TW202212311A - 製程流之縮醛移除 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種用於產生乙酸之製程，其能夠降低乙酸中之乙醛質量組成。根據本發明之用於產生乙酸之該製程包含滿足以下操作條件之至少一個蒸餾步驟：(i)蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成；其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

Description

製程流之縮醛移除

本發明大體上係關於用於產生高品質乙酸之改良製程。特定言之，該製程係關於藉由在蒸餾塔中之特定操作條件下蒸餾至少含有甲醇、水、C _1-C ₁₂烷基碘化物及至少一種過錳酸鹽還原化合物(例如，乙醛)的第一混合物來減少乙醛(按質量計)，以控制縮醛形成。蒸餾塔中之操作條件抑制或減少蒸餾塔中之縮醛以自第一混合物中有效分離乙醛。

甲醇羰基化製程為用於產生乙酸之適合工業合成製程。儘管乙酸產量較高，但已知該製程產生雜質，從而導致低純度乙酸。已受到大量關注的一種此類雜質為乙醛，此係因為其很難移除，乙醛為若干其他雜質之前驅體且影響乙酸純度。舉例而言，乙醛具有接近有效助催化劑之沸點，其使得簡單蒸餾不充足。為克服此等不充足，若干提議係藉由烷烴或水萃取或藉由與胺基化合物、含氧氣體及羥基化合物反應移除乙醛。不幸地，儘管使用此等處理，但乙醛在獲得高純度乙酸方面仍然具有挑戰性。此外，當移除乙醛時，乙醛衍生之雜質的形成降低效率。

在乙酸產生製程中，在乙酸製造製程中產生乙醛副產物。舉例而言，反應混合物含有少量副產物(雜質)，例如乙醛副產物(例如，丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛及其醇醛冷凝產物)、有機碘化物(例如，C _2-12烷基碘化物，諸如乙基碘化物、丁基碘化物或己基碘化物)及其他。此等雜質導致低質量乙酸。習知製程使用蒸餾塔及處理單元來進一步改良高品質乙酸之產生。儘管此類處理有益於移除某些類型之雜質，但此等塔及單元在一些雜質方面受限。

因此，習知製程不增加蒸餾塔中乙醛移除之效率，此係因為乙醛不會有效分離至塔頂餾出物中。儘管現有羰基化製程為高效的，但持續需要進一步改良以安全及有效方式回收高純度乙酸。

在一些實施例中，本發明提供一種用於藉由減少乙醛衍生之雜質(包括1,1-二甲氧乙烷)來產生乙酸的製程。

在一些實施例中，本發明提供一種用於藉由利用自包含甲醇、乙醛、水及一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物之流中過錳酸鹽還原化合物(PRC) (諸如(但不限於)乙醛)之塔頂餾出物萃取來純化乙酸的製程。

在一些實施例中，本發明提供一種用於產生乙酸，同時控制及/或調節蒸餾塔中之甲醇之質量組成以有效分離乙醛的製程。

如本文中所使用，除非另外規定，否則術語「質量組成」或「濃度」係指物質佔總質量之質量分率且通常以wt%或重量%表述。

在一些實施例中，本發明提供一種用於藉由在甲醇、乙醛、水及一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物之共存下萃取蒸餾PRC而將PRC及碘甲烷彼此有效分離的製程，及一種用於產生乙酸之製程。

在一些實施例中，本發明提供一種用於在不向蒸餾塔供應額外的水的情況下藉由在甲醇、乙醛、水及一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物之共存下蒸餾PRC而將PRC及碘甲烷彼此有效分離的製程，及一種用於產生乙酸之製程。

在一些實施例中，本發明提供一種用於藉由萃取蒸餾PRC而將PRC及碘甲烷彼此有效分離的製程，其中在防止形成1,1-二甲氧乙烷之條件下操作蒸餾塔。

在一個實施例中，揭示一種用於自包含乙醛、一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)、水及甲醇之第一混合物中分離乙醛的製程，該製程包含以下步驟：在蒸餾塔中蒸餾該第一混合物以形成至少兩種選自由以下組成之群的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流，其中抽取該塔頂餾出物流或該側餾分流作為第二混合物；自該第二混合物中分離乙醛；且藉由在以下條件(i)至(iii)中之至少一者下操作該蒸餾塔來將該下部流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成控制至小於或等於0.03 wt.%：(i)該蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於該第一混合物中之乙酸質量組成；且其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

在一個實施例中，提供一種用於自包含乙醛、一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物、水及甲醇之第一混合物中分離乙醛的製程，該製程包含以下步驟：在蒸餾塔中蒸餾該第一混合物以形成至少兩種選自由以下組成之群的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流，其中抽取該側餾分流作為第二混合物，將該第二混合物分離成包含乙醛之含水流或包含該一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物之有機流，且藉由在以下條件(i)至(iii)中之至少一者下操作該蒸餾塔來將該下部流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成控制至小於或等於0.03 wt.%：(i)該蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於該第一混合物中之乙酸質量組成；且其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

優先權

本申請案主張2020年6月3日申請之美國臨時申請案第63/034,086號之優先權，該臨時申請案出於所有目的以引用之方式併入本文中。

根據本發明之用於產生乙酸之製程包含至少一個滿足以下操作條件中之至少一者的蒸餾步驟：(i)蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；及/或(iii)按下部流之總重量計，下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成。在滿足此類操作條件之蒸餾步驟中，有效抑制及/或減少蒸餾塔之下部部分中之縮醛及/或半縮醛形成。不受理論束縛，咸信平衡(可逆)反應在上文所描述之操作條件下轉變以減少乙醛向縮醛及/或半縮醛之縮醛化。滿足前述操作條件之蒸餾步驟可抑制或減少縮醛及/或半縮醛形成以供有效分離乙醛且防止甲醇形成，使得蒸餾塔之下部部分中的甲醇之質量組成小於或等於2 wt.%。

根據本發明，包括滿足特定操作條件之蒸餾步驟的用於產生乙酸之製程可抑制或減少蒸餾塔之下部部分中的縮醛及/或半縮醛形成。因此，可在蒸餾步驟中有效分離與縮醛一起分配至蒸餾塔之下部部分中的乙醛以降低所產生乙酸中之縮醛質量組成(且因此降低乙醛質量組成)，或可使具有降低的乙醛質量組成之底部餾份再循環至反應器中。

出乎意料地發現，在蒸餾塔中之特定操作條件下，可抑制或減少蒸餾塔之下部流中的1,1-二甲氧乙烷之形成。本發明人發現：藉由操作滿足以下條件中之至少一者之蒸餾塔可抑制蒸餾塔之下部部分中的縮醛形成：(i)蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成。在此等操作條件下，蒸餾塔之下部部分中的甲醇質量組成經抑制且小於或等於2 wt.%。

藉由進行廣泛研究實現用於產生高純度乙酸之上述改良製程的本發明之發明人發現，在特定操作條件下且在較高量之甲醇與乙醛一起存在時，在蒸餾步驟中形成縮醛。已發現在較高甲醇量下，更多縮醛形成於蒸餾塔之下部部分中。因此，乙醛藉由可逆反應轉變或轉化為縮醛且離開底部中之液體流。由於可逆性質，縮醛可在再循環時再轉化為乙醛。由於以縮醛形式捕獲，此限制了在甲醇之存在下移除乙醛的能力。因此，進入蒸餾塔之混合物中的乙醛以縮醛形式分配至蒸餾塔之下部部分以產生經由可逆反應輕易地轉化回來之第二混合物，藉此阻止蒸餾塔中之乙醛之有效分離。

特定言之，本發明人已發現，在蒸餾塔中之某些操作條件下，1,1-二甲氧乙烷(較高沸點組分(例如，64℃))形成於蒸餾塔之下部部分中且乙醛移除變得受增加量之1,1-二甲氧乙烷質量組成限制，藉此產生低品質乙酸產物。

因此，本發明人已進行其他研究且發現蒸餾塔可經操作以藉由在蒸餾塔之下部部分中維持高溫、最小水量及/或較高乙酸量來抑制或減少縮醛形成。在滿足此等條件之蒸餾塔中，降低量的1,1-二甲氧乙烷形成於蒸餾塔之下部部分中。降低量的1,1-二甲氧乙烷改良乙醛之移除。藉由降低下部流中1,1-二甲氧乙烷之量，存在可經由可逆反應轉變之較少可用乙醛。因此，可藉由例如水萃取蒸餾有效地分離乙醛。

在甲醇羰基化期間，進入蒸餾塔之混合物中所存在的乙醛或乙醛之副產物可經歷縮醛化以產生縮醛及/或半縮醛乙醛(AcH)向縮醛(例如，1,1-二甲氧乙烷)之縮醛化為甲醇羰基化系統中之二步驟酸催化反應。第一步驟為乙醛與甲醇反應以形成半縮醛。第二步驟為半縮醛與甲醇反應以產生縮醛、1,1-二甲氧乙烷及水。總反應在式I中展示為： CH ₃CHO +  2 CH ₃OH

(CH ₃O) ₂CHCH ₃+ H ₂O     式1 乙醛(AcH)向縮醛(例如，1,1-二甲氧乙烷)之縮醛化為如所展示之平衡(可逆)反應：

在蒸餾塔中之某些操作條件(例如，蒸餾塔之下部部分中的低溫、低水條件及/或低乙酸質量組成下)，平衡反應可有利於乙醛之縮醛化。此外，可在無機酸或羧酸(諸如乙酸)之存在下進一步催化縮醛化反應。因此，縮醛質量組成可在自混合物中回收乙酸期間在蒸餾塔中增加，從而使得更多乙醛以1,1-二甲氧乙烷形式分配至蒸餾塔之下部部分中。為產生較高純度乙酸，需要在自蒸餾塔抽取之下部流中具有減少的縮醛質量組成之蒸餾製程，例如，小於或等於0.03 wt.%縮醛(1,1-二甲氧乙烷)、小於或等於0.025 wt.%縮醛、小於或等於0.02 wt.%縮醛或小於或等於0.01 wt.%縮醛。就範圍而言，下部流中之縮醛(1,1-二甲氧乙烷)質量組成可為0.0001至0.03 wt.%，例如0.0001至0.025 wt.%或0.0001至0.02 wt.%。

本發明提供用於在乙酸純化期間降低縮醛(1,1-二甲氧乙烷)質量組成的製程。不受理論束縛，本發明可增強平衡反應以減少朝向形成縮醛之縮醛化且更少的乙醛可濃縮於蒸餾塔之下部部分中。在一個實施例中，本文中所描述之製程可在滿足以下操作條件中之至少一者的蒸餾步驟中抑制或減少縮醛質量組成：(i)蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成。在一些實施例中，滿足上述操作條件中之至少一者的蒸餾步驟相對於不藉由上述條件操作之蒸餾步驟使縮醛質量組成減少至少10%，例如至少15%、至少20%、至少25%、至少30%或至少35%。

藉由操作滿足操作條件(i)至(iii)中之至少一者的蒸餾塔，可將乙醛有效地分離至蒸餾塔之頂部餾份中且較少的1,1-二甲氧乙烷濃縮於蒸餾塔之下部流中。基於此等發現，本發明人已發現，控制蒸餾塔中之操作條件可減少或抑制1,1-二甲氧乙烷之形成，藉此允許更多乙醛分配至蒸餾塔之頂部餾份中。另外，蒸餾塔中之操作條件抑制或減少蒸餾塔之下部流中的1,1-二甲氧乙烷形成，且較少的乙醛再循環至羰基化反應器，從而引起產物流中的雜質減少及高品質乙酸產物。藉由具有降低量的1,1-二甲氧乙烷，可在蒸餾塔之頂部餾份中有效地分離乙醛。

另外，亦發現蒸餾塔中之壓力亦可影響塔之混合物中的乙醛之蒸餾。使用在比大氣壓蒸餾塔更高的蒸餾溫度下操作之單高壓蒸餾塔可與前述操作條件組合提供有效的乙醛分離。

對於操作條件(i)，蒸餾塔之下部部分中的溫度不低於40℃，例如不低於42℃、不低於44℃、不低於46℃、不低於48℃、不低於50℃、不低於60℃、不低於70℃、不低於80℃、不低於90℃、不低於100℃、不低於110℃或不低於115℃。就範圍而言，蒸餾塔之下部部分中的溫度範圍介於40℃至165℃，例如50℃至160℃、60℃至155℃、70℃至150℃、80℃至140℃、90℃至135℃、100℃至140℃、110℃至135℃或115℃至130℃。就上限而言，蒸餾塔之下部部分中的溫度低於165℃，例如低於160℃、低於155℃、低於150℃、低於145℃、低於140℃、低於130℃、低於125℃或低於120℃。本申請案中所揭示之範圍包括端點、子範圍及個別值。

對於操作條件(ii)，蒸餾塔之下部部分中的水質量組成不小於0.3 wt.%，例如不小於0.4 wt.%、不小於0.5 wt.%、不小於0.6 wt.%、不小於0.8 wt.%、不小於1 wt.%、不小於1.5 wt.%或不小於2 wt.%。就範圍而言，蒸餾塔之下部部分中的水質量組成範圍介於0.3 wt.%至20 wt.%，例如0.5 wt.%至18 wt.%、0.8 wt.%至16 wt.%、1 wt.%至15 wt.%、1.5 wt.%至14 wt.%、2 wt.%至12 wt.%、3 wt.%至10 wt.%、4 wt.%至9 wt.%或5 wt.%至9 wt.%。蒸餾塔之下部部分中的水質量組成小於20 wt.%，例如小於18 wt.%、小於15 wt.%、小於10 wt.%或小於5 wt.%。

對於操作條件(iii)，按重量百分比計，下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成。可將第一混合物中之乙酸主要轉移至下部流而非上部流。在一些實施例中，下部流中之乙酸不超過3 wt.%，例如不超過2.8 wt.%、不超過2.5 wt.%、不超過2.2 wt.%、不超過2 wt.%或不超過1.8 wt.%。為實現此等乙酸質量組成，將第一混合物中之超過50%乙酸轉移至下部流，例如超過60%、超過70%、超過80%或超過90%。下部流可具有低於第一混合物的水相對於乙酸之比率(H ₂O/HOAc)。在一個實施例中，下部流中之H ₂O/HOAc比為1:10至1:100，例如1:15至1:90或1:20至1:75。上部流可具有高於第一混合物的水相對於乙酸之比率(H ₂O/HOAc)。

滿足操作條件(i)至(iii)的蒸餾步驟之實例可包括乙醛分離及移除系統中之任何蒸餾塔(例如，乙醛移除塔)。本發明不限於上文所描述之彼等且可包括例如低沸點組分移除塔、脫水塔或高沸點移除塔。在此情況下，進入蒸餾塔之第一混合物(例如，均相液體、水相、有機相等)至少包含甲醇、C ₁-C ₁₂烷基碘化物及PRC (例如，乙醛)。在一些實施例中，第一混合物包含約0.001 wt.%至10 wt.%之PRC (例如，乙醛)、10 wt.%至85 wt.%之碘甲烷質量組成、0 wt.%至30 wt.%之乙酸甲酯質量組成、0 wt.%至12 wt.%之乙酸質量組成、1 wt.%至95 wt.%之水質量組成、0 wt.%至1 wt.%之二甲醚質量組成及0.0001 wt.%至2 wt.%之甲醇質量組成。在一些實施例中，進入蒸餾塔之第一混合物(例如，進料)具有大於二甲醚質量組成之甲醇質量組成。

