CN115715281A - 从工艺流中去除缩醛 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于生产乙酸的方法，该方法能够降低乙酸中的乙醛质量组成。根据本发明的用于生产乙酸的方法包括至少一个蒸馏步骤，该蒸馏步骤满足以下操作条件：(i)蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，该下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成；其中该第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

Description

从工艺流中去除缩醛

优先权

本申请要求2020年6月3日提交的美国临时申请号63/034,086的优先权，该临时申请出于所有目的以引用的方式并入本文。

技术领域

本披露总体上涉及用于生产高品质乙酸的改进方法。特别地，该方法涉及通过在蒸馏塔中在特定操作条件下蒸馏至少含有甲醇、水、C₁-C₁₂烷基碘、和至少一种高锰酸盐还原化合物(例如，乙醛)的第一混合物以控制缩醛形成而基于质量减少乙醛。蒸馏塔中的操作条件抑制或减少蒸馏塔中的缩醛，以从第一混合物中有效分离乙醛。

背景技术

甲醇羰基化方法是用于生产乙酸的合适的工业合成方法。尽管乙酸的产率高，但已知该方法产生杂质，导致乙酸的纯度低。已经受到相当关注的一种这样的杂质是乙醛，这是因为相对难以去除，乙醛是几种其他杂质的前体，并且对乙酸的纯度有影响。例如，乙醛的沸点接近有效的助催化剂，这使得简单蒸馏不充分。为了克服这些不足，已经提出了几种通过烷烃或水萃取，或通过与氨基化合物、含氧气体和羟基化合物反应来去除乙醛的建议。不幸的是，尽管使用这些处理，但在获得高纯度乙酸方面，乙醛仍然是挑战。此外，乙醛衍生的杂质的形成降低了去除乙醛时的效率。

在乙酸生产方法中，乙醛副产物在乙酸生产方法中产生。例如，反应混合物含有少量副产物(杂质)，例如乙醛副产物(例如，丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、及其醇醛缩合产物)，有机碘化物(例如，C_2-12烷基碘，如碘乙烷、碘丁烷、或碘己烷)、及其他。这些杂质导致乙酸的品质低。常规方法使用蒸馏塔和处理单元以进一步改进高品质乙酸的生产。虽然此类处理对于去除某些类型的杂质是有益的，但是这些塔和单元在一些杂质方面受到限制。

因此，常规方法不能提高蒸馏塔中乙醛去除的效率，因为乙醛不能被有效地分离至塔顶馏出物中。尽管现有的羰基化方法是高效的，但是仍然期望以安全且有效的方式进一步改进高纯度乙酸的回收。

发明内容

在一些实施例中，本发明提供了一种通过减少乙醛衍生的杂质(包括1,1-二甲氧基乙烷)来生产乙酸的方法。

在一些实施例中，本发明提供了一种通过利用从包含甲醇、乙醛、水、和一种或多种C₁-C₁₂烷基碘的流中塔顶萃取高锰酸盐还原化合物(PRC)(如但不限于乙醛)来纯化乙酸的方法。

在一些实施例中，本发明提供了一种用于生产乙酸同时控制和/或调节蒸馏塔中甲醇的质量组成以有效分离乙醛的方法。

如本文所用，除非另外指明，否则术语“质量组成”或“浓度”是指物质相对于总质量的质量分数，并且通常以wt％或按重量计的％表示。

在一些实施例中，本发明提供了一种在甲醇、乙醛、水、和一种或多种C₁-C₁₂烷基碘的共存下通过萃取蒸馏PRC将PRC和碘甲烷彼此有效分离的方法，以及一种用于生产乙酸的方法。

在一些实施例中，本发明提供了一种在甲醇、乙醛、水、和一种或多种C₁-C₁₂烷基碘的共存下在不向蒸馏塔供应另外的水的情况下通过蒸馏PRC将PRC和碘甲烷彼此有效分离的方法，以及一种用于生产乙酸的方法。

在一些实施例中，本发明提供了一种通过萃取蒸馏PRC将PRC和碘甲烷彼此有效分离的方法，其中蒸馏塔在防止1,1-二甲氧基乙烷形成的条件下操作。

在一个实施例中，披露了一种用于从包含乙醛、一种或多种C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)、水、和甲醇的第一混合物中分离乙醛的方法，该方法包括在蒸馏塔中蒸馏该第一混合物以形成选自由塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流组成的组的至少两个流的步骤，其中将该塔顶馏出物流或该侧馏分流作为第二混合物抽出；从该第二混合物中分离乙醛；以及通过在以下条件(i)至(iii)中的至少一个下操作该蒸馏塔，将该下部流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成控制到小于或等于0.03wt.％：(i)该蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)该下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，该下部流中的乙酸质量组成大于该第一混合物中的乙酸质量组成；并且其中该第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

在一个实施例中，提供了一种用于从包含乙醛、一种或多种C₁-C₁₂烷基碘、水、和甲醇的第一混合物分离乙醛的方法，该方法包括以下步骤：在蒸馏塔中蒸馏该第一混合物以形成选自由塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流组成的组的至少两个流，其中将该侧馏分流作为第二混合物抽出，将该第二混合物分离成包含乙醛的水性流或包含该一种或多种C₁-C₁₂烷基碘的有机物流，以及通过在以下条件(i)至(iii)中的至少一个下操作该蒸馏塔将该下部流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成控制到小于或等于0.03wt.％：(i)该蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)该下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，该下部流中的乙酸质量组成大于该第一混合物中的乙酸质量组成；并且其中该第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

附图说明

鉴于所附的非限制性附图，将更好地理解本发明，其中：

图1图示出根据本发明的一些实施例的乙酸生产的示意流程图。

图2图示出根据本发明的一些实施例的乙醛分离塔的示意流程图。

图3图示出根据本发明的一些实施例的副产物去除系统的示意流程图。

图4图示出根据本发明的一些实施例的副产物去除系统的示意流程图。

图5图示出根据本发明的一些实施例的蒸馏塔的下部流中的缩醛(1,1-二甲氧基乙烷)质量组成的曲线图。

首先，应注意，在任何这种实际实施例的开发中，必须做出许多实施例特定决策以实现开发者的特定目标，如符合系统相关和商业相关的约束，这将随着实施例的不同而不同。此外，本文披露的方法还可以包含除所引用或具体提及的那些之外的组分，这对于本领域普通技术人员或合理技术人员是显而易见的。

从本文呈现的附图和文本中显然的是可以考虑各种实施例。

具体实施方式

根据本发明的用于生产乙酸的方法包括至少一个蒸馏步骤，该蒸馏步骤满足以下操作条件中的至少一个：(i)蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；和/或(iii)基于该下部流的总重量，该下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成。在满足此类操作条件的蒸馏步骤中，有效地抑制和/或减少了蒸馏塔的下部中的缩醛和/或半缩醛形成。不受理论束缚，认为平衡(可逆)反应在上述操作条件下移动以减少乙醛缩醛化成缩醛和/或半缩醛。满足上述操作条件的蒸馏步骤可以抑制或减少缩醛和/或半缩醛形成以有效分离乙醛，并且防止甲醇形成，使得蒸馏塔的下部中甲醇的质量组成小于或等于2wt.％。

根据本发明，包括满足特定操作条件的蒸馏步骤的用于生产乙酸的方法可以抑制或减少在蒸馏塔的下部中的缩醛和/或半缩醛形成。因此，与缩醛一起分配至蒸馏塔的下部的乙醛可以在蒸馏步骤中被有效地分离以降低所生产的乙酸中的缩醛质量组成(并因此降低乙醛质量组成)，或者可以使具有较低乙醛质量组成的底部馏分再循环至反应器。

出人意料地发现，在蒸馏塔中在特定操作条件下，可以抑制或减少1,1-二甲氧基乙烷在蒸馏塔的下部流中的形成。诸位发明人发现，通过操作满足以下条件中的至少一个的蒸馏塔，可以抑制蒸馏塔的下部中的缩醛形成：(i)蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，该下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成。在这些操作条件下，甲醇质量组成在蒸馏塔的下部得到抑制，并且小于或等于2wt.％。

本发明的诸位发明人通过进行深入研究发现在特定操作条件下并且当大量甲醇与乙醛一起存在时在蒸馏步骤中形成缩醛，从而实现了上述用于生产高纯度乙酸的改进方法。发现甲醇量越多，在蒸馏塔的下部形成的缩醛越多。结果，通过可逆反应将乙醛转变或转化成缩醛并在塔底离开液体流。由于可逆性质，缩醛在再循环时可以再转化成乙醛。由于以缩醛形式捕集，这限制了在甲醇存在下去除乙醛的能力。结果，进入蒸馏塔的混合物中的乙醛以缩醛的形式分配至蒸馏塔的下部，产生易于通过可逆反应转化回的第二混合物，从而阻碍了在蒸馏塔中对乙醛的有效分离。

特别地，诸位发明人已经发现，在蒸馏塔中的某些操作条件下，在蒸馏塔的下部中形成了1,1-二甲氧基乙烷(高沸点组分(例如，64℃))，并且乙醛去除由于1,1-二甲氧基乙烷质量组成的量增加而变得有限，从而导致乙酸产物的品质低。

因此，诸位发明人进行了进一步的研究，并且发现通过在蒸馏塔的下部保持高温、最小水量和/或高乙酸量，可以操作蒸馏塔以抑制或减少缩醛形成。在满足这些条件的蒸馏塔中，在蒸馏塔的下部形成了较少量的1,1-二甲氧基乙烷。较少量的1,1-二甲氧基乙烷改进了乙醛的去除。通过减少下部流中1,1-二甲氧基乙烷的量，可以通过可逆反应转变的乙醛较少。因此，可以通过例如水萃取蒸馏有效地分离乙醛。

在甲醇羰基化期间，进入蒸馏塔的混合物中存在的乙醛或乙醛副产物可以经历缩醛化以产生缩醛和/或半缩醛。乙醛(AcH)缩醛化成缩醛(例如，1,1-二甲氧基乙烷)是在甲醇羰基化系统中的两步酸催化反应。第一步骤，使乙醛与甲醇反应以形成半缩醛。第二步骤，使半缩醛与甲醇反应以产生缩醛、1,1-二甲氧基乙烷、和水。总反应如式I所示：

乙醛(AcH)缩醛化成缩醛(例如，1,1-二甲氧基乙烷)是如所示的平衡(可逆)反应：

在蒸馏塔中的某些操作条件(例如，低温、低水条件、和/或蒸馏塔的下部中的低乙酸质量组成)下，平衡反应可以有利于乙醛的缩醛化。此外，可以在无机酸或羧酸(如乙酸)的存在下进一步催化缩醛化反应。因此，在从混合物中回收乙酸期间，蒸馏塔中的缩醛质量组成可能增加，导致更多的乙醛以1,1-二甲氧基乙烷的形式分配至蒸馏塔的下部。为了生产更高纯度的乙酸，需要蒸馏过程，其使得从蒸馏塔抽出的下部流中具有降低的缩醛质量组成，例如，小于或等于0.03wt.％的缩醛(1,1-二甲氧基乙烷)、小于或等于0.025wt.％的缩醛、小于或等于0.02wt.％的缩醛、或小于或等于0.01wt.％的缩醛。就范围而言，下部流中的缩醛(1,1-二甲氧基乙烷)质量组成可以是从0.0001wt.％至0.03wt.％，例如从0.0001wt.％至0.025wt.％或从0.0001wt.％至0.02wt.％。

本发明提供了在乙酸纯化期间用于降低缩醛(1,1-二甲氧基乙烷)质量组成的方法。不受理论的约束，本发明可以增强平衡反应以减少向缩醛形成的缩醛化，并且可以使较少的乙醛聚集在蒸馏塔的下部。在一个实施例中，本文所述的方法可以抑制或降低蒸馏步骤中的缩醛质量组成，该蒸馏步骤满足以下操作条件中的至少一个：(i)蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，该下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成。在一些实施例中，相对于不在上述条件下操作的蒸馏步骤，满足上述操作条件中的至少一个的蒸馏步骤使缩醛质量组成降低至少10％，例如，降低至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、或至少35％。

通过操作满足操作条件(i)-(iii)中的至少一个的蒸馏塔，可以将乙醛有效地分离至蒸馏塔的顶部馏分，并且使较少的1,1-二甲氧基乙烷聚集在蒸馏塔的下部流中。基于这些发现，诸位发明人已经发现控制蒸馏塔中的操作条件可以减少或抑制1,1-二甲氧基乙烷的形成，从而允许更多的乙醛分配至蒸馏塔的顶部馏分。另外，蒸馏塔中的操作条件抑制或减少了在蒸馏塔的下部流中的1,1-二甲氧基乙烷形成，并且使较少的乙醛再循环至羰基化反应器，导致产物流中的杂质减少以及乙酸产物的品质高。通过具有较少量的1,1-二甲氧基乙烷，可以将乙醛有效地分离在蒸馏塔的顶部馏分中。

另外，还发现蒸馏塔中的压力也可以影响进入塔的混合物中的乙醛的蒸馏。使用在比常压蒸馏塔高的蒸馏温度下操作的单个高压蒸馏塔可以结合上述操作条件提供有效的乙醛分离。

对于操作条件(i)，蒸馏塔的下部的温度不低于40℃，例如不低于42℃、不低于44℃、不低于46℃、不低于48℃、不低于50℃、不低于60℃、不低于70℃、不低于80℃、不低于90℃、不低于100℃、不低于110℃、或不低于115℃。就范围而言，蒸馏塔的下部的温度范围从40℃至165℃，例如从50℃至160℃、从60℃至155℃、从70℃至150℃、从80℃至140℃、从90℃至135℃、从100℃至140℃、从110℃至135℃、或从115℃至130℃。就上限而言，蒸馏塔的下部的温度低于165℃，例如低于160℃、低于155℃、低于150℃、低于145℃、低于140℃、低于130℃、低于125℃、或低于120℃。本申请中披露的范围包括端点、子范围和单独的值。

对于操作条件(ii)，蒸馏塔的下部中的水质量组成不小于0.3wt.％，例如不小于0.4wt.％、不小于0.5wt.％、不小于0.6wt.％、不小于0.8wt.％、不小于1wt.％、不小于1.5wt.％、或不小于2wt.％。就范围而言，蒸馏塔的下部中的水质量组成范围从0.3wt.％至20wt.％，例如从0.5wt.％至18wt.％、从0.8wt.％至16wt.％、从1wt.％至15wt.％、从1.5wt.％至14wt.％、从2wt.％至12wt.％、从3wt.％至10wt.％、从4wt.％至9wt.％、或从5wt.％至9wt.％。蒸馏塔的下部中的水质量组成小于20wt.％，例如小于18wt.％、小于15wt.％、小于10wt.％、或小于5wt.％。

