CN115916735A

CN115916735A - 乙酸的生产和纯化

Info

Publication number: CN115916735A
Application number: CN202180040032.2A
Authority: CN
Inventors: D·李; 刘耀华; 罗纳尔德·D·沙维尔
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2023-04-04
Also published as: US20230202957A1; JP2023528451A; WO2021247854A1; EP4161894A1; KR20230019134A; MX2022015387A; TW202208315A

Abstract

本文提供了一种用于生产和纯化乙酸的方法。具体地，本公开涉及通过在第VIII族金属羰基化催化剂的存在下使甲醇羰基化来生产和纯化乙酸的改进的方法。本文所述的乙酸生产和纯化方法控制缩醛杂质如1,1‑二甲氧基乙烷的形成和质量组成。

Description

乙酸的生产和纯化

优先权

本申请要求于2020年6月3日提交的美国临时申请号63/034,078的优先权，出于所有目的将其通过引用并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及一种用于生产和纯化乙酸的方法。具体地，本公开涉及通过在第VIII族金属羰基化催化剂的存在下使甲醇羰基化来生产和纯化乙酸的改进的方法。更具体地，本公开涉及其中控制缩醛杂质(如1,1-二甲氧基乙烷)的生产和纯化。

背景技术

甲醇的羰基化方法(通过甲醇的羰基化生产乙酸)是已知的用于生产(合成)乙酸的合适的工业方法。在该方法中，例如，使甲醇与一氧化碳在金属催化剂(催化剂体系)的存在下在反应容器(反应器)中连续反应。将反应混合物在蒸发器(例如，闪蒸器)中蒸发，并将闪蒸的蒸气部分在蒸馏塔(称为轻馏分塔或分流器塔)中纯化以除去低沸点组分。然后可以将反应混合物进一步纯化或在一个或多个后续蒸馏塔中处理以得到产物乙酸。

在用于生产乙酸的羰基化方法中，在反应和/或后续纯化步骤期间还形成其他副产物(例如，羰基杂质)。例如，乙醛可以作为副产物(杂质)形成。此外，这些副产物可以经历后续反应以产生另外的杂质。例如，巴豆醛可以通过乙醛的羟醛缩合来生产，并且2-乙基巴豆醛可以通过巴豆醛的羟醛缩合来生产。这些副产物(杂质)会降低产物乙酸的品质，特别是通过影响产物乙酸的高锰酸钾测试值。因此，希望在乙酸羰基化过程中减少或除去物流中这些杂质的存在。

用于降低乙酸羰基化过程中乙醛的浓度的系统是已知的并且广泛地用于乙酸的工业生产。这些系统典型地包括例如通过蒸馏、吸收、或其组合处理第一蒸馏塔的塔顶馏出物的至少一部分，以分离乙醛。在一些情况下，可以在接收器中收集塔顶馏出物并使其分离成多个相(相分离)。特别地，可以使塔顶馏出物分离成多个相，如上部相和下部相。然后可以使上部相和/或下部相的一部分进行进一步处理以分离和除去乙醛。

尽管现有的羰基化方法是高效的，但是仍然希望以安全且有效的方式进一步改进乙酸的回收。

发明内容

本公开的实施例提供了一种有效且高效地生产具有良好高锰酸钾测试值的乙酸的工业方法。

本公开的另一个实施例是提供一种在生产乙酸的过程中有效降低1,1-二甲氧基乙烷的质量组成的方法。除非另外指明，否则如本文所使用的，术语“质量组成”或“浓度”是指物质相对于总质量的质量分数并且通常以wt％表示。