在一些實施例中，蒸餾塔中之壓力可影響縮醛平衡反應。舉例而言，對蒸餾塔施加壓力控制以吹掃氣體(例如二氧化碳)以控制蒸餾塔中之特定成分之分壓可影響縮醛形成。在一些實施例中，在蒸餾塔之內部，將塔頂部壓力設定為例如80至160 kPa (表壓)，且塔底部壓力高於塔頂部壓力且將其設定為例如85至180 kPa (表壓)。在一些實施例中，塔頂部溫度為例如低於設定塔頂部壓力下的乙酸沸點之溫度且將其設定為90℃至130℃，且塔底部溫度為例如不低於設定塔底部壓力下的乙酸沸點之溫度及將其設定為120℃至165℃ (例如，125℃至160℃)。

在一個實施例中，可藉由在增加的壓力下操作之蒸餾塔中分離第一混合物或其衍生流來減少羰基化製程中所形成的縮醛。在自粗混合物中分離乙酸時，可能存在若干蒸餾塔且可藉由在增加的壓力下操作若干蒸餾塔中之至少一者來降低縮醛質量組成。在一些實施例中，分離中之塔中之一者可在比其他塔更高的壓力下操作以進一步增強彼塔內之縮醛水解。 實施例

根據一些實施例，本發明提供一種用於自第一混合物中分離或移除過錳酸鹽還原化合物(例如，乙醛)的製程，該第一混合物至少含有甲醇、水、C _1-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷以及其他烷基碘化物)及過錳酸鹽還原化合物(包括乙醛之一或多種PRC)。用於產生乙酸之製程能夠降低製程流中之乙醛量。根據本發明之用於產生乙酸之製程包含滿足以下操作條件中之至少一者的至少一個蒸餾步驟：(i)蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成；其中第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

在一些實施例中，製程包含在蒸餾步驟中蒸餾第一混合物以形成至少兩種選自以下的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流。滿足操作條件(i)至(iii)中之至少一者的蒸餾塔在蒸餾塔之頂部部分中(例如，在塔頂餾出物流與進料流之間)產生PRC及至少碘甲烷及水之質量組成區域，以有效地分離PRC。在前述操作條件下，由於減少的縮醛量，因此將較少的乙醛分配至蒸餾塔之下部部分，藉此在蒸餾塔之下部部分上方形成PRC之濃縮區域。在蒸餾塔中，將可較佳地將PRC萃取至碘甲烷的萃取劑(或萃取溶劑)添加至PRC之濃縮區域(例如，高濃縮區域)。在一些實施例中，抽取自濃縮區域脫落的萃取混合物(例如，液化餾份)作為側餾分流。

在一些實施例中，無萃取劑添加至蒸餾塔。舉例而言，無額外的水(若利用回流，則除回流至蒸餾塔之水以外)可供應至蒸餾塔。第一混合物在操作條件(i)至(iii)中之至少一者下之蒸餾可允許第一混合物中之至少一部分水上升至比進料端口更高的位置，從而形成含有該部分水之第二混合物且抽取可第二混合物作為上部流。下部流可具有比第一混合物更低的水量且可自比進料端口更低的位置抽取下部流。下部流可具有低於第二混合物的縮醛與PRC之比率。以此方式，第一混合物之蒸餾可在比蒸餾塔之進料端口更高的位置處形成PRC之濃縮區域且允許第一混合物中之至少一部分水上升(或向上移動)至濃縮區域；且可抽取濃縮區域之流或液體作為上部流。在此製程中，可抽取自濃縮區域脫落的混合物作為側餾分流。

圖1展示根據本發明之一些實施例的用於產生乙酸之連續製程10。在此製程10中，乙酸係由反應混合物產生，該反應混合物係藉由在催化劑系統之存在下甲醇與一氧化碳之羰基化反應產生，該催化劑系統包含銠催化劑作為金屬催化劑及共催化劑以及乙酸、乙酸甲酯及有限(或受限)量的水。製程10可至少包含反應器100、閃蒸器200、第一蒸餾塔300、第一液體-液體分離單元400及第二蒸餾塔500。在此等步驟中，本發明至少包含反應器100、閃蒸器200、第一蒸餾塔300及第二蒸餾塔500。

熟習此項技術者應理解，各種處理設備詳細展示於圖1中，包括熱交換器、接收器、泵、控制器、閥門等。除非另外陳述，否則此類處理設備之缺失將由熟習此項技術者理解為此類處理設備將在適當時使用。

反應器100 (例如，反應系統或反應器)可進行甲醇之羰基化反應。閃蒸器200可將含有乙酸之反應混合物分離成揮發性相202 (例如，低沸點餾份)及揮發性較低的相204 (例如，高沸點餾份)。第一蒸餾塔300 (例如，分離器塔)可將揮發性相202分離成第一塔頂餾出物流302、作為側餾分流之乙酸流304，及下部流306 (例如，高沸點餾份)。第一液體-液體分離單元400可冷凝第一塔頂餾出物流302以形成兩個相。第二蒸餾塔500 (例如，第二蒸餾塔)可將包含第一塔頂餾出物流302 (直接來自第一蒸餾塔)、形成於第一液體-液體分離單元400 (例如，傾析器)中之水相402或有機相404中之任一者或其組合的第一(進料)混合物分離成第二塔頂餾出物流502、側餾分流504及下部流506。 反應步驟 ( 反應器 )

圖1展示用於產生乙酸之連續製程10。如所展示，將含甲醇之進料流102及含一氧化碳之進料流104導引至羰基化反應器100，其中羰基化反應發生以產生乙酸。羰基化反應可使用均相催化劑且在連續基礎上操作(例如，連續製程)。

含甲醇之進料流102可包含至少一個選自由以下組成之群的成員：甲醇、二甲醚及乙酸甲酯。含甲醇之進料流102可部分地衍生自新鮮進料或可自製程10再循環。甲醇及/或其反應衍生物中之至少一些將藉由與乙酸酯化而轉化為呈液體介質形式之乙酸甲酯。反應器100中未反應之甲醇量由於高轉化率而較低且按反應器100中之全部液相計，可小於或等於1 wt.%，例如小於或等於0.8 wt.%、小於0.5 wt.%或小於0.3 wt.%。

含一氧化碳之進料流104可主要包含大於或等於95 wt.%，例如大於或等於97 wt.%或大於或等於99 wt.%之一氧化碳。在一些實施例中，諸如氫、二氧化碳、氧及/或氮之少量雜質可以小於5 wt.%，例如小於3 wt.%或小於1 wt.%之量存在。此等少量雜質亦可在操作條件下藉由各種副反應產生。

在一些實施例中，含甲醇之進料流102及/或含一氧化碳之進料流104可包括雜質。舉例而言，含甲醇之進料流102可包括影響含甲醇之進料流102之純度的金屬離子。在某些實施例中，含甲醇之進料流102可具有極低金屬離子含量，特定言之，含甲醇之進料流102可具有極低鋅離子含量。含甲醇之進料流102或含一氧化碳之進料流104中的金屬離子量可小於10重量ppm。舉例而言，金屬離子質量組成可小於1重量ppm、小於0.5重量ppm或小於0.1重量ppm。為減少雜質，在引入至反應器100中之前，可能存在使用陽離子交換樹脂塔之預處理步驟。

在一些實施例中，可在引入至反應器中之前預處理導引至反應器100之進料流或製程流。舉例而言，可在預處理步驟中自導引至反應步驟之進料流或製程流移除雜質(例如，胺類及/或金屬性)。出於本文中所描述之製程之目的，可使用可商購的甲醇。含甲醇之進料流可部分地衍生自來自儲集器槽(未顯示)之新鮮進料、來自系統之再循環進料或新鮮進料及再循環進料之組合。甲醇及/或其反應性衍生物中之至少一些將藉由與乙酸進行酯化反應轉化為呈液體介質形式之乙酸甲酯且因此以乙酸甲酯形式存在。

羰基化催化劑系統通常含有金屬催化劑(諸如鈷催化劑、銠催化劑或銥催化劑)、催化劑穩定劑或反應加速劑及共催化劑。金屬催化劑可單獨使用或以組合形式使用。金屬催化劑可較佳地包括銠催化劑及銥催化劑(特定言之，銠催化劑)。

金屬催化劑可以單一金屬、金屬氧化物(包括錯合金屬氧化物)、金屬氫氧化物、金屬碘化物、金屬羧酸鹽(例如，乙酸鹽)、無機酸(例如，硫酸、硝酸及磷酸)之金屬鹽或金屬錯合物之形式使用。在一些實施例中，金屬催化劑係呈可溶於液相中之形式(例如，錯合物形式)。銠催化劑可包括例如碘化銠錯合物{例如，RhI ₃、RhI ₂(CO) ₄] ⁻及[Rh(CO) ₂I ₂] ⁻}及銠羰基錯合物。

在一些實施例中，反應混合物可包括催化劑穩定劑或反應加速劑。催化劑穩定劑或反應加速劑可包括能夠在反應混合物中產生碘離子之金屬碘化物，例如鹼金屬碘化物(例如，碘化鋰、碘化鈉及碘化鉀)。在一些實施例中，穩定劑可包括碘化鋰。此等共催化劑或加速劑可單獨使用或以組合形式使用。在一些實施例中，反應器中之全部液相中的催化劑穩定劑或反應加速劑具有約1至25 wt.%，例如約2至22 wt.%、約3至20 wt.%、約4至18 wt.%、約5至16 wt.%或約8至15 wt.%之質量組成。

反應混合物可包括乙酸、由乙酸與原材料甲醇之反應形成之乙酸甲酯，及水。此外，反應混合物通常含有未反應的原材料甲醇。在一些實施例中，將反應混合物中之乙酸甲酯之質量組成維持在0.5至30 wt.%，例如0.3至20 wt.%、0.6至9 wt.%或0.6至4.1 wt.%。反應混合物中之乙酸甲酯之質量組成可為約0.1至30 wt.%，例如約0.3至20 wt.%，約0.5至10 wt.%或約0.5至6 wt.%。

在一些實施例中，反應混合物包括呈200至3000 ppm (重量ppm)，例如800至3000 wppm、850至200 wppm或900至1500 wppm之量的金屬催化劑，例如鈷、銠、銥或其組合。在一些實施例中，將反應混合物中之碘甲烷之質量組成維持在1至25 wt.%，例如2至22 wt.%、4至20 wt.%、5至15 wt.%或4至13.9 wt.%。在一些實施例中，將反應混合物中之碘化鹽(例如，碘化鋰)之質量組成維持在1至25 wt.%，例如2至20 wt.%、3至18 wt.%、4至15 wt.%、5至14 wt.%。碘化鹽可例如藉由添加與反應混合物相容的乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰或陰離子之其他鋰鹽而原位形成。在一些實施例中，製程可將反應混合物中之乙酸鋰之質量組成維持在0.3至0.7 wt.%，例如0.3至0.6 wt.%。

反應混合物中存在較低量的水。在一些實施例中，反應混合物中之水質量組成可為約0.1至15 wt.%，例如約0.5至10 wt.%、約0.8至5 wt.%、約1至3 wt.%、約1至10 wt.%或約2至5 wt.%。在一些實施例中，反應係在低水位條件下進行且反應混合物包括呈0.1至4.1 wt.%，例如0.1至3.1 wt.%或0.5至2.8 wt.%之量的水。在一些實施例中，反應混合物中之乙酸之質量組成通常超過30 wt.%，例如超過40 wt.%或超過50 wt.%。反應混合物中之乙酸充當溶劑且包括在啟動時預先填充至反應器中之乙酸。

在乙酸產生製程中，甲酸為羰化反應器中作為副產物產生之非所需雜質且使乙酸產物之品質劣化。為減少或限制甲酸之形成，可控制水質量組成以及反應器之溫度。藉由反應器產生之任何甲酸可在整個製程中分解而非藉由蒸餾分離。在一個實施例中，甲酸可受反應器中之水含量及/或反應器之溫度控制，從而使得乙酸產物中之甲酸含量小於200 wppm，例如小於180 wppm、小於160 wppm、小於140 wppm、小於120 wppm或小於100 wppm。

將反應混合物之組分維持在限定限值內以確保乙酸之充足產生及反應物之利用，同時限制副產物之產生。在連續製程中，將組分之量維持在所提供範圍內且此等範圍內之波動為預期的。一般熟習此項技術者將易於理解如何控制製程來維持反應混合物中之組分之量。

在一些實施例中，羰基化反應之溫度可為例如150℃至250℃，例如175℃至230℃或185℃至205℃。

反應壓力(總反應器壓力) (包括副產物之分壓)可為例如約1.5至4 MPa (絕對壓力)或約2至3.5 MPa (絕對壓力)。在一些實施例中，反應器中之一氧化碳分壓(絕對壓力)可為0.2 MPa至3 MPa，例如0.3 MPa至1.8 MPa、0.4 MPa至1.5 MPa或0.6 MPa至1.2 MPa。一氧化碳分壓(絕對壓力)之下限不小於0.2 MPa，例如不小於0.3 MPa、不小於0.4 MPa或不小於0.6 MPa。

在一些實施例中，反應器中之二氧化碳分壓(絕對壓力)可小於或等於110 kPa，例如小於或等於105 kPa或小於或等於70 kPa。在一些實施例中，反應器中之二氧化碳分壓(絕對壓力)可範圍介於0 kPa至110 kPa，例如0 kPa至105 kPa、0 kPa至100 kPa、0 kPa至90 kPa、0 kPa至80 kPa或0 kPa至70 kPa。儘管二氧化碳分壓(絕對壓力)之下限可為0 kPa，但二氧化碳分壓(絕對壓力)可超過0.1 kPa，例如超過0.5 kPa、超過1 kPa、超過2 kPa、超過4 kPa或超過5 kPa。

二氧化碳雖然不參與羰基化反應，但可以少量存在於含一氧化碳之進料流104中或藉由氣體轉化反應產生。可經由排出流移除二氧化碳以及其他氣體，其導致有價值的一氧化碳之對應損失。在進行乙酸之產生中，反應混合物中之一氧化碳質量組成在排出流中可呈小於或等於5 kmol/hr，例如小於或等於4.5 kmol/hr或小於或等於4.1 kmol/hr之含量。

儘管氫可增加催化劑活性，但氫之存在亦可產生副產物。為進行乙酸之產生，可將氫進料至反應器中。視需要，在後續步驟中純化及/或分離氣態組分之後，可藉由再循環製程中耗盡之氣態組分(包括氫、一氧化碳或其他氣體)將氫進料至反應器中。在一些實施例中，反應器中之氫分壓(絕對壓力)可小於500 kPa，例如小於180 kPa、小於150 kPa、小於135 kPa、小於125 kPa、小於120 kPa或小於105 kPa。在一些實施例中，反應器中之氫分壓(絕對壓力)可範圍介於0 kPa至500 kPa，例如5 kPa至180 kPa、5 kPa至150 kPa、5 kPa至135 kPa、5 kPa至120 kPa或5 kPa至105 kPa。儘管氫分壓(絕對壓力)之下限可為0 kPa，但氫分壓(絕對壓力)可超過1 kPa，例如超過2 kPa、超過4 kPa或超過5 kPa。

在反應器中，甲醇之羰基化反應繼續進行，在液相反應系統與氣態相系統之間形成平衡。液相反應系統含有反應物及金屬催化劑組分，且氣態相系統包含一氧化碳、反應產物(氫、甲烷及二氧化碳)及氣化低沸點組分(例如，碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯)。蒸氣組分(排出氣體)可自反應器之頂部(或頭部)抽取或可經歷吸收處理以回收可接著再循環至反應器中之可冷凝液體、一氧化碳及/或氫。