对于操作条件(iii)，基于重量百分比，下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成。与上部流相比，第一混合物中的乙酸可以主要转移至下部流。在一些实施例中，下部流中的乙酸为不大于3wt.％，例如不大于2.8wt.％、不大于2.5wt.％、不大于2.2wt.％、不大于2wt.％、或不大于1.8wt.％。为了实现这些乙酸质量组成，将第一混合物中大于50％、例如大于60％、大于70％、大于80％、或大于90％的乙酸转移至下部流。下部流可以具有比第一混合物低的水相对于乙酸的比率(H₂O/HOAc)。在一个实施例中，下部流中的H₂O/HOAc比率是从1:10至1:100，例如从1:15至1:90或从1:20至1:75。上部流可以具有比第一混合物高的水相对于乙酸的比率(H₂O/HOAc)。

满足操作条件(i)-(iii)的蒸馏步骤的实例可以包括在乙醛分离和去除系统中的任何蒸馏塔(例如，乙醛去除塔)。本发明不限定于上述的那些，并且可以包括例如低沸点组分去除塔、脱水塔、或高沸点组分去除塔。在这种情况下，进入蒸馏塔的第一混合物(例如，均相液体、水相、有机相等)至少包含甲醇、水、C₁-C₁₂烷基碘、和PRC(例如，乙醛)。在一些实施例中，第一混合物包含从约0.001wt.％至10wt.％的PRC(例如，乙醛)、10wt.％至85wt.％的碘甲烷质量组成、从0wt.％至30wt.％的乙酸甲酯质量组成、从0wt.％至12wt.％的乙酸质量组成、从1wt.％至95wt.％的水质量组成、从0wt.％至1wt.％的二甲醚质量组成、和从0.0001wt.％至2wt.％的甲醇质量组成。在一些实施例中，进入蒸馏塔的第一混合物(例如，进料)具有大于二甲醚质量组成的甲醇质量组成。

在一些实施例中，蒸馏塔中的压力可以影响缩醛平衡反应。例如，对蒸馏塔施加压力控制以清除气体(例如，二氧化碳)，从而控制可以影响缩醛形成的在蒸馏塔中的特定组分的分压。在一些实施例中，在蒸馏塔内部，将塔顶压力设定为例如80kPa至160kPa(表压)，并且塔底压力高于塔顶压力并且将其设定为例如85kPa至180kPa(表压)。在一些实施例中，塔顶温度是例如低于乙酸在设定的塔顶压力下的沸点的温度，并且设定为90℃至130℃，并且塔底温度是例如不低于乙酸在设定的塔底压力下的沸点的温度，并且设定为120℃至165℃(例如，125℃至160℃)。

在一个实施例中，在羰基化过程中形成的缩醛可以通过在升高的压力下操作的蒸馏塔中分离第一混合物或其衍生物流而减少。在从粗混合物中分离乙酸时，可以存在几个蒸馏塔，并且可以通过在升高的压力下操作几个蒸馏塔中的至少一个来降低缩醛质量组成。在一些实施例中，该分离中的一个塔可以在比其他塔高的压力下操作以进一步增强该塔内的缩醛水解。

实施例

根据一些实施例，本发明提供了一种用于从至少含有甲醇、水、C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷以及其他烷基碘)、和高锰酸盐还原化合物(PRC或包括乙醛的PRC)的第一混合物中分离或去除高锰酸盐还原化合物(例如，乙醛)的方法。用于生产乙酸的方法能够降低工艺流中的乙醛量。根据本发明的用于生产乙酸的方法包括至少一个蒸馏步骤，该蒸馏步骤满足以下操作条件中的至少一个：(i)蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，该下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成；其中该第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

在一些实施例中，该方法包括在蒸馏步骤中蒸馏第一混合物以形成选自塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流的至少两个流。满足操作条件(i)-(iii)中的至少一个的蒸馏塔在蒸馏塔的顶部(例如，在塔顶馏出物流与进料流之间)产生PRC和至少碘甲烷及水的质量组成区，以有效地分离PRC。在上述操作条件下，由于缩醛量减少，更少的乙醛分配至蒸馏塔的下部，从而在蒸馏塔的下部上方形成PRC的聚集区。在蒸馏塔中，将可以优先于碘甲烷萃取PRC的萃取剂(或萃取溶剂)添加至PRC的聚集区(例如，高浓度区)。在一些实施例中，从该聚集区落下的萃取混合物(例如，液化馏分)作为侧馏分流抽出。

在一些实施例中，不向蒸馏塔中添加萃取剂。例如，可以不向蒸馏塔提供另外的水(如果利用回流，则除了蒸馏塔的回流中的水之外)。在操作条件(i)-(iii)中的至少一个下蒸馏第一混合物可以允许第一混合物中的至少一部分水上升到比进料口高的位置，形成含有这部分水的第二混合物，并且该第二混合物可以作为上部流抽出。下部流可以具有低于第一混合物的水量，并且可以将下部流从低于进料口的位置抽出。下部流可以具有比第二混合物低的缩醛与PRC比率。以这种方式，第一混合物的蒸馏可以在比蒸馏塔的进料口高的位置形成PRC的聚集区，并且允许第一混合物中的至少一部分水上升(或向上移动)到聚集区；并且聚集区的流或流体可以作为上部流抽出。在这种方法中，从聚集区落下的混合物可以作为侧馏分流抽出。

图1示出了根据本发明的一些实施例的用于生产乙酸的连续方法10。在这种方法10中，由反应混合物生产乙酸，该反应混合物通过在包含作为金属催化剂的铑催化剂和助催化剂的催化剂系统以及乙酸、乙酸甲酯、和有限(finite)(或有限(limited))量的水的存在下甲醇与一氧化碳的羰基化反应产生。方法10可以至少包括反应器100、闪蒸器200、第一蒸馏塔300、第一液-液分离单元400、和第二蒸馏塔500。在这些步骤中，本发明至少包括反应器100、闪蒸器200、第一蒸馏塔300、和第二蒸馏塔500。

本领域技术人员应理解，现在在图1中详细示出了各种处理设备，包括热交换器、接收器、泵、控制器、阀等。除非另有说明，否则本领域技术人员将理解，这种处理设备的不存在意味着将视情况而使用这种处理设备。

反应器100(例如，反应系统或反应器)可以进行甲醇的羰基化反应。闪蒸器200可以将含有乙酸的反应混合物分离成挥发相202(例如，低沸点馏分)和难挥发相204(例如，高沸点馏分)。第一蒸馏塔300(例如，分流塔)可以将挥发相202分离成第一塔顶馏出物流302、作为侧馏分流的乙酸流304、和下部流306(例如，高沸点馏分)。第一液-液分离单元400可以冷凝第一塔顶馏出物流302以形成两相。第二蒸馏塔500(例如，第二蒸馏塔)可以将包含第一塔顶馏出物流302(直接来自第一蒸馏塔)、在第一液-液分离单元400(例如，倾析器)中形成的水相402或有机相404、或其组合中的任一种的第一(进料)混合物分离成第二塔顶馏出物流502、侧馏分流504、和下部流506。

反应步骤(反应器)

图1示出了用于生产乙酸的连续方法10。如所示，将含甲醇的进料流102和含一氧化碳的进料流104导向至羰基化反应器100，在其中发生羰基化反应以产生乙酸。该羰基化反应可以使用均相催化剂并在连续的基础上操作(例如，连续过程)。

含甲醇的进料流102可以包含至少一种选自由甲醇、二甲醚、和乙酸甲酯组成的组的成员。含甲醇的进料流102可以部分来源于新鲜进料或者可以从方法10再循环。甲醇和/或其反应性衍生物中的至少一些将在液体介质中通过与乙酸发生酯化而转化成乙酸甲酯。反应器100中未反应的甲醇的量由于高转化率而低，并且基于反应器100中的整个液相，可以小于或等于1wt.％，例如小于或等于0.8wt.％、小于0.5wt.％、或小于0.3wt.％。

含一氧化碳的进料流104可以主要包含大于或等于95wt.％、例如大于或等于97wt.％或大于或等于99v％的一氧化碳。在一些实施例中，少量杂质(如氢气、二氧化碳、氧气、和/或氮气)可以以小于5wt.％、例如小于3wt.％或小于1wt.％的量存在。这些少量杂质也可能在操作条件下由各种副反应产生。

在一些实施例中，含甲醇的进料流102和/或含一氧化碳的流104可以包含杂质。例如，含甲醇的进料流102可以包含影响含甲醇的进料流102的纯度的金属离子。在某些实施例中，含甲醇的进料流102可以具有非常低的金属离子含量，特别地，含甲醇的进料流102可以具有非常低的锌离子含量。含甲醇的进料流102或含一氧化碳的进料流104中的金属离子量可以按重量计小于10ppm。例如，金属离子质量组成可以按重量计小于1ppm、小于0.5ppm、或小于0.1ppm。为了减少杂质，在引入反应器100之前，可以存在使用阳离子交换树脂柱进行的预处理步骤。

在一些实施例中，可以在引入反应器之前预处理导向至反应器100的进料流或工艺流。例如，可以在预处理步骤中从导向至反应步骤的进料或工艺流中去除杂质(例如，胺类和/或金属类)。出于本文所述方法的目的，可以使用可商购的甲醇。含甲醇的进料流可以部分地来源于来自储罐(未示出)的新鲜进料、来自系统的再循环进料、或新鲜进料与再循环进料的组合。甲醇和/或其反应性衍生物中的至少一些将在液体介质中通过与乙酸的酯化反应而转化为乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在。

羰基化催化剂系统通常含有金属催化剂(如钴催化剂、铑催化剂、或铱催化剂)、催化剂稳定剂或反应促进剂、和助催化剂。金属催化剂可以单独地或组合使用。金属催化剂可以优选包括铑催化剂和铱催化剂(特别是铑催化剂)。

金属催化剂可以以纯金属、金属氧化物(包括复合金属氧化物)、金属氢氧化物、金属碘化物、金属羧酸盐(例如，乙酸盐)、无机酸的金属盐(例如，硫酸盐、硝酸盐、和磷酸盐)、或金属络合物的形式使用。在一些实施例中，金属催化剂是以可溶于液相的形式(例如，络合物形式)。铑催化剂可以包括例如碘化铑络合物{例如，RhI₃、RhI₂(CO)₄]^-、和[Rh(CO)₂I₂]^-}和羰基铑络合物。

在一些实施例中，反应混合物可以包含催化剂稳定剂或反应促进剂。催化剂稳定剂或反应促进剂可以包括能够在反应混合物中产生碘离子的金属碘化物，例如碱金属碘化物(例如，碘化锂、碘化钠、和碘化钾)。在一些实施例中，稳定剂可以包括碘化锂。这些助催化剂或促进剂可以单独地或组合使用。在一些实施例中，反应器中的整个液相中的催化剂稳定剂或反应促进剂具有约1wt.％至25wt.％、例如约2wt.％至22wt.％、约3wt.％至20wt.％、约4wt.％至18wt.％、约5wt.％至16wt.％、或约8wt.％至15wt.％的质量组成。

反应混合物可以包含乙酸、由乙酸与原料甲醇的反应形成的乙酸甲酯、和水。此外，反应混合物通常含有未反应的原料甲醇。在一些实施例中，将反应混合物中乙酸甲酯的质量组成保持为从0.5wt.％至30wt.％，例如从0.3wt.％至20wt.％、从0.6wt.％至9wt.％、或从0.6wt.％至4.1wt.％。反应混合物中乙酸甲酯的质量组成可以是约0.1wt.％至30wt.％，例如从约0.3wt.％至20wt.％、从约0.5wt.％至10wt.％、或从约0.5wt.％至6wt.％。

在一些实施例中，反应混合物包含200ppm至3000ppm(重量ppm)、例如从800wppm至3000wppm、从850wppm至200wppm、或从900wppm至1500wppm的量的金属催化剂，例如钴、铑、铱、或其组合。在一些实施例中，将反应混合物中碘甲烷的质量组成保持为从1wt.％至25wt.％，例如从2wt.％至22wt.％、从4wt.％至20wt.％、从5wt.％至15wt.％、或从4wt.％至13.9wt.％。在一些实施例中，将反应混合物中碘化物盐(例如，碘化锂)的质量组成保持为从1wt.％至25wt.％，例如从2wt.％至20wt.％、从3wt.％至18wt.％、从4wt.％至15wt.％、从5wt.％至14wt.％。碘化物盐可以例如通过添加乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或与反应混合物相容的阴离子的其他锂盐而原位形成。在一些实施例中，该方法可以将反应混合物中乙酸锂的质量组成保持为从0.3wt.％至0.7wt.％，例如从0.3wt.％至0.6wt.％。

在反应混合物中存在少量的水。在一些实施例中，反应混合物中的水质量组成可以是从约0.1wt.％至15wt.％，例如从约0.5wt.％至10wt.％、从约0.8wt.％至5wt.％、从约1wt.％至3wt.％、从约1wt.％至10wt.％、或从约2wt.％至5wt.％。在一些实施例中，反应在低水条件下进行，并且反应混合物包含从0.1wt.％至4.1wt.％、例如从0.1wt.％至3.1wt.％或从0.5wt.％至2.8wt.％的量的水。在一些实施例中，反应混合物中乙酸的质量组成通常大于30wt.％，例如大于40wt.％或大于50wt.％。反应混合物中的乙酸充当溶剂，并且包括在启动时预先装入反应器中的乙酸。

在乙酸生产方法中，甲酸是作为羰基化反应器中的副产物产生的不期望的杂质，并且使乙酸产物的品质劣化。为了减少或限制甲酸的形成，可以控制水质量组成以及反应器的温度。由反应器产生的任何甲酸可以在整个方法中分解而不是通过蒸馏分离。在一个实施例中，可以通过反应器中的水含量和/或反应器的温度来控制甲酸，导致乙酸产物中的甲酸含量小于200wppm，例如小于180wppm、小于160wppm、小于140wppm、小于120wppm、或小于100wppm。

将反应混合物的组分保持在限定的极限内，以确保乙酸的充分生产和反应物的利用，同时限制副产物的产生。在连续方法中，将组分的量保持在所提供的范围内，并且预期在这些范围内的波动。本领域普通技术人员将容易理解如何控制该方法以保持反应混合物中组分的量。

在一些实施例中，羰基化反应的温度可以是例如150℃至250℃，例如从175℃至230℃或从185℃至205℃。

反应压力(总反应器压力)(包括副产物的分压)可以是例如约1.5MPa至4MPa(绝对压力)或约2MPa至3.5MPa(绝对压力)。在一些实施例中，反应器中的一氧化碳分压(绝对压力)可以是从0.2MPa至3MPa，例如从0.3MPa至1.8MPa、0.4MPa至1.5MPa、或从0.6MPa至1.2MPa。一氧化碳分压(绝对压力)的下限不低于0.2MPa，例如不低于0.3MPa、不低于0.4MPa、或不低于0.6MPa。