本公开的还另一个实施例是提供一种在生产乙酸的过程中有效防止1,1-二甲氧基乙烷的氧化的方法。

诸位发明人为实现上述目的进行了细致且深入的研究；作为这些研究的结果，已经开发了以下方法。

在一个实施例中，提供了一种用于生产乙酸的方法，其包括(a)使甲醇与一氧化碳在反应器中在包含金属催化剂、离子金属碘化物和碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水的反应性体系的存在下连续反应的反应步骤；(b)在加热或不加热的情况下将在反应步骤中获得的反应混合物分离成蒸气流和液体残余物流的蒸发步骤；(c)在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气流的至少一部分以形成第一塔顶馏出物流和侧流的第一蒸馏步骤，其中第一塔顶馏出物流包含水、碘甲烷、和/或乙醛，并且侧流包含乙酸；(d)在一个或多个冷凝器中冷凝第一塔顶馏出物流、在接收器中收集冷凝物、并且将冷凝物分离成上部相和下部相的相分离步骤；(e)在第二蒸馏塔中蒸馏下部相的至少一部分以形成包含乙醛的第二混合物的第二蒸馏步骤；以及(f)将第二混合物分离成乙醛流和第一返回流的乙醛分离步骤。将该方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。该方法还可以包括选自由(g)至(k)组成的组的至少一个步骤：(g)纯化侧流以获得乙酸产物流的纯化步骤；(h)用吸收溶剂吸收来自该方法的一个或多个废气流并且形成一氧化碳流和第二返回流的废气处理步骤；(i)从乙酸产物流中除去高沸点组分的高沸点化合物除去步骤；(j)使乙酸产物流与离子交换树脂接触并且从乙酸产物流中分离碘化合物的碘除去步骤；以及(k)从乙醛流中提取乙醛以形成提取物和剩余液的提取步骤，其中提取物包含乙醛并且剩余液包含碘甲烷；其中将该方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

附图说明

鉴于所附的非限制性附图，将更好地理解本发明，其中：

图1示出了根据本公开的实施例的用于生产和纯化乙酸的方法的示意图。

图2示出了根据本公开的实施例的乙醛或PRC除去系统的示意图。

图3示出了根据本公开的实施例的乙醛或PRC除去系统的示意图。

在一开始，应当注意，在任何此种实际实施例的开发中，必须做出许多特定于实施的决定以实现开发者的特定目标，如符合系统相关和商业相关的约束，这将从一个实施到另一实施而变化。此外，本文公开的方法还可以包括除了所引用或具体提及的那些之外的组分，这对于本领域的普通或合理的技术人员来说是显而易见的。

从本文呈现的附图和文本中显而易见的是，设想了多种实施例。

具体实施方式

如本文所讨论的，这些方法涉及连续乙酸生产，并且特别是包括用于从系统中除去和/或减少乙醛和其他羰基杂质的一个或多个步骤的乙酸生产方法。诸位发明人已经进行了细致的研究，并且已经确定系统中可能存在其他杂质。特别地，诸位发明人已经发现缩醛(包括1,1-二甲氧基乙烷)可能存在于乙酸生产和纯化系统中的各种液体流中。诸位发明人已经发现，1,1-二甲氧基乙烷可以通过各种因素进入液体流，包括通过从外部引入该方法中的流和/或通过原位形成，例如，通过乙醛和甲醇的反应。在一个实施例中，液体流可以包含碘甲烷，并且具有大于1(例如，大于3或大于5)的碘甲烷与水的质量比。

系统中1,1-二甲氧基乙烷的存在带来了许多问题。作为杂质，1,1-二甲氧基乙烷降低了乙酸产物的品质(纯度)。此外，诸位发明人已经发现1,1-二甲氧基乙烷可以反应形成乙醛。乙醛的量的增加降低了乙酸产物的品质(纯度)，并且乙醛可能会发生副反应，从而产生其他羰基杂质。因此，乙醛的原位形成对乙酸产物的品质产生了负面影响，并降低了用于从系统中减少和/或除去乙醛的系统(例如，通过乙醛除去系统)的效率。