在一些實施例中，可藉由抽取或排出氣流112來控制反應器100之內部壓力。可在諸如擦洗器系統或變壓吸收塔之吸收系統110中進一步處理氣流112。在一些實施例中，氣流112經冷凝且可將氣態部分(非冷凝餾份)進料至吸收系統110中。在一些實施例中，氣態部分由於其相對高的一氧化碳含量而適用於穩定催化劑免於沈澱。吸收系統110能夠收集及/或回收有用的組分，特定言之有機組分以及碘甲烷。冷凍的溶劑經由吸收單元100之頂部處的線116進料以回收殘餘物118中之此類組分，該等組分可返回至反應器100。冷凍的溶劑可包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、水或其混合物，且冷凍至低於或等於20℃、低於或等於18℃或低於或等於10℃之溫度。未收集於殘餘物118中之任何剩餘氣體可經由線114離開靠近頂部之吸收系統110。儘管展示吸收系統110之一個吸收器，但吸收系統可包含多個吸收塔以及溶劑汽提塔。此外，可收集在整個製程中獲得之其他排出流且穿過吸收系統110。

一個吸收系統涉及例如使用不同吸收溶劑及/或不同壓力的多個吸收步驟。此類系統描述於美國專利第8,318,977號中，其以全文引用之方式併入本文中。

反應混合物(反應液體)可包括乙酸、作為共催化劑之碘甲烷、作為乙酸及甲醇之反應產物的乙酸甲酯、水，及作為副產物之乙醛。反應混合物可包括諸如金屬催化劑組分(例如，銠催化劑)、作為催化劑穩定劑之碘化鋰及/或碘甲烷。

除乙酸產物以外，各種副產物及/或雜質亦可產生於反應混合物中。此外，亦產生衍生自乙醛之副產物(乙醛衍生物)。乙醛衍生物可包括例如其他醛，諸如丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛及2-乙基丁醛；酮，諸如丙酮或甲基乙基酮；其醇醛冷凝產物；及C _2-12烷基碘化物，諸如乙基碘化物、丙基碘化物、丁基碘化物、戊基碘化物或己基碘化物。副產物亦可包括3-羥基烷醛(例如，3-羥基丁醛)；甲酸或C _3-12烷羧酸(諸如丙酸、丁酸、己酸、庚酸或辛酸)；C _3-12烷基醇，諸如丁基醇或2-乙基丁基醇；甲醇或上述烷基醇與乙酸或上述羧酸之酯；甲醇及/或上述烷基醇之醚(二烷基醚，諸如二甲醚)；及甲烷及具有兩個或更多個碳原子之烴(例如，C _2-12烷烴)。乙醛及衍生自乙醛之副產物(例如，其他醛、酮及醇醛冷凝產物)屬於過錳酸鹽還原化合物(PRC)。因此，較佳的為自反應混合物分離及移除乙醛(其為主要副產物)且自製程流回收有用的組分(例如，碘甲烷)。

根據本發明，乙醛可經有效地分離及可移除以降低甚至在連續反應中之反應器中的乙醛之量。隨著乙醛量之減小或乙醛之消除，明顯地防止衍生自乙醛之副產物之產生。特定言之，由於分離成塔頂部餾份之乙醛含量較高(此係由於較少乙醛滯留於縮醛中)，因此再循環至反應器中之下部流中的乙醛較少。舉例而言，反應器可具有例如小於1800 wppm，例如小於1600 wppm、小於1000 wppm或小於800 ppm之PRC (代表性地，乙醛)質量組成。在一些實施例中，反應器可具有0至1800 wppm，例如100至1600 wppm、150至1000 wppm或200至800 wppm之PRC (代表性地，乙醛)質量組成。

反應系統中之乙酸之時空產率可為例如約5 mol/L·h至50 mol/L·h，較佳為約8 mol/L·h至40 mol/L·h，且更佳為約10 mol/L·h至30 mol/L·h。

反應系統為伴隨產熱之放熱反應系統，且反應溫度可藉由再循環已經冷卻或已移除熱之冷凝物、安裝熱可移除(或熱移除)單元或冷卻單元(例如，護套)來控制(或調節)。為移除反應熱之部分，可在冷凝器、熱交換器或其他構件中冷卻來自反應器之蒸氣(排出氣體)以將蒸氣分離成液態組分及氣態組分，且液態組分及/或氣態組分可再循環至反應器中。

在一些實施例中，泵循環反應器或擴展反應器可用於羰基化反應步驟中以回收反應中之熱。舉例而言，泵循環反應器可定位於來自羰基化反應器之側流中且將來自羰基化反應器之反應溶液之一部分進料至泵循環反應器中。可將一氧化碳及選自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚及/或混合物組成之群的反應物進料至泵循環反應器中。在一個實施例中，泵循環反應器僅含有反應溶液中之催化劑，亦即無額外的催化劑引入至泵循環反應器中。泵循環反應器可擴展羰基化反應以產生可經回收之額外的反應熱。

羰基化反應為放熱的且可藉由多種方法調節反應器之溫度。出於本發明之目的，任何適合的冷卻可用於調節反應器之溫度。美國專利第5,374,774號描述反應器之再循環線中之冷卻單元。泵循環迴路可用於產生額外熱以供產生蒸汽，同時調節羰基化反應器之溫度，其進一步描述於美國專利第8,530,696號中。在一些實施例中，可藉由冷凝返回至反應器中之閃蒸塔頂餾出物之一部分來控制反應器之溫度，此進一步描述於美國專利第8,957,248號中。

羰基化反應器100及其內部構件之材料不受特定限制且可為金屬、陶瓷、玻璃或其組合。舉例而言，材料可包括往往具有較高耐腐蝕性的基於鋯之材料及合金，但亦可包括基於鐵之合金(不鏽鋼)、基於鎳之合金(HASTELLOY™或INCONEL™)、基於鈦之材料及合金或基於鋁之材料或合金。

在一些實施例中，反應器100為自攪拌的(能夠攪拌)，例如機械攪拌容器、具有離析或泵循環混合之容器或氣泡塔型容器(具有或不具有攪拌器)，其中其較佳地自動地將反應液體或漿液維持處於預定含量，該含量在正常操作期間保持實質上恆定。 閃蒸蒸發步驟

在穩定狀態操作中，以足以維持其中之恆定含量之速率經由線120自羰基化反應器100中連續地抽出反應混合物且提供至閃蒸器200。為獲得乙酸產物，將經由線120之抽取反應混合物進料至後續下游閃蒸器200 (例如，閃蒸蒸發器、閃蒸容器或閃蒸蒸餾)。在一些實施例中，可在反應器與蒸發器之間的流動路徑中採用轉化反應器(未展示)或管式反應器(未展示)。管式反應器描述於美國專利第5,672,744號中且用於使反應混合物中之已溶解一氧化碳反應。中國專利第CN1043525C號描述允許反應在後續閃蒸之前更大程度地進行的轉化反應器。轉化反應器產生包含氣態組分之排出流，該等氣態組分通常用相容性溶劑擦洗以回收諸如碘甲烷及乙酸甲酯之組分。如本文中所描述，來自反應器100及轉換器之氣態流可經組合或單獨地擦洗且通常用乙酸、甲醇或乙酸及甲醇之混合物擦洗，以防止低沸點組分(諸如碘甲烷)自製程中損失。

閃蒸器200將反應混合物分離(在本文中稱為閃蒸或蒸發)成揮發性相(蒸氣乙酸產物) 202及揮發性較低的相(殘餘液體催化劑流) 204。揮發性相202可包括乙酸、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水或其他化合物，且揮發性較低的相204可包括乙酸、金屬(鈷、銠及/或銥)催化劑及共催化劑化合物(包括碘化鋰)。將揮發性相之至少第一部分進料至第一蒸餾塔300，且揮發性較低的相204經由再循環線再循環至反應步驟之反應器100中。儘管圖1中未展示，但揮發性較低的相204之一部分可經冷凝且冷凝物可再循環至反應器100中。

揮發性相202及揮發性較低的相204之各別流動速率可變化。在一些實施例中，進入閃蒸器200中之15%至55%流量(例如，經由線120之反應混合物之流量)係作為揮發性相202經移除且45%至85%流量係作為揮發性較低的相204經移除。就質量比而言，閃蒸器200中分離的揮發性相202與揮發性較低的相204之間的比率可為10:90至60:40，例如25:75至45:55或30:70至40:60。在一些實施例中，閃蒸器200中反應混合物之蒸發率為10至60質量%，例如26至45質量%、27至42質量%或30至40質量%。

在一些實施例中，揮發性較低的相204包含乙酸、金屬催化劑、腐蝕金屬以及其他各種化合物。在一個實施例中，揮發性較低的相204包含呈60至90 wt.%之量的乙酸、呈0.01至0.5 wt.%之量的金屬催化劑、呈10至2500 wppm之總量的腐蝕金屬(例如，鎳、鐵及鉻)、呈5至20 wt.%之量的碘化鋰、呈0.5至5 wt.%之量的碘甲烷、呈0.1至5 wt.%之量的乙酸甲酯、呈0.1至8 wt.%之量的水、呈小於或等於1 wt.%之量的乙醛(例如，0.0001至1 wt.%乙醛)及呈小於或等於0.5 wt.%之量的碘化氫(例如，0.0001至0.5 wt.%碘化氫)。

在一個實施例中，揮發性相202包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛及碘化氫。在一個實施例中，按揮發性相之總重量計，揮發性相202包含呈45至75 wt.%之量的乙酸、呈20至50 wt.%之量的碘甲烷、呈小於或等於9 wt.%之量的乙酸甲酯、呈小於或等於15 wt.%之量的水及呈小於或等於5 wt.%之量的PRC。在另一實施例中，按揮發性相之總重量計，揮發性相202包含呈45至75 wt.%之量的乙酸、呈24至小於或等於36 wt.%之量的碘甲烷、呈小於或等於9 wt.%之量的乙酸甲酯、呈小於或等於15 wt.%之量的水及呈小於或等於2 wt.%之量的PRC。在一些實施例中，揮發性相202包含呈55至75 wt.%之量的乙酸、呈24至35 wt.%之量的碘甲烷、呈0.5至8 wt.%之量的乙酸甲酯、呈0.5至14 wt.%之量的水，及呈小於或等於1 wt.%之量的PRC。在一些實施例中，揮發性相202包含呈60至70 wt.%之量的乙酸、呈25至35 wt.%之量的碘甲烷、呈0.5至6.5 wt.%之量的乙酸甲酯、呈1至8 wt.%之量的水及呈小於或等於0.5 wt.%之量的PRC。

按揮發性相202之總重量計，揮發性相202中之乙醛質量組成可呈0.005至1 wt.%，例如0.01至0.8 wt.%或0.01至0.7 wt.%之量。在一些實施例中，乙醛可以小於或等於0.01 wt.%之量存在。按揮發性相202之總重量計，揮發性相202可包含呈小於或等於1 wt.%，例如小於或等於0.5 wt.%或小於或等於0.1 wt.%之量的碘化氫。按揮發性相之總重量計，揮發性相202較佳地實質上不含，亦即含有小於或等於0.0001 wt.%丙酸。

除乙酸以外，揮發性相202亦包含碘甲烷、乙酸甲酯、水及PRC，例如乙醛及巴豆醛。離開反應器100且進入閃蒸器200之溶解氣體包含一氧化碳之一部分，且亦可含有氣態副產物，諸如甲烷、氫及二氧化碳。此類溶解氣體作為揮發性相202之部分離開閃蒸器200。在一個實施例中，可將氣態吹掃流中之一氧化碳進料至閃蒸器200之基底以增強銠穩定性。

儘管圖1中未展示，但揮發性相202之一部分可在冷凝器中冷卻且冷凝。可將所得冷凝物保存於容納槽中以供將冷凝物再循環至反應器100中。冷凝器中之冷卻產物(冷凝物及/或不可冷凝組分)可進料至液體-液體分離步驟中且可連同來自第一蒸餾步驟(分離器塔)之塔頂餾出物一起保存於傾析器中，且可在液體-液體分離單元(例如，傾析器)中將冷卻產物及塔頂餾出物之混合物分離成兩個相。

在一些實施例中，在無需冷凝之情況下，揮發性相202之一部分可直接地或間接地進料至蒸餾步驟中或可在一個或複數個冷凝器中冷卻且冷凝，以形成兩個相(水相或有機相)以使水相或有機相(至少水相)經由液體-液體分離步驟直接地或間接地經歷蒸餾步驟。舉例而言，揮發性相202之一部分可視情況如上文所描述冷凝(且視情況液體-液體分離)且與液體-液體分離步驟中所獲得之冷凝物混合，且混合物可經歷蒸餾步驟。視需要，催化劑組分(金屬催化劑組分)及催化劑穩定劑或反應加速劑可藉由一個或複數個步驟與揮發性較低的相204分離且可再循環至反應器100中。

閃蒸蒸發可包括加熱及減壓反應混合物之恆溫室閃蒸、在無需加熱之情況下使反應混合物減壓的絕熱閃蒸或此等閃蒸條件之組合。藉由此閃蒸蒸發，可將反應混合物分離成氣相及液相。舉例而言，可在80℃至250℃之反應混合物之溫度，10至1000 kPa (例如，100至1000 kPa)，較佳地100至500 kPa且更佳地100至300 kPa之反應混合物之壓力(絕對壓力)下進行閃蒸蒸餾。可例如在80℃至250℃，例如90℃至200℃、100℃至180℃、110℃至170℃及120℃至160℃之溫度下進行閃蒸蒸發。壓力(表壓)可為0.01至1 MPa，例如0.03至1 MPa、0.05至0.5 MPa、0.08至0.3 MPa或0.1至0.2 MPa。揮發性較低的相或催化劑液體混合物可具有例如80℃至200℃，例如90℃至180℃、100℃至170℃或更佳130℃至160℃之溫度。

閃蒸器200可為具有准球形、橢圓形或半球形頭之豎直蒸發器。為允許維持或存取，閃蒸器200可具有一或多個通行道(manway)。反應混合物120可經由如美國專利第6,599,348號中所展示之一或多個進料口沿切線方向進料至閃蒸容器200之上部部分中。為向下導引液體部分，可在進料口中之每一者中使用防濺板。用於反應混合物120之噴嘴可在閃蒸器200之上部部分中，例如在閃蒸器200內之液位上方。可存在一或多個噴嘴(未展示)，其沿切線方向引入反應混合物以進一步分離蒸氣部分。在一些實施例中，閃蒸器200可具有圓柱直徑比下部部分更大的上部部分。閃蒸器200應具有較大體積以允許進料至其中之反應混合物120維持在閃蒸器200中以使所需羰基化產物揮發成揮發性相202，且隨後再循環揮發性較低的相204。在一個實施例中，閃蒸器200中之滯留時間為約一分鐘或更長係合乎需要的，且在一些實施例中，可使用至少約兩分鐘或更長之滯留時間。

為維持或增強催化劑穩定性且減少或防止閃蒸器200中之催化劑沈澱，可將含一氧化碳之驅氣(purge)引入至閃蒸器200之下部部分(例如進料噴嘴之下方)或引入至揮發性較低的相204中。含一氧化碳之驅氣可包含大於60 wt.%一氧化碳，例如大於80 wt.%或大於90 wt.%。含一氧化碳之驅氣之量可足以使一氧化碳溶解於保存在閃蒸器200之下部部分中的液體中。在一個實施例中，含一氧化碳之驅氣可以大於5 Nm ³/hr，例如大於50 Nm ³/hr或大於100 Nm ³/hr之量進料。上限可為1000 Nm ³/hr。

即使在含CO之驅氣用於穩定催化劑時，仍可存在沈澱至內表面上的一些不可溶形式。由於其相對昂貴，因此收集於內表面上的銠之不可溶形式可經回收以供再使用。

在連續地操作製程中，可能存在一些催化劑損失，因此需要使用補充催化劑。儘管可將補充催化劑直接添加至反應器100中，在一個實施例中，可將補充催化劑添加至閃蒸器200或揮發性較低的相204之線中。可以足以維持連續反應之比例計量補充催化劑。

