따른 아세트산 제조의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일부 구현예에 따른 아세트알데히드 분리탑의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일부 구현예에 따른 부산물 제거 시스템의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일부 구현예에 따른 부산물 제거 시스템의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일부 구현예에 따른 증류탑 하부 스트림 중의 아세탈(1,1-디메톡시에탄) 질량 조성의 그래프를 도시한다.
처음에는, 임의의 이러한 실제 구현예의 개발에서, 시스템 관련 및 비지니스 관련 제한과 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 많은 구현별 결정을 내려야 하고 이는 구현마다 다를 수 있음에 유의해야 한다. 추가로, 본원에 개시된 방법은 또한 당업계의 평균적 또는 합리적 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 구성요소를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 구현예가 고려된다.
도 1은 본 발명의 일부 구현예에 따른 아세트산 제조의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일부 구현예에 따른 아세트알데히드 분리탑의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일부 구현예에 따른 부산물 제거 시스템의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일부 구현예에 따른 부산물 제거 시스템의 개략적 흐름도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일부 구현예에 따른 증류탑 하부 스트림 중의 아세탈(1,1-디메톡시에탄) 질량 조성의 그래프를 도시한다.
처음에는, 임의의 이러한 실제 구현예의 개발에서, 시스템 관련 및 비지니스 관련 제한과 같은, 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 많은 구현별 결정을 내려야 하고 이는 구현마다 다를 수 있음에 유의해야 한다. 추가로, 본원에 개시된 방법은 또한 당업계의 평균적 또는 합리적 기술을 가진 자에게 명백한 바와 같이, 인용되거나 구체적으로 언급된 것 이외의 구성요소를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 도면 및 텍스트로부터 명백한 바와 같이, 다양한 구현예가 고려된다.
본 발명에 따른 아세트산 제조 방법은 다음의 작동 조건 중 적어도 하나를 충족하는 적어도 하나의 증류 단계를 포함한다: (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 및/또는 (iii) 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과. 이러한 작동 조건을 충족하는 증류 단계에서, 증류탑 하부의 아세탈 및/또는 헤미아세탈 형성은 효율적으로 억제 및/또는 감소된다. 이론에 구애됨이 없이, 평형(가역) 반응은 상기 작동 조건하에서 아세트알데히드의 아세탈 및/또는 헤미아세탈로의 아세탈화를 감소시키도록 이동되는 것으로 여겨진다. 상기 작동 조건을 충족하는 증류 단계는 아세트알데히드의 효율적인 분리를 위해 아세탈 및/또는 헤미아세탈 형성을 억제하거나 감소시킬 수 있으며, 증류탑 하부의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하가 되도록 메탄올 형성을 방지한다.
본 발명에 따르면, 특정 작동 조건을 충족하는 증류 단계를 포함하는 아세트산의 제조 방법은 증류탑 하부의 아세탈 및/또는 헤미아세탈 형성을 억제하거나 감소시킬 수 있다. 따라서, 아세탈과 함께 증류탑 하부로 분배된 아세트알데히드는 증류 단계에서 효율적으로 분리되어, 생성된 아세트산 중의 아세탈 질량 조성을 감소시킬 수 있거나(결과적으로 더 낮은 아세트알데히드 질량 조성), 또는 더 낮은 아세트알데히드 질량 조성을 갖는 하단 분획이 반응기로 재순환될 수 있다.
놀랍게도, 증류탑의 특정 작동 조건에서 증류탑 하부 스트림에서의 1,1-디메톡시에탄 형성은 억제되거나 감소될 수 있다. 본 발명자들은 다음 조건 중 적어도 하나를 충족하는 증류탑을 작동시켜 증류탑 하부의 아세탈 형성을 억제할 수 있음을 발견하였다: (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과. 이러한 작동 조건하에서, 메탄올 질량 조성은 증류탑 하부에서 억제되고 2 wt% 이하이다.
본 발명의 발명자들은 광범위한 연구를 수행하여 특정 작동 조건에서 그리고 다량의 메탄올이 아세트알데히드와 함께 존재할 때 증류 단계에서 아세탈이 형성됨을 발견함으로써 상기 개선된 고순도 아세트산 제조 방법을 달성하였다. 메탄올 양이 많을수록 증류탑 하부에서 더 많은 아세탈이 형성되는 것으로 확인되었다. 그 결과 아세트알데히드는 가역 반응에 의해 아세탈로 변환 또는 전환되어 하단의 액체 스트림을 빠져나온다. 가역적 특성으로 인해, 아세탈은 재순환시 아세트알데히드로 재전환될 수 있다. 이는 아세탈 형태의 트래핑으로 인해 메탄올의 존재하에 아세트알데히드를 제거하는 능력을 제한한다. 그 결과, 증류탑으로의 혼합물의 아세트알데히드는 아세탈의 형태로 증류탑 하부에 분배되어, 가역 반응을 통해 쉽게 다시 전환되는 제2 혼합물을 생성함으로써, 증류탑에서 아세트알데히드의 효율적인 분리를 방해한다.
특히, 본 발명자들은 증류탑의 특정 작동 조건하에서, 고비점 성분(예를 들어 64℃)인 1,1-디메톡시에탄이 증류탑 하부에 형성되고 증가된 양의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성으로 아세트알데히드 제거가 제한되어 저품질 아세트산 생성물로 이어짐을 확인하였다.
따라서, 본 발명자들은 추가 연구를 수행하였으며, 증류탑 하부에서 고온, 최소 수분량, 및/또는 높은 아세트산 양을 유지함으로써 아세탈 형성을 억제하거나 감소시키도록 증류탑을 작동시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 조건을 충족하는 증류탑에서는, 더 적은 양의 1,1-디메톡시에탄이 증류탑 하부에서 형성된다. 1,1-디메톡시에탄의 양이 적을수록 아세트알데히드의 제거가 개선된다. 하부 스트림에서의 1,1-디메톡시에탄의 양을 감소시킴으로써, 가역 반응을 통해 변환될 수 있는 이용가능한 아세트알데히드가 적어진다. 따라서, 아세트알데히드는 예를 들어 물 추출 증류에 의해 효율적으로 분리될 수 있다.
메탄올 카보닐화 동안, 증류탑으로의 혼합물에 존재하는 아세트알데히드 또는 아세트알데히드 부산물은 아세탈화를 거쳐 아세탈 및/또는 헤미아세탈을 생성할 수 있다. 아세트알데히드(AcH)의 아세탈(예를 들어, 1,1-디메톡시에탄)로의 아세탈화는 메탄올 카보닐화 시스템에서 2단계 산촉매 반응이다. 첫 번째 단계는 아세트알데히드가 메탄올과 반응하여 헤미아세탈을 형성하는 것이다. 두 번째 단계는 헤미아세탈이 메탄올과 반응하여 아세탈, 1,1-디메톡시에탄, 및 물을 생성하는 것이다. 전체 반응은 다음과 같이 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
아세트알데히드(AcH)의 아세탈(예를 들어, 1,1-디메톡시에탄)로의 아세탈화는 다음과 같이 표시되는 평형(가역) 반응이다:
증류탑의 특정 작동 조건(예를 들어, 증류탑 하부에서의 낮은 온도, 낮은 수분 조건, 및/또는 낮은 아세트산 질량 조성) 하에서, 평형 반응은 아세트알데히드의 아세탈화를 촉진할 수 있다. 또한, 아세탈화 반응은 무기산 또는 아세트산과 같은 카복실산의 존재하에 더욱 촉매화될 수 있다. 따라서, 혼합물로부터 아세트산을 회수하는 동안 증류탑에서 아세탈 질량 조성이 증가하여 더 많은 아세트알데히드가 1,1-디메톡시에탄의 형태로 증류탑 하부에 분배될 수 있다. 더 높은 순도의 아세트산을 제조하기 위해, 증류탑으로부터 회수된 하부 스트림에서 감소된 아세탈 질량 조성, 예를 들어 0.03 wt% 이하의 아세탈(1,1-디메톡시에탄), 0.025 wt% 이하의 아세탈, 0.02 wt% 이하의 아세탈, 또는 0.01 wt% 이하의 아세탈을 갖는 증류 공정이 필요하다. 범위 측면에서, 하부 스트림 중의 아세탈(1,1-디메톡시에탄) 질량 조성은 0.0001 내지 0.03 wt%, 예를 들어 0.0001 내지 0.025 wt%, 또는 0.0001 내지 0.02 wt%일 수 있다.
본 발명은 아세트산 정제 중에 아세탈(1,1-디메톡시에탄) 질량 조성을 감소시키는 방법을 제공한다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명은 아세탈 형성을 향한 아세탈화를 감소시키도록 평형 반응을 향상시킬 수 있으며, 더 적은 양의 아세트알데히드가 증류탑 하부에 농축될 수 있다. 일 구현예에서, 본원에 기술된 방법은 다음 작동 조건 중 적어도 하나를 충족하는 증류 단계에서 아세탈 질량 조성을 억제하거나 감소시킬 수 있다: (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과. 일부 구현예에서, 상기 작동 조건 중 적어도 하나를 충족하는 증류 단계는 상기 조건으로 작동하지 않는 증류 단계에 비해 적어도 10%만큼, 예를 들어 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 또는 적어도 35%만큼 아세탈 질량 조성을 감소시킨다.
작동 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는 증류탑을 작동시킴으로써, 아세트알데히드가 증류탑의 상단 분획으로 효율적으로 분리될 수 있고, 더 적은 양의 1,1-디메톡시에탄이 증류탑 하부 스트림에 농축된다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 증류탑의 작동 조건을 제어하면 1,1-디메톡시에탄의 형성이 감소 또는 억제될 수 있고, 이로써 더 많은 아세트알데히드가 증류탑의 상단 분획에 분배될 수 있음을 확인하였다. 추가로, 증류탑의 작동 조건은 증류탑 하부 스트림에서의 1,1-디메톡시에탄 형성을 억제하거나 감소시키며, 더 적은 양의 아세트알데히드가 카보닐화 반응기로 재순환되어 생성물 스트림 내 불순물의 감소 및 고품질 아세트산 생성물로 이어진다. 1,1-디메톡시에탄의 양을 낮춤으로써, 아세트알데히드는 증류탑의 상단 분획에서 효율적으로 분리될 수 있다.
추가로, 증류탑의 압력도 탑으로의 혼합물의 아세트알데히드 증류에 영향을 미칠 수 있다는 것이 또한 확인되었다. 상압 증류탑보다 더 높은 증류 온도에서 작동하는 단일 고압 증류탑의 사용은 상기 작동 조건과 조합하여 효율적인 아세트알데히드 분리를 제공할 수 있다.
작동 조건 (i)의 경우, 증류탑 하부의 온도는 40℃ 이상, 예를 들어 42℃ 이상, 44℃ 이상, 46℃ 이상, 48℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 또는 115℃ 이상이다. 범위 측면에서, 증류탑 하부의 온도는 40℃ 내지 165℃, 예를 들어 50℃ 내지 160℃, 60℃ 내지 155℃, 70℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 135℃, 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 135℃, 또는 115℃ 내지 130℃의 범위이다. 상한 측면에서, 증류탑 하부의 온도는 165℃ 미만, 예를 들어 160℃ 미만, 155℃ 미만, 150℃ 미만, 145℃ 미만, 140℃ 미만, 130℃ 미만, 125℃ 미만, 또는 120℃ 미만이다. 본 출원에 개시된 범위는 양 끝점, 하위범위, 및 개별 값을 포함한다.
작동 조건 (ii)의 경우, 증류탑 하부의 물 질량 조성은 0.3 wt% 이상, 예를 들어 0.4 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.6 wt% 이상, 0.8 wt% 이상, 1 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 또는 2 wt% 이상이다. 범위 측면에서, 증류탑 하부의 물 질량 조성은 0.3 wt% 내지 20 wt%, 예를 들어 0.5 wt% 내지 18 wt%, 0.8 wt% 내지 16 wt%, 1 wt% 내지 15 wt%, 1.5 wt% 내지 14 wt%, 2 wt% 내지 12 wt%, 3 wt% 내지 10 wt%, 4 wt% 내지 9 wt%, 또는 5 wt% 내지 9 wt%의 범위이다. 증류탑 하부의 물 질량 조성은 20 wt% 미만, 예를 들어 18 wt% 미만, 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만이다.
작동 조건 (iii)의 경우, 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성은 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성보다 많다. 제1 혼합물의 아세트산은 상부 스트림보다 우세하게 하부 스트림으로 전달될 수 있다. 일부 구현예에서, 하부 스트림의 아세트산은 3 wt% 이하, 예를 들어 2.8 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.2 wt% 이하, 2 wt% 이하, 또는 1.8 wt% 이하이다. 이러한 아세트산 질량 조성을 달성하기 위해, 제1 혼합물의 아세트산 중 50% 초과, 예를 들어 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과가 하부 스트림으로 전달된다. 하부 스트림은 아세트산에 대한 물의 비(H2O/HOAc)가 제1 혼합물보다 더 낮을 수 있다. 일 구현예에서, 하부 스트림의 H2O/HOAc 비는 1:10 내지 1:100, 예를 들어 1:15 내지 1:90, 또는 1:20 내지 1:75이다. 상부 스트림은 아세트산에 대한 물의 비(H2O/HOAc)가 제1 혼합물보다 더 높을 수 있다.
작동 조건 (i) 내지 (iii)을 충족하는 증류 단계의 예는 아세트알데히드 분리 및 제거 시스템의 임의의 증류탑(예를 들어, 아세트알데히드 제거탑)을 포함할 수 있다. 본 발명은 전술한 것에 한정되지 않으며, 예를 들어 저비점 성분 제거탑, 탈수탑, 또는 고비점 제거탑을 포함할 수 있다. 이 경우, 증류탑으로의 제1 혼합물(예를 들어, 균질 액체, 수성상, 유기상 등)은 적어도 메탄올, 물, C1-C12 알킬 요오드화물, 및 PRC(예를 들어, 아세트알데히드)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 혼합물은 약 0.001 wt% 내지 10 wt%의 PRC(예를 들어, 아세트알데히드), 10 wt% 내지 85 wt%의 요오드화메틸 질량 조성, 0 wt% 내지 30 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 wt% 내지 12 wt%의 아세트산 질량 조성, 1 wt% 내지 95 wt%의 물 질량 조성, 0 wt% 내지 1 wt%의 디메틸 에테르 질량 조성, 및 0.0001 wt% 내지 2 wt%의 메탄올 질량 조성을 포함한다. 일부 구현예에서, 증류탑으로의 제1 혼합물(예를 들어, 공급물)은 디메틸 에테르 질량 조성보다 많은 메탄올 질량 조성을 갖는다.
일부 구현예에서, 증류탑의 압력은 아세탈 평형 반응에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 증류탑에 압력 제어를 적용하여 기체(예를 들어, 이산화탄소)를 퍼지하여 증류탑의 특정 성분의 분압을 제어하는 것은 아세탈 형성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 구현예에서, 증류탑의 내부에서, 탑 상단 압력은 예를 들어 80 내지 160 kPa(게이지 압력)로 설정되고, 탑 하단 압력은 탑 상단 압력보다 높고, 예를 들어 85 내지 180 kPa(게이지 압력)로 설정된다. 일부 구현예에서, 탑 상단 온도는 예를 들어 설정 탑 상단 압력에서 아세트산의 비등점보다 낮은 온도이며 90 내지 130℃로 설정되고, 탑 하단 온도는 예를 들어 설정 탑 하단 압력에서 아세트산의 비등점 이상의 온도이며 120 내지 165℃(예를 들어, 125 내지 160℃)로 설정된다.
일 구현예에서, 카보닐화 공정에서 형성된 아세탈은 증가된 압력에서 작동되는 증류탑에서 제1 혼합물 또는 이의 파생 스트림을 분리함으로써 감소될 수 있다. 미정제 혼합물로부터 아세트산을 분리함에 있어, 여러 증류탑이 있을 수 있으며, 아세탈 질량 조성은 여러 증류탑 중 하나 이상을 증가된 압력에서 작동시킴으로써 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 분리탑 중 하나를 다른 탑보다 더 높은 압력에서 작동시켜 해당 탑 내의 아세탈 가수분해를 더 향상시킬 수 있다.
구현예
일부 구현예에 따르면, 본 발명은 적어도 메탄올, 물, C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸 및 기타 알킬 요오드화물), 및 과망간산염 환원 화합물(PRC 또는 아세트알데히드를 포함하는 PRC)을 함유하는 제1 혼합물로부터 과망간산염 환원 화합물(예를 들어, 아세트알데히드)을 분리 또는 제거하는 방법을 제공한다. 상기 아세트산 제조 방법은 공정 스트림에서 아세트알데히드 양을 낮출 수 있다. 본 발명에 따른 아세트산 제조 방법은 (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과라는 작동 조건 중 적어도 하나를 충족하는 적어도 하나의 증류 단계를 포함하고, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하이다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 증류 단계에서 제1 혼합물을 증류하여 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 작동 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는 증류탑은 증류탑 상단부(예를 들어, 오버헤드 스트림과 공급 스트림 사이)에서 PRC와 적어도 요오드화메틸 및 물의 질량 조성 구역을 생성하여 PRC를 효율적으로 분리한다. 상기 작동 조건에서, 감소된 아세탈 양으로 인해 증류탑 하부에 더 적은 양의 아세트알데히드가 분배됨으로써, 증류탑 하부 위에 PRC의 농축 구역을 형성한다. 증류탑에서, 요오드화메틸보다 우선적으로 PRC를 추출할 수 있는 추출제(또는 추출 용매)가 PRC의 농축 구역(예를 들어, 고농도 구역)에 첨가된다. 일부 구현예에서, 농축 구역으로부터 떨어지는 추출 혼합물(예를 들어, 액화 분획)은 사이드컷 스트림으로서 회수된다.