根据本公开的一个实施例的用于生产乙酸(通过甲醇羰基化生产乙酸)的方法包括：在包含金属催化剂(例如，铑或铱催化剂)、离子金属碘化物和碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水的反应性体系(催化剂体系)的存在下，使甲醇和/或甲醇衍生物(如乙酸甲酯、或二甲醚)与一氧化碳在反应器(反应容器)中连续反应的反应步骤；在加热或不加热的情况下将在反应步骤中获得的反应混合物分离成蒸气流和液体残余物流的蒸发步骤；在第一蒸馏塔(其也可以被称为分流器塔或轻馏分塔)中蒸馏蒸气流的至少一部分以形成第一塔顶馏出物流和侧流的第一蒸馏步骤，其中第一塔顶馏出物流包含水、碘甲烷、和/或乙醛，并且侧流包含乙酸；在一个或多个冷凝器中冷凝第一塔顶馏出物流、在接收器中收集冷凝物、并且将冷凝物分离成上部相(例如，水相，或另外称为轻相)和下部相(例如，有机相，或另外称为重相)的相分离步骤；在第二蒸馏塔中蒸馏下部相的至少一部分以形成包含乙醛的第二混合物的第二蒸馏步骤；将第二混合物分离成乙醛流和第一返回流的乙醛分离步骤；并且其中将该方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制和/或保持为不大于0.2wt.％。除了这些步骤之外，该方法可以包括至少一个选自由以下组成的组的步骤：纯化侧流以获得乙酸产物流的纯化步骤；用吸收溶剂吸收来自该方法的一个或多个废气流并且形成一氧化碳流和第二返回流的废气处理步骤；从乙酸产物流中除去高沸点组分的高沸点化合物除去步骤；使乙酸产物流与离子交换树脂接触并且从乙酸产物流中分离碘化合物的碘除去步骤；从乙醛流中提取乙醛以形成提取物和剩余液的提取步骤，其中提取物包含乙醛并且剩余液包含碘甲烷。应当理解，纯化步骤、高沸点化合物除去步骤、碘除去步骤、和/或离子交换树脂的顺序可以根据方法而变化，并且在一些实施例中，可以跳过这些步骤。

根据一个实施例，通过甲醇质量组成控制和/或保持该方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成。诸位发明人已经发现，缩醛、特别是1,1-二甲氧基乙烷的形成是由于甲醇和乙醛的可逆反应。由于可以用过量(大量)的试剂控制反应以驱动反应完成，因此1,1-二甲氧基乙烷的形成是由过量(大量)甲醇驱动的。因此，可以通过控制甲醇的量来限制或降低液体流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成。特别地，因为乙醛可以在第一蒸馏塔中形成1,1-二甲氧基乙烷，因此可以通过控制蒸发步骤中所产生的蒸气流中甲醇的量来降低1,1-二甲氧基乙烷的质量组成。此外，因为乙醛可以在第二蒸馏塔中形成1,1-二甲氧基乙烷，因此可以通过控制相分离步骤的下部相中甲醇的量来降低1,1-二甲氧基乙烷的质量组成。

根据另一个实施例，通过调节在第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔中的停留时间来控制该方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成。如上所述，诸位发明人已经发现1,1-二甲氧基乙烷倾向于在这些塔中的一个或两个中形成。特别地，诸位发明人已经发现蒸馏时间有助于1,1-二甲氧基乙烷的形成。因此，可以通过控制停留时间来降低液体流中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成。特别地，可以通过控制在第一蒸馏塔(轻馏分塔；分流器塔)和/或第二蒸馏塔中的停留时间来降低1,1-二甲氧基乙烷的质量组成。在这些实施例中，在第一蒸馏塔(轻馏分塔，分流器塔)和/或第二蒸馏塔中的停留时间是例如不小于1分钟、优选地不小于2分钟、或更优选地不小于5分钟。因为一个或多个蒸馏步骤是纯化的重要方面，所以重要的是不要严格限制停留时间以免对产物乙酸的最终纯度产生负面影响。

在本公开的实施例中，液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成小于或等于0.2wt.％，例如，小于或等于0.15wt.％、小于或等于0.1wt.％、或小于或等于0.05wt.％。就范围而言，1,1-二甲氧基乙烷的质量组成可以是从0.001wt.％至0.2wt.％，例如，从0.01至0.2wt.％、从0.01至0.15wt.％、从0.01至0.1wt.％、或从0.01至0.05wt.％。

下文将描述本公开的若干实施例。图1是根据一个实施例的甲醇的羰基化方法(通过甲醇羰基化生产乙酸)100的流程图。该装置被配置为能够连续生产乙酸。与该羰基化方法流程图相关的乙酸生产装置包括反应器(反应容器)106、蒸发器122、第一蒸馏塔140、接收器160、第二蒸馏塔(202)和第三塔180。如本文所示出和所述，通过本文所描述的方法产生各种液体流。由于更高的碘甲烷含量，这些液体流的大部分被再循环至反应器106，并且因此这些液体流中的任何杂质倾向于在该过程中累积。特别地，将从第二蒸馏塔的残余物(底部流)206获得的液体流返回至反应器106可以具有杂质的累积，并且因此希望将残余物206中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制或保持在小于或等于0.2wt.％的值。在一个实施例中，返回至反应器的液体流具有大于1(例如，大于3或大于5)的碘甲烷与水的质量比。为了进一步防止过氧化物的形成，使液体流不与空气接触。