在一些实施例中，反应器中的二氧化碳分压(绝对压力)可以小于或等于110kPa，例如小于或等于105kPa、或小于或等于70kPa。在一些实施例中，反应器中的二氧化碳分压(绝对压力)可以范围从0kPa至110kPa，例如0kPa至105kPa、0kPa至100kPa、0kPa至90kPa、0kPa至80kPa、或0kPa至70kPa。虽然二氧化碳分压(绝对压力)的下限可以是0kPa，但是二氧化碳分压(绝对压力)可以大于0.1kPa，例如大于0.5kPa、大于1kPa、大于2kPa、大于4kPa、或大于5kPa。

二氧化碳虽然不参与羰基化反应，但可以以少量存在于含一氧化碳的进料流104中或通过气体变换反应产生。二氧化碳与其他气体一起可以通过排出流去除，这导致有价值的一氧化碳的相应损失。在进行乙酸生产的过程中，反应混合物中的一氧化碳质量组成可以在排出流中处于小于或等于5kmol/hr、例如小于或等于4.5kmol/hr或小于或等于4.1kmol/hr的水平。

尽管氢气可以提高催化剂活性，但氢气的存在也可以产生副产物。为了进行乙酸生产，可以将氢气进料至反应器中。如果需要，在一个或多个后续步骤中纯化和/或分离一种或多种气态组分后，可以通过使该方法中排出的一种或多种气态组分(包括氢气、一氧化碳或其他气体)再循环将氢气进料至反应器中。在一些实施例中，反应器中的氢气分压(绝对压力)可以小于500kPa，例如小于180kPa、小于150kPa、小于135kPa、小于125kPa、小于120kPa、或小于105kPa。在一些实施例中，反应器中的氢气分压(绝对压力)可以范围从0kPa至500kPa，例如5kPa至180kPa、5kPa至150kPa、5kPa至135kPa、5kPa至120kPa、或5kPa至105kPa。虽然氢气分压(绝对压力)的下限可以是0kPa，但是氢气分压(绝对压力)可以大于1kPa，例如大于2kPa、大于4kPa、或大于5kPa。

在反应器中，在液相反应系统与气相系统之间形成平衡的情况下进行甲醇的羰基化反应。液相反应系统含有一种或多种反应物和金属催化剂组分，并且气相系统包含一氧化碳、反应产物(氢气、甲烷、和二氧化碳)和汽化的低沸点组分(例如，碘甲烷、乙酸、和乙酸甲酯)。可以从反应器的顶部(或头部)抽出蒸气组分(排出气体)，或者可以对其进行吸收处理以回收可冷凝液体、一氧化碳和/或氢气，然后可以使其再循环至反应器。

在一些实施例中，反应器100的内部压力可以通过抽出或排出气态流112来控制。可以在吸收系统110(如洗涤器系统或变压吸收塔)中进一步处理气态流112。在一些实施例中，将气态流12冷凝，并且可以将气态部分(不可冷凝的部分)进料至吸收系统110。在一些实施例中，气态部分由于其相对高的一氧化碳含量而可用于使催化剂稳定以防沉淀。吸收系统110能够收集和/或回收可用的组分，特别是有机组分以及碘甲烷。冷却的溶剂经由管线116在吸收单元100的顶部进料，以将此类组分回收在残余物118中，可以使该残余物返回至反应器100。冷却的溶剂可以包含乙酸、甲醇、乙酸甲酯、水、或其混合物，并且将其冷却到小于或等于20℃、小于或等于18℃或小于或等于10℃的温度。任何未收集在残余物118中的剩余气体可以经由管线114在顶部附近离开吸收系统110。尽管对于吸收系统110示出了一个吸收器，但吸收系统可以包括多个吸收塔以及溶剂汽提塔。此外，可以收集在整个方法中获得的其他排出流并使其通过吸收系统110。

一个吸收系统包括多个吸收步骤，例如，使用不同的吸收溶剂和/或不同的压力。此类系统描述于美国专利号8,318,977中，其通过引用以其整体并入本文。

反应混合物(反应液)可以包含乙酸、作为助催化剂的碘甲烷、作为乙酸和甲醇的反应产物的乙酸甲酯、水、和作为副产物的乙醛。反应混合物可以包含诸如金属催化剂组分(例如，铑催化剂)、碘化锂作为催化剂稳定剂和/或碘甲烷。

除了乙酸产物之外，在反应混合物中也可能产生各种副产物和/或杂质。此外，还产生衍生自乙醛的副产物(乙醛衍生物)。乙醛衍生物可以包括例如其他醛，如丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、和2-乙基丁醛；酮，如丙酮或甲基乙基酮；其醇醛缩合产物；以及C_2-12烷基碘，如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、或碘己烷。副产物还可以包括3-羟基烷醛(例如，3-羟基丁醛)；甲酸或C_3-12链烷羧酸(如丙酸、丁酸、己酸、庚酸、或辛酸)；C_3-12烷基醇，如丁醇或2-乙基丁醇；甲醇或上述烷基醇与乙酸或上述羧酸的酯；甲醇和/或上述烷基醇的醚(二烷基醚，如二甲醚)；以及甲烷和具有两个或更多个碳原子的烃(例如，C_2-12烷烃)。乙醛和衍生自乙醛的副产物(例如，其他醛、酮、和醇醛缩合产物)属于高锰酸盐还原化合物(PRC)。因此，优选的是从反应混合物中分离并去除作为主要副产物的乙醛，并且从一种或多种工艺流中回收可用的组分(例如，碘甲烷)。

根据本披露，乙醛是可有效分离和去除的，以减少反应器中乙醛的量，即使是在连续反应中。随着乙醛量的减少或乙醛的消除，显著地防止了衍生自乙醛的副产物的产生。特别地，由于分离至塔顶部馏分中的乙醛含量较高(因为较少的乙醛被捕集在缩醛中)，所以较少的乙醛再循环至反应器的下部流中。例如，反应器可以具有例如小于1800wppm、例如小于1600wppm、小于1000wppm、或小于800ppm的PRC(代表性地，乙醛)质量组成。在一些实施例中，反应器可以具有从0wppm至1800wppm、例如100wppm至1600wppm、150wppm至1000wppm、或从200wppm至800wppm的PRC(代表性地，乙醛)质量组成。

反应系统中乙酸的时空产率可以是例如约5mol/L·h至50mol/L·h，优选约8mol/L·h至40mol/L·h，且更优选约10mol/L·h至30mol/L·h。

反应系统是伴随热量产生的放热反应系统，并且可以通过使已冷却或已去除热量的冷凝物再循环、安装可除热(或除热)单元或冷却单元(例如，夹套)来控制(或调节)反应温度。为了去除部分反应热，可以在冷凝器、热交换器、或其他装置中冷却来自反应器的蒸气(排出气体)，以将蒸气分离成液态组分和气态组分，并且可以使液态组分和/或气态组分再循环至反应器。

在一些实施例中，可以在羰基化反应步骤中使用泵循环反应器或扩展反应器以回收反应热。例如，可以将泵循环反应器设置在羰基化反应器的侧流中，并且将来自羰基化反应器的反应溶液的一部分进料至泵循环反应器。可以将一氧化碳和选自由甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和/或混合物组成的组的反应物进料至泵循环反应器。在一个实施例中，泵循环反应器仅含有在反应溶液中的催化剂，即没有将另外的催化剂引入泵循环反应器。泵循环反应器可以扩展羰基化反应以产生可以回收的另外反应热。

羰基化反应是放热的，并且反应器的温度可以通过各种方法调节。出于本披露的目的，可以使用任何合适的冷却来调节反应器的温度。美国专利号5,374,774描述了在反应器的再循环管线中的冷却单元。可以使用泵循环回路来产生另外的热量用于产生蒸汽，同时调节羰基化反应器的温度，这进一步描述于美国专利号8,530,696中。在一些实施例中，反应器的温度可以通过冷凝返回至反应器的闪蒸器塔顶馏出物的一部分来控制，这进一步描述于美国专利号8,957,248中。

羰基化反应器100的材料及其内部构件没有特别限制，并且可以是金属、陶瓷、玻璃、或其组合。例如，该材料可以包括趋于具有高耐腐蚀性的锆基材料和合金，但是也可以包括铁基合金(不锈钢)、镍基合金(HASTELLOY^TM或INCONEL^TM)、钛基材料和合金、或铝基材料或合金。

在一些实施例中，反应器100是自搅拌的(能够搅拌)，例如机械搅拌的容器、具有排出或泵循环混合的容器、或具有或没有搅拌器的泡罩塔型容器，其中将反应液体或浆料内容物优选自动地保持在预定水平，其在正常操作期间保持基本上恒定。

闪蒸步骤

在稳态操作中，将反应混合物以足以在其中保持恒定水平的速率经由管线120从羰基化反应器100中连续地排出，并提供至闪蒸器200。为了获得乙酸产物，将经由管线120抽出的反应混合物进料至随后的下游闪蒸器200(例如，闪蒸器(flash evaporator)、闪蒸器(flash vessel)、或闪蒸(flash distillation))。在一些实施例中，可以在反应器与蒸发器之间的流动路径中采用转化反应器(未示出)或管式反应器(未示出)。管式反应器描述于美国专利号5,672,744中，并用于使反应混合物中溶解的一氧化碳反应。中国专利号CN1043525 C描述了一种转化反应器，以允许反应在随后的闪蒸之前进行至更大程度。转化反应器产生包含气态组分的排出流，典型地将该气态组分用相容的溶剂洗涤以回收组分(如碘甲烷和乙酸甲酯)。如本文所述，可以将来自反应器10和转化器的气态流合并或单独地洗涤，并且典型地用乙酸、甲醇、或乙酸和甲醇的混合物洗涤，以防止低沸点组分(如碘甲烷)从该方法中损失。

闪蒸器200将反应混合物分离(本文中称为闪蒸或蒸发)成挥发相(蒸气乙酸产物)202和难挥发相(残余液体催化剂流)204。挥发相202可以包含乙酸、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水、或其他化合物，并且难挥发相204可以包含乙酸、金属(钴、铑、和/或铱)催化剂和助催化剂化合物(包括碘化锂)。将挥发相的至少第一部分进料至第一蒸馏塔300，并且将难挥发相204经由再循环管线再循环至反应步骤的反应器100。尽管在图1中未示出，但是可以冷凝难挥发相204的一部分，并且可以使冷凝物再循环至反应器100。

挥发相202和难挥发相204的各自流速可以变化。在一些实施例中，进入闪蒸器200的15％至55％的流(例如，经由管线120的反应混合物流)作为挥发相202移出，并且45％至85％的流作为难挥发相204移出。就质量比而言，在闪蒸器200中分离的挥发相202与难挥发相204之间的比率可以是从10:90至60:40，例如25:75至45:55或30:70至40:60。在一些实施例中，闪蒸器200中反应混合物的蒸发率为按质量计从10％至60％，例如按质量计26％至45％、按质量计27％至42％、或按质量计30％至40％。

在一些实施例中，难挥发相204包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属、以及其他各种化合物。在一个实施例中，难挥发相204包含从60wt.％至90wt.％的量的乙酸、从0.01wt.％至0.5wt.％的量的金属催化剂、从10wppm至2500wppm的总量的腐蚀金属(例如，镍、铁和铬)、从5wt.％至20wt.％的量的碘化锂、从0.5wt.％至5wt.％的量的碘甲烷、从0.1wt.％至5wt.％的量的乙酸甲酯、从0.1wt.％至8wt.％的量的水、小于或等于1wt.％的量的乙醛(例如，从0.0001wt.％至1wt.％的乙醛)、以及小于或等于0.5wt.％的量的碘化氢(例如，从0.0001wt.％至0.5wt.％的碘化氢)。

在一个实施例中，挥发相202包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛、和碘化氢。在一个实施例中，基于挥发相的总重量，挥发相202包含从45wt.％至75wt.％的量的乙酸、从20wt.％至50wt.％的量的碘甲烷、小于或等于9wt.％的量的乙酸甲酯、小于或等于15wt.％的量的水、以及小于或等于5wt.％的量的PRC。在另一个实施例中，基于挥发相的总重量，挥发相202包含从45wt.％至75wt.％的量的乙酸、从24wt.％至小于或等于36wt.％的量的碘甲烷、小于或等于9wt.％的量的乙酸甲酯、小于或等于15wt.％的量的水、以及小于或等于2wt.％的量的PRC。在一些实施例中，挥发相202包含从55wt.％至75wt.％的量的乙酸、从24wt.％至35wt.％的量的碘甲烷、从0.5wt.％至8wt.％的量的乙酸甲酯、从0.5wt.％至14wt.％的量的水、以及小于或等于1wt.％的量的PRC。在一些实施例中，挥发相202包含从60wt.％至70wt.％的量的乙酸、从25wt.％至35wt.％的量的碘甲烷、从0.5wt.％至6.5wt.％的量的乙酸甲酯、从1wt.％至8wt.％的量的水、以及小于或等于0.5wt.％的量的PRC。

基于挥发相202的总重量，挥发相202中的乙醛质量组成的量可以是从0.005wt.％至1wt.％，例如从0.01wt.％至0.8wt.％、或从0.01wt.％至0.7wt.％。在一些实施例中，乙醛可以以小于或等于0.01wt.％的量存在。基于挥发相202的总重量，挥发相202可以包含小于或等于1wt.％、例如小于或等于0.5wt.％、或小于或等于0.1wt.％的量的碘化氢。基于挥发相202的总重量，该挥发相优选基本上不含丙酸，即含有小于或等于0.0001wt.％丙酸。

除了乙酸之外，挥发相202还包含碘甲烷、乙酸甲酯、水、和PRC，例如乙醛和巴豆醛。离开反应器100并进入闪蒸器200的溶解的气体包含一氧化碳的一部分，并且还可以含有气态副产物，如甲烷、氢气、和二氧化碳。此类溶解的气体作为挥发相202的一部分离开闪蒸器200。在一个实施例中，可以将气态清除流中的一氧化碳进料至闪蒸器200的底部以增强铑稳定性。

尽管在图1中未示出，但是可以将挥发相202的一部分在冷凝器中冷却并冷凝。可以将所得冷凝物保持在用于使冷凝物再循环至反应器100的储槽中。可以将冷凝器中的冷却产物(冷凝物和/或不可冷凝组分)进料至液-液分离步骤，并且可以将其与来自第一蒸馏步骤(分流塔)的塔顶馏出物一起保持在倾析器中，并且可以将冷却产物和塔顶馏出物的混合物在液-液分离单元(例如，倾析器)中分离成两相。

在一些实施例中，可以将挥发相202的一部分不经冷凝而直接或间接地进料至蒸馏步骤，或者可以将其在一个或多个冷凝器中冷却并冷凝以形成两相(水相或有机相)，用于使水相或有机相(至少水相)直接或间接地经由液-液分离步骤而进行蒸馏步骤。例如，可以任选地将挥发相202的一部分如上该冷凝(和任选地液-液分离)并与液-液分离步骤中获得的冷凝物混合，并且可以使混合物进行蒸馏步骤。如果需要，则催化剂组分(金属催化剂组分)和催化剂稳定剂或反应促进剂可以通过一个或多个步骤从难挥发相204中分离，并且可以使其再循环至反应器100。