일부 구현예에서, 추출제는 증류탑에 첨가되지 않는다. 예를 들어, 추가적인 물(환류가 사용되는 경우 증류탑으로 환류되는 물 제외)이 증류탑에 공급되지 않을 수 있다. 작동 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나에서 제1 혼합물을 증류하면, 제1 혼합물의 물 중 적어도 일부가 공급 포트보다 더 상부 위치로 상승하여, 해당 일부 물을 함유하는 제2 혼합물을 형성할 수 있고, 제2 혼합물은 상부 스트림으로서 회수될 수 있다. 하부 스트림은 제1 혼합물보다 더 적은 수분량을 가질 수 있고, 하부 스트림은 공급 포트보다 더 하부 위치로부터 회수될 수 있다. 하부 스트림은 PRC에 대한 아세탈의 비가 제2 혼합물보다 더 낮을 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 혼합물의 증류는 증류탑의 공급 포트보다 더 상부 위치에 PRC의 농축 구역을 형성할 수 있고, 제1 혼합물의 물 중 적어도 일부를 농축 구역으로 상승(또는 상향 이동)시킬 수 있고, 농축 구역의 스트림 또는 유체는 상부 스트림으로서 회수될 수 있다. 이 방법에서, 농축 구역으로부터 떨어지는 혼합물은 사이드컷 스트림으로서 회수될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일부 구현예에 따른 아세트산을 제조하기 위한 연속 공정(10)을 도시한다. 이 공정(10)에서, 아세트산은 금속 촉매로서의 로듐 촉매 및 조촉매뿐만 아니라 아세트산, 메틸 아세테이트, 및 유한한(또는 제한된) 양의 물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소와 메탄올의 카보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 제조된다. 공정(10)은 적어도 반응기(100), 플래셔(200), 제1 증류탑(300), 제1 액체-액체 분리 유닛(400), 및 제2 증류탑(500)을 포함할 수 있다. 이들 단계 중, 본 발명은 적어도 반응기(100), 플래셔(200), 제1 증류탑(300), 및 제2 증류탑(500)을 포함한다.
열 교환기, 리시버, 펌프, 제어기, 밸브 등을 포함하여 다양한 처리 장비가 이제 도 1에 상세히 도시되어 있음이 당업자에게 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 이러한 처리 장비의 부재는 이러한 처리 장비가 적절히 사용될 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다.
반응기(100)(예를 들어, 반응 시스템 또는 반응기)는 메탄올의 카보닐화 반응을 수행할 수 있다. 플래셔(200)는 아세트산을 함유하는 반응 혼합물을 휘발성 상(202)(예를 들어, 저비점 분획)과 저휘발성 상(204)(예를 들어, 고비점 분획)으로 분리할 수 있다. 제1 증류탑(300)(예를 들어, 스플리터탑)은 휘발성 상(202)을 제1 오버헤드 스트림(302), 사이드컷 스트림으로서의 아세트산 스트림(304), 및 하부 스트림(306)(예를 들어, 고비점 분획)으로 분리할 수 있다. 제1 액체-액체 분리 유닛(400)은 제1 오버헤드 스트림(302)을 응축시켜 2개의 상을 형성할 수 있다. 제2 증류탑(500)(예를 들어, 제2 증류탑)은 제1 오버헤드 스트림(302)(제1 증류탑으로부터 직접), 제1 액체-액체 분리 유닛(400)(예를 들어, 디캔터)에서 형성된 수성상(402) 또는 유기상(404), 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 제1(공급) 혼합물을 제2 오버헤드 스트림(502), 사이드컷 스트림(504), 및 하부 스트림(506)으로 분리할 수 있다.
반응 단계(반응기)
도 1은 아세트산을 제조하기 위한 연속 공정(10)을 도시한다. 도시된 바와 같이, 메탄올-함유 공급 스트림(102) 및 일산화탄소-함유 공급 스트림(104)은 카보닐화 반응기(100)로 보내지고, 여기서 카보닐화 반응이 일어나 아세트산을 생성한다. 카보닐화 반응은 균질한 촉매를 사용할 수 있으며 연속적으로 작동한다(예를 들어, 연속 공정).
메탄올-함유 공급 스트림(102)은 메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함할 수 있다. 메탄올-함유 공급 스트림(102)은 부분적으로는 새로운 공급물로부터 유래되거나 공정(10)으로부터 재순환될 수 있다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산과의 에스테르화에 의해 액체 매질에서 메틸 아세테이트로 전환될 것이다. 반응기(100) 내 미반응 메탄올 양은 높은 전환율로 인해 낮으며, 반응기(100) 내 전체 액상을 기준으로 1 wt% 이하, 예를 들어 0.8 wt% 이하, 0.5 wt% 미만, 또는 0.3 wt% 미만일 수 있다.
일산화탄소-함유 공급 스트림(104)은 95 wt% 이상, 예를 들어 97 wt% 이상 또는 99 v% 이상의 일산화탄소를 주로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수소, 이산화탄소, 산소, 및/또는 질소와 같은 경미한 불순물이 5 wt% 미만, 예를 들어 3 wt% 미만 또는 1 wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 경미한 불순물은 작동 조건하에서 다양한 부반응에 의해 생성될 수도 있다.
일부 구현예에서, 메탄올-함유 공급 스트림(102) 및/또는 일산화탄소-함유 스트림(104)은 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄올-함유 공급 스트림(102)은 메탄올-함유 공급 스트림(102)의 순도에 영향을 미치는 금속 이온을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 메탄올-함유 공급 스트림(102)은 매우 낮은 금속 이온 함량을 가질 수 있으며, 특히 메탄올-함유 공급 스트림(102)은 매우 낮은 아연 이온 함량을 가질 수 있다. 메탄올-함유 공급 스트림(102) 또는 일산화탄소-함유 공급 스트림(104)의 금속 이온 양은 중량 기준으로 10 ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 금속 이온 질량 조성은 중량 기준으로 1 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만일 수 있다. 불순물을 감소시키기 위해, 반응기(100)에 도입되기 전에 양이온 교환 수지탑을 사용하는 전처리 단계가 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(100)로 보내지는 공급 스트림 또는 공정 스트림은 반응기에 도입되기 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 불순물(예: 아민 및/또는 금속)은 전처리 단계에서 반응 단계로 보내지는 공급 또는 공정 스트림으로부터 제거될 수 있다. 본원에 기술된 방법의 목적을 위해, 상업적으로 입수가능한 메탄올이 사용될 수 있다. 메탄올-함유 공급 스트림은 저장 탱크(미도시)의 새로운 공급물, 시스템의 재순환 공급물, 또는 새로운 공급물과 재순환 공급물의 조합으로부터 부분적으로 유래될 수 있다. 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 적어도 일부는 아세트산과의 에스테르화 반응에 의해 액체 매질에서 메틸 아세테이트로 전환되어 존재할 것이다.
카보닐화 촉매 시스템은 일반적으로 금속 촉매(예컨대, 코발트 촉매, 로듐 촉매, 또는 이리듐 촉매), 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제, 및 조촉매를 함유한다. 금속 촉매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 금속 촉매는 바람직하게는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)를 포함할 수 있다.
금속 촉매는 단순 금속, 금속 산화물(복합 금속 산화물 포함), 금속 수산화물, 금속 요오드화물, 금속 카복실레이트(예: 아세테이트), 무기산의 금속염(예: 황산염, 질산염, 및 인산염), 또는 금속 착물의 형태로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 촉매는 액상에 용해가능한 형태(예를 들어, 착물 형태)이다. 로듐 촉매는 예를 들어 요오드화로듐 착물{예: RhI3, RhI2(CO)4]-, 및 [Rh(CO)2I2]-}, 및 로듐 카보닐 착물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제를 포함할 수 있다. 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제는 반응 혼합물에서 요오드화물 이온을 생성할 수 있는 금속 요오드화물, 예를 들어 알칼리 금속 요오드화물(예: 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 및 요오드화칼륨)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 안정화제는 요오드화리튬을 포함할 수 있다. 조촉매 또는 촉진제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 내 전체 액상 중의 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제는 약 1 내지 25 wt%, 예를 들어 약 2 내지 22 wt%, 약 3 내지 20 wt%, 약 4 내지 18 wt%, 약 5 내지 16 wt%, 또는 약 8 내지 15 wt%의 질량 조성을 갖는다.
반응 혼합물은 아세트산, 아세트산과 원료 메탄올의 반응에 의해 형성된 메틸 아세테이트, 및 물을 포함할 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 일반적으로 미반응 원료 메탄올을 함유한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 메틸 아세테이트 질량 조성은 0.5 내지 30 wt%, 예를 들어 0.3 내지 20 wt%, 0.6 내지 9 wt%, 또는 0.6 내지 4.1 wt%로 유지된다. 반응 혼합물 중의 메틸 아세테이트 질량 조성은 약 0.1 내지 30 wt%, 예를 들어 약 0.3 내지 20 wt%, 약 0.5 내지 10 wt%, 또는 약 0.5 내지 6 wt%일 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물은 금속 촉매, 예를 들어 코발트, 로듐, 이리듐, 또는 이들의 조합을 200 내지 3000 ppm(중량 ppm), 예를 들어 800 내지 3000 wppm, 850 내지 200 wppm, 또는 900 내지 1500 wppm의 양으로 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 요오드화메틸 질량 조성은 1 내지 25 wt%, 예를 들어 2 내지 22 wt%, 4 내지 20 wt%, 5 내지 15 wt%, 또는 4 내지 13.9 wt%로 유지된다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 요오드화물 염, 예를 들어 요오드화리튬 질량 조성은 1 내지 25 wt%, 예를 들어 2 내지 20 wt%, 3 내지 18 wt%, 4 내지 15 wt%, 5 내지 14 wt%로 유지된다. 요오드화물 염은 예를 들어 아세트산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 반응 혼합물과 상용성인 음이온의 기타 리튬염을 첨가함으로써 인시튜로 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 반응 혼합물 중의 아세트산리튬 질량 조성을 0.3 내지 0.7 wt%, 예를 들어 0.3 내지 0.6 wt%로 유지할 수 있다.
반응 혼합물에는 적은 양의 물이 존재한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 물 질량 조성은 약 0.1 내지 15 wt%, 예를 들어 약 0.5 내지 10 wt%, 약 0.8 내지 5 wt%, 약 1 내지 3 wt%, 약 1 내지 10 wt%, 또는 약 2 내지 5 wt%일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응은 낮은 수분 조건하에 수행되며, 반응 혼합물은 0.1 내지 4.1 wt%, 예를 들어 0.1 내지 3.1 wt% 또는 0.5 내지 2.8 wt% 양의 물을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물 중의 아세트산 질량 조성은 일반적으로 30 wt% 초과, 예를 들어 40 wt% 초과 또는 50 wt% 초과이다. 반응 혼합물 중의 아세트산은 용매로서 기능하고 시동시 반응기에 미리 충전된 아세트산을 포함한다.
아세트산 제조 공정에서, 포름산은 카보닐화 반응기에서 부산물로 생성되는 바람직하지 않은 불순물이며 아세트산 생성물의 품질을 저하시킨다. 포름산의 형성을 줄이거나 제한하기 위해, 물 질량 조성 및 반응기의 온도를 제어할 수 있다. 반응기에 의해 생성된 임의의 포름산은 증류에 의해 분리되기 보다 공정 전반에 걸쳐 분해될 수 있다. 일 구현예에서, 포름산은 반응기 내 수분 함량 및/또는 반응기의 온도에 의해 제어되어 아세트산 생성물 중의 포름산 함량이 200 wppm 미만, 예를 들어 180 wppm 미만, 160 wppm 미만, 140 wppm 미만, 120 wppm 미만, 또는 100 wppm 미만이 되도록 할 수 있다.
부산물의 생성을 제한하면서 아세트산의 충분한 생성 및 반응물의 이용을 보장하기 위해 반응 혼합물의 성분은 정의된 한계 내에서 유지된다. 연속 공정에서, 성분의 양은 제공된 범위 내에서 유지되며 이러한 범위 내의 변동이 예상된다. 당업자는 반응 혼합물 내 성분의 양을 유지하기 위한 공정 제어 방법을 쉽게 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 카보닐화 반응의 온도는 예를 들어 150℃ 내지 250℃, 예를 들어 175℃ 내지 230℃, 또는 185℃ 내지 205℃일 수 있다.
부산물의 분압을 포함한 반응 압력(총 반응기 압력)은 예를 들어 약 1.5 내지 4 MPa(절대 압력) 또는 약 2 내지 3.5 MPa(절대 압력)일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 내 일산화탄소 분압(절대 압력)은 0.2 MPa 내지 3 MPa, 예를 들어 0.3 MPa 내지 1.8 MPa, 0.4 MPa 내지 1.5 MPa, 또는 0.6 MPa 내지 1.2 MPa일 수 있다. 일산화탄소 분압(절대 압력)의 하한은 0.2 MPa 이상, 예를 들어 0.3 MPa 이상, 0.4 MPa 이상, 또는 0.6 MPa 이상이다.
일부 구현예에서, 반응기 내 이산화탄소 분압(절대 압력)은 110 kPa 이하, 예를 들어 105 kPa 이하, 또는 70 kPa 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 내 이산화탄소 분압(절대 압력)은 0 kPa 내지 110 kPa, 예를 들어 0 kPa 내지 105 kPa, 0 kPa 내지 100 kPa, 0 kPa 내지 90 kPa, 0 kPa 내지 80 kPa, 또는 0 kPa 내지 70 kPa의 범위일 수 있다. 이산화탄소 분압(절대 압력)의 하한이 0 kPa일 수 있지만, 이산화탄소 분압(절대 압력)은 0.1 kPa 초과, 예를 들어 0.5 kPa 초과, 1 kPa 초과, 2 kPa 초과, 4 kPa 초과, 또는 5 kPa 초과일 수 있다.
이산화탄소는 카보닐화 반응에 참여하지 않지만, 일산화탄소-함유 공급 스트림(104)에 소량으로 존재하거나 가스 전이 반응에 의해 생성될 수 있다. 이산화탄소는 다른 기체와 함께 배출 스트림을 통해 제거될 수 있으며, 이는 가치 있는 일산화탄소의 상응하는 손실을 초래한다. 아세트산의 제조를 수행할 때, 반응 혼합물 중의 일산화탄소 질량 조성은 배출 스트림에서 5 kmol/hr 이하, 예를 들어 4.5 kmol/hr 이하, 또는 4.1 kmol/hr 이하의 수준일 수 있다.
수소가 촉매 활성을 증가시킬 수 있지만, 수소의 존재는 부산물을 생성할 수도 있다. 아세트산의 제조를 수행하기 위해, 반응기에 수소가 공급될 수 있다. 후속 단계(들)에서 기체 성분(들)을 정제 및/또는 분리한 후 필요한 경우, 공정에서 배출된 기체 성분(들)(수소, 일산화탄소, 또는 기타 기체 포함)을 재순환시킴으로써 반응기에 수소가 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 내 수소 분압(절대 압력)은 500 kPa 미만, 예를 들어 180 kPa 미만, 150 kPa 미만, 135 kPa 미만, 125 kPa 미만, 120 kPa 미만, 또는 105 kPa 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 내 수소 분압(절대 압력)은 0 kPa 내지 500 kPa, 예를 들어 5 kPa 내지 180 kPa, 5 kPa 내지 150 kPa, 5 kPa 내지 135 kPa, 5 kPa 내지 120 kPa, 또는 5 kPa 내지 105 kPa의 범위일 수 있다. 수소 분압(절대 압력)의 하한이 0 kPa일 수 있지만, 수소 분압(절대 압력)은 1 kPa 초과, 예를 들어 2 kPa 초과, 4 kPa 초과, 또는 5 kPa 초과일 수 있다.
반응기에서, 메탄올의 카보닐화 반응은 액상 반응 시스템과 기상 시스템 사이에 평형을 형성하면서 진행된다. 액상 반응 시스템은 반응물(들) 및 금속 촉매 성분을 함유하고, 기상 시스템은 일산화탄소, 반응 생성물(수소, 메탄, 및 이산화탄소), 및 기화된 저비점 성분(예를 들어, 요오드화메틸, 아세트산, 및 메틸 아세테이트)을 포함한다. 증기 성분(배기 가스)은 반응기의 상단(또는 헤드)으로부터 회수될 수 있거나, 또는 흡수 처리를 거쳐 응축성 액체, 일산화탄소, 및/또는 수소를 회수할 수 있고 이는 이후 반응기로 재순환될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(100)의 내부 압력은 기체 스트림(112)을 회수하거나 배출함으로써 제어될 수 있다. 기체 스트림(112)은 스크러버 시스템 또는 압력 순환 흡수(pressure swing absorption) 타워와 같은 흡수 시스템(110)에서 추가로 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 기체 스트림(12)은 응축되고 기체 부분(비응축성 분획)은 흡수 시스템(110)에 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 상대적으로 높은 일산화탄소 함량으로 인해 기체 부분은 침전에 대해 촉매를 안정화하는 데 유용하다. 흡수 시스템(110)은 유용한 성분, 특히 유기 성분 및 요오드화메틸을 수집 및/또는 회수할 수 있다. 흡수 유닛(100) 상단의 라인(116)을 통해 냉각 용매가 공급되어 잔류물(118)의 이러한 성분을 회수하고, 이는 반응기(100)로 되돌려 보내질 수 있다. 냉각 용매는 아세트산, 메탄올, 메틸 아세테이트, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 20℃ 이하, 18℃ 이하, 또는 10℃ 이하의 온도까지 냉각된다. 잔류물(118)에 수집되지 않은 임의의 나머지 기체는 라인(114)을 통해 상단 근처의 흡수 시스템(110)을 떠날 수 있다. 흡수 시스템(110)에 대해 하나의 흡수기가 도시되어 있지만, 흡수 시스템은 다수의 흡수 타워 및 용매 제거탑을 포함할 수 있다. 또한, 공정 전반에 걸쳐 얻은 다른 배출 스트림은 수집되어 흡수 시스템(110)을 통과할 수 있다.
하나의 흡수 시스템은 예를 들어 상이한 흡수 용매 및/또는 상이한 압력을 갖는 다수의 흡수 단계를 포함한다. 이러한 시스템은 미국특허 8,318,977호에 기술되어 있으며, 그 전문은 본원에 참조로 포함된다.
반응 혼합물(반응 액체)은 아세트산, 조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물로서의 메틸 아세테이트, 물, 및 부산물로서의 아세트알데히드를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 예를 들어 금속 촉매 성분(예: 로듐 촉매), 촉매 안정화제로서의 요오드화리튬, 및/또는 요오드화메틸을 포함할 수 있다.