在一些實施例中，可靠近蒸氣出口採用視情況選用之霧氣清除機以聚結液滴。可在閃蒸器之蒸氣出口中進一步採用視情況選用之擦洗區(未展示)以防止及/或減少將金屬催化劑或其他金屬組分夾帶至揮發性相202中。可將洗滌液體引入至視情況選用之擦洗區中。在另一實施例中，線內分離器可用於揮發性相202之線中以賦予渦漩運動且使任何夾帶液體聚結。液體可排出返回至閃蒸器200以減少揮發性相202中之夾帶。

在一些實施例中，可處理揮發性較低的相204以移除腐蝕性金屬(例如，鎳、鐵及鉻)。舉例而言，在使揮發性較低的相204再循環至反應器100中之前，支流可穿過腐蝕金屬移除床(例如，離子交換床)，以移除任何夾帶腐蝕金屬，諸如鎳、鐵、鉻及鉬，如以全文引用之方式併入本文中的美國專利第5,731,252號中所描述。此外，腐蝕金屬移除床可用於移除氮化合物(諸如胺)，如以全文引用之方式併入本文中的美國專利第8,697,908號中所描述。 第一蒸餾步驟 ( 第一塔或分離器塔 )

如圖1中所展示，揮發性相202在第一蒸餾步驟中導引至第一蒸餾塔300，亦稱為分離器塔或輕餾分塔。為允許分離，第一蒸餾塔300可包含板式塔、填充塔或其組合。在使用板式塔之實施例中，板之理論數目可範圍介於5至80個板，例如10至60個板或15至50個板。在第一蒸餾塔300中，揮發性相202 (或其一部分)分離成第一塔頂餾出物流302、乙酸流304及下部流306。自塔之頂部或上部位置(或部分)抽取第一塔頂餾出物流302 (塔頂餾出物氣體、低沸點流或低沸點餾份)，乙酸流304自上部位置與下部位置之間的位置抽取作為側餾分且主要含有乙酸，且自第一蒸餾塔300之底部或下部位置(或部分)抽取下部流306 (高沸點流或高沸點餾份)。大部分乙酸在乙酸流304中經移除且較佳地很少或沒有乙酸自下部流306回收。第一塔頂餾出物流302之比例可為全部揮發性相202之約20%至60%，例如約35%至50%。乙酸流304之比例可為全部揮發性相202之約30%至80%，例如約40%至70%。下部流306之比例可為全部揮發性相202之約0%至10%，例如約0%至3%。

第一塔頂餾出物流302含有至少過錳酸鹽還原化合物(PRC)及碘甲烷兩者。PRC至少含有副產物乙醛。第一塔頂餾出物流302通常含有乙酸甲酯且實際上含有乙酸、甲醇、水、二甲醚及/或衍生自乙醛(例如醛，諸如巴豆醛或丁醛；乙醛衍生物，諸如C _2-12烷基碘或C _3-12烷羧酸；及C _2-12烷烴)之副產物。

在一個實施例中，按第一塔頂餾出物流302之總重量計，第一塔頂餾出物流302包含呈大於或等於5 wt.%，例如大於或等於10 wt.%或大於或等於25 wt.%之量的水。在一些實施例中，水之量可高達80 wt.%。就範圍而言，塔頂餾出物中之水質量組成可為5 wt.%至80 wt.%，例如10 wt.%至70 wt.%或25 wt.%至60 wt.%。將水質量組成降低至小於5 wt.%係不利的，此係因為此導致乙酸大量再循環回至反應系統，此接著在整個純化系統中建立較大再循環。除水之外，第一塔頂餾出物流302亦可包含較佳地濃縮於待自乙酸流304中之乙酸移除之塔頂餾出物中的乙酸甲酯、碘甲烷及羰基雜質。此等羰基雜質在本文中亦可稱為PRC。

在一或多個冷凝器350中冷卻且冷凝來自第一蒸餾塔300之第一塔頂餾出物流302。冷凝物352可在第一液體-液體分離單元(例如，傾析器) 400中可雙重分離成富含水之水相及富含碘甲烷之有機相。在一些實施例中，第一塔頂餾出物流302在串聯配置之複數個冷凝器(例如，冷卻溫度依次下降之複數個冷凝器)中冷卻，以形成溫度依次下降之複數種冷凝物。舉例而言，形成於複數個冷凝器中之第一冷凝器中的冷凝物可具有10℃至120℃，例如20℃至110℃、30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至80℃或60℃至70℃之溫度。在一些實施例中，形成於複數個冷凝器當中之第二冷凝器中的冷凝物可具有-30℃至60℃，例如-20℃至50℃、-15℃至45℃、-5℃至40℃、0℃至30℃或5℃至20℃之溫度。

在一些實施例中，冷凝物352之至少一部分直接回流至第一蒸餾塔300。在一些實施例中，將冷凝物352之至少一部分導引至第一液體-液體分離單元400以形成水相402及有機相404。期望在第一液體-液體分離單元400中維持條件，使得冷凝物352可分離以形成水相402及有機相404。相分離應維持兩個分離相，而無需在各相之間形成第三相或乳液。

在一些實施例中，一部分冷凝物352、水相402及/或有機相404可分別地經由回流線406或408返回至第一蒸餾塔300。視移除PRC (包括乙醛)之需求而定，將水相402之至少一部分進料至第二蒸餾塔500中，且有機相404之至少一部分可經由返回線416再循環至反應器100中。在一些實施例中，一部分冷凝物352、水相402及/或有機相404可分別地經由返回線414或416返回至反應器100中。因此，在一個實施例中，水相402之一部分返回至第一蒸餾塔300以供經由線406回流，且水相402之剩餘部分經由線410進料至第二蒸餾塔500中，且有機相404之一部分或完整部分經由線416返回至反應器100。在另一實施例中，水相402之一部分返回至第一蒸餾塔300以供經由線406回流，且有機相404之一部分經由線412導引至第二蒸餾塔500，且有機相404之另一部分經由線416返回至反應器。在另一實施例中，水相402之一部分返回至第一蒸餾塔300以供經由線406回流，且水相402之一部分及有機相404經由線410及412導引至第二蒸餾塔500，且有機相404之另一部分經由線416返回至反應器。未回流或進料至第二蒸餾塔500中之任何剩餘水相402經由線414返回至反應器100中。

在一些實施例中，可將水相402 (或衍生自水相之製程流)之一部分(或全部)進料至第二蒸餾塔500，或可將有機相404之至少一部分(或全部有機相)進料至第二蒸餾塔500。在一些實施例中，有機相404之至少一部分(富含碘甲烷之有機相)經由線406回流至第一蒸餾塔300，且水相402之至少一部分可經由線410進料至第二蒸餾塔500中。

可控制冷凝物352、水相402及/或有機相404與第一蒸餾塔300之回流比(回流量/蒸餾量)以進一步分離或移除雜質。由於較高水含量，水相402可更適合於回流。在將水相402且僅水相回流至第一蒸餾塔300時，水相之回流比可為0.2至15，例如1.5至15、1.8至10或1.8至5。儘管有機相404之一部分可經由線408單獨或與水相402組合回流至第一蒸餾塔300，但經由線416使富含碘甲烷之有機相返回至反應器100中為更合乎需要的。因此，有機相404之一部分亦可經由線408與水相402一起回流，且總回流亦可為0.2至15。

以此方式，可將第一蒸餾塔300之頂部部分中的巴豆醛控制至小於5.0質量ppm，例如小於4.5質量ppm、小於4.0質量ppm、小於3.5質量ppm、小於3.0質量ppm、小於2.5質量ppm、小於2.0質量ppm、小於1.8質量ppm、小於1.5質量ppm、小於1.2質量ppm、小於1.0質量ppm、或小於0.8質量ppm、或小於0.5質量ppm。在一些實施例中，第一蒸餾塔300經操作以具有用於高純度乙酸產物之最小巴豆醛質量組成。巴豆醛造成乙酸之過錳酸鉀測試值(過錳酸鹽時間)劣化。此外，巴豆醛與乙醛反應以產生2-乙基巴豆醛。儘管2-乙基巴豆醛亦造成乙酸之過錳酸鉀測試值劣化，但每質量2-乙基巴豆醛之過錳酸鉀測試劣化之程度比巴豆醛之劣化程度小得多。

除用於暫時保存或保留冷凝物及雙重分離冷凝物之第一液體-液體分離單元400 (例如，傾析器)以外，可視情況利用用於暫時保存(或保留)冷凝物之緩衝槽。

在一些實施例中，可自液體-液體分離單元400排出廢氣。在一些實施例中，冷凝的第一塔頂餾出物流302在第一液體-液體分離單元400中之平均滯留時間大於或等於1分鐘，例如大於或等於3分鐘、大於或等於5分鐘、大於或等於10分鐘，及/或平均滯留時間小於或等於60分鐘，例如小於或等於45分鐘、或小於或等於30分鐘、或小於或等於25分鐘。

舉例而言，主要為水之水相可具有表1中所示之以下組成。

表 1來自第一塔塔頂餾出物之例示性水相組成
	(Wt.%)	(Wt.%)	(Wt.%)
水	40-80	50-75	60-75
乙酸甲酯	1-50	1-25	1-15
乙酸	1-40	1-25	5-15
甲醇	＜5	＜1	0.01-3.5
PRC	＜5	＜3	＜1
碘甲烷	＜10	＜5	＜3

舉例而言，主要為碘甲烷之有機相可具有表2中所示之以下組成。

表 2來自第一塔塔頂餾出物之例示性有機相組成
	(Wt.%)	(Wt.%)	(Wt.%)
碘甲烷	60-98	60-95	80-90
乙酸甲酯	0.1-25	0.5-20	0.7-15
乙酸	0.1-10	0.5-10	0.7-10
碘化氫	＜1	＜0.5	0.001-0.5
甲醇	＜2	＜1	＜0.5
水	＜3	0.05-1	0.01-1
PRC	＜5	＜3	0.05-0.5

主要為碘甲烷之有機相404之一部分返回(再循環)至反應器100中。在一些實施例中，有機相404之一部分可單獨或與水相402一起回流至第一蒸餾塔300。有機相404之比重可為1.3至2，例如1.5至1.8、1.5至1.75或1.55至1.7。如美國專利第6,677,480號中所描述，有機相404中之所量測比重可與反應混合物中之乙酸甲酯質量組成相關。隨著比重減小，反應混合物中之乙酸甲酯質量組成增加。在一些實施例中，接收器經配置及構造以維持低界面含量以防止過量貯存碘甲烷。按重量計，自接收器抽取之水相之流動速率相對於自接收器抽取之有機相之流動速率的比率可為例如約0.1/1至10/1 (例如，約0.3/1至3/1)或約0.5/1至2/1 (例如，約0.7/1至1.5/1)。

視需要，可自第一蒸餾塔300及/或液體-液體分離單元400排出廢氣且導引至吸收單元。

在連續製程中，流量中可能存在變化，若保持不調節，則可能造成中斷及處理困難。為考慮此等變化，該製程可部署容納槽以緩衝第一蒸餾塔300與液體-液體分離單元400之間或水相或有機相之接收器之後的流。當使用時，將容納槽之大小設定成考慮進入及離開接收器之流量的至多20%變化。 第二蒸餾步驟

如圖2中所展示，在第二蒸餾步驟中將第一混合物導引至第二蒸餾塔400。儘管圖2顯示第一混合物作為來自第一蒸餾塔300之第一塔頂餾出物流302進入第二蒸餾塔，但第一混合物可為製程流之多個不同組合。舉例而言，引入至第二蒸餾塔400中之製程流可包括第一塔頂餾出物流302及自其雙重分離的相(水相402及/或有機相404)、乙酸流304及自其雙重分離的相，或該等流中之任一者之冷凝物。第一混合物表示為第一塔頂餾出物302，但應理解，第一混合物可包含包括上文所描述之液體-液體分離水相及有機相的第一塔頂餾出物302之一部分。

在一個實施例中，可將一部分第一塔頂餾出物302 (水相或有機相或其組合)引入至第二蒸餾塔500中，其中乙醛在第二塔頂餾出物502中經移除，且包括形成於塔內之1,1-二甲氧乙烷的1,1-二甲氧乙烷向下落入塔500中且進入下部流506中。蒸餾可以分批蒸餾或連續蒸餾形式進行。為實現分離，第二蒸餾塔500可包含板式塔、填充塔或其組合。在使用板式塔之實施例中，其板之理論數目可範圍介於1至100個板，例如2至80個板或5至75個板。

在本發明中，第二蒸餾塔500應滿足以下操作條件中之至少一者：(i)蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；及/或(iii)按下部流之總重量計，下部流中之乙酸質量組成大於第一混合物中之乙酸質量組成。藉由在操作條件(i)至(iii)中之任一者下操作第二蒸餾塔500，可將乙醛有效地分離至蒸餾塔之上部流(第二塔頂餾出物流502或側餾分流504)且較少的1,1-二甲氧乙烷形成並濃縮於第二蒸餾塔500之下部流中。蒸餾塔中之前述操作條件可減少或抑制1,1-二甲氧乙烷之形成，從而使更多乙醛分配至第二蒸餾塔500之上部流。自第二蒸餾塔500抽取之下部流506可(例如，直接地)再循環至羰化反應器100且對於較高純度乙酸產物具有較少雜質(例如，乙醛及/或1,1-二甲氧乙烷)。滿足前述條件之蒸餾步驟在進入蒸餾塔之第一混合物(線410中之含水部分或線412中之有機部分)中具有小於或等於2 wt.%，例如小於或等於1 wt.%或小於或等於0.5 wt.%之甲醇質量組成。在一些實施例中，進入第二蒸餾塔500之第一混合物(其亦可稱為進料混合物)具有大於二甲醚質量組成之甲醇質量組成。

本發明人已發現藉由控制蒸餾塔之下部流中的1,1-二甲氧乙烷之量，可在第二蒸餾塔500中有效地分離乙醛。由於第二蒸餾塔500之下部部分中的1,1-二甲氧乙烷之量較低，因此較少的乙醛濃縮於自蒸餾塔抽取之下部流中。因此，進入第二蒸餾塔500之第一混合物或第一塔頂餾出物302 (例如，進料混合物)中的乙醛(其可為水相及/或有機相)經有效分離且分配至蒸餾塔之上部部分中，以形成PRC (例如，至少包括乙醛)之濃縮區域。可較佳地藉由將萃取劑(例如，水)添加至第二蒸餾塔500中來將質量組成中之乙醛與濃縮區域分離。特定言之，可將萃取劑添加至PRC之濃縮區域以優先於其他組分萃取乙醛，藉此在第二蒸餾塔500中提供乙醛之有效分離。

對於操作條件(i)，第二蒸餾塔500之下部部分中的溫度為40℃或更高，例如42℃或更高、44℃或更高、46℃或更高、48℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高或115℃或更高。就範圍而言，第二蒸餾塔500之下部部分中的溫度範圍介於40℃至165℃，例如50℃至160℃、60℃至155℃、70℃至150℃、80℃至140℃、90℃至135℃、100℃至140℃、110℃至135℃或115℃至130℃。就上限而言，此蒸餾塔之下部部分中的溫度低於165℃，例如低於160℃、低於155℃、低於150℃、低於145℃、低於140℃、低於130℃、低於125℃或低於120℃。

對於操作條件(ii)，第二蒸餾塔500之下部部分中的水量為0.3 wt.%或更大，例如0.4 wt.%或更大、0.5 wt.%或更大、0.6 wt.%或更大、0.8 wt.%或更大、1 wt.%或更大、1.5 wt.%或更大或2 wt.%或更大。就範圍而言，此蒸餾塔之下部部分中的水量範圍介於0.3 wt.%至20 wt.%，例如0.5 wt.%至18 wt.%、0.8 wt.%至16 wt.%、1 wt.%至15 wt.%、1.5 wt.%至14 wt.%、2 wt.%至12 wt.%、3 wt.%至10 wt.%、4 wt.%至9 wt.%或5 wt.%至9 wt.%。第二蒸餾塔500之下部部分中的水量小於20 wt.%，例如小於18 wt.%、小於15 wt.%、小於10 wt.%或小於5 wt.%。