闪蒸可以包括其中将反应混合物加热并减压的恒温闪蒸、其中在不加热的情况下将反应混合物减压的绝热闪蒸、或这些闪蒸条件的组合。通过这种闪蒸，可以将反应混合物分离成气相和液相。例如，闪蒸可以在80℃至250℃的反应混合物温度，10kPa至1000kPa(例如，100kPa至1000kPa)、优选100kPa至500kPa、且更优选100kPa至300kPa的反应混合物压力(绝对压力)下进行。闪蒸可以例如在80℃至250℃、例如90℃至200℃、100℃至180℃、110℃至170℃、和120℃至160℃的温度下进行。压力(表压)可以是0.01MPa至1MPa，例如0.03MPa至1MPa、0.05MPa至0.5MPa、0.08MPa至0.3MPa、或0.1MPa至0.2MPa。难挥发相或催化剂液体混合物可以具有例如80℃至200℃、例如90℃至180℃、100℃至170℃、或更优选130℃至160℃的温度。

闪蒸器200可以是具有准球形、椭圆形、或半球形头部的竖式蒸发器。为了允许维护或触及，闪蒸器200可以具有一个或多个人孔。反应混合物120可以如美国专利号6,599,348所示通过一个或多个进料口切向进料至闪蒸器200的上部。为了向下导向液体部分，可以在每个进料口中使用防溅板。反应混合物120的喷嘴可以在闪蒸器200的上部，例如在闪蒸器200内的液面上方。可以有一个或多个喷嘴(未示出)，其切向地引入反应混合物以进一步释放蒸气部分。在一些实施例中，闪蒸器200可以具有上部，该上部具有比下部大的圆筒直径。闪蒸器200应该具有大体积以允许进料至其中的反应混合物120保持在闪蒸器200中，从而使所需羰基化产物汽化到挥发相202中，并且然后使难挥发相204再循环。在一个实施例中，期望在闪蒸器200中的停留时间是约一分钟或更久，并且在一些实施例中，可以使用至少约两分钟或更久的停留时间。

为了保持或增强催化剂稳定性并且减少或防止催化剂在闪蒸器200中沉淀，可以将含一氧化碳的清除物引入闪蒸器200的下段(例如，低于进料喷嘴)，或引入难挥发相204中。含一氧化碳的清除物可以包含大于60wt.％、例如大于80wt.％、或大于90wt.％的一氧化碳。含一氧化碳的清除物的量可以足以将一氧化碳溶解到滞留在闪蒸器200的下部的液体中。在一个实施例中，含一氧化碳的清除物可以以大于5Nm³/hr、例如大于50Nm³/hr或大于100Nm³/hr的量进料。上限可以是1000Nm³/hr。

即使当使用含CO的清除物以使催化剂稳定时，也可能存在一些沉淀到内表面上的不溶形式。由于其相对昂贵，可以回收收集在内表面上的不溶形式的铑以再利用。

在连续操作该方法时，可能存在一些催化剂损失，因此需要使用补充催化剂。尽管可以将补充催化剂直接添加到反应器100中，但在一个实施例中，可以将补充催化剂添加到闪蒸器200中或添加到用于难挥发相204的管线中。可以以足以保持连续反应的速率计量加入补充催化剂。

在一些实施例中，可以在蒸气出口附近采用任选的除雾器以聚结液滴。可以在闪蒸器的蒸气出口中进一步使用任选的洗涤段(未示出)以防止和/或减少金属催化剂或其他金属组分夹带进入挥发相202中。可以将洗涤液引入任选的洗涤段。在另一个实施例中，在用于挥发相202的管线中可以使用在线分离器以赋予涡旋运动并允许夹带的液体聚结。可以将液体排回到闪蒸器20以减少在挥发相202中的夹带。

在一些实施例中，可以处理难挥发相204以去除腐蚀性金属(例如，镍、铁和铬)。例如，在使难挥发相204再循环至反应器100之前，滑流可以穿过腐蚀金属去除床(例如离子交换床)，以去除任何夹带的腐蚀金属(如镍、铁、铬、和钼)，如美国专利号5,731,252中所述，该专利通过引用以其整体并入本文。此外，腐蚀金属去除床可以用于去除氮化合物(如胺)，如美国专利号8,697,908中所述，该专利通过引用以其整体并入本文。

第一蒸馏步骤(第一塔或分流塔)

如图1中所示，在第一蒸馏步骤中，将挥发相202导向至第一蒸馏塔300(也称为分流塔或轻馏分塔)。为了允许分离，第一蒸馏塔300可以包括板式塔、填料塔或其组合。在使用板式塔的实施例中，理论板数可以范围从5至80块板，例如从10至60块板或从15至50块板。在第一蒸馏塔300中，将挥发相202(或其一部分)分离成第一塔顶馏出物流302、乙酸流304、和下部流306。将第一塔顶馏出物流302(塔顶气体、低沸点流或低沸点馏分)从塔的顶部或上部位置(或部分)抽出，将乙酸流304作为侧馏分从在上部位置与下部位置之间的位置抽出且其主要含有乙酸，并且将下部流306(高沸点流或高沸点馏分)从第一蒸馏塔300的底部或下部位置(或部分)抽出。将大部分的乙酸以乙酸流304移出，并且优选从下部流306中回收很少或不回收乙酸。第一塔顶馏出物流302的比例可以占整个挥发相202的约20％至60％，例如约35％至50％。乙酸流304的比例可以占整个挥发相202的约30％至80％，例如约40％至70％。下部流306的比例可以占整个挥发相202的约0％至10％，例如从约0％至3％。

第一塔顶馏出物流302至少含有高锰酸盐还原化合物(PRC)和碘甲烷二者。该PRC至少含有副产物乙醛。第一塔顶馏出物流302通常含有乙酸甲酯，并且实际上含有乙酸、甲醇、水、二甲醚、和/或衍生自乙醛的副产物(例如，醛，如巴豆醛或丁醛；乙醛衍生物，如C_2-12烷基碘或C_3-12链烷羧酸；以及C_2-12烷烃)。

在一个实施例中，基于第一塔顶馏出物流302的总重量，第一塔顶馏出物流302包含大于或等于5wt.％、例如大于或等于10wt.％、或大于或等于25wt.％的量的水。在一些实施例中，水的量可以是至多80wt.％。就范围而言，塔顶馏出物流中的水质量组成可以是从5wt.％至80wt.％，例如从10wt.％至70wt.％或从25wt.％至60wt.％。将水质量组成降低至小于5wt.％是不利的，因为这导致乙酸大量再循环回到反应系统，然后建立通过整个纯化系统的大量再循环。除了水之外，第一塔顶馏出物流302还可以包含乙酸甲酯、碘甲烷、和羰基杂质，其优选在塔顶中聚集以从乙酸流304中的乙酸中去除。这些羰基杂质在本文中也可以被称为PRC。

将来自第一蒸馏塔300的第一塔顶馏出物流302在一个或多个冷凝器350中冷却并冷凝。可以将冷凝物352在第一液-液分离单元(例如，倾析器)400中双相分离成富含水的水相和富含碘甲烷的有机相。在一些实施例中，将第一塔顶馏出物流302在串联布置的多个冷凝器(例如，冷却温度连续降低的多个冷凝器)中冷却以形成温度连续降低的多种冷凝物。例如，在多个冷凝器中的第一冷凝器中形成的冷凝物可以具有从10℃至120℃、例如从20℃至110℃、从30℃至100℃、从40℃至90℃、从50℃至80℃、或从60℃至70℃的温度。在一些实施例中，在多个冷凝器中的第二冷凝器中形成的冷凝物可以具有从-30℃至60℃、例如从-20℃至50℃、从-15℃至45℃、从-5℃至40℃、从0℃至30℃、或从5℃至20℃的温度。

在一些实施例中，可以将冷凝物352的至少一部分直接回流至第一蒸馏塔300。在一些实施例中，将冷凝物352的至少一部分导向至第一液-液分离单元400以形成水相402和有机相404。期望地保持第一液-液分离单元400中的条件，使得冷凝物352可以分离以形成水相402和有机相404。相分离应保持两个单独的相，而不在相之间形成第三相或乳液。

在一些实施例中，可以使冷凝物352、水相402和/或有机相404的一部分分别经由回流管线406或408返回至第一蒸馏塔300。根据去除PRC(包括乙醛)的需要，将水相402的至少一部分进料至第二蒸馏塔500，并且可以使有机相404的至少一部分经由返回管线416再循环至反应器100。在一些实施例中，可以使冷凝物352、水相402和/或有机相404的一部分分别经由返回管线414或416返回至反应器100。因此，在一个实施例中，将水相402的一部分经由管线406返回至第一蒸馏塔300中用于回流，将水相402的剩余部分经由管线410进料至第二蒸馏塔500中，并且使有机相404的一部分或全部经由管线416返回至反应器100中。在另一个实施例中，使水相402的一部分经由管线406返回至第一蒸馏塔300中用于回流，并且将有机相404的一部分经由管线412导向至第二蒸馏塔500中，并且使有机相404的另一部分经由管线416返回至反应器中。在另一个实施例中，使水相402的一部分经由管线406返回至第一蒸馏塔300中用于回流，并且将水相402和有机相404的一部分经由管线410和412导向至第二蒸馏塔500中，并且使有机相404的另一部分经由管线416返回至反应器中。使任何未回流或未进料至第二蒸馏塔500的剩余水相402经由管线414返回至反应器100。

在一些实施例中，可以将水相402(或来源于水相的工艺流)的一部分(或全部)进料至第二蒸馏塔500，或者可以将有机相404的至少一部分(或全部有机相)进料至第二蒸馏塔500。在一些实施例中，使有机相404(富含碘甲烷的有机相)的至少一部分经由管线406回流至第一蒸馏塔300，并且可以将水相402的至少一部分经由管线410进料至第二蒸馏塔500。

可以控制回流至第一蒸馏塔300的冷凝物352、水相402和/或有机相404的回流比(回流量/蒸馏量)以进一步分离或去除杂质。由于较高的水含量，水相402可能更适合回流。在使水相402(且仅水相)回流至第一蒸馏塔300的情况下，水相的回流比可以是从0.2至15，例如从1.5至15、从1.8至10或从1.8至5。尽管可以使有机相404的一部分经由管线408单独或与水相402合并回流至第一蒸馏塔300，但是更期望使富含碘甲烷的有机相经由管线416返回至反应器100。因此，还可以使有机相404的一部分经由管线408与水相402一起回流，并且总回流也可以是从0.2至15。

以此方式，可以将第一蒸馏塔300的顶部的巴豆醛控制到按质量计小于5.0ppm，例如按质量计小于4.5ppm、按质量计小于4.0ppm、按质量计小于3.5ppm、按质量计小于3.0ppm、按质量计小于2.5ppm、按质量计小于2.0ppm、按质量计小于1.8ppm、按质量计小于1.5ppm、按质量计小于1.2ppm、按质量计小于1.0ppm、或按质量计小于0.8ppm、或按质量计小于0.5ppm。在一些实施例中，操作第一蒸馏塔300以使较高纯度乙酸产物具有最小巴豆醛质量组成。巴豆醛导致乙酸的高锰酸钾测试值(高锰酸盐时间)劣化。此外，巴豆醛与乙醛反应生成2-乙基巴豆醛。尽管2-乙基巴豆醛也导致乙酸的高锰酸钾测试值劣化，但是每质量2-乙基巴豆醛的高锰酸钾测试劣化程度远小于巴豆醛。

除了用于暂时保持或保留冷凝物并两相分离冷凝物的第一液-液分离单元400(例如，倾析器)之外，还可以任选地利用用于暂时保持(或保留)冷凝物的缓冲罐。

在一些实施例中，可以将废气从液-液分离单元400 400中排出。在一些实施例中，冷凝的第一塔顶馏出物流302在第一液-液分离单元400中的平均停留时间大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟、大于或等于5分钟、大于或等于10分钟，和/或平均停留时间小于或等于60分钟，例如小于或等于45分钟、或小于或等于30分钟、或小于或等于25分钟。

例如，主要是水的水相可以具有表1中所示的以下组成。

例如，主要是碘甲烷的有机相可以具有表2中所示的以下组成。

使主要为碘甲烷的有机相404的一部分返回(再循环)至反应器100中。在一些实施例中，可以使有机相404的一部分单独或与水相402一起回流至第一蒸馏塔300。有机相404的比重可以是从1.3至2，例如从1.5至1.8、从1.5至1.75或从1.55至1.7。如美国专利号6,677,480中所述，在有机相404中测量的比重可以与反应混合物中的乙酸甲酯质量组成关联。随着比重降低，反应混合物中的乙酸甲酯质量组成增加。在一些实施例中，接收器布置和构造成保持低界面水平以防止碘甲烷的过度滞留。从接收器中抽出的水相的流速相对于从接收器中抽出的有机相的流速的基于重量的比率可以是例如约0.1/1至10/1(例如，约0.3/1至3/1)、或约0.5/1至2/1(例如，约0.7/1至1.5/1)。

可以根据需要将废气从第一蒸馏塔300和/或液-液分离单元400排出并导向至吸收单元。

在连续方法中，可能存在流量变化，如果不进行调节，则可能导致中断和处理困难。为了解决这些变化，该方法可以在第一蒸馏塔300与液-液分离单元400之间或在用于水相或有机相的接收器之后配置储槽以缓冲流。当使用时，该储槽的尺寸被设计成考虑进入和离开接收器的流量的高达20％的变化。

第二蒸馏步骤

如图2中所示，在第二蒸馏步骤中，将第一混合物导向到第二蒸馏塔400。尽管图2示出了进入第二蒸馏塔的第一混合物为来自第一蒸馏塔300的第一塔顶馏出物流302，但是第一混合物可以是工艺流的多种不同组合。例如，引入第二蒸馏塔400的工艺流可以包含第一塔顶馏出物流302和从其双相分离的相(水相402和/或有机相404)、乙酸流304和从其双相分离的相、或任何流的冷凝物。第一混合物表示为第一塔顶馏出物302，但应理解，第一混合物可以包含第一塔顶馏出物302的一部分，该第一塔顶馏出物包括上述液-液分离的水相和有机相。

在一个实施例中，可以将第一塔顶馏出物302的一部分(水相或有机相、或其组合)引入第二蒸馏塔500中，其中在第二塔顶馏出物502中去除乙醛，并且1,1-二甲氧基乙烷(包括在塔内形成的1,1-二甲氧基乙烷)沿塔500下落并进入下部流506中。蒸馏可以作为间歇蒸馏或连续蒸馏进行。为了允许分离，第二蒸馏塔500可以包括板式塔、填料塔或其组合。在使用板式塔的实施例中，其理论板数可以范围从1至100块板，例如从2至80块板或从5至75块板。