如本文所示和所述，液体流可以是图1中所示的液体流中的任一种，包括选自侧流、冷凝物、底部流、上部相、下部相、第二混合物、和/或乙酸产物流的流。在一个实施例中，液体流是来自蒸馏塔的底部或残余物。

本领域技术人员应当理解，图1中未详细示出各种处理设备，包括热交换器、接收器、泵、控制器、阀等。除非另有说明，否则本领域技术人员将理解，如果没有这种处理设备，将会适当地使用这种处理设备。

在后文，将根据需要参考附图详细解释实施例。在各种过程中描述的每个步骤至少有一个相应的单元，并且可以互换。

反应步骤

在反应步骤中，使甲醇(甲醇衍生物)与一氧化碳在反应器中在反应性体系的存在下连续反应。例如，在图1中所示出的实施例中，将含甲醇的进料(第一试剂)流102和含一氧化碳的进料(第二试剂)流104进料到反应器(例如，液相羰基化反应器)106中，在其中发生羰基化反应以形成乙酸。尽管未示出，但在两个进料流上可以存在流量变送器以控制和/或监测每个相应流的流量。特别地，控制和/或监测含甲醇的进料流的质量流量对于确定方法的效率是有用的。

含甲醇的进料流102包含甲醇和/或至少一种选自由甲醇、二甲醚和乙酸甲酯组成的组的反应性衍生物。含甲醇的进料流102可以部分地来自新鲜进料、来自系统的再循环流、或其一些组合。甲醇和/或其反应性衍生物中的至少一些将通过与乙酸的酯化反应转化为液体介质中的乙酸甲酯并因此作为其存在。基于反应混合物的总重量，反应器106中未反应的甲醇量可以小于或等于1wt.％，例如，小于或等于0.8wt.％、小于0.5wt.％、或小于0.3wt.％。

含甲醇的进料流102可以包含1,1-二甲氧基乙烷，并且可以是系统中杂质的来源。优选地，含甲醇的进料流基本上不含1,1-二甲氧基乙烷。取决于原料的来源，含甲醇的进料流可以包含非常少量的缩醛，例如，小于或等于0.2wt.％，例如，小于或等于0.0001wt.％或小于或等于0.00005wt.％。因为含甲醇的进料流可以包含1,1-二甲氧基乙烷，并且即使含量很低，优选的是不使含有氧的流(如空气)接触含甲醇的进料流，以减少氧化的风险。

在一个实施例中，可以使包含1,1-二甲氧基乙烷的流与足够量的臭氧接触以形成乙酸甲酯。可以使用乙酸甲酯作为反应物来增加乙酸的产生。

含一氧化碳的进料流104可以主要包含大于或等于95体积％，例如，大于或等于97体积％或大于或等于99体积％的一氧化碳。在一些实施例中，少量杂质如氢气、二氧化碳、氧气、和/或氮气可以以小于5体积％，例如，小于3体积％或小于1体积％的量存在。这些少量杂质也可能在操作条件下由各种副反应产生。

羰基化的典型反应温度是从150℃至250℃，其中180℃至225℃的温度范围是优选范围。羰基化的反应压力可以是从15atm至40atm(绝对)，其中20至35atm(绝对)的压力范围是优选的。反应器中的一氧化碳分压可以广泛变化，但典型地是从2至30atm，例如，从3至10atm。反应器中的氢气分压典型地是从0.3至2atm，例如，从0.3至1.5atm、或从0.4至1.5atm。这些分压可以通过已知方法保持，包括将含一氧化碳的流或含氢气的流引入反应器中，和/或通过例如经由管线108排放反应器。排放的流管线108的一部分可以被冷凝并经由管线110返回至反应器。乙酸的生产率可以是从5至50mol/L·h，例如从10至40mol/L·h，并且优选地15至35mol/L·h。“更高的生产率”通常是指在20mol/L·h以上操作。

反应器(液相羰基化反应器)106优选地是自搅拌的(能够搅拌)，例如，机械搅拌的容器、具有离析或泵循环混合的容器、或具有或不具有搅拌器的泡罩塔型容器，其中反应液体或浆料内容物优选地自动地保持在预定水平，该水平优选在正常操作期间保持基本恒定。根据需要向羰基化反应器106中连续引入新鲜甲醇、一氧化碳和足够的水，以保持反应混合物中合适的质量组成。将一氧化碳以足以维持所希望的内部反应器压力的速率引入。在一些实施例中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，希望地在搅拌器下方，该搅拌器可以用于搅拌内容物，并将一氧化碳充分地分散在整个液体反应介质中。