對於操作條件(iii)，按重量百分比計，下部流中之乙酸量大於第一混合物中之乙酸量。可將第一混合物中之乙酸主要轉移至下部流而非上部流。在一些實施例中，下部流中之乙酸不超過3 wt.%，例如不超過2.8 wt.%、不超過2.5 wt.%、不超過2.2 wt.%、不超過2 wt.%或不超過1.8 wt.%。為實現此等乙酸量，將第一混合物中之超過50%乙酸轉移至下部流，例如超過60%、超過70%、超過80%或超過90%。

按下部流之總重量計，滿足操作條件(i)至(iii)中之任一者的蒸餾步驟可將下部流中之1,1-二甲氧乙烷量控制至小於或等於0.03 wt.%，例如小於或等於0.025 wt.%、小於或等於0.02 wt.%、小於或等於0.01 wt.%或小於或等於0.005 wt.%。在一些實施例中，按下部流之總重量計，下部流中之1,1-二甲氧乙烷量範圍介於0.001 wt.%至0.03 wt.%，例如0.001 wt.%至0.025 wt.%、0.004 wt.%至0.02 wt.%或0.008 wt.%至0.015 wt.%。

在一些實施例中，按進料混合物之總重量計，進入第二蒸餾塔500之第一混合物(例如，來自第一蒸餾塔300之第一塔頂餾出物流302或自其之衍生物流)包含小於或等於2 wt.%，例如小於或等於1.5 wt.%、小於或等於1 wt.%、小於或等於0.5 wt.%、小於或等於0.1 wt.%、小於或等於0.05 wt.%、小於或等於0.01 wt.%或小於或等於0.0005 wt.%之甲醇量。就範圍而言，進入第二蒸餾塔500之進料混合物包含0.0001至2 wt.%，例如0.0005至1.5 wt.%、0.01至1 wt.%、0.05至0.5 wt.%或0.1至0.3 wt.%之甲醇量。

如上文所提及，由於在本文描所述之操作條件下第二蒸餾塔500之下部部分中的1,1-二甲氧乙烷之量較低，因此更多乙醛分配至塔之上部部分以形成PRC之濃縮區域。在一些實施例中，將第一塔頂餾出物流302 (例如，冷凝物、水相、有機相或其組合)進料至第二蒸餾塔500中，且藉由將萃取劑(例如，水)添加至第二蒸餾塔500中之濃縮區域中來有效地萃取PRC。萃取劑可為用於自第一混合物萃取乙醛之適合組合物。為易於處理，萃取劑亦可使用包括液體-液體分離及/或膜分離之低能量技術自碘甲烷分離。萃取劑可包含萃取水、混合溶劑或水可溶有機溶劑(乙二醇、丙三醇、丙酮、醚及/或酯)。引入水有利於使萃取混合物維持在液體-液體分離狀態下，且因此萃取劑經製成以包含不小於80 wt.%之水，例如不小於90 wt.%之水或不小於95 wt.%之水。在一個實施例中，為防止過量形成，萃取劑實際上不包含甲醇或其他單醇。在含有大量至少碘甲烷(特定言之，大量至少碘甲烷及PRC兩者)之上部流(第二塔頂餾出物流502或側餾分流504)中有效地蒸餾第一(進料)混合物。

在第二蒸餾塔500中蒸餾第一塔頂餾出物流302 (或其衍生物流)以形成上部流及下部流。上部流可包含第二塔頂餾出物流502或側餾分流504中之至少一者。在第二蒸餾塔500中，可經由線524將萃取劑(例如，水)添加至第二蒸餾塔500中以自PRC之質量組成區域萃取PRC。萃取劑自質量組成區域中優先萃取PRC而非碘甲烷，以形成萃取混合物。可抽取自濃縮區域脫落的萃取混合物(含有自質量組成區域萃取之PRC)作為側餾分流504。在一些實施例中，側餾分流504中乙醛相對於碘甲烷之比率高於第一塔頂餾出物流302中乙醛相對於碘甲烷之比率且高於下部流506中乙醛相對於碘甲烷之比率。該製程藉由在乙酸甲酯及/或乙酸之共存下萃取蒸餾PRC而將PRC及碘甲烷彼此有效地分離。

在本文中針對第二蒸餾塔500所描述之操作條件下，塔之下部部分中產生較少的1,1-二甲氧乙烷。在一些實施例中，下部流與塔頂餾出物流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成之重量比為100:1至10:1，例如95:1至15:1、90:1至20:1、80:1至25:1、75:1至30:1、70:1至40:1或60:1至50:1。在一些實施例中，下部流與側餾分之1,1-二甲氧乙烷質量組成之重量比為100:1至10:1，例如95:1至15:1、90:1至20:1、80:1至25:1、75:1至30:1、70:1至40:1或60:1至50:1。

在一些實施例中，進入第二蒸餾塔500之第一混合物可包含0.05至50 wt.%、0.05至10 wt.%、0.1至5 wt.%或0.1至1 wt.%之PRC (例如，乙醛)之總質量組成。因此，可將目標量的PRC自第一混合物分離。第一混合物可衍生自第一塔頂餾出物流302或其部分，亦可含有其他組分，包括(但不限於) C _1-C ₁₂烷基碘化物、乙酸、乙酸甲酯、水及/或甲醇以及其他組分。當混合組合物衍生自部分水相及有機相時，除PRC以外，第一混合物可具有2.5 wt.%至90 wt.%，例如10 wt.%至85 wt.%或20至70 wt.%之C _1-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)質量組成及0.5 wt.%至90 wt.%，例如1 wt.%至90 wt.%或1.5 wt.%至85 wt.%之水質量組成。代表性C _1-C ₁₂烷基碘為碘甲烷。在一個實施例中，C _1-C ₁₂烷基碘化物之量大於水之量。重要地，在第一混合物中，存在其中PRC、C _1-C ₁₂烷基碘化物及水之質量組成可選自本文中揭示之廣泛範圍的組合物。第一混合物中之組合物可為均相液體或水相及有機相之混合物。第一混合物中之組合物亦可包含呈至多30 wt.%，例如0.1至28 wt.%或1至20 wt.%之量的乙酸甲酯；呈至多25 wt.%，例如0.01至12 wt.%或0.5至7.5 wt.%之量的乙酸；以及呈至多1 wt.%，例如0.001至1 wt.%或0.004至0.8 wt.%之量的二甲醚。

除此等組分之外，第一混合物亦可包含甲醇。甲醇可為未反應的甲醇或經由分離及/或蒸餾製程期間的二級反應獲得之甲醇。在一個實施例中，第一混合物中之甲醇質量組成可為小於或等於2 wt.%，例如小於或等於1.8 wt.%、小於或等於1.5 wt.%、小於或等於1.1 wt.%、小於或等於1.0 wt.%或小於或等於0.5 wt.%。

如上文所提及，在第二蒸餾塔500中，第一塔頂餾出物流302 (第一混合物)經蒸餾以在第二蒸餾塔500之上部位置中形成質量組成區域(具有較高PRC (特定言之，乙醛及碘甲烷)質量組成之區域)。舉例而言，PRC之質量組成區域可形成於第一混合物之進料線上方的第二蒸餾塔500之部分中。萃取劑可經由線524添加至質量組成區域以優先於質量組成區域中之其他組分(例如，碘甲烷)萃取PRC (特定言之，乙醛)，且抽取自質量組成區域脫落的萃取混合物作為來自第二蒸餾塔500之側餾分流504。萃取混合物具有顯著高於進料至第二蒸餾塔500之第一塔頂餾出物流302的PRC (特定言之，乙醛)質量組成。抽取萃取混合物作為側餾分流504允許有效地分離或移除PRC。

在一些實施例中，第二蒸餾塔500具有超過10個(實際)級，例如超過15個級、超過20個級、超過25個級或超過30個級。舉例而言，對於級(或板)之總實際數為43的板蒸餾塔，進料至第一塔頂餾出物流302之進料板可為自蒸餾塔之底部開始的約第1個至第20個板，例如約第2個至第15個板或約第4個至第10個板。舉例而言，對於級(或板)之總實際數為10之板蒸餾塔，進料至第一混合物之進料板可為自蒸餾塔之底部開始的約第1個至第7個板，例如約第1個至第5個板或約第1個至第3個板。

在一些實施例中，將第一混合物(例如，第一塔頂餾出物流302或水相/有機相)進料至第二蒸餾塔500的位置(進料口或進料板或盤)可變化。在一些實施例中，假定蒸餾塔之高度水準為「1」，則可例如在自底部開始的約0.01/1至0.7/1，例如約0.01/1至0.5/1、約0.03/1至0.45/1、約0.04/1至0.4/1或約0.05/1至0.35/1之高度水準處進料第一塔頂餾出物流302。

在一些實施例中，可通常將萃取劑添加至第二蒸餾塔500之上部部分。在一些實施例中，可將萃取劑添加至塔之最上部板，或塔之頂部與安置比第一混合物之進料部分或進料盤更高的至少一個板處的板之間。假定第二蒸餾塔500具有100之板總數目，則萃取劑之進料板可為第二蒸餾塔500之頂部處或附近的板，例如自蒸餾塔的頂部開始的約第0個至第50個板，例如約第1個至第25個板、約第1個至第20個板、約第1個至第15個板或約第1個至第10個板。換言之，假定蒸餾塔之蒸餾部分之高度水準為「1」，則可例如在自塔之頂部開始的約0/1 (塔之頂部)至0.5/1，例如約0.01/1至0.25/1、約0.01/1至0.2/1、約0.01/1至0.15/1或約0.01/1至0.1/1之高度水準處進料萃取劑。

為藉由將萃取劑逆流添加至上升蒸氣或蒸發餾份來增加萃取效率，可通常將萃取劑添加至第二蒸餾塔500之最上部板中。為增加萃取效率，萃取劑可以液滴形式添加，特定言之，可藉由噴射或噴灑添加。萃取劑可具有例如約0℃至60℃，例如約10℃至50℃、約20℃至40℃或約15℃至25℃之溫度。可以升溫或加熱，例如加熱至約30℃至150℃、約50℃至110℃之萃取劑形式或以蒸氣(包括過熱蒸氣)形式添加萃取劑

萃取劑能夠優先於質量組成區域中之其他組分(例如，碘甲烷)萃取PRC (特定言之，乙醛)。萃取劑較佳地可藉由液體-液體分離自碘甲烷相分離。具體言之，萃取劑可將萃取混合物分離成上部相及下部相。特定言之，萃取劑可包括含有至少水之含水萃取劑，例如水；及含有水及水可溶有機溶劑之混合溶劑，例如諸如甲醇之醇、諸如乙二醇之二醇、諸如丙三醇之多元醇、丙酮、酯及醚。

萃取劑可含有水及至少一種選自由以下組成之群的組分：PRC、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、二甲醚及存在於製程中之組分(所有包括上文所描述之雜質的組分)。此類萃取劑可為製程中產生之水溶劑，例如在第一塔頂餾出物流之液體-液體分離步驟中產生的水相；含水製程流，諸如在第二液體-液體分離步驟中產生的萃取物(例如，含乙醛之含水製程流)；及其他含乙醛之含水製程流，例如藉由用水萃取PRC形成之水相。萃取劑亦可包括可藉由用水吸收處理廢氣獲得之水溶液(例如，含有乙醛及碘甲烷之水溶液)，該廢氣係自該製程產生。

在一些實施例中，將第一塔頂餾出物流302 (或冷凝物、水相、有機相或其組合)進料至第二蒸餾塔500中且在無需供應(或添加)水(除回流至塔中之水以外)之情況下蒸餾至第二蒸餾塔500中。當蒸餾第一塔頂餾出物流302時，第一塔頂餾出物流302中之一部分水分配至比第二蒸餾塔500之進料口更高的位置，以形成藉由轉移或分配水而具有增加量之水的第二混合物(例如，藉由冷凝可雙重分離的第二混合物)。

在一些實施例中，可抽取第二混合物作為第二塔頂餾出物流502。下部流506可具有與第二塔頂餾出物流502相比減少的水量且可自比進料口更低的位置抽取。具體言之，將第一塔頂餾出物流302中之水主要作為上部流而非下部流506轉移至第二塔頂餾出物流502。以此方式，第二塔頂餾出物流502具有比進料至第二蒸餾塔500之第一塔頂餾出物流302或第一混合物顯著更高的PRC (例如，乙醛)量。第二塔頂餾出物流502可經冷凝且雙重分離以形成具有經進一步有效濃縮之PRC的水相。

第二蒸餾塔500可在特定條件下操作以將第一塔頂餾出物流302中之水主要轉移至第二塔頂餾出物流502而非下部流506。舉例而言，在本文中所描述之特定操作條件下操作第二蒸餾塔500，具有高水量之區域形成於蒸餾塔中。在一些實施例中，在比第二蒸餾塔500之進料口更高的位置處具有高濃度之PRC及碘甲烷的區域，且允許第一混合物中之至少一部分水分配至濃縮區域。在此製程中，可抽取自濃縮區域脫落的混合物作為側餾分流504。當將PRC (包括乙醛)萃取至與下部流506相對之上部流(第二塔頂餾出物流502或側餾分流504)中時，可使用相對較低量的萃取劑。舉例而言，線524中之萃取劑相對於第一混合物(諸如線410及/或412)之流動速率比(按重量計)可範圍介於0.0001/100至100/100，例如0.001/100至50/100、0.0001/100至20/100、0.001/100至10/100、0.01/100至8/100或0.1/100至5/100。在第二次蒸餾中使用萃取蒸餾步驟時，可以降低能量需求之有效方式處理PRC及C _1-C ₁₂烷基碘化物。

第二蒸餾步驟之第二蒸餾塔500之內部溫度視其內部壓力而定。在大氣壓力之內部壓力下，第二蒸餾塔500可具有例如約15℃至120℃，例如約18℃至100℃、約20℃至90℃，例如約20℃至80℃、約20℃至70℃或約25℃至70℃之塔頂部溫度。在第二蒸餾步驟中，其他蒸餾條件(例如，蒸餾塔之理論級數及回流比)可與第一蒸餾步驟中之彼等條件相同。第二蒸餾塔400之回流比(回流:餾出物)為1:20至20:1，例如1:15至15:1或5:1至10:1。

第二蒸餾塔500之內部壓力可影響蒸餾塔中縮醛之形成。舉例而言，可控制第二蒸餾塔500中之內部壓力的波動以抑制縮醛形成。在一些實施例中，第二蒸餾塔500可配備有壓力控制裝置以控制蒸餾塔中之壓力。可藉由將惰性氣體或廢氣引入至塔中及/或藉由自蒸餾塔排放不可冷凝的氣體來控制蒸餾塔中(例如，塔之頂部部分或底部部分中)之壓力。在一些實施例中，就絕對壓力而言，第二蒸餾步驟中蒸餾塔(例如，塔之頂部或底部部分)之內部壓力可為例如約0.1至0.7 MPa，例如約0.01至0.6 MPa，較佳為約0.13至0.4 MPa且更佳為約0.15至0.35 MPa。在一些實施例中，蒸餾塔之內部壓力小於或等於0.7 MPa，例如小於0.6 MPa、小於0.5 MPa、小於0.4 MPa、小於0.3 MPa或小於0.2 MPa。第二蒸餾步驟可控制蒸餾塔之內部壓力，以形成富含乙醛及碘甲烷之第二塔頂餾出物。第二塔頂餾出物流502在大氣壓力下可具有15℃至110℃，例如18℃至90℃、20℃至80℃或20℃至70℃之溫度。