在本发明中，第二蒸馏塔500应该满足以下操作条件中的至少一个：(i)蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；和/或(iii)基于该下部流的总重量，该下部流中的乙酸质量组成大于第一混合物中的乙酸质量组成。通过在操作条件(i)-(iii)中的任一个下操作第二蒸馏塔500，可以将乙醛有效地分离至蒸馏塔的上部流(第二塔顶馏出物流502或侧馏分流504)，并且形成较少的1,1-二甲氧基乙烷，并且使其聚集在第二蒸馏塔500的下部流中。蒸馏塔中的上述操作条件可以减少或抑制1,1-二甲氧基乙烷的形成，从而允许更多的乙醛分配至第二蒸馏塔500的上部流。可以使从第二蒸馏塔500抽出的下部流506(例如，直接)再循环至羰基化反应器100，并且使较高纯度的乙酸产物具有较少的杂质(例如，乙醛和/或1,1-二甲氧基乙烷)。满足上述条件的蒸馏步骤在蒸馏塔的第一混合物(管线410中的水性部分或管线412中的有机部分)中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％，例如小于或等于1wt.％或小于或等于0.5wt.％。在一些实施例中，进入第二蒸馏塔500的第一混合物(其也可以被称为进料混合物)具有大于二甲醚质量组成的甲醇质量组成。

诸位发明人已经发现，通过控制蒸馏的下部流中1,1-二甲氧基乙烷的量，可以在第二蒸馏塔500中有效地分离乙醛。由于在第二蒸馏塔500的下部中1,1-二甲氧基乙烷的量较低，所以更少的乙醛聚集在从蒸馏塔抽出的下部流中。结果，将第二蒸馏塔500的第一混合物或第一塔顶馏出物302(例如，进料混合物)中的乙醛(其可以是水相和/或有机相)有效地分离并分配至蒸馏塔的上部，形成PRC(例如，至少包括乙醛)的聚集区。可以通过将萃取剂(例如，水)添加到第二蒸馏塔500中而将质量组成中的乙醛优先从聚集区分离。特别地，可以将萃取剂添加到PRC的聚集区以优先于其他组分萃取乙醛，从而在第二蒸馏塔500中提供乙醛的有效分离。

对于操作条件(i)，第二蒸馏塔500的下部中的温度为40℃或更高，例如42℃或更高、44℃或更高、46℃或更高、48℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、或115℃或更高。就范围而言，第二蒸馏塔500的下部中的温度范围从40℃至165℃，例如从50℃至160℃、从60℃至155℃、从70℃至150℃、从80℃至140℃、从90℃至135℃、从100℃至140℃、从110℃至135℃、或从115℃至130℃。就上限而言，此蒸馏塔的下部中的温度小于165℃，例如小于160℃、小于155℃、小于150℃、小于145℃、小于140℃、小于130℃、小于125℃、或小于120℃。

对于操作条件(ii)，第二蒸馏塔500的下部中的水量为0.3wt.％或更多，例如0.4wt.％或更多、0.5wt.％或更多、0.6wt.％或更多、0.8wt.％或更多、1wt.％或更多、1.5wt.％或更多、或2wt.％或更多。就范围而言，此蒸馏塔的下部中的水量范围从0.3wt.％至20wt.％，例如从0.5wt.％至18wt.％、从0.8wt.％至16wt.％、从1wt.％至15wt.％、从1.5wt.％至14wt.％、从2wt.％至12wt.％、从3wt.％至10wt.％、从4wt.％至9wt.％、或从5wt.％至9wt.％。第二蒸馏塔500的下部中的水量小于20wt.％，例如小于18wt.％、小于15wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％。

对于操作条件(iii)，基于重量百分比，下部流中的乙酸量大于第一混合物中的乙酸量。与上部流相比，第一混合物中的乙酸可以主要转移至下部流。在一些实施例中，下部流中的乙酸为不大于3wt.％，例如不大于2.8wt.％、不大于2.5wt.％、不大于2.2wt.％、不大于2wt.％、或不大于1.8wt.％。为了实现这些乙酸量，将第一混合物中超过50％、例如大于60％、大于70％、大于80％、或大于90％的乙酸转移至下部流。

基于下部流的总重量，满足操作条件(i)-(iii)中的任一个的蒸馏步骤可以将下部流中的1,1-二甲氧基乙烷的量控制到小于或等于0.03wt.％，例如小于或等于0.025wt.％、小于或等于0.02wt.％、小于或等于0.01wt.％、或小于或等于0.005wt.％。在一些实施例中，基于下部流的总重量，下部流中的1,1-二甲氧基乙烷量范围从0.001wt.％至0.03wt.％，例如0.001wt.％至0.025wt.％、0.004wt.％至0.02wt.％、或0.008wt.％至0.015wt.％。

在一些实施例中，基于进料混合物的总重量，进入第二蒸馏塔500的第一混合物(例如，来自第一蒸馏塔300的第一塔顶馏出物流302或来自其的衍生物流)包含小于或等于2wt.％、例如小于或等于1.5wt.％、小于或等于1wt.％、小于或等于0.5wt.％、小于或等于0.1wt.％、小于或等于0.05wt.％、小于或等于0.01wt.％、或小于或等于0.0005wt.％的甲醇量。就范围而言，进入第二蒸馏塔500的进料混合物包含从0.0001wt.％至2wt.％、例如从0.0005wt.％至1.5wt.％、从0.01wt.％至1wt.％、从0.05wt.％至0.5wt.％、或从0.1wt.％至0.3wt.％的甲醇量。

如上所述，由于在本文所述的操作条件下在第二蒸馏塔500的下部中1,1-二甲氧基乙烷的量较低，所以更多的乙醛分配至塔的上部以形成PRC的聚集区。在一些实施例中，将第一塔顶馏出物流302(例如，冷凝物、水相、有机相、或其组合)进料至第二蒸馏塔500，并且通过将萃取剂(例如，水)添加到第二蒸馏塔500中的聚集区中有效地萃取PRC。该萃取剂可以是用于从第一混合物萃取乙醛的合适组合物。为了易于处理，也可以使用包括液-液分离和/或膜分离的低能技术将萃取剂与碘甲烷分离。萃取剂可以包括萃取水、混合溶剂或水溶性有机溶剂(二醇、甘油、丙酮、醚、和/或酯)。引入水有利于将萃取混合物保持处于液-液分离状态，并且因此使萃取剂包含不少于80wt.％的水、例如不少于90wt.％的水、或不少于95wt.％的水。在一个实施例中，为了防止过量形成，萃取剂实际上不包含甲醇、或其他一元醇。将第一(进料)混合物有效地蒸馏在含有大量的至少碘甲烷(特别是大量的至少碘甲烷和PRC两者)的上部流(第二塔顶馏出物流502或侧馏分流504)中。

将第一塔顶馏出物流302(或其衍生物流)在第二蒸馏塔500中蒸馏以形成上部流和下部流。上部流可以包括第二塔顶馏出物流502或侧馏分流504中的至少一个。在第二蒸馏塔500中，可以将萃取剂(例如，水)经由管线524添加到第二蒸馏塔500中，以从PRC的质量组成区中萃取PRC。萃取剂从质量组成区优先于碘甲烷萃取PRC，以形成萃取混合物。可以将从聚集区落下的萃取混合物(含有从质量组成区萃取的PRC)作为侧馏分流504抽出。在一些实施例中，侧馏分流504中乙醛相对于碘甲烷的比率高于第一塔顶馏出物流302中的比率并且高于下部流506中的比率。该方法通过在乙酸甲酯和/或乙酸共存的情况下萃取蒸馏PRC而使PRC和碘甲烷有效地彼此分离。

在本文对于第二蒸馏塔500所述的操作条件下，在塔的下部产生较少的1,1-二甲氧基乙烷。在一些实施例中，下部流与塔顶馏出物流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成的重量比为从100:1至10:1，例如从95:1至15:1、从90:1至20:1、从80:1至25:1、从75:1至30:1、从70:1至40:1、或从60:1至50:1。在一些实施例中，下部流与侧馏分中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成的重量比为从100:1至10:1，例如从95:1至15:1、从90:1至20:1、从80:1至25:1、从75:1至30:1、从70:1至40:1、或从60:1至50:1。

在一些实施例中，进入第二蒸馏塔500的第一混合物可以包含从0.05wt.％至50wt.％、从0.05wt.％至10wt.％、从0.1wt.％至5wt.％或从0.1wt.％至1wt.％的PRC(例如，乙醛)的总质量组成。因此，可以从第一混合物中分离出目标量的PRC。第一混合物可以来源于第一塔顶馏出物流302或其一部分，也可以含有其他组分，包括但不限于C₁-C₁₂烷基碘、乙酸、乙酸甲酯、水、和/或甲醇、以及其他。当混合组合物来源于水相和有机相的部分时，除了PRC之外，第一混合物还可以具有从2.5wt.％至90wt.％、例如从10wt.％至85wt.％、或从20wt.％至70wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)的质量组成，以及从0.5wt.％至90wt.％、例如从1wt.％至90wt.％、或从1.5wt.％至85wt.％的水的质量组成。代表性的C₁-C₁₂烷基碘是碘甲烷。在一个实施例中，C₁-C₁₂烷基碘的量大于水的量。重要的是，在第一混合物中存在这样的组成，其中PRC、C₁-C₁₂烷基碘、和水的质量组成可以选自本文披露的宽范围。第一混合物中的组成可以是均相液体或水相和有机相的混合物。第一混合物中的组成还可以包含至多30wt.％、例如从0.1wt.％至28wt.％、或从1wt.％至20wt.％的量的乙酸甲酯，至多25wt.％、例如从0.01wt.％至12wt.％、或从0.5wt.％至7.5wt.％的量的乙酸，以及至多1wt.％、例如从0.001wt.％至1wt.％、或从0.004wt.％至0.8wt.％的量的二甲醚。

除了这些组分之外，第一混合物还可以包含甲醇。该甲醇可以是未反应的甲醇、或在分离和/或蒸馏过程期间通过次级反应获得的甲醇。在一个实施例中，第一混合物中的甲醇质量组成可以小于或等于2wt.％，例如小于或等于1.8wt.％、小于或等于1.5wt.％、小于或等于1.1wt.％、小于或等于1.0wt.％、或小于或等于0.5wt.％。

如上所述，在第二蒸馏塔500中，蒸馏第一塔顶馏出物流302(第一混合物)以在第二蒸馏塔500的上部位置形成质量组成区(具有PRC(特别是乙醛和碘甲烷)的高质量组成的区)。例如，PRC的质量组成区可以在第二蒸馏塔500的第一混合物的进料管线上方的部分中形成。可以将萃取剂经由管线524添加到质量组成区以优先于质量组成区中的其他组分(例如，碘甲烷)萃取PRC(特别是乙醛)，并且将从质量组成区域落下的萃取混合物作为侧馏分流504从第二蒸馏塔500中抽出。萃取混合物具有明显高于进料至第二蒸馏塔500的第一塔顶馏出物流302的PRC(特别是乙醛)质量组成。作为侧馏分流504抽出萃取混合物允许有效地分离或去除PRC。

在一些实施例中，第二蒸馏塔500具有大于10级(实际)、例如大于15级、大于20级、大于25级、或大于30级。例如，对于具有43的总实际级数(或板数)的板式蒸馏塔，将第一塔顶馏出物流302进料至其中的进料板可以是从蒸馏塔的底部起的约第1块至第20块板，例如约第2块至第15块板、或约第4块至第10块板。例如，对于具有10的总实际级数(或板数)的板式蒸馏塔，将第一混合物进料至其中的进料板可以是从蒸馏塔的底部起的约第1块至第7块板，例如约第1块至第5块板、或约第1块至第3块板。

在一些实施例中，将第一混合物(例如，第一塔顶馏出物流302或水/有机相)进料至第二蒸馏塔500的位置(进料口、或进料板或塔板)可以变化。在一些实施例中，假设蒸馏塔的高度水平为“1”，则可以将第一塔顶馏出物流302例如在距底部约0.01/1至0.7/1，例如约0.01/1至0.5/1、约0.03/1至0.45/1、约0.04/1至0.4/1、或约0.05/1至0.35/1的高度水平进料。

在一些实施例中，通常可以将萃取剂添加到第二蒸馏塔500的上部。在一些实施例中，可以将萃取剂添加到塔的最上板，或添加到塔的顶部与位于比第一混合物的进料部分或进料塔板高至少一块板的板之间。假设第二蒸馏塔500具有100的总板数，则萃取剂的进料板可以是第二蒸馏塔500的顶部或顶部附近的板，例如，从蒸馏塔的顶部起的约第0块至第50块板，例如约第1块至第25块板、约第1块至第20块板、约第1块至第15块板、或约第1块至第10块板。换句话说，假设蒸馏塔的蒸馏部分的高度水平为“1”，则可以将萃取剂例如在距塔的顶部约0/1(塔的顶部)至0.5/1，例如约0.01/1至0.25/1、约0.01/1至0.2/1、约0.01/1至0.15/1、或约0.01/1至0.1/1的高度水平进料。

为了通过将萃取剂逆流添加到上升的蒸气或蒸发馏分中来提高萃取效率，通常可以将萃取剂添加到第二蒸馏塔500的最上板。为了提高萃取效率，可以将萃取剂以液滴形式添加，特别地，可以通过喷雾或喷洒添加。萃取剂可以具有例如约0℃至60℃、例如约10℃至50℃、约20℃至40℃、或约15℃至25℃的温度。可以将萃取剂作为温热或加热(例如，加热至约30℃至150℃、约50℃至110℃)的萃取剂添加，或以蒸气(包括过热蒸气)的形式添加。

萃取剂能够优先于质量组成区中的其他组分(例如，碘甲烷)萃取PRC(特别是乙醛)。萃取剂优选可通过液-液分离与碘甲烷相分离。具体地，萃取剂可以将萃取混合物分离成上相和下相。特别地，萃取剂可以包括至少含有水的水性萃取剂，例如水，以及含有水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，例如醇，如甲醇，二醇，如乙二醇，多元醇，如甘油，丙酮，酯，和醚。

萃取剂可以含有水和至少一种选自由PRC、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、二甲醚、和存在于该方法中的组分(所有组分都包括上述杂质)组成的组的组分。这种萃取剂可以是该方法中产生的水性溶剂，例如在第一塔顶馏出物流的液-液分离步骤中产生的水相，水性工艺流，如在第二液-液分离步骤中产生的萃取物(例如，含乙醛的水性工艺流)，和其他含乙醛的水性工艺流，例如通过用水萃取PRC形成的水相。萃取剂也可以包括可通过用水吸收处理废气而获得的水溶液(例如，含有乙醛和碘甲烷的水溶液)，该废气由该方法产生。

在一些实施例中，将第一塔顶馏出物流302(或冷凝物、水相、有机相、或其组合)进料至第二蒸馏塔500中，并在不向第二蒸馏塔500中供应(或添加)水(除了进入塔的回流中的水之外)的情况下蒸馏。当蒸馏第一塔顶馏出物流302时，第一塔顶馏出物流302中的水的一部分分配至比第二蒸馏塔500的进料口高的位置以形成第二混合物(例如，通过冷凝可双相分离的第二混合物)，该第二混合物通过水的转移或分配而具有增加量的水。