아세트산 생성물 외에도, 다양한 부산물 및/또는 불순물이 또한 반응 혼합물에서 생성될 수 있다. 또한, 아세트알데히드 유래 부산물(아세트알데히드 유도체)도 생성된다. 아세트알데히드 유도체는 예를 들어 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 및 2-에틸부티르알데히드와 같은 다른 알데히드; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 이들의 알돌 축합 생성물; 및 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 또는 요오드화헥실과 같은 C2-12 알킬 요오드화물을 포함할 수 있다. 부산물은 또한 3-하이드록시알카날(예: 3-하이드록시부타날); 포름산 또는 C3-12 알칸카복실산(예: 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 또는 옥탄산); 부틸 알코올 또는 2-에틸부틸 알코올과 같은 C3-12 알킬 알코올; 아세트산 또는 상기 카복실산과 메탄올 또는 상기 알킬 알코올의 에스테르; 메탄올 및/또는 상기 알킬 알코올의 에테르(디메틸 에테르와 같은 디알킬 에테르); 및 메탄 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(예: C2-12 알칸)를 포함할 수 있다. 아세트알데히드 및 아세트알데히드 유래 부산물(예를 들어, 다른 알데히드, 케톤, 알돌 축합 생성물)은 과망간산염 환원 화합물(PRC)에 속한다. 따라서, 주요 부산물인 아세트알데히드를 반응 혼합물로부터 분리 및 제거하고 공정 스트림(들)으로부터 유용한 성분(예를 들어, 요오드화메틸)을 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 아세트알데히드는 효율적으로 분리 및 제거될 수 있어 연속 반응에서도 반응기 내 아세트알데히드의 양을 감소시킨다. 아세트알데히드 양의 감소 및 아세트알데히드의 제거를 통해, 아세트알데히드 유래 부산물을 생성이 상당히 방지된다. 특히, 더 많은 양의 아세트알데히드가 탑 상단 분획으로 분리되므로(더 적은 양이 아세탈로 트래핑되므로), 반응기로 재순환되는 하부 스트림에 더 적은 양의 아세트알데히드가 존재한다. 예를 들어, 반응기는 예를 들어 1800 wppm 미만, 예를 들어 1600 wppm 미만, 1000 wppm 미만, 또는 800 ppm 미만의 PRC(대표적으로 아세트알데히드) 질량 조성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기는 0 내지 1800 wppm, 예를 들어 100 내지 1600 wppm, 150 내지 1000 wppm, 또는 200 내지 800 wppm의 PRC(대표적으로 아세트알데히드) 질량 조성을 가질 수 있다.
반응 시스템에서 아세트산의 단위부피시간당 수율은 예를 들어 약 5 mol/L·h 내지 50 mol/L·h, 바람직하게는 약 8 mol/L·h 내지 40 mol/L·h, 더 바람직하게는 약 10 mol/L·h 내지 30 mol/L·h일 수 있다.
반응 시스템은 발열을 동반하는 발열 반응 시스템이며, 반응 온도는 냉각된 응축물 또는 열을 제거한 응축물의 재순환, 열 제거가능(또는 열제거) 유닛 또는 냉각 유닛(예: 재킷)의 설치에 의해 제어(또는 조절)될 수 있다. 반응열의 일부를 제거하기 위해, 반응기로부터의 증기(배기 가스)는 응축기, 열교환기, 또는 기타 수단에서 냉각되어 증기를 액체 성분과 기체 성분으로 분리할 수 있으며, 액체 성분 및/또는 기체 성분은 반응기로 재순환될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응열을 회수하기 위해 카보닐화 반응 단계에서 펌프-어라운드 반응기 또는 확장 반응기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보닐화 반응기로부터의 측류에 펌프 어라운드 반응기가 배치될 수 있고, 카보닐화 반응기로부터의 반응 용액의 일부는 펌프 어라운드 반응기에 공급된다. 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 디메틸 에테르, 및/또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응물 및 일산화탄소가 펌프 어라운드 반응기에 공급될 수 있다. 일 구현예에서, 펌프 어라운드 반응기는 반응 용액에 촉매만을 함유한다. 즉, 펌프 어라운드 반응기에 추가적 촉매는 도입되지 않는다. 펌프 어라운드 반응기는 카보닐화 반응을 확장하여, 회수될 수 있는 추가 반응열을 생성할 수 있다.
카보닐화 반응은 발열 반응이며 반응기의 온도는 다양한 방법에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 임의의 적절한 냉각을 사용하여 반응기의 온도를 조절할 수 있다. 미국특허 5,374,774호는 반응기를 위한 재순환 라인에서의 냉각 유닛을 기술하고 있다. 카보닐화 반응기의 온도를 조절하면서 증기 생성을 위한 추가 열을 생성하기 위해 펌프 어라운드 루프가 사용될 수 있으며, 이는 미국특허 8,530,696호에 추가로 기술되어 있다. 일부 구현예에서, 반응기의 온도는 반응기로 되돌려 보내지는 플래시 오버헤드의 일부를 응축함으로써 제어될 수 있으며, 이는 미국특허 8,957,248호에 추가로 기술되어 있다.
카보닐화 반응기(100)의 재료 및 그 내부는 특별히 제한되지 않으며, 금속, 세라믹, 유리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 이러한 재료는 내식성이 높은 경향이 있는 지르코늄계 재료 및 합금을 포함할 수 있지만, 철계 합금(스테인리스강), 니켈계 합금(HASTELLOY™ 또는 INCONEL™), 티타늄계 재료 및 합금, 또는 알루미늄계 재료 또는 합금을 포함할 수도 있다.
일부 구현예에서, 반응기(100)는 자가-교반형(교반이 가능)으로, 예를 들어 기계적으로 교반되는 용기, 추출 또는 펌프-어라운드 혼합이 있는 용기, 또는 교반기가 있거나 없는 기포탑(bubble-column) 유형 용기이며, 용기 내부 반응 액체 또는 슬러리 내용물은 정상 작동 중에 실질적으로 일정하게 유지되는 소정 레벨로 바람직하게는 자동으로 유지된다.
플래시 증발 단계
정상 상태 작동에서, 반응 혼합물은 일정한 레벨을 유지하기에 충분한 속도로 라인(120)을 통해 카보닐화 반응기(100)로부터 연속적으로 배출되어 플래셔(200)에 제공된다. 아세트산 생성물을 얻기 위해, 라인(120)을 통해 회수된 반응 혼합물은 후속 다운스트림 플래셔(200)(예를 들어, 플래시 증발기, 플래시 용기, 또는 플래시 증류)에 공급된다. 일부 구현예에서, 반응기와 증발기 사이의 유로에 컨버터 반응기(미도시) 또는 파이프 반응기(미도시)가 사용될 수 있다. 파이프 반응기는 미국특허 5,672,744호에 기술되어 있으며, 반응 혼합물에 용해된 일산화탄소를 반응시키는 데 사용된다. 중국특허 CN1043525C호는 후속 플래싱 전에 반응이 더 많이 진행될 수 있도록 하는 컨버터 반응기를 기술한다. 컨버터 반응기는 요오드화메틸 및 메틸 아세테이트와 같은 성분을 회수하기 위해 일반적으로 적합한 용매로 세정되는 기체 성분을 포함하는 배출 스트림을 생성한다. 본원에 기술된 바와 같이, 반응기(10) 및 컨버터로부터의 기체 스트림은 합쳐지거나 개별적으로 세정될 수 있고, 일반적으로 아세트산, 메탄올, 또는 아세트산과 메탄올의 혼합물로 세정되어, 공정으로부터 요오드화메틸과 같은 저비점 성분의 손실을 방지한다.
플래셔(200)는 반응 혼합물을 휘발성 상(증기 아세트산 생성물)(202)과 저휘발성 상(잔류 액체 촉매 스트림)(204)으로 분리한다(본원에서 플래싱 또는 증발이라고 함). 휘발성 상(202)은 아세트산, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 메틸 아세테이트, 물, 또는 기타 성분을 포함할 수 있고, 저휘발성 상(204)은 아세트산, 금속(코발트, 로듐, 및/또는 이리듐) 촉매 및 조촉매 화합물(요오드화리튬 포함)을 포함할 수 있다. 휘발성 상의 적어도 제1 부분은 제1 증류탑(300)에 공급되고, 저휘발성 상(204)은 재순환 라인을 통해 반응 단계의 반응기(100)로 재순환된다. 도 1에는 도시되지 않았지만, 저휘발성 상(204)의 일부는 응축될 수 있고 응축물은 반응기(100)로 재순환될 수 있다.
휘발성 상(202)과 저휘발성 상(204)의 각각의 유량은 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 플래셔(200) 내로의 흐름(예를 들어, 라인(120)을 통한 반응 혼합물의 흐름)의 15% 내지 55%는 휘발성 상(202)으로서 제거되고, 흐름의 45% 내지 85%는 저휘발성 상(204)으로서 제거된다. 플래셔(200)에서 분리되는 휘발성 상(202)과 저휘발성 상(204)의 비는 질량비의 측면에서 10:90 내지 60:40, 예를 들어 25:75 내지 45:55, 또는 30:70 내지 40:60일 수 있다. 일부 구현예에서, 플래셔(200)에서 반응 혼합물의 증발비는 10 내지 60 질량%, 예를 들어 26 내지 45 질량%, 27 내지 42 질량%, 또는 30 내지 40 질량%이다.
일부 구현예에서, 저휘발성 상(204)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속, 및 기타 다양한 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 저휘발성 상(204)은 60 내지 90 wt% 양의 아세트산, 0.01 내지 0.5 wt% 양의 금속 촉매, 10 내지 2500 wppm 총량의 부식 금속(예를 들어, 니켈, 철, 및 크롬), 5 내지 20 wt% 양의 요오드화리튬, 0.5 내지 5 wt% 양의 요오드화메틸, 0.1 내지 5 wt% 양의 메틸 아세테이트, 0.1 내지 8 wt% 양의 물, 1 wt% 이하 양의 아세트알데히드(예를 들어, 0.0001 내지 1 wt%의 아세트알데히드), 및 0.5 wt% 이하 양의 요오드화수소(예를 들어, 0.0001 내지 0.5 wt%의 요오드화수소)를 포함한다.
일 구현예에서, 휘발성 상(202)은 아세트산, 요오드화메틸, 메틸 아세테이트, 물, 아세트알데히드, 및 요오드화수소를 포함한다. 일 구현예에서, 휘발성 상(202)은 휘발성 상의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 wt% 양의 아세트산, 20 내지 50 wt% 양의 요오드화메틸, 9 wt% 이하 양의 메틸 아세테이트, 15 wt% 이하 양의 물, 및 5 wt% 이하 양의 PRC를 포함한다. 다른 구현예에서, 휘발성 상(202)은 휘발성 상의 총 중량을 기준으로 45 내지 75 wt% 양의 아세트산, 24 내지 36 wt% 이하 양의 요오드화메틸, 9 wt% 이하 양의 메틸 아세테이트, 15 wt% 이하 양의 물, 및 2 wt% 이하 양의 PRC를 포함한다. 일부 구현예에서, 휘발성 상(202)은 55 내지 75 wt% 양의 아세트산, 24 내지 35 wt% 양의 요오드화메틸, 0.5 내지 8 wt% 양의 메틸 아세테이트, 0.5 내지 14 wt% 양의 물, 및 1 wt% 이하 양의 PRC를 포함한다. 일부 구현예에서, 휘발성 상(202)은 60 내지 70 wt% 양의 아세트산, 25 내지 35 wt% 양의 요오드화메틸, 0.5 내지 6.5 wt% 양의 메틸 아세테이트, 1 내지 8 wt% 양의 물, 및 0.5 wt% 이하 양의 PRC를 포함한다.
휘발성 상(202) 중의 아세트알데히드 질량 조성은 휘발성 상(202)의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 wt%, 예를 들어 0.01 내지 0.8 wt%, 또는 0.01 내지 0.7 wt%의 양일 수 있다. 일부 구현예에서, 아세트알데히드는 0.01 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 휘발성 상(202)은 휘발성 상(202)의 총 중량을 기준으로 1 wt% 이하, 예를 들어 0.5 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하 양의 요오드화수소를 포함할 수 있다. 휘발성 상(202)은 바람직하게는 프로피온산이 실질적으로 없다(즉, 휘발성 상의 총 중량을 기준으로 0.0001 wt% 이하의 프로피온산을 함유함).
아세트산 외에도, 휘발성 상(202)은 또한 요오드화메틸, 메틸 아세테이트, 물, 및 PRC, 예를 들어 아세트알데히드 및 크로톤알데히드를 포함한다. 반응기(100)를 빠져나와 플래셔(200)로 들어가는 용해된 기체는 일산화탄소의 일부를 구성하고, 메탄, 수소, 및 이산화탄소와 같은 기체 부산물을 함유할 수도 있다. 이러한 용해된 기체는 휘발성 상(202)의 일부로서 플래셔(200)를 빠져나온다. 일 구현예에서, 기체 퍼지 스트림의 일산화탄소는 플래셔(200)의 베이스에 공급되어 로듐 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1에는 도시되지 않았지만, 휘발성 상(202)의 일부는 응축기에서 냉각 및 응축될 수 있다. 생성된 응축물은 응축물을 반응기(100)로 재순환시키기 위한 저장 탱크에 저장될 수 있다. 응축기의 냉각된 생성물(응축물 및/또는 비응축성 성분)은 액체-액체 분리 단계에 공급될 수 있으며, 제1 증류 단계(스플리터탑)로부터의 오버헤드와 함께 디캔터에 저장될 수 있고, 냉각된 생성물과 오버헤드의 혼합물은 액체-액체 분리 유닛(예를 들어, 디캔터)에서 2개의 상으로 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 휘발성 상(202)의 일부는 응축 없이, 직접 또는 간접적으로 증류 단계에 공급될 수 있거나, 또는 액체-액체 분리 단계를 통해 직접 또는 간접적으로 수성상 또는 유기상(적어도 수성상)을 증류 단계에 적용하기 위한 2개의 상(수성상 또는 유기상)을 형성하기 위해 하나 또는 복수의 응축기에서 냉각 및 응축될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 상(202)의 일부는 전술한 바와 같이 임의로 응축(및 임의로 액체-액체 분리)될 수 있으며, 액체-액체 분리 단계에서 얻은 응축물과 혼합될 수 있고, 혼합물은 증류 단계를 거칠 수 있다. 필요한 경우, 촉매 성분(금속 촉매 성분) 및 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제는 하나 또는 복수의 단계에 의해 저휘발성 상(204)으로부터 분리될 수 있고 반응기(100)로 재순환될 수 있다.
플래시 증발은 반응 혼합물이 가열 및 감압되는 자동온도조절 플래시, 반응 혼합물이 가열 없이 감압되는 단열 플래시, 또는 이들 플래시 조건의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 플래시 증발에 의해, 반응 혼합물은 기상과 액상으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 플래시 증류는 80 내지 250℃의 반응 혼합물 온도, 10 내지 1000 kPa(예를 들어, 100 내지 1000 kPa), 바람직하게는 100 내지 500 kPa, 더 바람직하게는 100 내지 300 kPa의 반응 혼합물 압력(절대 압력)에서 수행될 수 있다. 플래시 증발은 예를 들어 80 내지 250℃, 예를 들어 90 내지 200℃, 100 내지 180℃, 110 내지 170℃, 및 120 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 압력(게이지 압력)은 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어 0.03 내지 1 MPa, 0.05 내지 0.5 MPa, 0.08 내지 0.3 MPa, 또는 0.1 내지 0.2 MPa일 수 있다. 저휘발성 상 또는 촉매 액체 혼합물은 예를 들어 80 내지 200℃, 예를 들어 90 내지 180℃, 100 내지 170℃, 또는 더 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도를 가질 수 있다.
플래셔(200)는 접시구형, 타원형, 또는 반구형 헤드가 있는 수직 증발기일 수 있다. 유지보수 또는 액세스를 허용하기 위해 플래셔(200)는 하나 이상의 통로를 가질 수 있다. 반응 혼합물(120)은 미국특허 6,599,348호에 나타난 바와 같이 하나 이상의 공급 포트를 통해 접선 방향으로 상부의 플래시 용기(200) 내에 공급될 수 있다. 액체 부분을 아래쪽으로 보내기 위해 각 공급 포트에 스플래시 플레이트를 사용할 수 있다. 반응 혼합물(120)을 위한 노즐은 플래셔(200)의 상부, 예를 들어 플래셔(200) 내의 액체 레벨 위에 있을 수 있다. 증기 부분을 추가로 분리하기 위해 반응 혼합물을 접선 방향으로 도입하는 하나 이상의 노즐(미도시)이 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 플래셔(200)는 하부보다 실린더 직경이 더 큰 상부를 가질 수 있다. 저휘발성 상(204)을 재순환시키기 전에, 목적하는 카보닐화 생성물을 휘발성 상(202)으로 기화시키기 위해 플래셔(200)는 공급되는 반응 혼합물(120)이 플래셔(200)에서 유지될 수 있도록 큰 부피를 가져야 한다. 일 구현예에서, 플래셔(200)에서의 체류 시간은 약 1분 이상인 것이 바람직하고, 일부 구현예에서, 적어도 약 2분 이상의 체류 시간이 사용될 수 있다.
플래셔(200)에서 촉매 안정성을 유지하거나 향상시키고 촉매 침전을 감소시키거나 방지하기 위해, 일산화탄소-함유 퍼지를 플래셔(200)의 하부 섹션, 예를 들어 공급 노즐 아래, 또는 저휘발성 상(204)에 도입할 수 있다. 일산화탄소-함유 퍼지는 60 wt% 초과, 예를 들어 80 wt% 초과, 또는 90 wt% 초과의 일산화탄소를 포함할 수 있다. 일산화탄소-함유 퍼지의 양은 플래셔(200)의 하부에 저장된 액체에 일산화탄소를 용해시키기에 충분할 수 있다. 일 구현예에서, 일산화탄소-함유 퍼지는 5 Nm3/hr 초과, 예를 들어 50 Nm3/hr 초과, 또는 100 Nm3/hr 초과의 양으로 공급될 수 있다. 상한은 1000 Nm3/hr일 수 있다.
CO-함유 퍼지를 사용하여 촉매를 안정화하는 경우에도, 내부 표면에 침전되는 일부 불용성 형태가 있을 수 있다. 상대적 비용 때문에, 내부 표면에 수집된 불용성 형태의 로듐은 재사용을 위해 회수될 수 있다.
공정을 연속적으로 가동할 경우, 약간의 촉매 손실이 발생할 수 있으므로 보충 촉매의 사용이 필요하다. 보충 촉매는 반응기(100)에 직접 첨가될 수 있지만, 일 구현예에서, 보충 촉매는 플래셔(200)에 첨가되거나, 저휘발성 상(204)을 위한 라인에 첨가될 수 있다. 보충 촉매는 연속 반응을 유지하기에 충분한 속도로 계량될 수 있다.