在一些實施例中，第二蒸餾塔500具備收集器盤(板) 501 (其可稱為帽子狀盤或煙囪狀盤)，以允許自第一混合物至上部區域之良好蒸氣分配且保存待作為側餾分流504被取出的全部量之萃取混合物。用於收集器盤501之任何適合設計可與本文中所描述之實施例一起使用。採集器盤501實際上位於獲取側餾分流504之位置處，且因此在收集器盤501上方添加萃取劑524。此允許在收集器盤501上接收來自第二蒸餾塔500之上部部分的脫落液體。

如圖2中所展示，第二蒸餾塔500經由萃取蒸餾在第二蒸餾塔500之第一位置處分離第一混合物(來自第一塔頂餾出物流) 302之組分。應理解，出於本文中含有的本發明之目的，圖2至圖4中之來自302可包括第一塔頂餾出物流302或其任何部分(水相或有機相)作為第一混合物。在一個實施例中，可用引入位於第一位置上方之第二蒸餾塔500之上部區域中的萃取劑524萃取進料線。在一些實施例中，使第二塔頂餾出物502冷凝且餾出物部分用作用於移除PRC之第二混合物。在圖2中所展示之實施例中，第二塔頂餾出物502之組合物可在塔頂餾出物接收器520 (例如，傾析器)中可相分離成水相523及有機相522。有機相522可富含碘甲烷且缺乏水，而水相523可含有適用量的PRC及水。在一些實施例中，為移除乙醛，水相523可與側餾分流504組合且進料至容器600中或水相523可單獨地進料至容器600中。在另外其他實施例中，水相523之一部分可用作第二蒸餾塔500上之回流，同時將亦可含有乙醛量之有機相522進料至容器600中。

視第一混合物中之混合組合物而定，可將乙醛有效地萃取至第二塔頂餾出物502中，儘管存在乙酸甲酯及/或乙酸，其往往與PRC (包括乙醛)及C ₁-C ₁₂烷基碘化物(包括碘甲烷)兩者具有親和力。在一個實施例中，按重量計，塔之上部部分(包括第二塔頂餾出物502及/或側餾分504)中乙醛之量比第一混合物中之量多5至1000倍，例如10至500倍或20至300倍。

在一些實施例中，冷凝第二塔頂餾出物流502及/或側餾分流504。冷凝物可在第二蒸餾塔500之頂部部分處回流。在一些實施例中，可存在自第二蒸餾塔500之頂部移除的餾出物，但通常使第二塔頂餾出物流502之冷凝部分回流。第二塔頂餾出物流502在範圍介於15℃至120℃的溫度下離開第二蒸餾塔500且冷凝器(或視需要複數個冷凝器)可使第二塔頂餾出物流502冷凝至低於碘甲烷之沸點的溫度。冷凝液體510積聚於塔頂餾出物接收器520中且經由線522回流。為維持萃取條件，線522可進入萃取劑524之位置與側餾分(sidedraw) 504之抽取位置之間(例如，收集器盤501上方)的第二蒸餾塔500中。此回流可用於防止塔頂餾出物502中存在過量的萃取劑且亦即水。

在第二蒸餾塔500之下部部分中，可將可混溶溶劑直接地或間接地進料至塔中。此溶劑可與含有碘甲烷之製程流混溶。可混溶溶劑可為至少一種選自由以下組成之群的組分：水、乙酸、碘甲烷及甲醇。當添加時，相對於自收集器盤501抽取之側餾分流504之量，可混溶溶劑可不超過30%，例如不超過15%或不超過10%。

如圖2中所展示，側餾分流504可收集於容器600中。容器600可為緩衝槽或可為液體-液體分離容器，其能夠接收側餾分流504且將側餾分流504分離成相。在一些實施例中，容器600將液體-液體可分離的側餾分流504分離成水相602及有機相604。與有機相604相比，PRC (包括乙醛)更宜分配至水相602中。另外，萃取劑更宜分離成水相602，且萃取劑可經由水相之後續處理回收，但不必回收萃取劑。有機相可返回至第二蒸餾塔500 (在條件(i)至(iii)中之至少一者下維持操作)或與下部流506組合且返回至反應器100。另外，需要水相602中具有減少量的碘甲烷，使得乙醛可經排出而無需進一步處理。

在一個實施例中，容器600將側餾分(side cut) 504分離成水相602及有機相604。水相602與有機相604之質量流量比可為1:1000至1:1 (水相:有機相)，例如1:900至1:10或1:650至1:100。在平衡時，按質量流量計，水相602可為比有機相604更小的流。有機相604缺乏萃取劑且可返回至第二蒸餾塔500。

水相602具有比有機相604更高的PRC (乙醛)量，且水相602可具有比C ₁-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)更高的PRC量。使用乙醛及碘甲烷作為代表，按重量計，水相602可具有2:1至60:1，例如3:1至45:1、3:1至30:1或4:1至20:1的前者與後者之比。水相602之組成包含1至50 wt.%，例如5至45 wt.%或10至35 wt.%之PRC (乙醛)質量組成；40至95 wt.%，例如50至90 wt.%或60至75 wt.%之水質量組成；0.01至15 wt.%，例如0.1至10 wt.%或0.5至6 wt.%之C ₁-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)質量組成；0.1至25 wt.%，例如0.5至20 wt.%或0.5至10 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0至5 wt.%，例如0.01至2.5 wt.%或0.05至1 wt.%之乙酸質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至2.1 wt.%或0.05至2 wt.%之甲醇質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至1.7 wt.%或0.05至1.5 wt.%之縮醛質量組成；及0至1.2 wt.%，例如0.01至0.8 wt.%或0.05至0.5 wt.%之二甲醚質量組成。

有機相604可返回至收集器盤501下方的第二蒸餾塔500。在一個實施例中，有機相604之組成包含0.1至90 wt.%，例如5至85 wt.%或10至80 wt.%之C ₁-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)質量組成；0.1至30 wt.%，例如0.5至20 wt.%或0.5至10 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0.01至15 wt.%，例如0.5至10 wt.%或0.5至5 wt.%之PRC (乙醛)質量組成；0至5 wt.%，例如0.01至2.5 wt.%或0.05至1 wt.%之乙酸質量組成；0.01至5 wt.%，例如0.05至4 wt.%或0.5至3.5 wt.%之水質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至2.1 wt.%或0.05至2 wt.%之甲醇質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至1.7 wt.%或0.05至1.5 wt.%之縮醛質量組成；及0至1.2 wt.%，例如0.01至0.8 wt.%或0.05至0.5 wt.%之二甲醚質量組成。有機相604亦可包含甲醇且返回至第二蒸餾塔500之有機相604中的額外甲醇可增加形成縮醛(1,1-二甲氧乙烷)之速率。為控制縮醛形成，當有機相604返回至第二蒸餾塔500且含有甲醇時，第一混合物及有機相之總甲醇質量組成小於或等於2 wt.%，例如小於或等於1.5 wt.%、小於或等於1 wt.%、小於或等於0.5 wt.%或小於或等於0.25 wt.%。當有機相604含有超過2 wt.%甲醇時，有機相604可與下部流506組合而無需將有機相604進料至第二蒸餾塔500中。為了有效地操作，在一個實施例中，下部流506含有來自進料流302之相當大一部分之碘甲烷，特定言之當進料流302包含有機相404之部分時。蒸餾塔500之下部流506含有返回至反應器100之適用的碘甲烷。為實現有效產生，蒸餾塔將進料流302中60至99.9%，例如75至99.5%或80至99.1%之碘甲烷移除至下部流506中。碘甲烷之成功移除提供具有10至90 wt.%，例如15至85 wt.%或20至80 wt.%之C ₁-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)之質量組成的下部流506。然而，在此情況下，此增加了返回至反應器之1,1-二甲氧乙烷。為克服此等缺點且有效使用下部流506，使水質量組成維持在足以轉變或轉化1,1-二甲氧乙烷之水準下。

可在30℃至160℃，例如35℃至120℃或40℃至100℃之溫度下抽取下部流506。 補充乙醛移除

儘管自第二蒸餾塔500之進料流302中移除乙醛(包括其他PRC)，可能需要經由補充處理來移除或減少乙醛且回收適用的有機組分及/或萃取劑。存在用於實現乙醛之此類補充移除的若干可用方法。出於本發明之目的，此等補充移除製程(若完全使用)可視處理設施之需求而變化。補充乙醛移除之一個態樣為製程不應增加下部流506中之1,1-二甲氧乙烷質量組成。

在一個實施例中，可藉由根據製程自第二蒸餾塔500吹掃上部流(例如，第二塔頂餾出物502或側餾分流504)來移除或減少乙醛。此可藉由含有極低量，特定言之小於1 wt.%，例如小於0.5 wt.%之量的碘甲烷的上部流來進行。當上部流含有較高量之碘甲烷時，可能需要藉由採用補充乙醛移除製程來避免吹掃第二混合物。

在另一實施例中，在不具有級之萃取器或具有級之蒸餾塔中可存在上部流之第二萃取步驟。對於此補充乙醛移除製程，第二萃取使用二級萃取劑(額外水)且可產生含有乙醛之萃取劑及含有碘甲烷之萃餘物。此允許回收萃餘物且進一步處理或吹掃萃取劑。在此配置下，第二萃取可與第二蒸餾塔500作為連續級定位。萃取級(亦即第二蒸餾塔500與萃取器)之間可存在冷凝器/冷卻器。使用冷凝器/冷卻器的上部流之溫度可為10℃至80℃，例如12℃至65℃或13℃至45℃。

圖3展示補充乙醛移除製程之一個實施例。如上文所提及，進入第二蒸餾塔500之第一混合物表示為第一塔頂餾出物302，但應理解，第一混合物可包含第一塔頂餾出物302之一部分，包括上文所描述之液體-液體分離之上部流及下部流。在第二蒸餾塔500中蒸餾及/或萃取第一混合物之後，自第二蒸餾塔500抽取第二混合物作為側餾分流504且引入至容器600中。使第二塔頂餾出物502冷凝且冷凝部分510係經由線522回流。水用作萃取劑524且引入至第二蒸餾塔500之頂部中。自第二蒸餾塔500之底部移除下部流506且再循環至含有至少1.5 wt.%或更多水之容器中以轉變其中所含有的1,1-二甲氧乙烷。來自容器600之有機相604再循環至第二蒸餾塔500之下部部分。與第二混合物相比，富含碘甲烷之有機相604可再循環至低於用於抽取側取餾側餾分流504之位置(例如，低於收集器盤501)的位置。

相分離的側餾分流504在水相602中含有比有機相604相對更多的乙醛。水相602由於其水含量可為用於第二蒸餾塔500之適合萃取混合物，且其一部分可再循環作為萃取劑524。此再循環部分可包含全部萃取劑或可與額外水源組合以包含萃取劑之一部分。在一個實施例中，水相602不用作萃取劑且可具有可關閉閥門或可自製程移除。

與側餾分流504 (第二混合物)之相對較高溫度類似，來自容器600之水相602可藉由在收集於傾析器606中之前穿過冷凝器(冷卻器)而經冷卻。冷卻水或製程水可用作冷卻劑。水相602之溫度可為-5℃至60℃，例如0℃至30℃或3℃至20℃。

在傾析器606中，可存在可藉由液體-液體分離而分離成殘餘流610的殘餘量之碘甲烷。殘餘流610含有比液體流602更多的碘甲烷。形成於傾析器606中之殘餘流610 (富含碘甲烷之重相或下部相)藉由與容器600之有機相604組合或獨立地添加至收集器板501下方的第二蒸餾塔500中而再循環至第二蒸餾塔500。儘管殘餘流610可繞過第二蒸餾塔500且可藉由下部流506返回至反應器100，但較佳在返回至反應器100之前首先減少殘餘流610中之雜質。為防止相問題，將殘餘流610引回至容器600中係不可取的。

傾析器606亦產生液體流608。液體流608含有待移除之目標乙醛。液體流608與殘餘流610之質量流量比可為1:500至1:0.5 (液體:殘餘)，例如1:400至1:1或1:375至1:10。儘管流相對較小，但液體流608含有適用量之乙醛。按量計，液體流608中之乙醛質量組成可超過殘餘流610之量的2× (兩倍)，例如超過3×或超過4×。

儘管液體流608可經處理以減少乙醛量(例如，根據製程吹掃)，但可存在尋求進一步保留用於萃取混合物之碘甲烷及/或萃取劑(水)的製程。因此，液體流608或其部分可進一步經歷使用第三蒸餾塔700進行分離。在此類蒸餾中，第三蒸餾塔700產生第三塔頂餾出物流702，其含有呈1至99 wt.%之量的乙醛及呈0.1至30 wt.%之量的碘甲烷；及底部流704，其含有呈不小於10 wt.%之量的萃取劑作為主要組分及呈不超過1 wt.%之量的碘甲烷(其限制條件為各流(包括雜質)具有100 wt%之總量)。底部流704之一部分可用作經由線524之萃取劑且返回至第二蒸餾塔500。在其他實施例中，可根據製程移除或排出底部流704。

第三蒸餾塔700可具有100至500 kPa，例如115至375 kPa及125至250 kPa之塔頂部壓力(絕對值)為有效分離塔頂餾出物，大氣壓力下之第三蒸餾塔700具有10℃至90℃，例如15℃至80℃或20℃至60℃之塔頂部溫度，及/或70℃至170℃，例如80℃至160℃或90℃至150℃之塔底部溫度。第三蒸餾塔700中之級(板)數目可為足以進行分離之數目，例如1至50個板，例如2至45個板或3至30個板。第三蒸餾塔700之回流比(回流:餾出物)為1:20至20:1，例如1:15至15:1或5:1至10:1。

與第二混合物相比，第三塔頂餾出物流702或其餾出物含有更多的乙醛且具有更低的碘甲烷量。在一個實施例中，第三塔頂餾出物流702之組成包含45至99 wt.%，例如50至99 wt.%或60至98 wt.%之PRC (乙醛)質量組成；0.1至30 wt.%，例如0.5至25 wt.%或1至20 wt.%之C ₁-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)質量組成；0.1至25 wt.%，例如0.5至20 wt.%或0.5至12 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0至5 wt.%，例如0至1.5 wt.%或0至1 wt.%之乙酸質量組成；0至5 wt.%，例如0至2.5 wt.%或0.01至2 wt.%之水質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至2.1 wt.%或0.05至2 wt.%之甲醇質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至1.7 wt.%或0.05至1.5 wt.%之縮醛質量組成；及0至1.2 wt.%，例如0.01至0.8 wt.%或0.05至0.5 wt.%之二甲醚質量組成。在一個實施例中，第三塔頂餾出物流702之碘甲烷相對於乙酸之比率(以重量計)高於進料至第三蒸餾塔700之此比率。另外或單獨地，第三塔頂餾出物流702之碘甲烷相對於乙酸甲酯之比率(以重量計)可高於進料至第三蒸餾塔700之此比率。

第三塔頂餾出物流702在大氣壓力下具有15℃至100℃、20℃至90℃或35℃至75℃之溫度。習知冷凝器/冷卻器710可用於冷凝第三塔頂餾出物流702以將第三塔頂餾出物流702冷卻至不超過60℃，例如不超過45℃或不超過30℃之溫度。冷凝物之一部分可經由線706回流至第三蒸餾塔。