在一些实施例中，可以将第二混合物作为第二塔顶馏出物流502抽出。下部流506可以具有比第二塔顶馏出物流502减少的水量，并且从比进料口低的位置抽出。具体地，第一塔顶馏出物流302中的水主要作为上部流而不是下部流506转移至第二塔顶馏出物流502。以此方式，第二塔顶馏出物流502具有比进料至第二蒸馏塔500的第一塔顶馏出物流302或第一混合物显著更大的PRC(例如，乙醛)量。可以将第二塔顶馏出物流502冷凝并双相分离以形成具有进一步有效聚集的PRC的水相。

可以将第二蒸馏塔500在特定条件下操作以将第一塔顶馏出物流302中的水主要转移至第二塔顶馏出物流502而不是下部流506。例如，在本文所述的特定操作条件下操作第二蒸馏塔500，在蒸馏塔中形成具有大量水的区。在一些实施例中，在比第二蒸馏塔500的进料口高的位置存在具有高浓度PRC和碘甲烷的区，并且允许第一混合物中的水的至少一部分分配至聚集区。在这种方法中，可以将从聚集区落下的混合物作为侧馏分流504抽出。当将PRC(包括乙醛)萃取到上部流(第二塔顶馏出物流502或侧馏分流504)中而不是下部流506中时，可以使用相对较少量的萃取剂。例如，管线524中的萃取剂相对于第一混合物(如管线410和/或412)的流速比(基于重量)可以范围为0.0001/100至100/100，例如0.001/100至50/100、0.0001/100至20/100、0.001/100至10/100、0.01/100至8/100、或0.1/100至5/100。在第二蒸馏中使用萃取蒸馏步骤时，可以以降低能量需求的有效方式处理PRC和C₁-C₁₂烷基碘。

第二蒸馏步骤的第二蒸馏塔500的内部温度取决于其内部压力。在大气压的内部压力下，第二蒸馏塔500可以具有例如约15℃至120℃、例如约18℃至100℃、约20℃至90℃、例如约20℃至80℃、约20℃至70℃、或约25℃至70℃的塔顶温度。在第二蒸馏步骤中，其他蒸馏条件(例如，蒸馏塔的理论级数、和回流比)可以与第一蒸馏步骤中的那些相同。第二蒸馏塔400的回流比(回流:馏出物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1、或从5:1至10:1。

第二蒸馏塔500的内部压力可能影响蒸馏塔中缩醛的形成。例如，可以控制第二蒸馏塔500的内部压力的波动以抑制缩醛形成。在一些实施例中，第二蒸馏塔500可以装备有压力控制装置以控制蒸馏塔中的压力。蒸馏塔中(例如，在塔的顶部或底部)的压力可以通过将惰性气体或废气引入塔中和/或通过从蒸馏塔中排出不可冷凝的气体来控制。在一些实施例中，第二蒸馏步骤中蒸馏塔(例如，塔的顶部或底部)的内部压力可以是例如约0.1MPa至0.7MPa(就绝对压力而言)，例如约0.01MPa至0.6MPa、优选约0.13MPa至0.4MPa、且更优选约0.15MPa至0.35MPa。在一些实施例中，蒸馏塔的内部压力小于或等于0.7MPa，例如小于0.6MPa、小于0.5MPa、小于0.4MPa、小于0.3MPa或小于0.2MPa。第二蒸馏步骤可以控制蒸馏塔的内部压力以形成富含乙醛和碘甲烷的第二塔顶馏出物。第二塔顶馏出物流502在大气压下可以具有15℃至110℃、例如18℃至90℃、20℃至80℃、或20℃至70℃的温度。

在一些实施例中，第二蒸馏塔500设置有可以被称为帽形塔板或烟囱塔板的收集塔板(板)501，以允许从第一混合物到上部区的良好蒸气分配和保持将作为侧馏分流504抽出的全部量的萃取混合物。收集塔板501的任何合适的设计都可以与本文描述的实施例一起使用。收集塔板501实际上位于抽出侧馏分流504的位置，并且因此在收集塔板501上方添加萃取剂524。这允许从第二蒸馏塔500的上部落下的液体接收在收集塔板501上。

如图2中所示，第二蒸馏塔500在第二蒸馏塔500的第一位置通过萃取蒸馏分离第一混合物(来自第一塔顶馏出物流)302的组分。出于本文所包含的披露的目的，应当理解，图2-图4中的302可以包含第一塔顶馏出物流302或其任何部分(水相或有机相)作为第一混合物。在一个实施例中，可以将进料管线用引入第二蒸馏塔500的上部区中的萃取剂524萃取，该上部区在第一位置上方。在一些实施例中，将第二塔顶馏出物502冷凝，并且将馏出物部分用作用于去除PRC的第二混合物。在图2中所示的实施例中，第二塔顶馏出物502的组成可以在塔顶馏出物接收器520(例如，倾析器)中相分离成水相523和有机相522。有机相522可以富含碘甲烷并且缺乏水，而水相523可以含有可用量的PRC和水。在一些实施例中，为了去除乙醛，可以将水相523与侧馏分流504合并并进料至容器600中，或者可以将水相523单独地进料至容器600中。在仍另外的实施例中，可以将水相523的一部分用作第二蒸馏塔500上的回流，而将也可以含有一定量乙醛的有机相522进料至容器600。

根据第一混合物中的混合组成，可以将乙醛有效地萃取到第二塔顶馏出物502中，尽管存在乙酸甲酯和/或乙酸，它们倾向于与PRC(包括乙醛)和C₁-C₁₂烷基碘(包括碘甲烷)两者具有亲和力。在一个实施例中，塔的上部(包括第二塔顶馏出物502和/或侧馏分504)中的乙醛的量是第一混合物中基于重量的量的从5至1000倍，例如从10至500倍或从20至300倍。

在一些实施例中，冷凝第二塔顶馏出物流502和/或侧馏分流504。可以使冷凝物在第二蒸馏塔500的顶部回流。在一些实施例中，可以存在从第二蒸馏塔500的顶部去除的馏出物，但是通常使第二塔顶馏出物流502的冷凝部分回流。第二塔顶馏出物流502在范围从15℃至120℃的温度下离开第二蒸馏塔500，并且冷凝器(或根据需要的多个冷凝器)可以将第二塔顶馏出物流502冷凝至低于碘甲烷的沸点的温度。冷凝的液体510积累在塔顶接收器520中并经由管线522回流。为了保持萃取条件，管线522可以在萃取剂524的位置与侧馏分504的抽出位置之间(例如，在收集塔板501上方)进入第二蒸馏塔500。此回流可以用于防止过量的萃取剂(即水)存在于塔顶馏出物502中。

在第二蒸馏塔500的下部，可以将可混溶溶剂直接或间接地进料至塔中。此溶剂与含有碘甲烷的工艺流混溶。可混溶溶剂可以是至少一种选自由水、乙酸、碘甲烷、和甲醇组成的组的组分。当添加时，相对于从收集塔板501抽出的侧馏分流504的量，可混溶溶剂可以不大于30％，例如不大于15％、或不大于10％。

如图2中所示，可以将侧馏分流504收集在容器600中。容器600可以是缓冲罐或者可以是能够接收侧馏分流504并将侧馏分流504分离成相的液-液分离容器。在一些实施例中，容器600将液-液可分离侧馏分流504分离成水相602和有机相604。PRC(包括乙醛)更有利地分配至水相602中而不是有机相604中。此外，将萃取剂更有利地分离至水相602中，并且可以通过水相的后续处理回收萃取剂，尽管没有必要回收萃取剂。可以使有机相返回至第二蒸馏塔500，其保持在条件(i)至(iii)中的至少一个下操作，或与下部流506合并并返回至反应器100。此外，期望在水相602中具有减少量的碘甲烷，从而可以在不进一步处理的情况下排出乙醛。

在一个实施例中，容器600将侧馏分504分离成水相602和有机相604。水相602与有机相604的质量流量比可以是从1:1000至1:1(水相对有机相)，例如从1:900至1:10或从1:650至1:100。平衡地，基于质量流量，水相602可以是比有机相604小的流。有机相604缺乏萃取剂，并且可以使其返回至第二蒸馏塔500。

水相602具有比有机相604大的PRC(乙醛)量，并且水相602可以具有比C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)大的PRC量。使用乙醛和碘甲烷作为代表，水相602可以具有按重量计从2:1至60:1、例如从3:1至45:1、从3:1至30:1、或从4:1至20:1的PRC与C₁-C₁₂烷基碘的比率。水相602的组成包含从1wt.％至50wt.％、例如从5wt.％至45wt.％或从10wt.％至35wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从40wt.％至95wt.％、例如从50wt.％至90wt.％、或从60wt.％至75wt.％的水质量组成，从0.01wt.％至15wt.％、例如从0.1wt.％至10wt.％、或从0.5wt.％至6wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1wt.％至25wt.％、例如从0.5wt.％至20wt.％、或从0.5wt.％至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0.01wt.％至2.5wt.％、或从0.05wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至2.1wt.％、或从0.05wt.％至2wt.％的甲醇质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至1.7wt.％、或从0.05wt.％至1.5wt.％的缩醛质量组成，以及从0wt.％至1.2wt.％、例如从0.01wt.％至0.8wt.％、或从0.05wt.％至0.5wt.％的二甲醚质量组成。

可以使有机相604返回至第二蒸馏塔500收集塔板501下方。在一个实施例中，有机相604的组成包含从0.1wt.％至90wt.％、例如从5wt.％至85wt.％、或从10wt.％至80wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1wt.％至30wt.％、例如从0.5wt.％至20wt.％、或从0.5wt.％至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0.01wt.％至15wt.％、例如从0.5wt.％至10wt.％、或从0.5wt.％至5wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0.01wt.％至2.5wt.％、或从0.05wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，从0.01至5wt.％、例如从0.05wt.％至4wt.％、或从0.5wt.％至3.5wt.％的水质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至2.1wt.％、或从0.05wt.％至2wt.％的甲醇质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至1.7wt.％、或从0.05wt.％至1.5wt.％的缩醛质量组成，以及从0wt.％至1.2wt.％、例如从0.01wt.％至0.8wt.％、或从0.05wt.％至0.5wt.％的二甲醚质量组成。有机相604还可以包含甲醇，并且返回至第二蒸馏塔500的有机相604中的另外的甲醇可以增加缩醛(1,1-二甲氧基乙烷)的形成速率。为了控制缩醛形成，当有机相604返回至第二蒸馏塔500并且含有甲醇时，第一混合物和有机相的总甲醇质量组成小于或等于2wt.％，例如小于或等于1.5wt.％、小于或等于1wt.％、小于或等于0.5wt.％或小于或等于0.25wt.％。当有机相604含有大于2wt.％的甲醇时，可以将有机相604与下部流506合并，而不将有机相604进料至第二蒸馏塔500。为了有效地操作，在一个实施例中，下部流506含有来自进料流302的碘甲烷的很大一部分，特别是当进料流302包含有机相404的一部分时。蒸馏塔500的下部流506含有可用的碘甲烷，使其返回至反应器100。为了实现有效生产，蒸馏塔将进料流302中60％至99.9％，例如从75％至99.5％或从80％至99.1％的碘甲烷移入下部流506中。碘甲烷的成功去除提供了具有从10wt.％至90wt.％、例如从15wt.％至85wt.％、或从20wt.％至80wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)的质量组成的下部流506。然而，这样做增加了返回至反应器的1,1-二甲氧基乙烷。为了克服这些缺点并有效使用下部流506，将水质量组成保持在足以转变或转化1,1-二甲氧基乙烷的水平。

可以在从30℃至160℃、例如35℃至120℃、或40℃至100℃的温度下抽出下部流506。

补充乙醛去除

尽管从进入第二蒸馏塔500的进料流302中去除了乙醛(包括其他PRC)，但可能期望通过补充处理去除或减少乙醛并回收可用的有机组分和/或萃取剂。有几种可用的方法来实现这种补充乙醛去除。出于本发明的目的，这些补充去除方法(如果使用的话)可以根据对处理设施的要求而改变。补充乙醛去除的一个方面是该方法不应增加下部流506中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成。

在一个实施例中，可以通过清除来自该方法的来自第二蒸馏塔500的上部流(例如，第二塔顶馏出物502或侧馏分流504)来去除或减少乙醛。这可以用含有非常少量的碘甲烷的上部流进行，特别地碘甲烷的量小于1wt.％，例如小于0.5wt.％。当上部流含有较大量的碘甲烷时，可能期望通过采用补充乙醛去除方法避免第二混合物的清除。

在另一个实施例中，可以在没有级的萃取器或具有级的蒸馏塔中进行对上部流的第二萃取步骤。对于这种补充乙醛去除方法，第二萃取使用二次萃取剂(另外的水)，并且可以产生含有乙醛的萃取剂和含有碘甲烷的萃余液。这允许回收萃余液，并且进一步处置或清除萃取剂。在这种布置下，第二萃取可以定位成与第二蒸馏塔500的连续级。在萃取级之间，即在第二蒸馏塔500与萃取器之间可以存在冷凝器/冷却器。使用冷凝器/冷却器的上部流的温度可以是从10℃至80℃，例如从12℃至65℃、或从13℃至45℃。

图3示出了补充乙醛去除方法的一个实施例。如上所述，进入第二蒸馏塔500的第一混合物表示为第一塔顶馏出物302，但应理解，第一混合物可以包含第一塔顶馏出物302的一部分，该第一塔顶馏出物包括上述液-液分离的上部流和下部流。在第二蒸馏塔500中蒸馏和/或萃取第一混合物之后，将第二混合物作为侧馏分流54从第二蒸馏塔500中抽出并引入容器600。将第二塔顶馏出物502冷凝并使冷凝的部分510经由管线522回流。将水用作萃取剂524并引入第二蒸馏塔500的顶部。将下部流506从第二蒸馏塔500的底部移出，并使其再循环至含有至少1.5wt.％或更多的水的容器中，以转变其中所含的1,1-二甲氧基乙烷。使来自容器600的有机相604再循环至第二蒸馏塔500的下部。可以使与第二混合物相比富含碘甲烷的有机相602再循环至低于用于抽出侧馏分流504的位置，例如低于收集塔板501的位置。

相分离的侧馏分流504在水相602中含有比有机相604相对更多的乙醛。水相602由于其水含量而可以是第二蒸馏塔500的合适萃取混合物，并且其一部分可以作为萃取剂524再循环。此再循环部分可以包含全部萃取剂或者可以与另外的水源合并以包含萃取剂的一部分。在一个实施例中，不将水相602用作萃取剂，并且可以具有可关闭的阀或可以将其从该方法中去除。

类似于侧馏分流504(第二混合物)的相对高的温度，来自容器600的水相602可以通过穿过冷凝器(冷却器)冷却，然后收集至倾析器606。可以将冷却水或工艺用水用作冷却剂。水相602的温度可以是从-5℃至60℃，例如从0℃至30℃或从3℃至20℃。