일부 구현예에서, 액적을 합치기 위해 증기 배출구 근처에 선택적 미스트 제거기를 사용할 수 있다. 금속 촉매 또는 기타 금속 성분으로부터 휘발성 상(202)으로의 혼입을 방지하고/하거나 감소시키기 위해 플래셔의 증기 배출구에 선택적 스크러빙 섹션(미도시)을 추가로 사용할 수 있다. 선택적 스크러빙 섹션에 세정액을 도입할 수 있다. 다른 구현예에서, 소용돌이 운동을 부여하고 혼입된 액체가 합체되도록 하기 위해 휘발성 상(202)을 위한 라인에 인라인 분리기를 사용할 수 있다. 휘발성 상(202) 내 혼입을 감소시키기 위해 액체를 플래셔(20)로 다시 배수할 수 있다.
일부 구현예에서, 부식성 금속(예를 들어, 니켈, 철, 및 크롬)을 제거하기 위해 저휘발성 상(204)을 처리할 수 있다. 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국특허 5,731,252호에 기술된 바와 같이, 예를 들어, 저휘발성 상(204)을 반응기(100)로 재순환시키기 전에, 니켈, 철, 크롬, 및 몰리브덴과 같은 임의의 혼입된 부식 금속을 제거하기 위해, 부식 금속 제거층, 예를 들어 이온 교환층을 통해 슬립 스트림을 통과시킬 수 있다. 또한, 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국특허 8,697,908호에 기술된 바와 같이, 아민과 같은 질소 화합물을 제거하기 위해 부식 금속 제거층을 사용할 수 있다.
제1 증류 단계(제1 탑 또는 스플리터탑)
도 1에 도시된 바와 같이, 휘발성 상(202)은 제1 증류 단계에서, 스플리터탑 또는 라이트 엔드탑으로도 알려진 제1 증류탑(300)으로 보내진다. 분리를 가능하게 하기 위해, 제1 증류탑(300)은 플레이트탑, 충전탑, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 플레이트탑을 사용하는 구현예에서, 이론적인 플레이트 수는 5 내지 80단 플레이트, 예를 들어 10 내지 60단 플레이트, 또는 15 내지 50단 플레이트의 범위일 수 있다. 제1 증류탑(300)에서, 휘발성 상(202)(또는 이의 일부)은 제1 오버헤드 스트림(302), 아세트산 스트림(304), 및 하부 스트림(306)으로 분리된다. 제1 오버헤드 스트림(302)(오버헤드 기체, 저비점 스트림, 또는 저비점 분획)은 탑의 상단 또는 상부 위치(또는 부분)로부터 회수되고, 아세트산 스트림(304)은 상부 위치와 하부 위치 사이의 위치로부터 사이드컷으로서 회수되며 주로 아세트산을 함유하고, 하부 스트림(306)(고비점 스트림 또는 고비점 분획)은 제1 증류탑(300)의 하단 또는 하부 위치(또는 부분)로부터 회수된다. 대부분의 아세트산은 아세트산 스트림(304)에서 제거되고, 바람직하게는 하부 스트림(306)으로부터 아세트산이 거의 또는 전혀 회수되지 않는다. 제1 오버헤드 스트림(302)의 비율은 전체 휘발성 상(202)의 약 20% 내지 60%, 예를 들어 약 35% 내지 50%일 수 있다. 아세트산 스트림(304)의 비율은 전체 휘발성 상(202)의 약 30% 내지 80%, 예를 들어 약 40% 내지 70%일 수 있다. 하부 스트림(306)의 비율은 전체 휘발성 상(202)의 약 0% 내지 10%, 예를 들어 약 0% 내지 3%일 수 있다.
제1 오버헤드 스트림(302)은 적어도 과망간산염 환원 화합물(PRC) 및 요오드화메틸을 함유한다. PRC는 적어도 부산물 아세트알데히드를 함유한다. 제1 오버헤드 스트림(302)은 일반적으로 메틸 아세테이트를 함유하고, 실질적으로 아세트산, 메탄올, 물, 디메틸 에테르, 및/또는 아세트알데히드 유래 부산물(예를 들어, 크로톤알데히드 또는 부티르알데히드와 같은 알데히드; C2-12 알킬 요오드화물 또는 a C3-12 알칸카복실산과 같은 아세트알데히드 유도체; 및 C2-12 알칸)을 함유한다.
일 구현예에서, 제1 오버헤드 스트림(302)은 제1 오버헤드 스트림(302)의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이상, 예를 들어 10 wt% 이상, 또는 25 wt% 이상 양의 물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 물의 양은 최대 80 wt%일 수 있다. 범위 측면에서, 오버헤드 중의 물 질량 조성은 5 wt% 내지 80 wt%, 예를 들어 10 wt% 내지 70 wt%, 또는 25 wt% 내지 60 wt%일 수 있다. 물 질량 조성을 5 wt% 미만으로 줄이는 것은 반응 시스템으로 되돌아오는 아세트산의 재순환을 많이 일으키고 이는 이후 전체 정제 시스템을 통한 대규모 재순환을 설정하기 때문에 유리하지 않다. 물 외에도, 제1 오버헤드 스트림(302)은 또한 메틸 아세테이트, 요오드화메틸, 및 카보닐 불순물을 포함할 수 있고, 이들은 바람직하게는 오버헤드에 농축되어 아세트산 스트림(304) 중의 아세트산으로부터 제거된다. 이들 카보닐 불순물은 또한 본원에서 PRC로 지칭될 수 있다.
제1 증류탑(300)으로부터의 제1 오버헤드 스트림(302)은 하나 이상의 응축기(350)에서 냉각 및 응축된다. 응축물(352)은 제1 액체-액체 분리 유닛(예: 디캔터)(400)에서 물이 풍부한 수성상 및 요오드화메틸이 풍부한 유기상으로 2상 분리될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 오버헤드 스트림(302)은 일련 배열된 복수의 응축기(예를 들어, 냉각 온도가 연속적으로 낮아지는 복수의 응축기)에서 냉각되어 연속적으로 온도가 낮아지는 복수의 응축물을 형성한다. 예를 들어, 복수의 응축기 중 제1 응축기에서 형성된 응축물은 10℃ 내지 120℃, 예를 들어 20℃ 내지 110℃, 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 70℃의 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 응축기 중 제2 응축기에서 형성된 응축물은 -30℃ 내지 60℃, 예를 들어 -20℃ 내지 50℃, -15℃ 내지 45℃, -5℃ 내지 40℃, 0℃ 내지 30℃, 또는 5℃ 내지 20℃의 온도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 응축물(352)의 적어도 일부는 제1 증류탑(300)으로 직접 환류된다. 일부 구현예에서, 응축물(352)의 적어도 일부는 제1 액체-액체 분리 유닛(400)으로 보내져 수성상(402) 및 유기상(404)을 형성한다. 응축물(352)이 분리되어 수성상(402) 및 유기상(404)을 형성할 수 있도록 제1 액체-액체 분리 유닛(400)에서 조건이 유지되는 것이 바람직하다. 상 분리는 상들 사이에 제3 상 또는 에멀젼을 형성하지 않고 2개의 개별 상을 유지해야 한다.
일부 구현예에서, 응축물(352), 수성상(402) 및/또는 유기상(404)의 일부는 각각 환류 라인(406 또는 408)을 통해 제1 증류탑(300)으로 되돌려 보내질 수 있다. PRC(아세트알데히드 포함) 제거의 필요성에 따라, 수성성(402)의 적어도 일부는 제2 증류탑(500)에 공급되고, 유기상(404)의 적어도 일부는 리턴 라인(416)을 통해 반응기(100)로 재순환될 수 있다. 일부 구현예에서, 응축물(352), 수성상(402) 및/또는 유기상(404)의 일부는 각각 리턴 라인(414 또는 416)을 통해 반응기(100)로 되돌려 보내질 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 수성상(402)의 일부는 라인(406)을 통해 환류를 위해 제1 증류탑(300)으로 되돌려 보내지고, 수성상(402)의 나머지 일부는 라인(410)을 통해 제2 증류탑(500)에 공급되고, 유기상(404)의 일부 또는 전부는 라인(416)을 통해 반응기(100)로 되돌려 보내진다. 다른 구현예에서, 수성상(402)의 일부는 라인(406)을 통해 환류를 위해 제1 증류탑(300)으로 되돌려 보내지고, 유기상(404)의 일부는 라인(412)을 통해 제2 증류탑(500)으로 보내지고, 유기상(404)의 다른 부분은 라인(416)을 통해 반응기로 되돌려 보내진다. 다른 구현예에서, 수성상(402)의 일부는 라인(406)을 통해 환류를 위해 제1 증류탑(300)으로 되돌려 보내지고, 수성상(402) 및 유기상(404)의 일부는 라인(410 및 412)을 통해 제2 증류탑(500)으로 보내지고, 유기상(404)의 다른 부분은 라인(416)을 통해 반응기로 되돌려 보내진다. 제2 증류탑(500)으로 환류 또는 공급되지 않은 나머지 수성상(402)은 라인(414)을 통해 반응기(100)로 되돌려 보내진다.
일부 구현예에서, 수성상(402)의 일부(또는 전부)(또는 수성상으로부터 유래된 공정 스트림)가 제2 증류탑(500)에 공급될 수 있거나, 또는 유기상(404)의 적어도 일부(또는 전체 유기상)가 제2 증류탑(500)에 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기상(404)(요오드화메틸이 풍부한 유기상)의 적어도 일부는 라인(406)을 통해 제1 증류탑(300)으로 환류되고, 수성상(402)의 적어도 일부는 라인(410)을 통해 제2 증류탑(500)에 공급될 수 있다.
제1 증류탑(300)에 대한 응축물(352), 수성상(402) 및/또는 유기상(404)의 환류비(환류량/증류량)를 제어하여 불순물을 추가로 분리 또는 제거할 수 있다. 더 높은 수분 함량으로 인해 수성상(402)은 환류에 더 적합할 수 있다. 제1 증류탑(300)에 대한 수성상(402) 및 수성상만의 환류에서, 수성상의 환류비는 0.2 내지 15, 예를 들어 1.5 내지 15, 1.8 내지 10, 또는 1.8 내지 5일 수 있다. 유기상(404)의 일부가 단독으로 또는 수성상(402)과 함께 라인(408)을 통해 제1 증류탑(300)으로 환류될 수 있지만, 요오드화메틸이 풍부한 유기상을 라인(416)을 통해 반응기(100)로 되돌려 보내는 것이 더 바람직하다. 따라서, 유기상(404)의 일부는 또한 수성상(402)과 함께 라인(408)을 통해 환류될 수 있고, 총 환류는 또한 0.2 내지 15일 수 있다.
이러한 방식으로, 제1 증류탑(300) 상단부의 크로톤알데히드는 5.0 질량 ppm 미만, 예를 들어 4.5 질량 ppm 미만, 4.0 질량 ppm 미만, 3.5 질량 ppm 미만, 3.0 질량 ppm 미만, 2.5 질량 ppm 미만, 2.0 질량 ppm 미만, 1.8 질량 ppm 미만, 1.5 질량 ppm 미만, 1.2 질량 ppm 미만, 1.0 질량 ppm, 0.8 질량 ppm 미만, 또는 0.5 질량 ppm 미만으로 제어될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 증류탑(300)은 더 높은 순도의 아세트산 생성물을 위해 최소의 크로톤알데히드 질량 조성을 갖도록 작동된다. 크로톤알데히드는 아세트산의 과망간산칼륨 시험값(과망간산염 시간)을 저하시킨다. 또한, 크로톤알데히드는 아세트알데히드와 반응하여 2-에틸 크로톤알데히드를 생성한다. 2-에틸 크로톤알데히드도 아세트산의 과망간산칼륨 시험값을 저하시키지만, 2-에틸 크로톤알데히드의 질량당 과망간산칼륨 시험 저하의 정도는 크로톤알데히드보다 훨씬 더 작다.
응축물을 일시적으로 저장하거나 잔류시키고 응축물을 2상 분리하기 위한 제1 액체-액체 분리 유닛(400)(예: 디캔터) 외에도, 응축물을 일시적으로 저장하기 위한(또는 잔류시키기 위한) 버퍼 탱크를 임의로 사용할 수 있다.
일부 구현예에서, 액체-액체 분리 유닛(400 400)으로부터 오프가스가 배출될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 액체-액체 분리 유닛(400)에서 응축된 제1 오버헤드 스트림(302)의 평균 체류 시간은 1분 이상, 예를 들어 3분 이상, 5분 이상, 10분 이상이고/이거나, 평균 체류 시간은 60분 이하, 예를 들어 45분 이하, 30분 이하, 또는 25분 이하이다.
예를 들어, 주로 물인 수성상은 하기 표 1에 나타낸 조성을 가질 수 있다.
예를 들어, 주로 요오드화메틸인 유기상은 하기 표 2에 나타낸 조성을 가질 수 있다.
주로 요오드화메틸인 유기상(404)의 일부는 반응기(100)로 되돌려 보내진다(재순환된다). 일부 구현예에서, 유기상(404)의 일부는 단독으로 또는 수성상(402)과 함께 제1 증류탑(300)으로 환류될 수 있다. 유기상(404)의 비중은 1.3 내지 2, 예를 들어 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75, 또는 1.55 내지 1.7일 수 있다. 미국특허 6,677,480호에 기술된 바와 같이, 유기상(404)에서 측정된 비중은 반응 혼합물 중의 메틸 아세테이트 질량 조성과 상관관계가 있을 수 있다. 비중이 감소함에 따라, 반응 혼합물 중의 메틸 아세테이트 질량 조성은 증가한다. 일부 구현예에서, 요오드화메틸의 과도한 저장을 방지하기 위해 낮은 계면 레벨을 유지하도록 리시버가 배열되고 구성된다. 리시버로부터 회수된 유기상의 유량에 대한 리시버로부터 회수된 수성성의 유량의 중량 기준 비는 예를 들어 약 0.1/1 내지 10/1(예를 들어, 약 0.3/1 내지 3/1), 또는 약 0.5/1 내지 2/1(예를 들어, 약 0.7/1 내지 1.5/1)일 수 있다.
오프가스는 필요에 따라 제1 증류탑(300) 및/또는 액체-액체 분리 유닛(400)으로부터 배출되어 흡수 유닛으로 보내질 수 있다.
연속 공정에서, 흐름에 변동이 있을 수 있으며, 이를 조절하지 않으면 중단 및 처리 어려움이 발생할 수 있다. 이러한 변동을 처리하기 위해, 공정은 제1 증류탑(300)과 액체-액체 분리 유닛(400) 사이에, 또는 수성상 또는 유기상에 대한 리시버 후에 스트림을 완충하기 위해 저장 탱크를 배치할 수 있다. 사용되는 경우, 저장 탱크는 리시버로 들어오고 나가는 흐름의 최대 20% 변동을 처리할 수 있는 크기이다.
제2 증류 단계
도 2에 도시된 바와 같이, 제1 혼합물은 제2 증류 단계에서 제2 증류탑(400)으로 보내진다. 도 2는 제2 증류탑으로의 제1 혼합물을 제1 증류탑(300)으로부터의 제1 오버헤드 스트림(302)으로서 도시하고 있지만, 제1 혼합물은 공정 스트림의 여러 다른 조합일 수 있다. 예를 들어, 제2 증류탑(400)에 도입된 공정 스트림은 제1 오버헤드 스트림(302) 및 이로부터 2상 분리된 상(수성상(402) 및/또는 유기상(404)), 아세트산 스트림(304) 및 이로부터 2상 분리된 상, 또는 이러한 임의의 스트림의 응축물을 포함할 수 있다. 제1 혼합물은 제1 오버헤드(302)로 표시되지만, 제1 혼합물은 전술한 액체-액체 분리된 수성상 및 유기상을 포함하는 제1 오버헤드(302)의 일부를 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
일 구현예에서, 제1 오버헤드(302)(수성상 또는 유기상, 또는 이들의 조합)의 일부는 제2 증류탑(500)에 도입될 수 있고, 여기서 아세트알데히드는 제2 오버헤드(502)에서 제거되고, 1,1-디메톡시에탄(탑 내에서 형성된 1,1-디메톡시에탄 포함)은 탑(500) 아래로 하부 스트림(506) 내에 떨어진다. 증류는 회분식 증류 또는 연속식 증류로서 수행될 수 있다. 분리를 가능하게 하기 위해, 제2 증류탑(500)은 플레이트탑, 충전탑, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 플레이트탑을 사용하는 구현예에서, 이의 이론적인 플레이트 수는 1 내지 100단 플레이트, 예를 들어 2 내지 80단 플레이트, 또는 5 내지 75단 플레이트의 범위일 수 있다.
본 발명에서, 제2 증류탑(500)은 다음의 작동 조건 중 적어도 하나를 충족해야 한다: (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 및/또는 (iii) 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과. 작동 조건 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에서 제2 증류탑(500)을 작동시킴으로써, 아세트알데히드는 증류탑의 상부 스트림(제2 오버헤드 스트림(502) 또는 사이드컷 스트림(504))으로 효율적으로 분리될 수 있고, 더 적은 양의 1,1-디메톡시에탄이 형성되어 제2 증류탑(500)의 하부 스트림에 농축된다. 증류탑의 상기 작동 조건은 1,1-디메톡시에탄의 형성을 감소시키거나 억제할 수 있고, 이로써 더 많은 아세트알데히드가 제2 증류탑(500)의 상부 스트림에 분배될 수 있다. 제2 증류탑(500)으로부터 회수된 하부 스트림(506)은 카보닐화 반응기(100)로 (예를 들어 직접) 재순환될 수 있고, 더 높은 순도의 아세트산 생성물을 위해 불순물(예를 들어, 아세트알데히드 및/또는 1,1-디메톡시에탄)이 더 적다. 상기 조건을 충족하는 증류 단계는 증류탑으로의 제1 혼합물(라인(410)의 수성 부분 또는 라인(412)의 유기 부분) 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하, 예를 들어 1 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하이다. 일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)으로의 제1 혼합물(공급 혼합물이라고도 함)은 디메틸 에테르 질량 조성보다 많은 메탄올 질량 조성을 갖는다.