羰基化反应器及其内部构件的材料没有特别限制并且可以是金属、陶瓷、玻璃、或其组合。例如，材料可以包括倾向于具有高耐腐蚀性的基于锆的材料和合金，但也可以包括基于铁的合金(不锈钢)、基于镍的合金(HASTELLOY^TM或INCONEL^TM)、基于钛的材料和合金、或基于铝的材料或合金。

如上所述，反应步骤的反应体系包括金属催化剂。金属催化剂(羰基化催化剂)可以包含第VIII族金属。合适的第VIII族催化剂包括钴、铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以任何合适的形式添加，使得铑在催化剂溶液中作为包括[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子的平衡混合物。在一个实施例中，金属催化剂可以是均相催化剂。例如，其他实施例可以将催化剂负载在固定床上。

反应性体系还包括催化剂共促进剂，如离子金属碘化物(碘化物盐；盐共促进剂)。这些可以是碱金属或碱土金属的可溶性盐、季铵、鏻盐或其混合物的形式。在某些实施例中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂、和/或其混合物。离子金属碘化物可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐添加。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入反应体系中。可替代地，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘化物盐前体将与反应混合物中的碘甲烷或氢碘酸反应以产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。关于铑催化和碘化物盐产生的另外的细节，参见美国专利号5,001,259；5,026,908；5,144,068和7,005,541，其通过引用以其整体并入本文。利用铱催化剂的甲醇的羰基化是公知的，并且通常描述于美国专利号5,942,460、5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347和5,696,284中，其通过引用以其整体并入本文。

反应性体系还包括催化剂体系的含卤素的助催化剂(共促进剂)，如包含有机卤化物的卤素化合物。因此，可以使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素的助催化剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素的助催化剂以烷基卤化物的形式存在，其中烷基对应于被羰基化的进料醇的烷基。因此，在甲醇羰基化为乙酸中，卤化物促进剂将包括甲基卤化物、并且更优选地碘甲烷。

羰基化反应是伴随热量产生的放热反应，并且可以控制(或调节)反应温度以维持生产水平。鉴于羰基化反应的性质，可以通过多种方法调节反应器的温度。出于本公开的目的，可以使用任何合适的冷却来调节反应器的温度。在一个实施例中，可以通过使用可除热(或热移除)单元或冷却单元(例如夹套)、使用用于冷却的泵循环回路、再循环已经冷却或已经除热的冷凝物或其他装置来控制温度。移除部分反应热的可用方法使来自反应器的蒸气(排出气体)在冷凝器、热交换器、或其他装置中冷却以将蒸气分离成液体组分和气体组分，并且可以将液体组分和/或气体组分再循环至反应器。美国专利号5,374,774描述了在反应器的再循环管线中的冷却单元。可以使用泵循环回路来产生另外的热量以产生蒸汽，同时调节羰基化反应器的温度，这进一步描述于美国专利号8,530,696中。在一些实施例中，反应器的温度可以通过将返回至反应器的一部分闪蒸塔顶馏出物冷凝来控制，这进一步描述于美国专利号8,957,248中。

返回至反应器106，反应介质中的催化剂起到促进甲醇羰基化反应的作用。在商业生产中，金属催化剂不直接活化甲醇，因此必须原位生成更具反应性的甲基底物(反应物)。碘化物促进剂(如碘化氢)将甲醇转化成碘甲烷。然而，由于大部分反应介质是乙酸，甲醇被酯化成乙酸甲酯，乙酸甲酯被碘化氢活化成碘甲烷。