在倾析器606中，可能存在可通过液-液分离成残余物流610的残余量的碘甲烷。残余物流610含有比水相608多的碘甲烷。使倾析器606中形成的残余物流610(富含碘甲烷的重相或下相)通过与容器600的有机相604合并或独立地添加到第二蒸馏塔500的收集板501下方而再循环至第二蒸馏塔500中。尽管残余物流610可以绕过第二蒸馏塔500并且可以与下部流506一起返回至反应器100，但是优选的是首先减少残余物流610中的杂质，然后使其返回至反应器100。为了防止相问题，将残余物流610引回到容器600是不可取的。

倾析器606还产生液体流608。液体流608含有待去除的目标乙醛。液体流608与残余物流610的质量流量比可以是从1:500至1:0.5(液体与残余物)，例如从1:400至1:1或从1:375至1:10。尽管液体流相对较小，但液体流608含有可用量的乙醛。液体流608中基于量的乙醛质量组成可以大于残余物流610中的量的2倍(两倍)，例如大于3倍或大于4倍。

尽管可以处置液体流608以减少乙醛量(例如，从该方法中清除)，但是可能存在寻求进一步保留碘甲烷和/或用于萃取混合物的萃取剂(水)的方法。因此，可以使用第三蒸馏塔700对液体流608或其部分进一步进行分离。在这样的蒸馏中，第三蒸馏塔700产生含有从1wt.％至99wt.％的量的乙醛和从0.1wt.％至30wt.％的量的碘甲烷的第三塔顶馏出物流702；以及含有不小于10wt.％的量的作为主要组分的萃取剂和不大于1wt.％的量的碘甲烷的塔底流704(前提是每个流(包含杂质)具有按重量计100％的总量)。可以将塔底流704的一部分用作经由管线524的萃取剂，并且使其返回至第二蒸馏塔500。在其他实施例中，可以将塔底流704从该方法中去除或排出。

第三蒸馏塔700可以具有从100kPa至500kPa、例如115kPa至375kPa和125kPa至250kPa的塔顶压力(绝对)。为了有效地分离塔顶馏出物，第三蒸馏塔700在大气压下具有从10℃至90℃、例如从15℃至80℃或20℃至60℃的塔顶温度，和/或从70℃至170℃、例如从80℃至160℃或从90℃至150℃的塔底温度。第三蒸馏塔700中的级(板)数可以是足以分离的数目，例如从1至50块板、例如从2至45块板或从3至30块板。第三蒸馏塔700的回流比(回流:馏出物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1、或从5:1至10:1。

第三塔顶馏出物流702或其馏出物含有更多的乙醛，并且具有比第二混合物低的碘甲烷量。在一个实施例中，第三塔顶馏出物流702的组成包含从45wt.％至99wt.％、例如从50wt.％至99wt.％或从60wt.％至98wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从0.1wt.％至30wt.％、例如从0.5wt.％至25wt.％、或从1wt.％至20wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1wt.％至25wt.％、例如从0.5wt.％至20wt.％、或从0.5wt.％至12wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0wt.％至1.5wt.％、或从0wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0wt.％至2.5wt.％、或从0.01wt.％至2wt.％的水质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至2.1wt.％、或从0.05wt.％至2wt.％的甲醇质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至1.7wt.％、或从0.05wt.％至1.5wt.％的缩醛质量组成，以及从0wt.％至1.2wt.％、例如从0.01wt.％至0.8wt.％、或从0.05wt.％至0.5wt.％的二甲醚质量组成。在一个实施例中，第三塔顶馏出物流702具有比第三蒸馏塔700的进料中的碘甲烷相对于乙酸的比率(基于重量)高的碘甲烷相对于乙酸的比率。此外或单独地，第三塔顶馏出物流702可以具有比第三蒸馏塔700的进料中的碘甲烷相对于乙酸甲酯的比率(基于重量)高的碘甲烷相对于乙酸甲酯的比率。

第三塔顶馏出物流702在大气压下具有从15℃至100℃、从20℃至90℃、或从35℃至75℃的温度。可以使用常规冷凝器/冷却器710来冷凝第三塔顶馏出物流702以将第三塔顶馏出物流702冷却至不超过60℃，例如不超过45℃或不超过30℃的温度。可以使冷凝物的至少一部分经由管线706回流至第三蒸馏塔。

在一个实施例中，当添加到第二蒸馏塔500的萃取剂524是水时，塔底流704可以充当萃取剂，因为它含有水作为主要组分。除了主要组分之外，塔底流704可以含有乙酸甲酯和较少量的乙酸、甲醇、二甲醚、碘甲烷、和/或乙醛。这允许塔底流704的一部分或全部塔底流704用作第二蒸馏塔500的萃取剂524。塔底流704可以具有从85wt.％至99.99wt.％、例如从90wt.％至99.98wt.％或从92wt.％至99wt.％的水质量组成。可以将乙酸甲酯保留在第三蒸馏塔700的下部，并且在塔底流704中抽出。塔底流704中乙酸甲酯的质量组成可以是从0.1wt.％至15wt.％，例如从0.5wt.％至10wt.％、或从0.7wt.％至7wt.％。当存在时，其他组分通常以不大于5wt.％的较少单独量存在。在一个实施例中，塔底流704可以具有不大于1wt.％、例如不大于0.5wt.％或不大于0.3wt.％的乙醛质量组成，不大于1.5wt.％、例如不大于1wt.％、或不大于0.5wt.％的碘甲烷质量组成，不大于5wt.％、例如不大于1wt.％、或不大于0.5wt.％的乙酸质量组成，不大于1wt.％、例如不大于0.5wt.％、或不大于0.1wt.％的甲醇质量组成，和/或不大于0.1wt.％、例如不大于0.01wt.％、或不大于0.001wt.％的二甲醚质量组成。塔底流704在大气压下具有从65℃至165℃、例如从70℃至120℃或从85℃至105℃的温度。

尽管图3示出了正在蒸馏的液体流608，但是在其他实施例中，可以将第二混合物和/或水性流602在第三蒸馏塔700中蒸馏，而不穿过容器600和/或倾析器606。

单独通过蒸馏将碘甲烷与乙醛分离不能完全回收碘甲烷，即使碘甲烷的量在第三塔顶馏出物流702中是低的。此外，简单蒸馏可以在回收碘甲烷方面产生边际或递增的改进，因此更有效的处理为补充处理提供有吸引力的益处。可以将进行或不进行蒸馏的萃取用作提高碘甲烷的回收率的有效方法。在一个实施例中，可以将第二萃取蒸馏塔用于提高碘甲烷的回收率。如图3中所示，将第三塔顶馏出物流702或其馏出物部分经由管线712引入第四蒸馏塔800，该第四蒸馏塔作为使用含水的萃取混合物的萃取蒸馏操作。第四蒸馏塔800以获得富含碘甲烷的塔顶馏出物流802和富含乙醛以及萃取剂(为水)的塔底流804的方式操作。可以使塔底流804的至少一部分(包括全部部分)作为萃取混合物再循环或返回至第二蒸馏塔500。

在一个实施例中，第四蒸馏塔800分离出塔顶馏出物流802以具有比塔顶(馏出物)流702中的进料大的碘甲烷相对于乙醛的比率(基于重量)。塔顶馏出物流802可以作为塔顶馏出物流或在第四蒸馏塔80顶部附近的流抽出。为了保持回收，可能有用的是将塔顶馏出物流802直接或间接地导向至反应器100。在一些实施例中，可以将塔顶馏出物流802的一部分引入第二蒸馏塔500，优选在下部。

对于萃取，经由管线810在第四蒸馏塔800的顶部以逆流方向添加水萃取混合物就足够了。如美国专利号8,859,810中所述，其全部内容和披露内容通过引用并入本文，水萃取混合物可以包含水、二醇、甘油、高沸点醇，包括其混合物。对于水萃取蒸馏，水可以具有与萃取剂相同的温度。水可以作为具有与萃取剂相同温度的温热或加热的水或作为汽化的水(或蒸汽)添加。在一个实施例中，水萃取混合物810具有经控制或维持在0℃至60℃、例如10℃至50℃或20℃至40℃的范围内的温度。水萃取混合物810的流速相对于塔顶馏出物流802或其馏出物部分的流速的重量比[前者/后者]可以范围从1:1000至10:1，例如从1:500至5:1、1:100至5:1或1:4至4:1。

在第四蒸馏塔800中，塔顶馏出物流802例如通过穿过冷凝器812(间接冷凝器)冷却和/或冷凝，并且使冷凝物806的第一部分返回或回流至蒸馏塔800，而使冷凝物的第二部分(未示出)再循环至图1中的反应器100。塔底流804是液体流，并且可以将其在蒸馏塔800的下部(包括塔底或塔底附近)抽出，并且含有乙醛和萃取剂。由于富集的乙醛，将塔底流804清除或排出系统外。可以将塔底流804的一部分用作第二蒸馏塔500和/或第四蒸馏塔800中的萃取剂。塔顶馏出物流802具有大于液体流804中的碘甲烷与乙醛的重量比的碘甲烷与乙醛的重量比。

第四蒸馏塔800可以具有从100kPa至500kPa、例如100kPa至400kPa和105kPa至350kPa的塔顶压力(绝对)。为了有效地分离塔顶馏出物，第四蒸馏塔800在大气压下具有从10℃至90℃、例如从15℃至80℃或20℃至60℃的塔顶温度，和/或从70℃至170℃、例如从80℃至160℃或从90℃至150℃的塔底温度。第四蒸馏塔800中的级(板)数可以是足以分离的数目，例如从1至50块板、例如从2至45块板或从3至30块板。第四蒸馏塔800的回流比(回流:馏出物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1、或从5:1至10:1。

在一个实施例中，第四蒸馏塔800可以具有例如小于50块板的理论级(或板)，塔顶馏出物流802或其冷凝部分可以具有从20wt.％至80wt.％、例如30wt.％至75wt.％或40wt.％至65wt.％的碘甲烷质量组成，从0.1wt.％至70wt.％、例如从0.5wt.％至65wt.％、或从1wt.％至20wt.％的PRC质量组成，从0.01wt.％至15wt.％、例如从0.05wt.％至10wt.％、或从0.1wt.％至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0wt.％至3wt.％、或从0wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，以及从0wt.％至10wt.％、从0wt.％至8wt.％、或从0.01wt.％至5wt.％的水质量组成。在塔顶馏出物流802中的质量组成中的其他有机物(如二甲醚和/或甲醇)的质量组成可以是小部分，例如不大于1wt.％或不大于0.5wt.％。同样当第四蒸馏塔800含有少于50块板时，塔底流804可以具有从1wt.％至90wt.％、例如从5wt.％至80wt.％、或从10wt.％至50wt.％的PRC质量组成，从10wt.％至95wt.％、从15wt.％至90wt.％、或从20wt.％至85wt.％的水质量组成，从0wt.％至2wt.％、例如0.01wt.％至1.5wt.％或0.05wt.％至1wt.％的碘甲烷质量组成，从0.01wt.％至15wt.％、例如从0.05wt.％至10wt.％、或从0.1wt.％至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0wt.％至3wt.％、或从0wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，以及不大于3wt.％、例如不大于1wt.％或不大于0.5wt.％的有机物(二甲醚和/或甲醇)质量组成。当将塔底液体804从该方法中排出和/或清除时，乙醛与碘甲烷的质量比可以是从20:1至2000:1，例如从35:1至1800:1或从50:1至1000:1。

在生产乙酸的连续方法中，尽管上面没有详细描述，但是工艺流(蒸气流或液体流)可以含有作为杂质的各种组分。这些杂质可能是通过副反应在反应器中形成的。为了避免此类杂质，期望抑制杂质的形成或清除杂质以防止积聚。各种工艺流可以含有各种量的甲酸、高级酸、和/或碘化氢。

可以存在图3中所示的各种分离方法的配置。这包括补充或替代第三和/或第四蒸馏塔的另外单元。这允许来自倾析器606的液体流608绕过第三蒸馏塔700，并且进料至第四蒸馏塔800中或可以进料至一个或多个萃取容器中。因此，如果需要，可以通过一个或多个设置有混合器和沉降器的水萃取容器或通过第四蒸馏塔800用水从液体流608中萃取乙醛。在其他实施例中，可能不需要使用第三和/或第四蒸馏塔来纯化液体流608。

图4表示提供用于补充乙醛去除方法的分离方法的另一实施例。在一个实施例中，引入第二蒸馏塔500的进料流302包括来自图1中的冷凝的塔顶馏出物的有机相404的一部分。因此，进料流302包括从60wt.％至98wt.％、例如从60wt.％至95wt.％或从75wt.％至93wt.％的量的C₁-C₁₂烷基碘(主要由碘甲烷表示)，至多5wt.％、例如至多3wt.％或至多0.5wt.％的量的PRC(乙醛)，以及至多3wt.％、例如至多1wt.％或至多0.8wt.％的量的水。此外，进料流302还含有少量的甲醇，并且如果需要调节甲醇，则进料管线可以进一步包含水相402的一部分。如上所述，萃取剂经由管线524添加到收集塔板501上方。收集顶部的任何蒸气，将其冷凝并回流至第二蒸馏塔500。

在这个实施例中，将侧馏分流504冷凝或冷却到从-5℃至60℃，直接进料至倾析器606，因此跳过图3中的容器600，进行液-液分离以获得残余物流610(含有碘甲烷)和液体流608(含有乙醛)。液体流608与残余物流610的质量流量比可以是从1:500至1:0.5(液体与残余物)，例如从1:400至1:1或从1:375至1:10。侧馏分流504可以具有适合相分离的组成，并且在一个实施例中，侧馏分流504的组成可以具有从0.1wt.％至90wt.％、例如从0.2wt.％至65wt.％或从0.5wt.％至50wt.％的PRC质量组成，从0.5wt.％至95wt.％、例如从1wt.％至95wt.％、从5wt.％至90wt.％、或从10wt.％至60wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1wt.％至25wt.％、例如从0.5wt.％至20wt.％、或从0.5wt.％至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0wt.％至10wt.％、例如从0.01wt.％至5wt.％、或从0.05wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，从0.1wt.％至20wt.％、例如从0.5wt.％至15wt.％、或从0.5wt.％至8wt.％的水质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至2.1wt.％、或从0.05wt.％至2wt.％的甲醇质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至1.7wt.％、或从0.05wt.％至1.5wt.％的缩醛质量组成，以及从0wt.％至1.2wt.％、例如从0.01wt.％至0.8wt.％、或从0.05wt.％至0.5wt.％的二甲醚质量组成。如图4中所示的方法进一步聚集PRC而不积累大量的缩醛。

如图4中所示，可以将残余物流610与来自第二蒸馏塔500的下部流506合并。在一些实施例中，可以将残余物流610进料至第二蒸馏塔500的下部。将乙酸作为可混溶溶剂经由进料管线507进料至第二蒸馏塔500的下部，并且在一些实施例中可以将其在进料流302的进料位置下方进料。尽管图4中未示出，但是可以存在进料至第二蒸馏塔500的可混溶溶剂。