본 발명자들은 증류의 하부 스트림에서 1,1-디메톡시에탄의 양을 제어함으로써 제2 증류탑(500)에서 아세트알데히드를 효율적으로 분리할 수 있음을 발견하였다. 제2 증류탑(500) 하부에서 1,1-디메톡시에탄의 양이 더 적기 때문에, 더 적은 양의 아세트알데히드가 증류탑으로부터 회수되는 하부 스트림에 농축된다. 그 결과, 수성상 및/또는 유기상일 수 있는, 제2 증류탑(500)으로의 제1 혼합물 또는 제1 오버헤드(302) 중의 아세트알데히드는 효율적으로 분리되고 증류탑 상부에 분배되어 PRC(예를 들어, 적어도 아세트알데히드를 포함)의 농축 구역을 형성한다. 질량 조성의 아세트알데히드는 제2 증류탑(500)에 추출제(예를 들어, 물)를 첨가함으로써 농축 구역으로부터 우선적으로 분리될 수 있다. 특히, 추출제는 PRC의 농축 구역에 첨가되어 다른 성분보다 아세트알데히드를 우선적으로 추출할 수 있고, 이로써 제2 증류탑(500)에서 아세트알데히드의 효율적인 분리를 제공할 수 있다.
작동 조건 (i)의 경우, 제2 증류탑(500) 하부의 온도는 40℃ 이상, 예를 들어 42℃ 이상, 44℃ 이상, 46℃ 이상, 48℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 또는 115℃ 이상이다. 범위 측면에서, 제2 증류탑(500) 하부의 온도는 40℃ 내지 165℃, 예를 들어 50℃ 내지 160℃, 60℃ 내지 155℃, 70℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 135℃, 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 135℃, 또는 115℃ 내지 130℃의 범위이다. 상한 측면에서, 이 증류탑 하부의 온도는 165℃ 미만, 예를 들어 160℃ 미만, 155℃ 미만, 150℃ 미만, 145℃ 미만, 140℃ 미만, 130℃ 미만, 125℃ 미만, 또는 120℃ 미만이다.
작동 조건 (ii)의 경우, 제2 증류탑(500) 하부의 수분량은 0.3 wt% 이상, 예를 들어 0.4 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.6 wt% 이상, 0.8 wt% 이상, 1 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 또는 2 wt% 이상이다. 범위 측면에서, 이 증류탑 하부의 수분량은 0.3 wt% 내지 20 wt%, 예를 들어 0.5 wt% 내지 18 wt%, 0.8 wt% 내지 16 wt%, 1 wt% 내지 15 wt%, 1.5 wt% 내지 14 wt%, 2 wt% 내지 12 wt%, 3 wt% 내지 10 wt%, 4 wt% 내지 9 wt%, 또는 5 wt% 내지 9 wt%의 범위이다. 제2 증류탑(500) 하부의 수분량은 20 wt% 미만, 예를 들어 18 wt% 미만, 15 wt% 미만, 10 wt% 미만, 5 wt% 미만이다.
작동 조건 (iii)의 경우, 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 양은 제1 혼합물 중의 아세트산 양보다 많다. 제1 혼합물의 아세트산은 상부 스트림보다 우세하게 하부 스트림으로 전달될 수 있다. 일부 구현예에서, 하부 스트림의 아세트산은 3 wt% 이하, 예를 들어 2.8 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.2 wt% 이하, 2 wt% 이하, 또는 1.8 wt% 이하이다. 이러한 아세트산 양을 달성하기 위해, 제1 혼합물의 아세트산 중 50% 초과, 예를 들어 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과가 하부 스트림으로 전달된다.
작동 조건 (i) 내지 (iii) 중 하나를 충족하는 증류 단계는 하부 스트림 중의 1,1 디메톡시에탄 양을 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 0.03 wt% 이하, 예를 들어 0.025 wt% 이하, 0.02 wt% 이하, 0.01 wt% 이하, 또는 0.005 wt% 이하로 제어할 수 있다. 일부 구현예에서, 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 양은 하부 스트림의 총 중량을 기준으로 0.001 wt% 내지 0.03 wt%, 예를 들어 0.001 wt% 내지 0.025 wt%, 0.004 wt% 내지 0.02 wt%, 또는 0.008 wt% 내지 0.015 wt%의 범위이다.
일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)으로의 제1 혼합물(예를 들어, 제1 증류탑(300)으로부터의 제1 오버헤드 스트림(302) 또는 이의 파생 스트림)은 공급 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 이하, 예를 들어 1.5 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 0.05 wt% 이하, 0.01 wt% 이하, 또는 0.0005 wt% 이하의 메탄올 양을 포함한다. 범위 측면에서, 제2 증류탑(500)으로의 공급 혼합물은 0.0001 내지 2 wt%, 예를 들어 0.0005 내지 1.5 wt%, 0.01 내지 1 wt%, 0.05 내지 0.5 wt%, 또는 0.1 내지 0.3 wt%의 메탄올 양을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에 기술된 작동 조건에서 제2 증류탑(500) 하부에서 1,1-디메톡시에탄의 양이 더 적기 때문에, 더 많은 아세트알데히드가 탑 상부에 분배되어 PRC의 농축 구역을 형성한다. 일부 구현예에서, 제1 오버헤드 스트림(302)(예를 들어, 응축물, 수성상, 유기상, 또는 이들의 조합)은 제2 증류탑(500)에 공급되고, PRC는 제2 증류탑(500)의 농축 구역에 추출제(예를 들어, 물)를 첨가함으로써 효과적으로 추출된다. 추출제는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 추출하기에 적합한 조성일 수 있다. 용이한 처리를 위해, 추출제는 액체-액체 분리 및/또는 막 분리를 포함하는 저에너지 기술을 사용하여 요오드화메틸로부터 분리될 수도 있다. 추출제는 추출 물, 혼합 용매, 또는 수용성 유기 용매(글리콜, 글리세린, 아세톤, 에테르, 및/또는 에스테르)를 포함할 수 있다. 물을 도입하는 것은 추출 혼합물을 액체-액체 분리 상태로 유지하는 데 유리하므로, 추출제는 80 wt% 이상의 물, 예를 들어 90 wt% 이상의 물, 또는 95 wt% 이상의 물을 포함하도록 제조된다. 일 구현예에서, 과도한 형성을 방지하기 위해 추출제는 실질적으로 메탄올 또는 기타 모노알코올을 포함하지 않는다. 제1(공급) 혼합물은 적어도 요오드화메틸을 다량(특히, 적어도 요오드화메틸 및 PRC 둘 다 다량) 함유하는 상부 스트림(제2 오버헤드 스트림(502) 또는 사이드컷 스트림(504))에서 효과적으로 증류된다.
제1 오버헤드 스트림(302)(또는 이의 파생 스트림)은 제2 증류탑(500)에서 증류되어 상부 스트림 및 하부 스트림을 형성한다. 상부 스트림은 제2 오버헤드 스트림(502) 또는 사이드컷 스트림(504) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 증류탑(500)에서, 라인(524)을 통해 제2 증류탑(500)에 추출제(예를 들어, 물)를 첨가하여 PRC의 질량 조성 구역으로부터 PRC를 추출할 수 있다. 추출제는 질량 조성 구역으로부터 요오드화메틸보다 PRC를 우선적으로 추출하여 추출 혼합물을 형성한다. 농축 구역으로부터 떨어지는 추출 혼합물(질량 조성 구역으로부터 추출된 PRC 함유)은 사이드컷 스트림(504)으로서 회수될 수 있다. 일부 구현예에서, 사이드컷 스트림(504)에서 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비는 제1 오버헤드 스트림(302)에서보다 더 높고 하부 스트림(506)에서보다 더 높다. 이 공정은 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산이 공존하는 상태에서 PRC의 추출 증류에 의해 PRC와 요오드화메틸을 서로 효율적으로 분리한다.
제2 증류탑(500)에 대해 본원에 기술된 작동 조건에서, 더 적은 양의 1,1-디메톡시에탄이 탑 하부에서 생성된다. 일부 구현예에서, 오버헤드 스트림에 대한 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성의 중량비는 100:1 내지 10:1, 예를 들어 95:1 내지 15:1, 90:1 내지 20:1, 80:1 내지 25:1, 75:1 내지 30:1, 70:1 내지 40:1, 또는 60:1 내지 50:1이다. 일부 구현예에서, 사이드컷에 대한 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성의 중량비는 100:1 내지 10:1, 예를 들어 95:1 내지 15:1, 90:1 내지 20:1, 80:1 내지 25:1, 75:1 내지 30:1, 70:1 내지 40:1, 또는 60:1 내지 50:1이다.
일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)으로의 제1 혼합물은 0.05 내지 50 wt%, 0.05 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt%의 PRC(예를 들어, 아세트알데히드) 총 질량 조성을 포함할 수 있다. 따라서, 목표량의 PRC가 제1 혼합물로부터 분리될 수 있다. 제1 혼합물은 제1 오버헤드 스트림(302)으로부터 유래될 수 있거나, 이의 일부는 또한 C1-C12 알킬 요오드화물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 물, 및/또는 메탄올 등을 비롯한(이에 한정되지 않음) 다른 성분을 함유할 수 있다. 수성상 및 유기상의 일부로부터 혼합 조성이 유래되는 경우, 제1 혼합물은 2.5 wt% 내지 90 wt%, 예를 들어 10 wt% 내지 85 wt%, 또는 20 내지 70 wt%인 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸) 질량 조성, 및 0.5 wt% 내지 90 wt%, 예를 들어 1 wt% 내지 90 wt%, 또는 1.5 wt% 내지 85 wt%인 물 질량 조성을 가질 수 있다. 대표적인 C1-C12 알킬 요오드화물은 요오드화메틸이다. 일 구현예에서, C1-C12 알킬 요오드화물의 양은 물의 양보다 많다. 중요한 것은 제1 혼합물에는 PRC, C1-C12 알킬 요오드화물, 및 물의 질량 조성이 본원에 개시된 다양한 범위로부터 선택될 수 있는 조성이 있다는 것이다. 제1 혼합물의 조성은 균질한 액체 또는 수성상과 유기상의 혼합물일 수 있다. 제1 혼합물 조성은 또한 최대 30 wt%, 예를 들어 0.1 내지 28 wt%, 또는 1 내지 20 wt% 양의 메틸 아세테이트, 최대 25 wt%, 예를 들어 0.01 내지 12 wt%, 또는 0.5 내지 7.5 wt% 양의 아세트산, 및 최대 1 wt%, 예를 들어 0.001 내지 1 wt%, 또는 0.004 내지 0.8 wt% 양의 디메틸 에테르를 포함할 수 있다.
이러한 성분 외에도, 제1 혼합물은 또한 메탄올을 포함할 수 있다. 메탄올은 미반응 메탄올, 또는 분리 및/또는 증류 공정 중에 2차 반응을 통해 얻어지는 메탄올일 수 있다. 일 구현예에서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성은 2 wt% 이하, 예를 들어 1.8 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.1 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 제2 증류탑(500)에서, 제1 오버헤드 스트림(302)(제1 혼합물)은 증류되어 제2 증류탑(500) 상부 위치에 질량 조성 구역(PRC(특히, 아세트알데히드 및 요오드화메틸)의 질량 조성이 높은 구역)을 형성한다. 예를 들어, PRC의 질량 조성 구역은 제1 혼합물의 공급 라인 위 제2 증류탑(500)의 일부에서 형성될 수 있다. 라인(524)을 통해 질량 조성 구역에 추출제를 첨가하여 질량 조성 구역의 다른 성분(예를 들어, 요오드화메틸)보다 우선적으로 PRC(특히, 아세트알데히드)를 추출할 수 있으며, 질량 조성 구역으로부터 떨어지는 추출 혼합물은 제2 증류탑(500)으로부터 사이드컷 스트림(504)으로서 회수된다. 추출 혼합물은 제2 증류탑(500)에 공급된 제1 오버헤드 스트림(302)보다 훨씬 더 높은 PRC(특히, 아세트알데히드) 질량 조성을 갖는다. 추출 혼합물을 사이드컷 스트림(504)으로서 회수함으로써 PRC가 효과적으로 분리 또는 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)은 10단(실제) 초과의 단수, 예를 들어 15단 초과의 단수, 20단 초과의 단수, 25단 초과의 단수, 또는 30단 초과의 단수를 갖는다. 예를 들어, 총 실제 단(또는 플레이트)의 수가 43단인 플레이트 증류탑의 경우, 제1 오버헤드 스트림(302)이 공급되는 공급 플레이트는 증류탑 하단으로부터 약 제1 내지 제20 플레이트, 예를 들어 약 제2 내지 제15 플레이트, 또는 약 제4 내지 제10 플레이트일 수 있다. 예를 들어, 총 실제 단(또는 플레이트)의 수가 10단인 플레이트 증류탑의 경우, 제1 혼합물이 공급되는 공급 플레이트는 증류탑 하단으로부터 약 제1 내지 제7 플레이트, 예를 들어 약 제1 내지 제5 플레이트, 또는 약 제1 내지 제3 플레이트일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 혼합물(예를 들어, 제1 오버헤드 스트림(302) 또는 수성상/유기상)이 제2 증류탑(500)에 공급되는 위치(공급 포트, 또는 공급 플레이트 또는 트레이)는 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 증류탑의 높이 레벨이 "1"이라고 가정하면, 제1 오버헤드 스트림(302)은 예를 들어 하단으로부터 약 0.01/1 내지 0.7/1, 예를 들어 약 0.01/1 내지 0.5/1, 약 0.03/1 내지 0.45/1, 약 0.04/1 내지 0.4/1, 또는 약 0.05/1 내지 0.35/1의 높이 레벨에서 공급될 수 있다.
일부 구현예에서, 추출제는 일반적으로 제2 증류탑(500) 상부에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 추출제는 탑의 최상단 플레이트에 첨가될 수 있거나, 또는 제1 혼합물의 공급부 또는 공급 트레이보다 더 상부의 적어도 하나의 플레이트에 위치하는 플레이트와 탑 상단 사이에 첨가될 수 있다. 제2 증류탑(500)의 총 플레이트 수가 100단이라고 가정하면, 추출제의 공급 플레이트는 제2 증류탑(500) 상단의 또는 그 근처의 플레이트, 예를 들어 증류탑 상단으로부터 약 제0 내지 제50 플레이트, 예를 들어 약 제1 내지 제25 플레이트, 약 제1 내지 제20 플레이트, 약 제1 내지 제15 플레이트, 또는 약 제1 내지 제10 플레이트일 수 있다. 즉, 증류탑의 증류부의 높이 레벨이 "1"이라고 가정하면, 추출제는 예를 들어 탑 상단으로부터 약 0/1(탑 상단) 내지 0.5/1, 예를 들어 약 0.01/1 내지 0.25/1, 약 0.01/1 내지 0.2/1, 약 0.01/1 내지 0.15/1, 또는 약 0.01/1 내지 0.1/1의 높이 레벨에서 공급될 수 있다.
상승하는 증기 또는 증발 분획에 추출제를 역류로 첨가하여 추출 효율을 높이기 위해, 추출제는 일반적으로 제2 증류탑(500)의 최상단 플레이트에 첨가될 수 있다. 추출 효율을 높이기 위해, 추출제는 액적 형태로 첨가될 수 있으며, 특히 분무 또는 살포에 의해 첨가될 수 있다. 추출제는 예를 들어 약 0 내지 60℃, 예를 들어 약 10 내지 50℃, 약 20 내지 40℃, 또는 약 15 내지 25℃의 온도를 가질 수 있다. 추출제는 예를 들어 약 30 내지 150℃, 약 50 내지 110℃로 가온 또는 가열된 추출제로서 첨가되거나, 또는 증기(과열 증기 포함)의 형태로 첨가될 수 있다.
추출제는 질량 조성 구역의 다른 성분(예를 들어, 요오드화메틸)보다 우선적으로 PRC(특히, 아세트알데히드)를 추출할 수 있다. 추출제는 바람직하게는 액체-액체 분리에 의해 요오드화메틸 상으로부터 분리될 수 있다. 구체적으로, 추출제는 추출 혼합물을 상부 상 및 하부 상으로 분리할 수 있다. 특히, 추출제는 적어도 물을 함유하는 수성 추출제, 예를 들어 물, 및 물과 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올과 같은 알코올, 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세린, 아세톤, 에스테르, 및 에테르와 같은 다가 알코올을 함유하는 혼합 용매를 포함할 수 있다.
추출제는 PRC, 요오드화메틸, 아세트산, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르, 및 공정에 존재하는 성분(전술한 불순물을 포함한 모든 성분)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분 및 물을 함유할 수 있다. 이러한 추출제는 공정에서 생성되는 수성 용매, 예를 들어 제1 오버헤드 스트림의 액체-액체 분리 단계에서 생성되는 수성상, 제2 액체-액체 분리 단계에서 생성되는 추출물과 같은 수성 공정 스트림(예를 들어, 아세트알데히드-함유 수성 공정 스트림), 및 기타 아세트알데히드-함유 수성 공정 스트림, 예를 들어 물로 PRC를 추출하여 형성되는 수성상일 수 있다. 추출제는 또한 공정으로부터 생성되는 오프가스를 물로 흡수 처리하여 얻을 수 있는 수용액(예를 들어, 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 함유하는 수용액)을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 오버헤드 스트림(302)(또는 응축물, 수성상, 유기상, 또는 이들의 조합)은 제2 증류탑(500)에 공급되며, 물(탑으로 환류되는 물 제외)을 제2 증류탑(500)에 공급(또는 첨가)하지 않고 증류된다. 제1 오버헤드 스트림(302)을 증류할 때, 제1 오버헤드 스트림(302) 중의 물의 일부는 제2 증류탑(500)의 공급 포트보다 더 상부 위치로 분배되어, 물의 전달 또는 분배에 의해 증가된 양의 물을 갖는 제2 혼합물(예를 들어, 응축에 의해 2상 분리가능한 제2 혼합물)을 형성한다.
일부 구현예에서, 제2 혼합물은 제2 오버헤드 스트림(502)으로서 회수될 수 있다. 하부 스트림(506)은 제2 오버헤드 스트림(502)보다 감소된 양의 물을 가질 수 있고, 공급 포트보다 더 낮은 위치로부터 회수된다. 구체적으로, 제1 오버헤드 스트림(302) 중의 물은 하부 스트림(506)보다 우세하게 상부 스트림으로서 제2 오버헤드 스트림(502)으로 전달된다. 이러한 방식으로, 제2 오버헤드 스트림(502)은 제2 증류탑(500)에 공급되는 제1 오버헤드 스트림(302) 또는 제1 혼합물보다 훨씬 더 많은 PRC(예를 들어, 아세트알데히드) 양을 갖는다. 제2 오버헤드 스트림(502)은 응축 및 2상 분리되어 더 효과적으로 농축된 PRC를 갖는 수성상을 형성할 수 있다.