在一個實施例中，當添加至第二蒸餾塔500之萃取劑524為水時，底部流704可用作萃取劑，此係因為其含有水作為主要組分。除主要組分之外，底部流704可含有乙酸甲酯及較低量之乙酸、甲醇、二甲醚、碘甲烷及/或乙醛。此允許底部流704之一部分或全部底部流704用作第二蒸餾塔500之萃取劑524。底部流704可具有85至99.99 wt.%，例如90至99.98 wt.%或92至99 wt.%之水質量組成。乙酸甲酯可保留於第三蒸餾塔700之下部部分中且在底部流704中抽取。底部流704中乙酸甲酯之質量組成可為0.1至15 wt.%，例如0.5至10 wt.%或0.7至7 wt.%。其他組分(若存在)通常呈不超過5 wt.%之較低個別量。在一個實施例中，底部流704可具有不超過1 wt.%，例如不超過0.5 wt.%或不超過0.3 wt.%之乙醛之質量組成；不超過1.5 wt.%，例如不超過1 wt.%或不超過0.5 wt.%之碘甲烷之質量組成；不超過5 wt.%，例如不超過1 wt.%或不超過0.5 wt.%之乙酸之質量組成；不超過1 wt.%，例如不超過0.5 wt.%或不超過0.1 wt.%之甲醇之質量組成；及/或不超過0.1 wt.%，例如不超過0.01 wt.%或不超過0.001 wt.%之二甲醚之質量組成。底部流704在大氣壓力下具有65℃至165℃，例如70℃至120℃或85℃至105℃之溫度。

儘管圖3展示經蒸餾之液體流608，但在其他實施例中，第二混合物及/或含水流602可在不穿過容器600及/或傾析器606之情況下在第三蒸餾塔700中蒸餾。

藉由單獨蒸餾將碘甲烷與乙醛分離無法完全回收碘甲烷，即使碘甲烷量在第三塔頂餾出物流702中較低。此外，簡單蒸餾可在回收碘甲烷時產生邊際或遞增改良，因此更有效處理為補充處理提供極大益處。蒸餾或不蒸餾之萃取可用作提高碘甲烷之回收率的有效製程。在一個實施例中，第二萃取蒸餾塔可用於提高碘甲烷之回收率。如圖3中所見，第三塔頂餾出物流702或其餾出物部分經由線712引入至第四蒸餾塔800中，該第四蒸餾塔使用含水萃取混合物作為萃取蒸餾操作。第四蒸餾塔800以獲得富含碘甲烷之塔頂餾出物流802及富含乙醛之底部流804以及萃取劑(為水)之方式操作。底部流804之至少一部分(包括整個部分)可作為萃取混合物再循環或返回至第二蒸餾塔500。

在一個實施例中，第四蒸餾塔800分離塔頂餾出物流802以避免具有大於塔頂餾出物(餾出物)流702之進料比的碘甲烷相對於乙醛之比率(以重量計)。塔頂餾出物流802可視為靠近第四蒸餾塔800之頂部的塔頂餾出物或流。為維持回收率，將塔頂餾出物流802直接地或間接地導引至反應器100中可為有用的。在一些實施例中，可將塔頂餾出物流802之一部分引入至第二蒸餾塔500中，較佳地在下部部分中。

對於萃取，足以經由線810在第四蒸餾塔800之頂部處在對流方向上添加水萃取混合物。如美國專利第8,859,810號(其全部內容及揭示內容以引用之方式併入)中所描述，水萃取混合物可包含水、乙二醇、丙三醇、高沸點醇，包括其之混合物。對於水萃取蒸餾，水可具有與萃取劑相同之溫度。水可作為具有與萃取劑相同之溫度的溫水或熱水或作為氣化水(或蒸汽)來添加。在一個實施例中，水萃取混合物810具有控制或維持在0℃至60℃，例如10℃至50℃或20℃至40℃之範圍內的溫度。水萃取混合物810之流動速率相對於塔頂餾出物流802或其餾出物部分之流動速率的重量比[前者/後者]可範圍介於1:1000至10:1，例如1:500至5:1、1:100至5:1或1:4至4:1。

在第四蒸餾塔800中，塔頂餾出物流802係例如藉由穿過冷凝器812 (間接冷凝器)冷卻及/或冷凝，且使冷凝物806之第一部分返回或回流至蒸餾塔800，同時使冷凝物之第二部分再循環至圖1中之反應器100中。底部流804為液體流且可在蒸餾塔800之下部部分(包括底部或底部附近)中抽取且含有乙醛及萃取劑。由於富含乙醛，因此在系統外部吹掃或排出底部流804。底部流804之一部分可用作第二蒸餾塔500及/或第四蒸餾塔800中之萃取劑。塔頂餾出物流802中之碘甲烷與乙醛的重量比大於液體流804中之碘甲烷與乙醛的重量比。

第四蒸餾塔800可具有100至500 kPa，例如100至400 kPa及105至350 kPa之塔頂部壓力(絕對值)為有效地分離塔頂餾出物，第四蒸餾塔800在大氣壓力下具有10℃至90℃，例如15℃至80℃或20℃至60℃之塔頂部溫度，及/或70℃至170℃，例如80℃至160℃或90℃至150℃之塔底部溫度。第四蒸餾塔800中之級(板)數目可為足以進行分離之數目，例如1至50個板，例如2至45個板或3至30個板。第四蒸餾塔800之回流比(回流:餾出物)為1:20至20:1，例如1:15至15:1或5:1至10:1。

在一個實施例中，第四蒸餾塔800可具有例如小於50個板之理論級(或板)，塔頂餾出物流802或其冷凝部分可具有20至80 wt.%，例如30至75 wt.%或40至65 wt.%之碘甲烷質量組成；0.1至70 wt.%，例如0.5至65 wt.%或1至20 wt.%之PRC質量組成；0.01至15 wt.%，例如0.05至10 wt.%或0.1至10 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0至5 wt.%，例如0至3 wt.%或0至1 wt.%之乙酸質量組成；及0至10 wt.%，0至8 wt.%或0.01至5 wt.%之水質量組成。塔頂餾出物流802中之質量組成中其他有機物(諸如二甲醚及/或甲醇)之質量組成可呈較小部分，例如不超過1 wt.%或不超過0.5 wt.%。同樣當第四蒸餾塔800含有小於50個板時，底部流804可具有1至90 wt.%，例如5至80 wt.%或10至50 wt.%之PRC質量組成；10至95 wt.%，15至90 wt.%或20至85 wt.%之水質量組成；0至2 wt.%，例如0.01至1.5 wt.%或0.05至1 wt.%之碘甲烷質量組成；0.01至15 wt.%，例如0.05至10 wt.%或0.1至10 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0至5 wt.%，例如0至3 wt.%或0至1 wt.%之乙酸質量組成；及不超過3 wt.%，例如不超過1 wt.%或不超過0.5 wt.%之有機物(二甲醚及/或甲醇)之質量組成。當底部液體804自製程排出及/或吹掃時，乙醛與碘甲烷質量比可為20:1至2000:1，例如35:1至1800:1或50:1至1000:1。

在產生乙酸之連續製程中，製程流(蒸氣流或液體流兩者)可含有作為雜質之各種組分，但上文未詳細描述。此等雜質可經由副反應形成於反應器中。為避免此類雜質，需要抑制雜質形成或吹掃雜質以防止堆積。各種製程流可含有各種量之甲酸、高級酸及/或碘化氫。

可存在展示於圖3中之分離製程之各種組態。此包括補充或替代第三及/或第四蒸餾塔之額外單元。此允許來自傾析器606之液體流608繞過第三蒸餾塔700且進料至第四蒸餾塔800中或可進料至一或多個萃取容器中。因此，視需要，可藉由一個或複數個具備混合器及沈降器之水萃取容器或藉由第四蒸餾塔800用來自液體流608之水萃取乙醛。在其他實施例中，可能不必使用第三及/或第四蒸餾塔來純化液體流608。

圖4表示提供用於補充乙醛移除製程之分離製程的另一實施例。在一個實施例中，引入至第二蒸餾塔500中之進料流302包括來自圖1中之冷凝塔頂餾出物的有機相404之一部分。因此，進料流302包括呈60至98 wt.%，例如60至95 wt.%或75至93 wt.%之量的C ₁-C ₁₂碘化物(主要由碘甲烷表示)；呈至多5 wt.%，例如至多3 wt.%或至多0.5 wt.%之量的PRC (乙醛)；及呈至多3 wt.%，例如至多1 wt.%或至多0.8 wt.%之量的水。此外，進料流302亦含有較低量的甲醇，且若需要調節甲醇，則進料線可進一步包含水相402之一部分。如上文所描述，萃取劑經由線524添加在收集器盤501上方。頂部處之任何蒸氣經收集、冷凝且回流至第二蒸餾塔500。

在此實施例中，使側餾分流504自-5℃冷凝或冷卻至60℃以用於直接進料至傾析器606，因此跳過圖3中之容器600進行液體-液體分離，以獲得殘餘流610 (含有碘甲烷)及液體流608 (含有乙醛)。液體流608與殘餘流610之質量流量比可為1:500至1:0.5 (液體:殘餘)，例如1:400至1:1或1:375至1:10。側餾分流504可具有適合於相分離之組成，且在一個實施例中，側餾分流504之組成可具有0.1至90 wt.%，例如0.2至65 wt.%或0.5至50 wt.%之PRC質量組成；0.5至95 wt.%，例如1至95 wt.%、5至90 wt.%或10至60 wt.%之C _1-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)質量組成；0.1至25 wt.%，例如0.5至20 wt.%或0.5至10 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0至10 wt.%，例如0.01至5 wt.%或0.05至1 wt.%之乙酸質量組成；0.1至20 wt.%，例如0.5至15 wt.%或0.5至8 wt.%之水質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至2.1 wt.%或0.05至2 wt.%之甲醇質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至1.7 wt.%或0.05至1.5 wt.%之縮醛質量組成；及0至1.2 wt.%，例如0.01至0.8 wt.%或0.05至0.5 wt.%之二甲醚質量組成。如圖4中所展示之製程進一步濃縮PRC而不會堆積大量縮醛。

如圖4中所展示，殘餘流610可與來自第二蒸餾塔500之下部流506組合。在一些實施例中，可將殘餘流610進料至第二蒸餾塔500之下部部分。作為可混溶溶劑之乙酸經由進料線507進料至第二蒸餾塔500之下部部分中，且可在一些實施例中在進料流302之進料位置下方進料。儘管圖4中未展示，但可存在進料至第二蒸餾塔500之可混溶溶劑。

一旦自傾析器606抽取，則將液體流608進料至第三蒸餾塔700中。儘管流相對較小，但液體流608含有適用量之乙醛。按量計，液體流608中之乙醛質量組成可超過殘餘流610之量的2×，例如超過3×或超過4×。如上文所描述，第三蒸餾塔700操作以產生第三塔頂餾出物流702，其含有呈1至99 wt.%之量的乙醛及呈0.1至30 wt.%之量的碘甲烷；及底部流704，其含有呈不小於10 wt.%之量的萃取劑作為主要組分及呈不超過1 wt.%之量的碘甲烷(其限制條件為各流(包括雜質)具有100 wt%之總量)。底部流704之一部分可用作萃取劑且返回至第二蒸餾塔500。在其他實施例中，可根據製程移除或排出底部流704。

與第二混合物相比，塔頂餾出物流704或其餾出物含有更多的乙醛且具有更低的碘甲烷質量組成。在一個實施例中，第三塔頂餾出物流702之組成包含45至99 wt.%，例如50至99 wt.%或60至98 wt.%之PRC (乙醛)質量組成；0.1至30 wt.%，例如0.5至25 wt.%或1至20 wt.%之C ₁-C ₁₂烷基碘化物(碘甲烷)質量組成；0.1至25 wt.%，例如0.5至20 wt.%或0.5至12 wt.%之乙酸甲酯質量組成；0至5 wt.%，例如0至1.5 wt.%或0至1 wt.%之乙酸質量組成；0至5 wt.%，例如0至2.5 wt.%或0.01至2 wt.%之水質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至2.1 wt.%或0.05至2 wt.%之甲醇質量組成；0至2.5 wt.%，例如0.01至1.7 wt.%或0.05至1.5 wt.%之縮醛質量組成；及0至1.2 wt.%，例如0.01至0.8 wt.%或0.05至0.5 wt.%之二甲醚質量組成。在一個實施例中，第三塔頂餾出物流702之碘甲烷相對於乙酸之比率(以重量計)高於進料至第三蒸餾塔700之此比率。另外或單獨地，第三塔頂餾出物流702之碘甲烷相對於乙酸甲酯之比率(以重量計)可高於進料至第三蒸餾塔700之此比率。底部流704可具有85至99.99 wt.%，例如90至99.98 wt.%或92至99 wt.%之水質量組成。在一個實施例中，自製程移除底部流704或其至少一部分可作為萃取劑返回至第二蒸餾塔500。

與先前圖式類似，圖4藉由將此流引入至使用含水萃取混合物作為萃取蒸餾操作之第四蒸餾塔800來處理第三塔頂餾出物流702或其餾出物部分。如上文所描述，第四蒸餾塔800經由線812以使用水萃取混合物之方式操作，以獲得富含碘甲烷之第四塔頂餾出物流802及富含乙醛之含水底部流804以及萃取劑(為水)。含水底部流804之至少一部分(包括整個部分)可作為萃取混合物再循環或返回至第二蒸餾塔500。

與蒸餾系統相關的各部件或單元(包括塔、閥門、冷凝器、接收器、泵、再沸器及內部構件以及各種線，各自連通至蒸餾系統)之材料可由適合材料(諸如玻璃、金屬、陶瓷或其組合)製成且不特定限於特定一種材料。根據本發明，前述蒸餾系統及各種線之材料為過渡金屬或基於過渡金屬之合金，諸如鐵合金，例如不鏽鋼、鎳或鎳合金、鋯或其鋯合金、鈦或其鈦合金或鋁合金。適合的基於鐵之合金包括含有鐵作為主要組分之彼等合金，例如亦包含鉻、鎳、鉬及其他的不鏽鋼。適合的基於鎳之合金包括含有鎳作為主要組分及鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳及其他(例如，HASTELLOY™及INCONEL™)中之一或多者的彼等合金。抗腐蝕金屬可尤其適用作用於蒸餾系統及各種線之材料。 實例

在下文中，將參考實例更詳細地描述本發明。然而，本發明不意欲受此等實例限制。「MeI」表示碘甲烷，「MA」表示乙酸甲酯，「MeOH」表示甲醇，「DME」表示二甲醚，「HOAc」表示乙酸且「AcH」表示乙醛。 實例 1

使用半經驗模擬器自輕餾分塔上之塔頂餾出物傾析器之有機相獲得第一混合物。第一混合物包含甲醇(1128 ppm)。儘管大部分第一混合物為碘甲烷及乙酸甲酯，但第一混合物亦包含乙酸(1.83 wt.%)、乙醛(0.186 wt.%)及水(0.7 wt.%)。將第一混合物進料至具有45個實際級之蒸餾塔中。蒸餾塔之下部部分的溫度為46℃。在1個大氣壓的壓力下操作塔。塔具有用於抽取側餾分流之收集器盤。將塔頂餾出物流移除、冷凝且回流。將萃取溶劑(水)添加至蒸餾塔之上部部分中。自側餾分流獲得第二混合物以進一步移除乙醛。

在蒸餾塔之下部部分中，移除下部流。使蒸餾持續100小時，且週期性地進行取樣以展示下部流中之任何變化。報導於表3中之縮醛為1,1-二甲氧乙烷。

表 3
時間 (小時)	AcH (Wt.%)	HOAc (Wt.%)	縮醛(Wt.%)	MeOH (Wt.%)	MeAc (Wt.%)	MeI (Wt.%)	水(Wt.%)
13	0.007	1.95	0.014	0.009	14.6	83.4	--
22	0.002	1.95	0.014	0.003	14.5	83.6	--
27	0.005	2.11	0.015	0.006	15.7	82.1	--
32	0.004	2.10	0.012	0.005	15.4	82.5	--
38	0.005	2.50	0.014	0.005	16.8	80.7	--
46	0.007	1.98	0.017	0.007	14.9	83.1	--
57	0.004	2.01	0.015	0.013	15.6	82.3	0.09
62	0.002	2.05	0.016	0.005	15.5	82.5	--
68	0.004	1.97	0.016	0.007	15.2	82.7	0.04
74	0.002	2.12	0.016	0.006	16.1	81.7	0.03
88	0.005	2.13	0.022	0.010	15.8	81.9	0.09
95	0.004	2.12	0.018	0.006	15.5	82.4	--