一旦从倾析器606中抽出，则将液体流608进料至第三蒸馏塔700。尽管液体流相对较小，但液体流608含有可用量的乙醛。液体流608中基于量的乙醛质量组成可以大于残余物流610中的量的2倍，例如大于3倍或大于4倍。如上所述，第三蒸馏塔700操作以产生含有从1wt.％至99wt.％的量的乙醛和从0.1wt.％至30wt.％的量的碘甲烷的第三塔顶馏出物流702；以及含有不小于10wt.％的量的作为主要组分的萃取剂和不大于1wt.％的量的碘甲烷的塔底流704(前提是每个流(包含杂质)具有按重量计100％的总量)。可以将塔底流704的一部分用作萃取剂，并且使其返回至第二蒸馏塔500。在其他实施例中，可以将塔底流704从该方法中去除或排出。

塔顶馏出物流704或其馏出物含有更多的乙醛，并且具有比第二混合物低的碘甲烷质量组成。在一个实施例中，第三塔顶馏出物流702的组成包含从45wt.％至99wt.％、例如从50wt.％至99wt.％或从60wt.％至98wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从0.1wt.％至30wt.％、例如从0.5wt.％至25wt.％、或从1wt.％至20wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1wt.％至25wt.％、例如从0.5wt.％至20wt.％、或从0.5wt.％至12wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0wt.％至1.5wt.％、或从0wt.％至1wt.％的乙酸质量组成，从0wt.％至5wt.％、例如从0wt.％至2.5wt.％、或从0.01wt.％至2wt.％的水质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至2.1wt.％、或从0.05wt.％至2wt.％的甲醇质量组成，从0wt.％至2.5wt.％、例如从0.01wt.％至1.7wt.％、或从0.05wt.％至1.5wt.％的缩醛质量组成，以及从0wt.％至1.2wt.％、例如从0.01wt.％至0.8wt.％、或从0.05wt.％至0.5wt.％的二甲醚质量组成。在一个实施例中，第三塔顶馏出物流702具有比第三蒸馏塔700的进料中的碘甲烷相对于乙酸的比率(基于重量)高的碘甲烷相对于乙酸的比率。此外或单独地，第三塔顶馏出物流702可以具有比第三蒸馏塔700的进料中的碘甲烷相对于乙酸甲酯的比率(基于重量)高的碘甲烷相对于乙酸甲酯的比率。塔底流704可以具有从85wt.％至99.99wt.％、例如从90wt.％至99.98wt.％或从92wt.％至99wt.％的水质量组成。在一个实施例中，将塔底流704从该方法中去除，或者可以使其至少一部分作为萃取剂返回至第二蒸馏塔500。

与先前的图类似，图4通过将第三塔顶馏出物流702或其馏出物部分引入作为使用含水的萃取混合物进行萃取蒸馏操作的第四蒸馏塔800中来处理这种流。如上所述，第四蒸馏塔800以如下方式操作：使用经由管线812的水萃取混合物，获得富含碘甲烷的第四塔顶馏出物流802和富含乙醛以及萃取剂(为水)的水性塔底流804。可以使水性塔底流804的至少一部分(包括全部部分)作为萃取混合物再循环或返回至第二蒸馏塔500。

与蒸馏系统相关的每个构件或单元(包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器、和内部构件)以及各自与蒸馏系统连通的各种管线的材料可以由合适的材料(如玻璃、金属、陶瓷、或其组合)制成，并且不特别限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料是过渡金属或过渡金属基合金，如铁合金，例如不锈钢、镍或镍合金、锆或其锆合金、钛或其钛合金、或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼及其他的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分以及铬、铁、钴、钼、钨、锰及其他中的一种或多种的那些，例如HASTELLOY^TM和INCONEL^TM。耐腐蚀金属可以特别适合作为用于蒸馏系统和各种管线的材料。

实例

下文中，将参考实例更详细地描述本发明。然而，本发明不旨在限于下列实例。“MeI”代表碘甲烷，“MA”代表乙酸甲酯，“MeOH”代表甲醇，“DME”代表二甲醚，“HOAc”代表乙酸，并且“AcH”代表乙醛。

实例1

使用半经验模拟器从轻馏分塔上的塔顶倾析器的有机相中获得第一混合物。第一混合物包含甲醇(1128ppm)。虽然第一混合物的大部分是碘甲烷和乙酸甲酯，但第一混合物还包含乙酸(1.83wt.％)、乙醛(0.186wt.％)、和水(0.7wt.％)。将第一混合物进料至具有45个实际级的蒸馏塔。蒸馏塔的下部的温度为46℃。该塔在1atm的压力下操作。该塔具有用于抽出侧馏分流的收集塔板。将塔顶馏出物流移出、冷凝并回流。将萃取溶剂(水)添加到蒸馏的上部。从侧馏分流中抽出第二混合物以进一步去除乙醛。

在蒸馏塔的下部，去除下部流。蒸馏持续100小时，并且定期取样以显示下部流中的任何变化。表3中报道的缩醛是1,1-二甲氧基乙烷。

实例1中的蒸馏塔在操作条件(i)下操作，并且证明了产生具有非常少量的1,1-二甲氧基乙烷的下部流的效率。因此，有效地去除了乙醛。

除了操作条件(i)之外，实例1还满足操作条件(iii)，因为乙酸大于第一混合物。

实例2

使用与实例1相同的蒸馏塔，使用包含非常少量的甲醇(33ppm)的第一混合物。除了碘甲烷和乙酸甲酯之外，第一混合物还包含乙酸(1.83wt.％)、乙醛(0.196wt.％)、和水(0.31wt.％)。

在蒸馏塔的下部，去除下部流。蒸馏持续100小时，并且组成的变化示于下表4中。表4中报道的缩醛是1,1-二甲氧基乙烷。

实例2中的蒸馏塔在操作条件(i)下操作，并且证明了产生下部流的效率，并且没有检测到1,1-二甲氧基乙烷。测量下部流的1,1-二甲氧基乙烷，并且检测限为1ppm。随着缩醛的形成，乙醛被有效地去除。

对比实例A

为了与含有大量甲醇的第一混合物进行比较，使用与实例1相同的蒸馏塔。第一混合物包含2.52wt.％的质量组成的甲醇。除了碘甲烷和乙酸甲酯之外，第一混合物还包含1.83wt.％的质量组成的乙酸、0.2wt.％的质量组成的乙醛、和0.71wt.％的质量组成的水。

即使在条件(i)和(iii)下操作，蒸馏也不能将下部流中的缩醛质量组成保持小于0.03wt.％。这导致表5中乙醛分离效率的损失。

虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。鉴于上述讨论、本领域的相关知识以及上文结合背景技术和具体实施方式所讨论的参考文献，其披露内容均通过引用并入本文。此外，应理解，本发明的各方面以及以下和/或所附权利要求书中所述的各种实施例和各种特征的部分可以全部或部分地组合或互换。在各种实施例的上述描述中，那些提及另一实施例的实施例可以与其他实施例适当地组合，如本领域技术人员所理解的那样。此外，本领域普通技术人员将理解，上述描述只是作为举例，而不旨在限制本发明。

实施例

如下面所用，对系列实施例的任何引用都将被理解为单独地对那些实施例中的每一个的引用(例如，“实施例1-4”将被理解为“实施例1、2、3或4”)。

实施例1是一种用于从包含乙醛、一种或多种C1-C12烷基碘、水、和甲醇的第一混合物中分离乙醛的方法，所述方法包括以下步骤：在蒸馏塔中蒸馏所述第一混合物以形成选自由塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流组成的组的至少两个流，其中将所述塔顶馏出物流或侧馏分流作为第二混合物抽出；从所述第二混合物中分离乙醛；以及通过在以下条件(i)至(iii)中的至少一个下操作所述蒸馏塔，将所述下部流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成控制到小于或等于0.03wt.％：(i)所述蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)所述下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，所述下部流中的乙酸质量组成大于所述第一混合物中的乙酸质量组成；并且其中所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

实施例2是如实施例1所述的方法，其中所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于1wt.％。

实施例3是如实施例1-2所述的方法，其中所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于0.5wt.％。

实施例4是如实施例1-3所述的方法，其中所述蒸馏塔中的压力是从0.1MPa至0.7MPa。

实施例5是如实施例1-4所述的方法，其中所述下部流与所述塔顶馏出物流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成的重量比为100:1至10:1。

实施例6是如实施例1-5所述的方法，其中所述下部流与所述侧馏分流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成的重量比为100:1至10:1。

实施例7是如实施例1-6所述的方法，其中所述第二混合物包含所述塔顶馏出物流的一部分和所述侧馏分的一部分。

实施例8是如实施例1-7所述的方法，其中从所述第二混合物中分离乙醛的步骤进一步包括在足以将所述第二混合物相分离成水相和有机相的条件下将所述第二混合物的至少一部分进料至容器中。

实施例9是如实施例8所述的方法，其中在所述条件(i)至(iii)中的至少一个下将所述有机相进料至蒸馏塔的下部。

实施例10是如实施例8-9所述的方法，其中所述有机相包含甲醇，并且所述有机相和第一混合物中的总甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

实施例11是如实施例1-10所述的方法，其中用于蒸馏所述第一混合物的所述蒸馏塔是萃取蒸馏步骤并且进一步包括将萃取剂添加至所述蒸馏塔的上部。

实施例12是如实施例1-11所述的方法，其中对于条件(ii)，所述下部流中的水质量组成不小于0.6wt.％。

实施例13是如实施例1-12所述的方法，其中对于条件(iii)，所述下部流中的乙酸质量组成不大于3wt.％。

实施例14是如实施例1-13所述的方法，其中所述蒸馏塔具有大于10级。

实施例15是如实施例1-14所述的方法，其中所述蒸馏塔的回流比为从1:20至20:1。

实施例16是如实施例1-15所述的方法，其中基于所述第一混合物的总重量，所述第一混合物包含从0.01wt.％至30wt.％的质量组成的乙醛、从0.1wt.％至90wt.％的质量组成的一种或多种C1-C12烷基碘、从0.1wt.％至90wt.％的质量组成的水、以及从0.001wt.％至2wt.％的质量组成的甲醇。

实施例17是如实施例1-16所述的方法，其中所述第一混合物中的甲醇质量组成大于二甲醚质量组成。

实施例18是如实施例1-17所述的方法，其中所述蒸馏塔在防止甲醇形成的条件下操作。

实施例19是一种用于从包含乙醛、一种或多种C1-C12烷基碘、水、和甲醇的第一混合物中分离乙醛的方法，所述方法包括以下步骤：在蒸馏塔中蒸馏所述第一混合物以形成选自由塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流组成的组的至少两个流，其中将所述侧馏分流作为第二混合物抽出；将所述第二混合物分离成包含乙醛的水性流或包含所述一种或多种C1-C12烷基碘的有机物流；以及通过在以下条件(i)至(iii)中的至少一个下操作所述蒸馏塔，将所述下部流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成控制到小于或等于0.03wt.％：(i)所述蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；(ii)所述下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或(iii)基于重量百分比，所述下部流中的乙酸质量组成大于所述第一混合物中的乙酸质量组成；并且其中所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

实施例20是如实施例19所述的方法，其中用于蒸馏所述第一混合物的所述蒸馏塔是萃取蒸馏步骤并且进一步包括将萃取剂添加至所述蒸馏塔的上部。

Claims (20)

1.一种用于从包含乙醛、一种或多种C₁-C₁₂烷基碘、水、和甲醇的第一混合物中分离乙醛的方法，所述方法包括以下步骤：

在蒸馏塔中蒸馏所述第一混合物以形成选自由塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流组成的组的至少两个流，其中将所述塔顶馏出物流或侧馏分流作为第二混合物抽出；

从所述第二混合物中分离乙醛；以及

通过在以下条件(i)至(iii)中的至少一个下操作所述蒸馏塔，将所述下部流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成控制到小于或等于0.03wt.％：

(i)所述蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；

(ii)所述下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或

(iii)基于重量百分比，所述下部流中的乙酸质量组成大于所述第一混合物中的乙酸质量组成；

并且其中所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于1wt.％。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于0.5wt.％。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏塔中的压力是从0.1MPa至0.7MPa。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述下部流与所述塔顶馏出物流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成的重量比为100:1至10:1。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述下部流与所述侧馏分流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成的重量比为100:1至10:1。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二混合物包含所述塔顶馏出物流的一部分和所述侧馏分的一部分。

8.如权利要求1所述的方法，其中，从所述第二混合物中分离乙醛的步骤进一步包括在足以将所述第二混合物相分离成水相和有机相的条件下将所述第二混合物的至少一部分进料至容器中。

9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述条件(i)至(iii)中的至少一个下将所述有机相进料至蒸馏塔的下部。

10.如权利要求8所述的方法，其中，所述有机相包含甲醇，并且所述有机相和第一混合物中的总甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

11.如权利要求1所述的方法，其中，用于蒸馏所述第一混合物的所述蒸馏塔是萃取蒸馏步骤并且进一步包括将萃取剂添加至所述蒸馏塔的上部。

12.如权利要求1所述的方法，其中，对于条件(ii)，所述下部流中的水质量组成不小于0.6wt.％。

13.如权利要求1所述的方法，其中，对于条件(iii)，所述下部流中的乙酸质量组成不大于3wt.％。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏塔具有大于10级。

15.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏塔的回流比为从1:20至20:1。

16.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述第一混合物的总重量，所述第一混合物包含从0.01wt.％至30wt.％的质量组成的乙醛、从0.1wt.％至90wt.％的质量组成的一种或多种C₁-C₁₂烷基碘、从0.1wt.％至90wt.％的质量组成的水、以及从0.001wt.％至2wt.％的质量组成的甲醇。

17.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物中的甲醇质量组成大于二甲醚质量组成。

18.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏塔在防止甲醇形成的条件下操作。

19.一种用于从包含乙醛、一种或多种C₁-C₁₂烷基碘、水、和甲醇的第一混合物中分离乙醛的方法，所述方法包括以下步骤：

在蒸馏塔中蒸馏所述第一混合物以形成选自由塔顶馏出物流、侧馏分流、和下部流组成的组的至少两个流，其中将所述侧馏分流作为第二混合物抽出；

将所述第二混合物分离成包含乙醛的水性流或包含所述一种或多种C₁-C₁₂烷基碘的有机物流；以及

通过在以下条件(i)至(iii)中的至少一个下操作所述蒸馏塔，将所述下部流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成控制到小于或等于0.03wt.％：

(i)所述蒸馏塔的下部的温度不低于40℃；

(ii)所述下部流中的水质量组成不小于0.3wt.％；或

(iii)基于重量百分比，所述下部流中的乙酸质量组成大于所述第一混合物中的乙酸质量组成；

并且其中所述第一混合物中的甲醇质量组成小于或等于2wt.％。

20.如权利要求19所述的方法，其中，用于蒸馏所述第一混合物的所述蒸馏塔是萃取蒸馏步骤并且进一步包括将萃取剂添加至所述蒸馏塔的上部。

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