제2 증류탑(500)은 특정 조건하에 작동되어 하부 스트림(506)보다 제2 오버헤드 스트림(502)에 더 우세적으로 제1 오버헤드 스트림(302)의 물을 전달할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 특정 작동 조건에서 제2 증류탑(500)을 작동시키면, 증류탑에서 높은 수분량을 갖는 구역이 형성된다. 일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)의 공급 포트보다 더 상부 위치에 PRC 및 요오드화메틸이 고농도로 존재하는 구역은 제1 혼합물 중의 물의 적어도 일부가 농축 구역으로 분배되도록 한다. 이 방법에서, 농축 구역으로부터 떨어지는 혼합물은 사이드컷 스트림(504)으로서 회수될 수 있다. 아세트알데히드를 포함한 PRC가 하부 스트림(506)이 아닌 상부 스트림(제2 오버헤드 스트림(502) 또는 사이드컷 스트림(504))으로 추출되는 경우, 상대적으로 적은 양의 추출제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합물(예: 라인(410 및/또는 412))에 대한 라인(524)의 추출제의 유량비(중량 기준)는 0.0001/100 내지 100/100, 예를 들어 0.001/100 내지 50/100, 0.0001/100 내지 20/100, 0.001/100 내지 10/100, 0.01/100 내지 8/100, 또는 0.1/100 내지 5/100의 범위일 수 있다. 제2 증류에서 추출 증류 단계를 사용할 때, 에너지 요구량을 줄이는 효율적인 방식으로 PRC 및 C1-C12 알킬 요오드화물을 처리할 수 있다.
제2 증류 단계의 제2 증류탑(500)의 내부 온도는 그 내부 압력에 따라 다르다. 대기압의 내부 압력에서, 제2 증류탑(500)은 예를 들어 약 15 내지 120℃, 예를 들어 약 18 내지 100℃, 약 20 내지 90℃, 예를 들어 약 20 내지 80℃, 약 20 내지 70℃, 또는 약 25 내지 70℃의 탑 상단 온도를 가질 수 있다. 제2 증류 단계에서, 다른 증류 조건(예를 들어, 증류탑의 이론적 단수, 및 환류비)은 제1 증류 단계에서 조건과 동일할 수 있다. 제2 증류탑(400)의 환류비(환류:증류)는 1:20 내지 20:1, 예를 들어 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
제2 증류탑(500)의 내부 압력은 증류탑에서 아세탈 형성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 제2 증류탑(500)의 내부 압력의 변동을 제어하여 아세탈 형성을 억제할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)은 증류탑의 압력을 제어하기 위한 압력 제어 장치를 구비할 수 있다. 탑에 불활성 기체 또는 오프가스를 도입하고/하거나 증류탑으로부터 비응축성 기체를 배출하여 증류탑(예를 들어, 탑 상단부 또는 하단부)의 압력을 제어할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 증류 단계의 증류탑(예를 들어, 탑 상단부 또는 하단부)의 내부 압력은 예를 들어 절대 압력으로 약 0.1 내지 0.7 MPa, 약 0.01 내지 0.6 MPa, 바람직하게는 약 0.13 내지 0.4 MPa, 더 바람직하게는 약 0.15 내지 0.35 MPa일 수 있다. 일부 구현예에서, 증류탑의 내부 압력은 0.7 MPa 이하, 예를 들어 0.6 MPa 미만, 0.5 MPa 미만, 0.4 MPa 미만, 0.3 MPa 미만, 또는 0.2 MPa 미만이다. 제2 증류 단계는 증류탑의 내부 압력을 제어하여 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드를 형성할 수 있다. 제2 오버헤드 스트림(502)은 대기압에서 15 내지 110℃, 예를 들어 18 내지 90℃, 20 내지 80℃, 또는 20 내지 70℃의 온도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 증류탑(500)에는 햇 트레이(hat tray) 또는 침니 트레이(chimney tray)로 지칭될 수 있는 콜렉터 트레이(플레이트)(501)가 제공되어, 제1 혼합물로부터 상부 구역으로의 증기 분배를 개선할 수 있고 사이드컷 스트림(504)으로 제거될 추출 혼합물의 전량을 수용할 수 있다. 콜렉터 트레이(501)에 대한 임의의 적절한 디자인을 본원에 기술된 구현예와 함께 사용할 수 있다. 콜렉터 트레이(501)는 실질적으로 사이드컷 스트림(504)이 취해지는 곳에 위치하므로, 추출제(524)는 콜렉터 트레이(501) 위에 첨가된다. 이로써 제2 증류탑(500) 상부로부터 떨어지는 액체를 콜렉터 트레이(501)에 수용할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제2 증류탑(500)은 추출 증류를 통해 제2 증류탑(500)의 제1 위치에서 (제1 오버헤드 스트림(302)으로부터) 제1 혼합물의 성분을 분리한다. 본원에 포함된 본 발명의 목적을 위해, 도 2 내지 4의 302는 제1 오버헤드 스트림(302) 또는 이의 임의의 일부(수성상 또는 유기상)를 제1 혼합물로서 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 일 구현예에서, 공급 라인은 제1 위치 위의 제2 증류탑(500) 상부 구역에 도입되는 추출제(524)로 추출될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 오버헤드(502)는 응축되고, 증류물 부분은 PRC를 제거하기 위한 제2 혼합물로 사용된다. 도 2에 도시된 구현예에서, 제2 오버헤드(502)의 조성은 오버헤드 리시버(520)(예: 디캔터)에서 수성상(523) 및 유기상(522)로 상 분리될 수 있다. 유기상(522)은 요오드화메틸이 풍부하고 물이 부족할 수 있는 반면, 수성상(523)은 유용한 양의 PRC와 물을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 아세트알데히드를 제거하기 위해 수성상(523)은 사이드컷 스트림(504)과 합쳐져 용기(600)에 공급될 수 있거나, 또는 수성상(523)은 개별적으로 용기(600)에 공급될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 수성상(523)의 일부는 제2 증류탑(500)에서 환류로 사용될 수 있는 반면, 아세트알데히드의 양을 또한 함유할 수 있는 유기상(522)은 용기(600)에 공급된다.
제1 혼합물 중의 혼합 조성에 따라, PRC(아세트알데히드 포함) 및 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸 포함) 둘 다와 친화성을 갖는 경향이 있는 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 존재에도 불구하고 아세트알데히드는 제2 오버헤드(502)로 효과적으로 추출될 수 있다. 일 구현예에서, 탑 상부(제2 오버헤드(502) 및/또는 사이드컷(504) 포함)의 아세트알데히드 양은 중량 기준으로 제1 혼합물의 양보다 5 내지 1000배, 예를 들어 10 내지 500배, 또는 20 내지 300배 더 많다.
일부 구현예에서, 제2 오버헤드 스트림(502) 및/또는 사이드컷 스트림(504)은 응축된다. 응축물은 제2 증류탑(500) 상단부에서 환류될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 증류탑(500) 상단으로부터 제거되는 증류물이 있을 수 있지만, 일반적으로 제2 오버헤드 스트림(502)의 응축된 부분은 환류된다. 제2 오버헤드 스트림(502)은 15℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 제2 증류탑(500)을 빠져나가고, 응축기(또는 필요에 따라 복수의 응축기)는 제2 오버헤드 스트림(502)을 요오드화메틸의 비등점 미만의 온도로 응축시킬 수 있다. 응축된 액체(510)는 오버헤드 리시버(520)에 축적되고 라인(522)을 통해 환류된다. 추출 조건을 유지하기 위해, 라인(522)은 추출제(524)의 위치와 측류(504)의 회수 위치 사이(예를 들어, 콜렉터 트레이(501) 위)에서 제2 증류탑(500)에 들어갈 수 있다. 이러한 환류는 과량의 추출제, 즉 물이 오버헤드(502)에 존재하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
제2 증류탑(500) 하부에서, 혼화성 용매가 탑에 직접 또는 간접적으로 공급될 수 있다. 이 용매는 요오드화메틸을 함유하는 공정 스트림과 혼화성이다. 혼화성 용매는 물, 아세트산, 요오드화메틸, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분일 수 있다. 첨가되는 경우, 혼화성 용매는 콜렉터 트레이(501)로부터 회수되는 사이드컷 스트림(504)의 양에 비해 30% 이하, 예를 들어 15% 이하 또는 10% 이하일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 사이드컷 스트림(504)은 용기(600)에 수집될 수 있다. 용기(600)는 버퍼 탱크일 수 있거나, 또는 사이드컷 스트림(504)을 수용하고 사이드컷 스트림(504)을 상 분리할 수 있는 액체-액체 분리 용기일 수 있다. 일부 구현예에서, 용기(600)는 액체-액체 분리가능 사이드컷 스트림(504)을 수성상(602)과 유기상(604)으로 분리한다. 아세트알데히드를 포함하는 PRC는 유기상(604)보다 수성상(602)으로 더 유리하게 분배된다. 또한, 추출제는 수성상(602)으로 더 유리하게 분리되고, 추출제를 회수할 필요는 없지만 수성상의 후속 처리를 통해 추출제를 회수할 수 있다. 유기상은 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건하에 작동을 유지하는 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내질 수 있거나, 또는 하부 스트림(506)과 합쳐져 반응기(100)로 되돌려 보내진다. 또한, 추가 처리 없이 아세트알데히드가 배출될 수 있도록 수성상(602) 중 요오드화메틸의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 용기(600)는 사이드컷(504)을 수성상(602)과 유기상(604)으로 분리한다. 수성상(602)과 유기상(604)의 질량 흐름비는 1:1000 내지 1:1(수성상 대 유기상), 예를 들어 1:900 내지 1:10, 또는 1:650 내지 1:100일 수 있다. 균형상, 수성상(602)은 질량 흐름을 기준으로 유기상(604)보다 더 작은 스트림일 수 있다. 유기상(604)은 추출제가 부족하며 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내질 수 있다.
수성상(602)은 유기상(604)보다 더 많은 PRC(아세트알데히드) 양을 갖고, 수성상(602)은 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸)보다 더 많은 양의 PRC를 가질 수 있다. 대표적으로 아세트알데히드와 요오드화메틸을 사용하여, 수성상(602)은 중량 기준으로 2:1 내지 60:1, 예를 들어 3:1 내지 45:1, 3:1 내지 30:1, 또는 4:1 내지 20:1의 전자 대 후자의 비를 가질 수 있다. 수성상(602)의 조성은 1 내지 50 wt%, 예를 들어 5 내지 45 wt%, 또는 10 내지 35 wt%의 PRC(아세트알데히드) 질량 조성, 40 내지 95 wt%, 예를 들어 50 내지 90 wt%, 또는 60 내지 75 wt%의 물 질량 조성, 0.01 내지 15 wt%, 예를 들어 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 6 wt%의 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸) 질량 조성, 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어 0.5 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.5 wt%, 또는 0.05 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.1 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 1.7 wt%, 또는 0.05 내지 1.5 wt%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 wt%, 예를 들어 0.01 내지 0.8 wt%, 또는 0.05 내지 0.5 wt%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다.
유기상(604)은 콜렉터 트레이(501) 아래 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내질 수 있다. 일 구현예에서, 유기상(604)의 조성은 0.1 내지 90 wt%, 예를 들어 5 내지 85 wt%, 또는 10 내지 80 wt%의 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸) 질량 조성, 0.1 내지 30 wt%, 예를 들어 0.5 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0.01 내지 15 wt%, 예를 들어 0.5 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 5 wt%의 PRC(아세트알데히드) 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.5 wt%, 또는 0.05 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 0.01 내지 5 wt%, 예를 들어 0.05 내지 4 wt%, 또는 0.5 내지 3.5 wt%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.1 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 1.7 wt%, 또는 0.05 내지 1.5 wt%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 wt%, 예를 들어 0.01 내지 0.8 wt%, 또는 0.05 내지 0.5 wt%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 유기상(604)은 또한 메탄올을 포함할 수 있고, 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내진 유기상(604)의 추가 메탄올은 아세탈(1,1-디메톡시에탄)의 형성 속도를 증가시킬 수 있다. 아세탈 형성을 제어하기 위해, 유기상(604)이 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내지고 메탄올을 함유하는 경우, 제1 혼합물 및 유기상의 총 메탄올 질량 조성은 2 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 또는 0.25 wt% 이하이다. 유기상(604)이 2 wt% 초과의 메탄올을 함유하는 경우, 제2 증류탑(500)에 유기상(604)을 공급하지 않고 유기상(604)은 하부 스트림(506)과 합쳐질 수 있다. 효과적으로 작동시키기 위해, 일 구현예에서, 특히 공급 스트림(302)이 유기상(404)의 일부를 포함하는 경우, 하부 스트림(506)은 공급 스트림(302)으로부터의 요오드화메틸의 상당 부분을 함유한다. 증류탑(500)의 하부 스트림(506)은 반응기(100)로 되돌려 보내지는 유용한 요오드화메틸을 함유한다. 효율적인 제조를 달성하기 위해, 증류탑은 공급 스트림(302)의 요오드화메틸 중 60 내지 99.9%, 예를 들어 75 내지 99.5%, 또는 80 내지 99.1%를 하부 스트림(506)으로 제거한다. 요오드화메틸의 성공적인 제거는 10 내지 90 wt%, 예를 들어 15 내지 85 wt%, 또는 20 내지 80 wt%의 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸) 질량 조성을 갖는 하부 스트림(506)을 제공한다. 그러나, 이렇게 함으로써, 반응기로 되돌려 보내지는 1,1-디메톡시에탄의 양이 증가한다. 이러한 단점을 극복하고 하부 스트림(506)을 효율적으로 사용하기 위해, 물 질량 조성은 1,1-디메톡시에탄을 변환 또는 전환시키기에 충분한 수준으로 유지된다.
하부 스트림(506)은 30℃ 내지 160℃, 예를 들어 35℃ 내지 120℃, 또는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 회수될 수 있다.
보조적 아세트알데히드 제거
다른 PRC를 포함하여 아세트알데히드가 제2 증류탑(500)으로의 공급 스트림(302)으로부터 제거되지만, 보조적 처리를 통해 아세트알데히드를 제거하거나 감소시키고 유용한 유기 성분 및/또는 추출제를 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 보조적 아세트알데히드 제거를 달성하기 위한 몇 가지 이용가능한 방법이 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 보조적 제거 공정은 적어도 사용되는 경우, 처리 시설의 요건에 따라 달라질 수 있다. 보조적 아세트알데히드 제거의 일 양태는 공정이 하부 스트림(506)에서 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 증가시키지 않아야 한다는 것이다.
일 구현예에서, 아세트알데히드는 제2 증류탑(500)으로부터의 상부 스트림(예를 들어, 제2 오버헤드(502) 또는 사이드컷 스트림(504))을 공정으로부터 퍼지함으로써 제거되거나 감소될 수 있다. 이는 매우 낮은 양, 특히 1 wt% 미만, 예를 들어 0.5 wt% 미만인 양의 요오드화메틸을 함유하는 상부 스트림으로 수행될 수 있다. 상부 스트림이 더 많은 양의 요오드화메틸을 함유하는 경우, 보조적 아세트알데히드 제거 공정을 사용하여 제2 혼합물의 퍼지를 피하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 구현예에서, 단계가 없는 추출기 또는 단계가 있는 증류탑에서 상부 스트림의 제2 추출 단계가 있을 수 있다. 이러한 보조적 아세트알데히드 제거 공정의 경우, 제2 추출은 제2 추출제(추가의 물)를 사용하며, 아세트알데히드를 함유하는 추출제 및 요오드화메틸을 함유하는 라피네이트를 생성할 수 있다. 이로써 라피네이트가 회수될 수 있고 추출제가 추가로 처리되거나 퍼지될 수 있다. 이러한 배열하에서, 제2 추출은 제2 증류탑(500)과 연속적인 단계로서 위치될 수 있다. 추출 단계 사이, 즉 제2 증류탑(500)과 추출기 사이에 응축기/냉각기가 있을 수 있다. 응축기/냉각기를 사용하는 상부 스트림의 온도는 10℃ 내지 80℃, 예를 들어 12℃ 내지 65℃, 또는 13℃ 내지 45℃일 수 있다.
도 3은 보조적 아세트알데히드 제거 공정의 일 구현예를 도시한다. 상기 언급한 바와 같이, 제2 증류탑(500)으로의 제1 혼합물은 제1 오버헤드(302)로 표시되지만, 제1 혼합물은 전술한 액체-액체 분리된 상부 및 하부 스트림을 포함하는 제1 오버헤드(302)의 일부를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 제1 혼합물이 제2 증류탑(500)에서 증류 및/또는 추출된 후, 제2 혼합물은 제2 증류탑(500)으로부터 사이드컷 스트림(54)으로서 회수되고 용기(600)에 도입된다. 제2 오버헤드(502)는 응축되고, 응축된 부분(510)은 라인(522)을 통해 환류된다. 물이 추출제(524)로 사용되고 제2 증류탑(500) 상단에 도입된다. 하부 스트림(506)은 제2 증류탑(500) 하단으로부터 제거되고, 적어도 1.5 wt% 이상의 물을 함유하는 용기로 재순환되어 안에 함유된 1,1-디메톡시에탄을 변환시킨다. 용기(600)로부터의 유기상(604)은 제2 증류탑(500) 하부로 재순환된다. 제2 혼합물에 비해 요오드화메틸이 풍부한 유기상(602)은 사이드컷 스트림(504)을 회수하기 위한 위치보다 낮은, 예를 들어 콜렉터 트레이(501)보다 낮은 위치로 재순환될 수 있다.
상 분리된 사이드컷 스트림(504)은 유기상(604)보다 수성상(602)에 상대적으로 더 많은 아세트알데히드를 함유한다. 수성상(602)은 수분 함량으로 인해 제2 증류탑(500)에 적합한 추출 혼합물일 수 있고, 이의 일부는 추출제(524)로서 재순환될 수 있다. 이 재순환 부분은 전체 추출제를 포함할 수 있거나, 또는 추가의 물 공급원과 합쳐져 추출제의 일부를 구성할 수 있다. 일 구현예에서, 수성상(602)은 추출제로 사용되지 않고, 폐쇄형 밸브를 가질 수 있거나 공정으로부터 제거될 수 있다.
사이드컷 스트림(504)(제2 혼합물)의 비교적 높은 온도와 유사하게, 용기(600)로부터의 수성상(602)은 디캔터(606)에 수집되기 전에 응축기(냉각기)를 통과함으로써 냉각될 수 있다. 냉각제로서 냉각수 또는 공정수가 사용될 수 있다. 수성상(602)의 온도는 -5℃ 내지 60℃, 예를 들어 0℃ 내지 30℃, 또는 3℃ 내지 20℃일 수 있다.