實例1中之蒸餾塔在操作條件(i)下操作且顯示在產生具有極低量之1,1-二甲氧乙烷之下部流方面的效率。因此，有效地移除乙醛。

除操作條件(i)以外，實例1亦滿足操作條件(iii)，此係因為乙酸大於第一混合物。 實例 2

使用與實例1相同的蒸餾塔，使用包含極低量之甲醇(33 ppm)的第一混合物。除碘甲烷及乙酸甲酯以外，第一混合物亦包含乙酸(1.83 wt.%)、乙醛(0.196 wt.%)及水(0.31 wt.%)。

在蒸餾塔之下部部分中，移除下部流。使蒸餾持續100小時且組成之變化展示於下表4中。報導於表4中之縮醛為1,1-二甲氧乙烷。

表 4 第一混合物中之較低甲醇
時間 (小時)	AcH (Wt.%)	HOAc (Wt.%)	縮醛(Wt.%)	MeOH (Wt.%)	MeAc (Wt.%)	MeI (Wt.%)	水(Wt.%)
23	0.024	1.84	--	0.002	14.5	68.7	0.10
36	0.014	2.36	--	0.002	18.0	74.6	0.08
37	0.017	2.23	--	0.002	17.2	71.5	0.09
43	0.017	2.76	--	0.002	20.0	77.7	0.10
51	0.013	2.91	--	0.002	20.2	75.0	0.08
57	0.021	2.62	--	0.002	20.3	77.1	0.13
68	0.019	2.17	--	0.002	17.5	67.6	0.12
74	0.018	2.26	--	0.002	17.4	74.5	0.10
81	0.012	2.23	--	0.002	15.5	70.1	0.06

實例2中之蒸餾塔在操作條件(i)下操作且顯示在產生下部流方面的效率且未偵測到1,1-二甲氧乙烷。量測下部流之1,1-二甲氧乙烷且偵測極限為1 ppm。在形成縮醛之情況下，有效地移除乙醛。 比較性實例 A

為與含有大量甲醇之第一混合物進行比較，使用與實例1相同的蒸餾塔。第一混合物包含質量組成為2.52 wt.%之甲醇。除碘甲烷及乙酸甲酯以外，第一混合物亦包含質量組成為1.83 wt.%之乙酸、質量組成為0.2 wt.%之乙醛及質量組成為0.71 wt.%之水。

即使在條件(i)及(iii)下操作，蒸餾仍不能將下部流中之縮醛質量組成維持在小於0.03 wt.%。此導致表5中之乙醛分離效率的損失。

表 5 比較性第一混合物
時間 (小時)	AcH (Wt.%)	HOAc (Wt.%)	縮醛(Wt.%)	MeOH (Wt.%)	MeAc (Wt.%)	MeI (Wt.%)	水(Wt.%)
2	0.017	6.13	0.04	0.89	43.71	48.6	0.59
21	0.005	3.57	0.10	0.29	24.55	71.4	0.06
27	0.025	2.79	0.12	1.00	18.47	77.3	0.23
33	0.018	2.45	0.12	1.01	17.40	78.8	0.22
45	0.021	2.39	0.10	0.91	17.26	79.1	0.20
51	0.030	4.95	0.14	1.65	26.14	66.6	0.50
57	0.028	2.68	0.15	1.13	18.63	77.1	0.28
69	0.026	2.79	0.12	0.90	18.61	77.6	--
75	0.025	2.68	0.12	0.91	18.10	77.9	0.21
81	0.015	2.68	0.07	0.14	17.81	79.2	0.05
93	0.013	2.77	0.06	0.16	18.23	78.7	0.06

當詳細描述本發明時，在本發明之精神及範疇內之修改將為熟習此項技術者所容易顯而易見的。鑒於前述論述，此項技術中之相關知識及上文結合先前技術及實施方式論述之參考文獻的揭示內容均以引用之方式併入本文中。另外，應理解，本發明之態樣及各種實施例之部分及下文及/或隨附申請專利範圍所列舉之各種特徵可全部或部分地組合或互換。在各種實施例之前述描述中，涉及另一實施例之彼等實施例可適當地與如熟習此項技術者所瞭解之其他實施例組合。此外，一般熟習此項技術者應瞭解，前述描述僅作為實例且不意欲限制本發明。 實施例

如下文所使用，對一系列實施例之任何提及應理解為分別對彼等實施例中之每一者之提及(例如，「實施例1至4」應理解為「實施例1、2、3或4」)。

實施例1為一種用於自包含乙醛、一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物、水及甲醇之第一混合物中分離乙醛的製程，該製程包含以下步驟：在蒸餾塔中蒸餾該第一混合物以形成至少兩種選自由以下組成之群的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流，其中抽取該塔頂餾出物流或該側餾分流作為第二混合物；自該第二混合物中分離乙醛；且藉由在以下條件(i)至(iii)中之至少一者下操作該蒸餾塔來將該下部流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成控制至小於或等於0.03 wt.%：(i)該蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於該第一混合物中之乙酸質量組成；且其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

實施例2為如實施例1之製程，其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於1 wt.%。

實施例3為如實施例1至2之製程，其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於0.5 wt.%。

實施例4為如實施例1至3之製程，其中該蒸餾塔中之壓力為0.1至0.7 MPa。

實施例5為如實施例1至4之製程，其中該下部流與該塔頂餾出物流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成之重量比為100:1至10:1。

實施例6為如實施例1至5之製程，其中該下部流與該側餾分流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成之重量比為100:1至10:1。

實施例7為如實施例1至6之製程，其中該第二混合物包含該塔頂餾出物流之一部分及該側餾分之一部分。

實施例8為如實施例1至7之製程，其中自該第二混合物中分離乙醛之步驟進一步包含在足以將該第二混合物相分離成水相及有機相之條件下將第二混合物之至少一部分進料至容器中。

實施例9為如實施例8之製程，其中在該等條件(i)至(iii)中之至少一者下將該有機相進料至蒸餾塔之下部部分中。

實施例10為如實施例8至9之製程，其中該有機相包含甲醇，且該有機相及該第一混合物中之總甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

實施例11為如實施例1至10之製程，其中用於蒸餾該第一混合物之該蒸餾塔為萃取蒸餾步驟且進一步包含將萃取劑添加至該蒸餾塔之上部部分中。

實施例12為如實施例1至11之製程，其中對於條件(ii)，該下部流中之水質量組成不小於0.6 wt.%。

實施例13為如實施例1至12之製程，其中對於條件(iii)，該下部流中之乙酸質量組成不超過3 wt.%。

實施例14為如實施例1至13之製程，其中該蒸餾塔具有超過10個級。

實施例15為如實施例1至14之製程，其中該蒸餾塔之回流比為1:20至20:1。

實施例16為如實施例1至15之製程，其中按該第一混合物之總重量計，該第一混合物包含質量組成為0.01至30 wt.%之乙醛、質量組成為0.1至90 wt.%之一或多種C ₁-C ₁₂烷基碘化物、質量組成為0.1至90 wt.%之水及質量組成為0.001至2 wt.%之甲醇。

實施例17為如實施例1至16之製程，其中該第一混合物中之甲醇質量組成超過二甲醚質量組成。

實施例18為如實施例1至17之製程，其中該蒸餾塔係在防止甲醇形成之條件下操作。

實施例19為一種用於自包含乙醛、一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物、水及甲醇之第一混合物中分離乙醛的製程，該製程包含以下步驟：在蒸餾塔中蒸餾該第一混合物以形成至少兩種選自由以下組成之群的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流，其中抽取該側餾分流作為第二混合物；將該第二混合物分離成包含乙醛之含水流或包含該一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物之有機流；且藉由在以下條件(i)至(iii)中之至少一者下操作該蒸餾塔來將該下部流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成控制至小於或等於0.03 wt.%：(i)該蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃；(ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或(iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於該第一混合物中之乙酸質量組成；且其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。

實施例20為如實施例19之製程，其中用於蒸餾該第一混合物之該蒸餾塔為萃取蒸餾步驟且進一步包含將萃取劑添加至該蒸餾塔之上部部分中。

10:製程 100:反應器 102:含甲醇之進料流 104:含一氧化碳之進料流 110:吸收系統 112:氣流 114:線 116:線 118:殘餘物 120:線/反應混合物 200:閃蒸器/閃蒸容器 202:揮發性相 204:揮發性較低的相 300:第一蒸餾塔 302:第一塔頂餾出物流/第一塔頂餾出物/第一混合物/進料流 304:乙酸流 306:下部流 350:冷凝器 352:冷凝物 400:第一液體-液體分離單元/第二蒸餾塔 402:水相 404:有機相 406:回流線/線 408:回流線/線 410:線 412:線 414:返回線/線 416:返回線/線 500:第二蒸餾塔/塔/蒸餾塔 501:收集器盤(板) 502:第二塔頂餾出物流/第二塔頂餾出物 504:側餾分流/側餾分 506:下部流 507:進料線 510:冷凝液體/冷凝部分 520:塔頂餾出物接收器 522:有機相/線 523:水相 524:線/萃取劑 600:容器 602:水相/含水流 604:有機相 606:傾析器 608:液體流 610:殘餘流 700:第三蒸餾塔 702:第三塔頂餾出物流/塔頂餾出物(餾出物)流 704:底部流/塔頂餾出物流 706:線 710:冷凝器/冷卻器 712:線 800:第四蒸餾塔/蒸餾塔 802:塔頂餾出物流 804:底部流/液體流/底部液體 806:冷凝物 810:線/水萃取混合物 812:冷凝器/線

鑒於隨附非限制性圖式，將更佳地理解本發明，其中：

圖1說明根據本發明之一些實施例的乙酸產生之示意性流程圖。

圖2說明根據本發明之一些實施例的乙醛分離塔之示意性流程圖。

圖3說明根據本發明之一些實施例的副產物移除系統之示意性流程圖。

圖4說明根據本發明之一些實施例的副產物移除系統之示意性流程圖。

圖5說明根據本發明之一些實施例的蒸餾塔之下部流中之縮醛(1,1-二甲氧乙烷)質量組成的曲線圖。

在開始時，應注意，在任何此類實際實施例之開發中，必須做出眾多特定於實施的決策以實現開發者的特定目標，諸如符合系統相關及商業相關約束，其將在各個實施之間不同。另外，本文中所揭示之製程亦可包含除彼等列舉或特定提及之外的組分，如對此項技術中具有一般或合理技能者係顯而易見的。

如自本文中所呈現之圖式及文本顯而易見，涵蓋各種實施例。

10:製程

100:反應器

102:含甲醇之進料流

104:含一氧化碳之進料流

110:吸收系統

112:氣流

114:線

116:線

118:殘餘物

120:線/反應混合物

200:閃蒸器/閃蒸容器

202:揮發性相

204:揮發性較低的相

300:第一蒸餾塔

302:第一塔頂餾出物流/第一塔頂餾出物/第一混合物/進料流

304:乙酸流

306:下部流

350:冷凝器

352:冷凝物

400:第一液體-液體分離單元/第二蒸餾塔

402:水相

404:有機相

406:回流線/線

408:回流線/線

410:線

412:線

414:返回線/線

416:返回線/線

500:第二蒸餾塔/塔/蒸餾塔

501:收集器盤(板)

502:第二塔頂餾出物流/第二塔頂餾出物

504:側餾分流/側餾分

506:下部流

524:線/萃取劑

Claims (20)

1. 一種用於自包含乙醛、一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物、水及甲醇之第一混合物中分離乙醛的製程，該製程包含以下步驟： 在蒸餾塔中蒸餾該第一混合物以形成至少兩種選自由以下組成之群的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流，其中抽取該塔頂餾出物流或該側餾分流作為第二混合物； 自該第二混合物中分離乙醛；且 藉由在以下條件(i)至(iii)中之至少一者下操作該蒸餾塔來將該下部流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成控制至小於或等於0.03 wt.%： (i)該蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃； (ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或 (iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於該第一混合物中之乙酸質量組成； 且其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。
2. 如請求項1之製程，其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於1 wt.%。
3. 如請求項1之製程，其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於0.5 wt.%。
4. 如請求項1之製程，其中該蒸餾塔中之壓力為0.1至0.7 MPa。
5. 如請求項1之製程，其中該下部流與該塔頂餾出物流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成之重量比為100:1至10:1。
6. 如請求項1之製程，其中該下部流與該側餾分流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成之重量比為100:1至10:1。
7. 如請求項1之製程，其中該第二混合物包含該塔頂餾出物流之一部分及該側餾分之一部分。
8. 如請求項1之製程，其中自該第二混合物中分離乙醛之步驟進一步包含在足以將該第二混合物相分離成水相及有機相之條件下將第二混合物之至少一部分進料至容器中。
9. 如請求項8之製程，其中在該等條件(i)至(iii)中之至少一者下將該有機相進料至蒸餾塔之下部部分中。
10. 如請求項8之製程，其中該有機相包含甲醇，且該有機相及該第一混合物中之總甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。
11. 如請求項1之製程，其中用於蒸餾該第一混合物之該蒸餾塔為萃取蒸餾步驟且進一步包含將萃取劑添加至該蒸餾塔之上部部分中。
12. 如請求項1之製程，其中對於條件(ii)，該下部流中之水質量組成不小於0.6 wt.%。
13. 如請求項1之製程，其中對於條件(iii)，該下部流中之乙酸質量組成不超過3 wt.%。
14. 如請求項1之製程，其中該蒸餾塔具有超過10個級。
15. 如請求項1之製程，其中該蒸餾塔之回流比為1:20至20:1。
16. 如請求項1之製程，其中按該第一混合物之總重量計，該第一混合物包含質量組成為0.01至30 wt.%之乙醛、質量組成為0.1至90 wt.%之一或多種C ₁-C ₁₂烷基碘化物、質量組成為0.1至90 wt.%之水及質量組成為0.001至2 wt.%之甲醇。
17. 如請求項1之製程，其中該第一混合物中之甲醇質量組成超過二甲醚質量組成。
18. 如請求項1之製程，其中該蒸餾塔係在防止形成甲醇之條件下操作。
19. 一種用於自包含乙醛、一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物、水及甲醇之第一混合物中分離乙醛的製程，該製程包含以下步驟： 在蒸餾塔中蒸餾該第一混合物以形成至少兩種選自由以下組成之群的流：塔頂餾出物流、側餾分流及下部流，其中抽取該側餾分流作為第二混合物； 將該第二混合物分離成包含乙醛之含水流或包含該一或多種C _1-C ₁₂烷基碘化物之有機流；且 藉由在以下條件(i)至(iii)中之至少一者下操作該蒸餾塔來將該下部流中之1,1-二甲氧乙烷質量組成控制至小於或等於0.03 wt.%： (i)該蒸餾塔之下部部分中之溫度不低於40℃； (ii)該下部流中之水質量組成不小於0.3 wt.%；或 (iii)按重量百分比計，該下部流中之乙酸質量組成大於該第一混合物中之乙酸質量組成； 且其中該第一混合物中之甲醇質量組成小於或等於2 wt.%。
20. 如請求項19之製程，其中用於蒸餾該第一混合物之該蒸餾塔為萃取蒸餾步驟且進一步包含將萃取劑添加至該蒸餾塔之上部部分中。

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