디캔터(606)에서, 액체-액체 분리에 의해 잔류 스트림(610)으로 분리될 수 있는 잔류량의 요오드화메틸이 있을 수 있다. 잔류 스트림(610)은 수성상(608)보다 더 많은 요오드화메틸을 함유한다. 디캔터(606)에서 형성된 잔류 스트림(610)(요오드화메틸이 풍부한 중질 상 또는 하부 상)은 용기(600)의 유기상(604)과 합쳐짐으로써, 또는 콜렉터 플레이트(501) 아래 제2 증류탑(500)에 독립적으로 첨가됨으로써 제2 증류탑(500)으로 재순환된다. 잔류 스트림(610)은 제2 증류탑(500)을 우회할 수 있고 하부 스트림(506)과 함께 반응기(100)로 되돌려 보내질 수 있지만, 반응기(100)로 되돌려 보내기 전에 잔류 스트림(610)에서 먼저 불순물을 감소시키는 것이 바람직하다. 상 문제를 방지하기 위해, 잔류 스트림(610)을 용기(600)에 다시 도입하는 것은 바람직하지 않다.
디캔터(606)는 또한 액체 스트림(608)을 생성한다. 액체 스트림(608)은 제거할 대상 아세트알데히드를 함유한다. 액체 스트림(608)과 잔류 스트림(610)의 질량 흐름비는 1:500 내지 1:0.5(액체 대 잔류), 예를 들어 1:400 내지 1:1, 또는 1:375 내지 1:10일 수 있다. 상대적으로 더 작은 스트림에도 불구하고, 액체 스트림(608)은 유용한 양의 아세트알데히드를 함유한다. 양을 기준으로 액체 스트림(608) 중의 아세트알데히드 질량 조성은 잔류 스트림(610) 중의 양의 2x(2배) 초과, 예를 들어 3x 초과, 또는 4x 초과일 수 있다.
액체 스트림(608)은 아세트알데히드 양을 감소시키도록 처리(예를 들어, 공정으로부터 퍼지)될 수 있지만, 추출 혼합물에 사용된 요오드화메틸 및/또는 추출제(물)를 더 잔류시키려는 공정이 있을 수 있다. 따라서, 액체 스트림(608) 또는 이의 일부는 제3 증류탑(700)을 사용하여 추가로 분리 처리될 수 있다. 이러한 증류에서, 제3 증류탑(700)은 1 내지 99 wt% 양의 아세트알데히드 및 0.1 내지 30 wt% 양의 요오드화메틸을 함유하는 제3 오버헤드 스트림(702), 및 10 wt% 이상 양의 주요 성분으로서의 추출제 및 1 wt% 이하 양의 요오드화메틸을 함유하는 하단 스트림(704)을 생성한다(단, 불순물을 포함한 각 스트림의 총량은 100 중량%임). 하단 스트림(704)의 일부는 라인(524)을 통해 추출제로 사용될 수 있고 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내질 수 있다. 다른 구현예에서, 하단 스트림(704)은 공정으로부터 제거되거나 배출될 수 있다.
제3 증류탑(700)은 100 내지 500 kPa, 예를 들어 115 내지 375 kPa, 및 125 내지 250 kPa의 탑 상단 압력(절대압)을 가질 수 있다. 오버헤드를 효과적으로 분리하기 위해, 대기압에서의 제3 증류탑(700)은 10 내지 90℃, 예를 들어 15 내지 80℃, 또는 20 내지 60℃의 탑 상단 온도, 및/또는 70 내지 170℃, 예를 들어 80 내지 160℃, 또는 90 내지 150℃의 탑 하단 온도를 갖는다. 제3 증류탑(700)에서 단(플레이트)의 수는 분리에 충분한 수, 예를 들어 1 내지 50단 플레이트, 예를 들어 2 내지 45단 플레이트, 또는 3 내지 30단 플레이트일 수 있다. 제3 증류탑(700)의 환류비(환류:증류)는 1:20 내지 20:1, 예를 들어 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
제3 오버헤드 스트림(702) 또는 이의 증류물은 제2 혼합물보다 더 많은 아세트알데히드를 함유하고 더 적은 요오드화메틸 양을 갖는다. 일 구현예에서, 제3 오버헤드 스트림(702)의 조성은 45 내지 99 wt%, 예를 들어 50 내지 99 wt%, 또는 60 내지 98 wt%의 PRC(아세트알데히드) 질량 조성, 0.1 내지 30 wt%, 예를 들어 0.5 내지 25 wt%, 또는 1 내지 20 wt%의 C1-C12 알킬 요오드화물(요요드화메틸) 질량 조성, 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어 0.5 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 12 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0 내지 1.5 wt%, 또는 0 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0 내지 2.5 wt%, 또는 0.01 내지 2 wt%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.1 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 1.7 wt%, 또는 0.05 내지 1.5 wt%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 wt%, 예를 들어 0.01 내지 0.8 wt%, 또는 0.05 내지 0.5 wt%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 일 구현예에서, 제3 오버헤드 스트림(702)은 아세트산에 대한 요오드화메틸의 비(중량 기준)가 제3 증류탑(700)으로의 공급물에서의 비보다 더 높다. 추가적으로 또는 개별적으로, 제3 오버헤드 스트림(702)은 메틸 아세테이트에 대한 요오드화메틸의 비(중량 기준)가 제3 증류탑(700)으로의 공급물에서의 비보다 더 높을 수 있다.
제3 오버헤드 스트림(702)은 대기압에서 15 내지 100℃, 20 내지 90℃, 또는 35 내지 75℃의 온도를 갖는다. 통상적인 응축기/냉각기(710)를 사용하여 제3 오버헤드 스트림(702)을 응축시켜 제3 오버헤드 스트림(702)을 60℃ 이하, 예를 들어 45℃, 또는 30℃ 이하의 온도까지 냉각시킬 수 있다. 응축물의 일부는 라인(706)을 통해 제3 증류탑으로 환류될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 증류탑(500)에 첨가되는 추출제(524)가 물인 경우, 하단 스트림(704)은 물을 주 성분으로 함유하기 때문에 추출제로서 기능할 수 있다. 주 성분 외에도, 하단 스트림(704)은 메틸 아세테이트 및 더 적은 양의 아세트산, 메탄올, 디메틸 에테르, 요오드화메틸, 및/또는 아세트알데히드를 함유할 수 있다. 이로써 하단 스트림(704)의 일부 또는 전체 하단 스트림(704)가 제2 증류탑(500)에 대한 추출제로 사용될 수 있다. 하단 스트림(704)은 85 내지 99.99 wt%, 예를 들어 90 내지 99.98 wt%, 또는 92 내지 99 wt%의 물 질량 조성을 가질 수 있다. 메틸 아세테이트는 제3 증류탑(700) 하부에 잔류될 수 있고 하단 스트림(704)에서 회수된다. 하단 스트림(704) 중의 메틸 아세테이트 질량 조성은 0.1 내지 15 wt%, 예를 들어 0.5 내지 10 wt%, 또는 0.7 내지 7 wt%일 수 있다. 다른 성분은 존재하는 경우 일반적으로 5 wt% 이하의 더 낮은 개별 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 하단 스트림(704)은 1 wt% 이하, 예를 들어 0.5 wt% 이하, 또는 0.3 wt% 이하의 아세트알데히드 질량 조성, 1.5 wt% 이하, 예를 들어 1 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하의 요오드화메틸 질량 조성, 5 wt% 이하, 예를 들어 1 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하의 아세트산 질량 조성, 1 wt% 이하, 예를 들어 0.5 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하의 메탄올 질량 조성, 및/또는 0.1 wt% 이하, 예를 들어 0.01 wt% 이하, 또는 0.001 wt% 이하의 디메틸 에테르 질량 조성을 가질 수 있다. 하단 스트림(704)은 대기압에서 65 내지 165℃, 예를 들어 70 내지 120℃, 또는 85 내지 105℃의 온도를 갖는다.
도 3은 액체 스트림(608)이 증류되는 것을 도시하지만, 다른 구현예에서, 제2 혼합물 및/또는 수성 스트림(602)은 용기(600) 및/또는 디캔터(606)를 통과하지 않고 제3 증류탑(700)에서 증류될 수 있다.
제3 오버헤드 스트림(702)에서 요오드화메틸 양이 낮더라도, 아세트알데히드로부터 요오드화메틸을 증류만으로 분리하는 것은 요오드화메틸을 완전히 회수할 수 없다. 또한, 간단한 증류는 요오드화메틸 회수에 있어 미미하거나 점진적인 개선을 가져올 수 있으므로, 보다 효과적인 처리는 보조적 처리에 상당한 이점을 제공한다. 증류가 수반되거나 수반되지 않은 추출은 요오드화메틸의 회수를 향상시키는 효과적인 공정으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 요오드화메틸의 회수를 향상시키기 위해 제2 추출 증류탑을 사용할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제3 오버헤드 스트림(702) 또는 이의 증류물 부분은 물-함유 추출 혼합물을 사용하여 추출 증류로서 작동하는 라인(712)을 통해 제4 증류탑(800)에 도입된다. 제4 증류탑(800)은 요오드화메틸이 풍부한 오버헤드 스트림(802) 및 아세트알데히드가 풍부한 하단 스트림(804), 및 추출제(물)를 얻는 방식으로 작동한다. 하단 스트림(804)의 전체 부분 포함한 적어도 일부는 추출 혼합물로서 제2 증류탑(500)으로 재순환되거나 되돌려 보내질 수 있다.
일 구현예에서, 제4 증류탑(800)은 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비(중량 기준)가 오버헤드(증류물) 스트림(702) 내 공급물의 해당 비보다 큰 오버헤드 스트림(802)을 분리한다. 오버헤드 스트림(802)은 제4 증류탑(80) 상단 근처의 스트림 또는 오버헤드로서 취해질 수 있다. 회수를 유지하기 위해, 오버헤드 스트림(802)을 반응기(100)로 직접 또는 간접적으로 보내는 것이 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 오버헤드 스트림(802)의 일부는 바람직하게는 하부에서, 제2 증류탑(500)에 도입될 수 있다.
추출의 경우, 라인(810)을 통해 제4 증류탑(800) 상단에서 역류 방향으로 물-추출 혼합물을 첨가하는 것으로 충분하다. 전체 내용 및 개시 내용이 참조로 포함되는 미국특허 8,859,810호에 기술된 바와 같이, 물-추출 혼합물은 물, 글리콜, 글리세롤, 고비점 알코올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 물 추출 증류의 경우, 물은 추출제와 동일한 온도를 가질 수 있다. 물은 추출제와 동일한 온도를 갖는 가온 또는 가열된 물로서 첨가될 수 있거나, 또는 기화된 물(또는 증기)로서 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 물-추출 혼합물(810)은 0 내지 60℃, 예를 들어 10 내지 50℃의 범위 내에 있도록 제어 또는 유지되는 온도를 갖는다. 오버헤드 스트림(802) 또는 이의 증류물 부분의 유량에 대한 물-추출 혼합물(810)의 유량의 중량비[후자/전자]는 1:1000 내지 10:1, 예를 들어 1:500 내지 5:1, 1:100 내지 5:1, 또는 1:4 내지 4:1의 범위일 수 있다.
제4 증류탑(800)에서, 오버헤드 스트림(802)은 예를 들어 응축기(812)(간접 응축기)를 통과함으로써 냉각 및/또는 응축되고, 응축물의 제1 부분(806)은 증류탑(800)으로 되돌려 보내지거나 환류되는 반면, 응축물의 제2 부분(미도시)은 도 1의 반응기(100)로 재순환된다. 하단 스트림(804)은 액체 스트림이고, 증류탑(800) 하부(하단 또는 하단 근처 포함)에서 회수될 수 있고, 아세트알데히드 및 추출제를 함유한다. 농축된 아세트알데히드로 인해, 하단 스트림(804)은 시스템 외부로 퍼지 또는 배출된다. 하단 스트림(804)의 일부는 제2 증류탑(500) 및/또는 제4 증류탑(800)에서 추출제로 사용될 수 있다. 오버헤드 스트림(802)은 액체 스트림(804)에서의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸보다 더 큰 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 중량비를 갖는다.
제4 증류탑(800)은 100 내지 500 kPa, 예를 들어 100 내지 400 kPa, 및 105 내지 350 kPa의 탑 상단 압력(절대압)을 가질 수 있다. 오버헤드를 효과적으로 분리하기 위해, 대기압에서의 제4 증류탑(800)은 10 내지 90℃, 예를 들어 15 내지 80℃, 또는 20 내지 60℃의 탑 상단 온도, 및/또는 70 내지 170℃, 예를 들어 80 내지 160℃, 또는 90 내지 150℃의 탑 하단 온도를 갖는다. 제4 증류탑(800)에서 단(플레이트)의 수는 분리에 충분한 수, 예를 들어 1 내지 50단 플레이트, 예를 들어 2 내지 45단 플레이트, 또는 3 내지 30단 플레이트일 수 있다. 제4 증류탑(800)의 환류비(환류:증류)는 1:20 내지 20:1, 예를 들어 1:15 내지 15:1, 또는 5:1 내지 10:1이다.
일 구현예에서, 제4 증류탑(800)은 예를 들어 50단 미만 플레이트의 이론적 단(또는 플레이트)을 가질 수 있고, 오버헤드 스트림(802) 또는 이의 응축된 부분은 20 내지 80 wt%, 예를 들어 30 내지 75 wt%, 또는 40 내지 65 wt%의 요오드화메틸 질량 조성, 0.1 내지 70 wt%, 예를 들어 0.5 내지 65 wt%, 또는 1 내지 20 wt%의 PRC 질량 조성, 0.01 내지 15 wt%, 예를 들어 0.05 내지 10 wt%, 또는 0.1 내지 10 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0 내지 3 wt%, 또는 0 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 및 0 내지 10 wt%, 0 내지 8 wt%, 또는 0.01 내지 5 wt%의 물 질량 조성을 가질 수 있다. 오버헤드 스트림(802)의 질량 조성 중 디메틸 에테르 및/또는 메탄올과 같은 다른 유기물의 질량 조성은 소량, 예를 들어 1 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하일 수 있다. 또한, 제4 증류탑(800)이 50단 미만의 플레이트를 포함하는 경우, 하단 스트림(804)은 1 내지 90 wt%, 예를 들어 5 내지 80 wt%, 또는 10 내지 50 wt%의 PRC 질량 조성, 10 내지 95 wt%, 15 내지 90 wt%, 또는 20 내지 85 wt%의 물 질량 조성, 0 내지 2 wt%, 예를 들어 0.01 내지 1.5 wt%, 또는 0.05 내지 1 wt%의 요오드화메틸 질량 조성, 0.01 내지 15 wt%, 예를 들어 0.05 내지 10 wt%, 또는 0.1 내지 10 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0 내지 3 wt%, 또는 0 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 및 3 wt% 이하, 예를 들어 1 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하의 유기물(디메틸 에테르 및/또는 메탄올) 질량 조성을 가질 수 있다. 하단 액체(804)가 공정으로부터 배출 및/또는 퍼지되는 경우, 아세트알데히드 대 요오드화메틸 질량비는 20:1 내지 2000:1, 예를 들어 35:1 내지 1800:1, 또는 50:1 내지 1000:1일 수 있다.
위에서 자세히 설명하지는 않았지만, 아세트산을 제조하기 위한 연속 공정에서, 공정 스트림(증기 스트림 또는 액체 스트림)은 불순물인 다양한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 불순물은 부반응을 통해 반응기 내에 형성될 수 있다. 이러한 불순물을 피하기 위해, 불순물의 형성을 억제하거나 불순물을 퍼지하여 축적을 방지하는 것이 바람직하다. 다양한 공정 스트림은 다양한 양의 포름산, 고급산, 및/또는 요오드화수소를 함유할 수 있다.
도 3에 도시된 분리 공정의 다양한 구성이 있을 수 있다. 이는 제3 및/또는 제4 증류탑을 보완하거나 대체하는 추가 장치를 포함한다. 이로써 디캔터(606)로부터의 액체 스트림(608)이 제3 증류탑(700)을 우회하여 제4 증류탑(800)에 공급되거나, 하나 이상의 추출 용기에 공급될 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 아세트알데히드는 혼합기와 침전기가 구비된 하나 또는 복수의 물 추출 용기에 의해, 또는 제4 증류탑(800)에 의해 액체 스트림(608)으로부터 물을 사용하여 추출될 수 있다. 다른 구현예에서, 액체 스트림(608)을 정제하기 위해 제3 및/또는 제4 증류탑을 사용할 필요가 없을 수도 있다.
도 4는 보조적 아세트알데히드 제거 공정을 위한 분리 공정을 제공하는 다른 구현예를 나타낸다. 일 구현예에서, 제2 증류탑(500)에 도입되는 공급 스트림(302)은 도 1의 응축된 오버헤드로부터의 유기상(404)의 일부를 포함한다. 따라서, 공급 스트림(302)은 60 내지 98 wt%, 예를 들어 60 내지 95 wt%, 또는 75 내지 93 wt% 양의 C1-C12 알킬 요오드화물(주로 요오드화메틸로 대표됨), 최대 5 wt%, 예를 들어 최대 3 wt% 또는 최대 0.5 wt% 양의 PRC(아세트알데히드), 및 최대 3 wt%, 예를 들어 최대 1 wt% 또는 최대 0.8 wt% 양의 물을 포함한다. 추가로, 공급 스트림(302)은 또한 적은 양의 메탄올을 함유하고, 메탄올 조정이 필요한 경우, 공급 라인은 수성상(402)의 일부를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 콜렉터 트레이(501) 위의 라인(524)을 통해 추출제가 첨가된다. 상단의 모든 증기는 수집, 응축되어 제2 증류탑(500)으로 환류된다.
이 구현예에서, 사이드컷 스트림(504)은 디캔터(606)로의 직접 공급을 위해, 이에 따라 액체-액체 분리를 위한 도 3의 용기(600)를 우회하여 잔류 스트림(610)(요오드화메틸 함유) 및 액체 스트림(608)(아세트알데히드 함유)을 얻기 위해 -5℃ 내지 60℃로 응축 또는 냉각된다. 액체 스트림(608)과 잔류 스트림(610)의 질량 흐름비는 1:500 내지 1:0.5(액체 대 잔류), 예를 들어 1:400 내지 1:1, 또는 1:375 내지 1:10일 수 있다. 사이드컷 스트림(504)은 상 분리에 적합한 조성을 가질 수 있고, 일 구현예에서 사이드컷 스트림(504)의 조성은 0.1 내지 90 wt%, 예를 들어 0.2 내지 65 wt%, 또는 0.5 내지 50 wt%의 PRC 질량 조성, 0.5 내지 95 wt%, 예를 들어 1 내지 95 wt%, 5 내지 90 wt%, 또는 10 내지 60 wt%의 C1-C12 알킬 요오드화물(요오드화메틸) 질량 조성, 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어 0.5 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 10 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 10 wt%, 예를 들어 0.01 내지 5 wt%, 또는 0.05 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 0.1 내지 20 wt%, 예를 들어 0.5 내지 15 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.1 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 1.7 wt%, 또는 0.05 내지 1.5 wt%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 wt%, 예를 들어 0.01 내지 0.8 wt%, 또는 0.05 내지 0.5 wt%의 디메틸 에테르 질량 조성을 가질 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같은 공정은 다량의 아세탈의 축적 없이 PRC를 추가로 농축한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 잔류 스트림(610)은 제2 증류탑(500)으로부터의 하부 스트림(506)과 합쳐질 수 있다. 일부 구현예에서, 잔류 스트림(610)은 제2 증류탑(500) 하부에 공급될 수 있다. 혼화성 용매로서의 아세트산은 공급 라인(507)을 통해 제2 증류탑(500) 하부에 공급되고, 일부 구현예에서 공급 스트림(302)의 공급 위치 아래에 공급될 수 있다. 도 4에는 도시되지 않았지만, 제2 증류탑(500)에 혼화성 용매가 공급될 수 있다.
디캔터(606)로부터 회수되면, 액체 스트림(608)은 제3 증류탑(700)에 공급된다. 상대적으로 작은 스트림에도 불구하고, 액체 스트림(608)은 유용한 양의 아세트알데히드를 함유한다. 양을 기준으로 액체 스트림(608) 중의 아세트알데히드 질량 조성은 잔류 스트림(610) 중의 양의 2x 초과, 예를 들어 3x 초과, 또는 4x 초과일 수 있다. 전술한 바와 같이, 제3 증류탑(700)은 1 내지 99 wt% 양의 아세트알데히드 및 0.1 내지 30 wt% 양의 요오드화메틸을 함유하는 제3 오버헤드 스트림(702), 및 10 wt% 이상 양의 주요 성분으로서의 추출제 및 1 wt% 이하 양의 요오드화메틸을 함유하는 하단 스트림(704)을 생성하도록 작동한다(단, 불순물을 포함한 각 스트림의 총량은 100 중량%임). 하단 스트림(704)의 일부는 추출제로 사용될 수 있고 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내질 수 있다. 다른 구현예에서, 하단 스트림(704)은 공정으로부터 제거되거나 배출될 수 있다.
오버헤드 스트림(704) 또는 이의 증류물은 제2 혼합물보다 더 많은 아세트알데히드를 함유하고 더 적은 요오드화메틸 질량 조성을 갖는다. 일 구현예에서, 제3 오버헤드 스트림(702)의 조성은 45 내지 99 wt%, 예를 들어 50 내지 99 wt%, 또는 60 내지 98 wt%의 PRC(아세트알데히드) 질량 조성, 0.1 내지 30 wt%, 예를 들어 0.5 내지 25 wt%, 또는 1 내지 20 wt%의 C1-C12 알킬 요오드화물(요요드화메틸) 질량 조성, 0.1 내지 25 wt%, 예를 들어 0.5 내지 20 wt%, 또는 0.5 내지 12 wt%의 메틸 아세테이트 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0 내지 1.5 wt%, 또는 0 내지 1 wt%의 아세트산 질량 조성, 0 내지 5 wt%, 예를 들어 0 내지 2.5 wt%, 또는 0.01 내지 2 wt%의 물 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 2.1 wt%, 또는 0.05 내지 2 wt%의 메탄올 질량 조성, 0 내지 2.5 wt%, 예를 들어 0.01 내지 1.7 wt%, 또는 0.05 내지 1.5 wt%의 아세탈 질량 조성, 및 0 내지 1.2 wt%, 예를 들어 0.01 내지 0.8 wt%, 또는 0.05 내지 0.5 wt%의 디메틸 에테르 질량 조성을 포함한다. 일 구현예에서, 제3 오버헤드 스트림(702)은 아세트산에 대한 요오드화메틸의 비(중량 기준)가 제3 증류탑(700)으로의 공급물에서의 비보다 더 높다. 추가적으로 또는 개별적으로, 제3 오버헤드 스트림(702)은 메틸 아세테이트에 대한 요오드화메틸의 비(중량 기준)가 제3 증류탑(700)으로의 공급물에서의 비보다 더 높을 수 있다. 하단 스트림(704)은 85 내지 99.99 wt%, 예를 들어 90 내지 99.98 wt%, 또는 92 내지 99 wt%의 물 질량 조성을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 하단 스트림(704)은 공정으로부터 제거되거나, 이의 적어도 일부는 추출제로서 제2 증류탑(500)으로 되돌려 보내질 수 있다.
이전 도면과 유사하게, 도 4는 물-함유 추출 혼합물을 사용하여 추출 증류로서 작동하는 제4 증류탑(800)에 제3 오버헤드 스트림(702) 또는 이의 증류물 부분을 도입하여 해당 스트림을 처리한다. 전술한 바와 같이, 제4 증류탑(800)은 라인(812)을 통해 물-추출 혼합물을 사용하여 요오드화메틸이 풍부한 제4 오버헤드 스트림(802) 및 아세트알데히드가 풍부한 수성 하단 스트림(804), 및 추출제(물)를 얻는 방식으로 작동한다. 수성 하단 스트림(804)의 전체 부분 포함한 적어도 일부는 추출 혼합물로서 제2 증류탑(500)으로 재순환되거나 되돌려 보내질 수 있다.
탑, 밸브, 응축기, 리시버, 펌프, 리보일러, 및 내부를 포함하는 증류 시스템, 및 증류 시스템에 각각 연통되는 다양한 라인과 관련된 각 부재 또는 유닛의 재료는 유리, 금속, 세라믹, 또는 이들의 조합과 같은 적합한 재료로 제조될 수 있고, 특정 재료로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 증류 시스템 및 다양한 라인의 재료는 전이금속 또는 전이금속계 합금, 예컨대 철 합금, 예를 들어 스테인리스강, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 지르코늄 합금, 티타늄 또는 티타늄 합금, 또는 알루미늄 합금이다. 적합한 철계 합금은 철을 주성분으로 함유하는 합금, 예를 들어 크롬, 니켈, 몰리브덴 등도 포함하는 스테인리스강을 포함한다. 적합한 니켈계 합금은 주성분으로서의 니켈 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 등 중 하나 이상을 함유하는 합금, 예를 들어 HASTELLOY™ 및 INCONEL™을 포함한다. 내부식성 금속이 증류 시스템 및 다양한 라인용 재료로 특히 적합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. "MeI"는 요오드화메틸을 나타내고, "MA"는 메틸 아세테이트를 나타내고, "MeOH"는 메탄올을 나타내고, "DME"는 디메틸 에테르를 나타내고, "HOAc"는 아세트산을 나타내고, "AcH"는 아세트알데히드를 나타낸다.
실시예 1
반경험적 시뮬레이터를 사용하여 라이트 엔드탑에 있는 오버헤드 디캔터의 유기상으로부터 제1 혼합물을 얻었다. 제1 혼합물은 메탄올(1128 ppm)을 포함하였다. 제1 혼합물의 대부분은 요오드화메틸 및 메틸 아세테이트이지만, 제1 혼합물은 또한 아세트산(1.83 wt%), 아세트알데히드(0.186 wt%), 및 물(0.7 wt%)을 포함하였다. 제1 혼합물을 실제 단수가 45단인 증류탑에 공급하였다. 증류탑 하부의 온도는 46℃였다. 탑을 1 atm의 압력으로 작동시켰다. 탑에는 사이드컷 스트림을 회수하기 위한 콜렉터 트레이가 있다. 오버헤드 스트림을 제거하고, 응축시키고, 환류시켰다. 증류의 상부에 추출 용매(물)를 첨가하였다. 사이드컷 스트림으로부터 제2 혼합물을 취하여 아세트알데히드를 추가로 제거하였다.
증류탑의 하부에서, 하부 스트림을 제거하였다. 100시간 동안 계속 증류하였고, 주기적으로 샘플링하여 하부 스트림의 변화를 확인하였다. 표 3에 보고된 아세탈은 1,1-디메톡시에탄이다.
실시예 1의 증류탑은 작동 조건 (i)에서 작동되었고, 매우 적은 양의 1,1-디메톡시에탄을 포함하는 하부 스트림을 생성함에 있어 효율성을 나타냈다. 따라서, 아세트알데히드는 효과적으로 제거되었다.
작동 조건 (i) 외에도, 실시예 1은 아세트산이 제1 혼합물보다 더 많기 때문에 작동 조건 (iii)도 충족시켰다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 증류탑을 사용하여, 매우 적은 양의 메탄올(33 ppm)을 포함하는 제1 혼합물을 사용하였다. 제1 혼합물은 요오드화메틸 및 메틸 아세테이트 외에도, 아세트산(1.83 wt%), 아세트알데히드(0.196 wt%), 및 물(0.31 wt%)을 또한 포함하였다.
증류탑의 하부에서, 하부 스트림을 제거하였다. 100시간 동안 계속 증류하였고, 조성 변화를 아래 표 4에 나타내었다. 표 4에 보고된 아세탈은 1,1-디메톡시에탄이다.
실시예 2의 증류탑은 작동 조건 (i)에서 작동되었고, 하부 스트림을 생성함에 있어 효율성을 나타냈고, 1,1-디메톡시에탄은 검출되지 않았다. 하부 스트림을 1,1-디메톡시에탄에 대해 측정하였고, 검출 한계는 1 ppm이었다. 아세탈을 형성하면서 아세트알데히드를 효과적으로 제거하였다.
비교예 A
다량의 메탄올을 함유하는 제1 혼합물과 비교하기 위해, 실시예 1과 동일한 증류탑을 사용하였다. 제1 혼합물은 2.52 wt%의 질량 조성으로 메탄올을 포함하였다. 제1 혼합물은 요오드화메틸 및 메틸 아세테이트 외에도, 질량 조성 1.83 wt%의 아세트산, 질량 조성 0.2 wt%의 아세트알데히드, 및 질량 조성 0.71 wt%의 물을 또한 포함하였다.
조건 (i) 및 (iii)에서의 작동에서도, 증류는 하부 스트림에서 0.03 wt% 미만의 아세탈 질량 조성을 유지할 수 없었다. 이는 표 5의 아세트알데히드 분리 효율의 손실을 초래하였다.
본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 상기 논의의 관점에서, 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 기술분야의 관련 지식 및 참고문헌의 개시내용은 모두 참조로 본원에 포함된다. 또한, 본 발명의 양태 및 다양한 구현예의 부분 및 아래 및/또는 첨부된 청구범위에 언급된 다양한 특징은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있음을 이해해야 한다. 다양한 구현예의 상기 설명에서, 다른 구현예를 참조하는 구현예는 당업자가 이해하는 바와 같이 다른 구현예와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 당업자는 상기 설명이 단지 예시일 뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
구현예
아래에 사용되는 바와 같이, 일련의 구현예에 대한 임의의 참조는 분리적으로 각 구현예에 대한 참조로 이해되어야 한다(예를 들어, "구현예 1~4"는 "구현예 1, 2, 3, 또는 4"로 이해되어야 한다).
구현예 1은 아세트알데히드, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 물, 및 메탄올을 포함하는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법으로서, 제1 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하되, 오버헤드 스트림 또는 사이드컷 스트림이 제2 혼합물로서 회수되는 단계; 제2 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 단계; 및 하기 조건 (i) 내지 (iii): (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과 중 적어도 하나의 조건하에 증류탑을 작동시켜 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 0.03 wt% 이하로 제어하는 단계를 포함하고, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법이다.
구현예 2는 구현예 1에 있어서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 1 wt% 이하인, 방법이다.
구현예 3은 구현예 1~2에 있어서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 0.5 wt% 이하인, 방법이다.
구현예 4는 구현예 1~3에 있어서, 증류탑의 압력이 0.1 내지 0.7 MPa인, 방법이다.
구현예 5는 구현예 1~4에 있어서, 오버헤드 스트림에 대한 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성의 중량비가 100:1 내지 10:1인, 방법이다.
구현예 6은 구현예 1~5에 있어서, 사이드컷 스트림에 대한 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성의 중량비가 100:1 내지 10:1인, 방법이다.
구현예 7은 구현예 1~6에 있어서, 제2 혼합물이 오버헤드 스트림의 일부 및 사이드컷의 일부를 포함하는, 방법이다.
구현예 8은 구현예 1~7에 있어서, 제2 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 단계가 제2 혼합물을 수성상 및 유기상으로 상분리하기에 충분한 조건하에 제2 혼합물의 적어도 일부를 용기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
구현예 9는 구현예 8에 있어서, 유기상이 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건하에 증류탑 하부에 공급되는, 방법이다.
구현예 10은 구현예 8~9에 있어서, 유기상이 메탄올을 포함하고, 유기상 및 제1 혼합물 중의 총 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법이다.
구현예 11은 구현예 1~10에 있어서, 제1 혼합물을 증류하기 위한 증류탑이 추출 증류 단계이고, 증류탑 상부에 추출제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
구현예 12는 구현예 1~11에 있어서, 조건 (ii)의 경우, 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.6 wt% 이상인, 방법이다.
구현예 13은 구현예 1~12에 있어서, 조건 (iii)의 경우, 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 3 wt% 이하인, 방법이다.
구현예 14는 구현예 1~13에 있어서, 증류탑이 10단 초과의 단수를 갖는, 방법이다.
구현예 15는 구현예 1~14에 있어서, 증류탑의 환류비가 1:20 내지 20:1인, 방법이다.
구현예 16은 구현예 1~15에 있어서, 제1 혼합물이 제1 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 wt% 질량 조성의 아세트알데히드, 0.1 내지 90 wt% 질량 조성의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 0.1 내지 90 wt% 질량 조성의 물, 및 0.001 내지 2 wt% 질량 조성의 메탄올을 포함하는, 방법이다.
구현예 17은 구현예 1~16에 있어서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 디메틸 에테르 질량 조성보다 많은, 방법이다.
구현예 18은 구현예 1~17에 있어서, 증류탑이 메탄올의 형성을 방지하는 조건하에 작동되는, 방법이다.
구현예 19는 아세트알데히드, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 물, 및 메탄올을 포함하는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법으로서, 제1 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하되, 사이드컷 스트림이 제2 혼합물로서 회수되는 단계; 제2 혼합물을 아세트알데히드를 포함하는 수성 스트림 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물을 포함하는 유기 스트림으로 분리하는 단계; 및 하기 조건 (i) 내지 (iii): (i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상; (ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는 (iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과 중 적어도 하나의 조건하에 증류탑을 작동시켜 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 0.03 wt% 이하로 제어하는 단계를 포함하고, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법이다.
구현예 20은 구현예 19에 있어서, 제1 혼합물을 증류하기 위한 증류탑이 추출 증류 단계이고, 증류탑 상부에 추출제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법이다.
Claims (20)
- 아세트알데히드, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 물, 및 메탄올을 포함하는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법으로서,
제1 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하되, 오버헤드 스트림 또는 사이드컷 스트림이 제2 혼합물로서 회수되는 단계;
제2 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 단계; 및
하기 조건 (i) 내지 (iii):
(i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상;
(ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는
(iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과
중 적어도 하나의 조건하에 증류탑을 작동시켜 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 0.03 wt% 이하로 제어하는 단계
를 포함하고,
제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법. - 제1항에 있어서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 1 wt% 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 0.5 wt% 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 증류탑의 압력이 0.1 내지 0.7 MPa인, 방법.
- 제1항에 있어서, 오버헤드 스트림에 대한 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성의 중량비가 100:1 내지 10:1인, 방법.
- 제1항에 있어서, 사이드컷 스트림에 대한 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성의 중량비가 100:1 내지 10:1인, 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 혼합물이 오버헤드 스트림의 일부 및 사이드컷의 일부를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 단계가 제2 혼합물을 수성상 및 유기상으로 상분리하기에 충분한 조건하에 제2 혼합물의 적어도 일부를 용기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 유기상이 조건 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나의 조건하에 증류탑 하부에 공급되는, 방법.
- 제8항에 있어서, 유기상이 메탄올을 포함하고, 유기상 및 제1 혼합물 중의 총 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물을 증류하기 위한 증류탑이 추출 증류 단계이고, 증류탑 상부에 추출제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 조건 (ii)의 경우, 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.6 wt% 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 조건 (iii)의 경우, 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 3 wt% 이하인, 방법.
- 제1항에 있어서, 증류탑이 10단 초과의 단수를 갖는, 방법.
- 제1항에 있어서, 증류탑의 환류비가 1:20 내지 20:1인, 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물이 제1 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 wt% 질량 조성의 아세트알데히드, 0.1 내지 90 wt% 질량 조성의 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 0.1 내지 90 wt% 질량 조성의 물, 및 0.001 내지 2 wt% 질량 조성의 메탄올을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 디메틸 에테르 질량 조성보다 많은, 방법.
- 제1항에 있어서, 증류탑이 메탄올의 형성을 방지하는 조건하에 작동되는, 방법.
- 아세트알데히드, 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물, 물, 및 메탄올을 포함하는 제1 혼합물로부터 아세트알데히드를 분리하는 방법으로서,
제1 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 오버헤드 스트림, 사이드컷 스트림, 및 하부 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 스트림을 형성하되, 사이드컷 스트림이 제2 혼합물로서 회수되는 단계;
제2 혼합물을 아세트알데히드를 포함하는 수성 스트림 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬 요오드화물을 포함하는 유기 스트림으로 분리하는 단계; 및
하기 조건 (i) 내지 (iii):
(i) 증류탑 하부의 온도가 40℃ 이상;
(ii) 하부 스트림 중의 물 질량 조성이 0.3 wt% 이상; 또는
(iii) 중량 백분율 기준으로 하부 스트림 중의 아세트산 질량 조성이 제1 혼합물 중의 아세트산 질량 조성 초과
중 적어도 하나의 조건하에 증류탑을 작동시켜 하부 스트림 중의 1,1-디메톡시에탄 질량 조성을 0.03 wt% 이하로 제어하는 단계
를 포함하고,
제1 혼합물 중의 메탄올 질량 조성이 2 wt% 이하인, 방법. - 제19항에 있어서, 제1 혼합물을 증류하기 위한 증류탑이 추출 증류 단계이고, 증류탑 상부에 추출제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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