将反应混合物的组分保持在所限定的限度内，以确保足够的乙酸生产。反应混合物包含金属催化剂(例如铑催化剂)的质量组成，以金属(例如铑)计，其量为从100至3000wppm，例如从400至2000wppm，或从400至1500wppm。将反应混合物中水的质量组成保持为小于14wt.％，例如，从0.1wt.％至14wt.％、从0.2wt.％至10wt.％或从0.25wt.％至5wt.％。优选地，将反应在低水条件下进行并且反应混合物含有小于4wt.％的水，例如，小于3.5wt.％、小于3wt.％、或小于2wt.％。就范围而言，反应混合物含有0.1至3.5wt.％的水，例如，从0.1至3wt.％或从0.5至2.8wt.％。将反应混合物中碘甲烷的质量组成保持为从1至25wt.％，例如，从5至20wt.％、从4至13.9wt.％。将反应混合物中碘化物盐(例如，碘化锂)的质量组成保持为从1至25wt.％，例如，从2至20wt.％、从3至20wt.％。将反应混合物中乙酸甲酯的质量组成保持为从0.5至30wt.％，例如，从0.3至20wt.％、从0.6至4.1wt.％。以下量基于反应混合物的总重量。本申请中公开的范围包括端点、子范围和单个值。在连续方法中，将组分的量保持在所提供的范围内，并且预期在这些范围内波动。普通技术人员将容易理解如何控制该方法以保持反应介质中组分的量。

反应混合物中乙酸的质量组成通常大于30wt.％，例如大于40wt.％或大于50wt.％。

在一些实施例中，通过在反应混合物中保持希望的羧酸和醇(希望地用于羰基化的醇)的酯，以及超过和高于作为碘化氢存在的碘离子的另外的碘离子，即使在低水质量组成下也能获得希望的反应速率。所希望的酯是乙酸甲酯。另外的碘离子希望地是碘化物盐，其中碘化锂(LiI)是优选的。如美国专利号5,001,259中所述，已经发现在低水条件下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分中的每一种存在较高质量组成时才充当速率促进剂，并且当这些组分中的两种同时存在时促进作用更高。

在一个实施例中，在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下，通过使甲醇进料与鼓泡通过含有金属(铑)催化剂、MeI促进剂、甲醇酯(乙酸甲酯)和另外的可溶性碘化物盐的乙酸溶剂反应混合物的气态一氧化碳(第二试剂)接触，进行甲醇到乙酸产物的羰基化反应。通常将认为催化剂体系中碘离子的质量组成是重要的，而不是与碘化物缔合的阳离子，并且在给定的碘化物的摩尔质量组成下，阳离子的性质不如碘化物质量组成的影响显著。任何金属碘化物盐、或任何有机阳离子的任何碘化物盐、或其他阳离子如基于胺或膦化合物的那些(任选地季阳离子)，可以保持在反应混合物中，前提是该盐在反应混合物中可以充分溶解以提供希望水平的碘化物。当碘化物是金属盐时，优选地其是由周期表的第IA族和第IIA族金属组成的组的成员的碘化物盐，如在由俄亥俄州克利夫兰市CRC出版社,2002-03(第83版)出版的“Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]”中所述。特别地，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂是特别合适的。在低水羰基化方法中，超过和高于作为碘化氢存在的碘离子的另外的碘离子通常以使得总碘离子质量组成是从1至25wt.％的量存在于催化剂溶液中，并且乙酸甲酯通常以从0.5至30wt.％的量存在，并且碘甲烷通常以从1至25wt.％的量存在。铑催化剂通常以从200至3000wppm的量存在。

反应混合物(粗液体混合物)也可能含有杂质，应加以控制以避免形成副产物。这些组分的实例包括碘乙烷、甲酸、丙酸、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、和/或乙酸丁酯。存在于反应混合物中的杂质可以被分类为沸点低于乙酸的低沸点杂质和沸点高于乙酸的高沸点杂质。低沸点杂质的实例包括乙醛和巴豆醛；高沸点杂质的实例包括丙酸、乙酸丁酯、2-乙基巴豆醛并包括其混合物。还可能存在在各种反应期间放出的气体组分(包括但不限于氢气、甲烷、和/或二氧化碳)。

这些杂质对乙酸产物的品质(纯度)具有负面影响。此外，副产物和/或杂质形成不限于反应器，并且其可能发生在下游处理系统如蒸馏塔或接收器容器中。如上所述，出于本公开的目的，1,1-二甲氧基乙烷的存在特别成问题，并且当液体流具有不可接受的高含量时会积聚。尽管，1,1-二甲氧基乙烷倾向于在更大程度上有利于下游处理系统而不是反应器，但在一些实施例中，可以将反应混合物(例如，液体流)中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成保持低于0.2wt.％或更低，例如，小于或等于0.15wt.％、小于或等于0.1wt.％、或小于或等于0.05wt.％。

副产物可以通过调节反应介质来控制，并且此外，副产物可以通过如本文进一步描述的分离方法除去。例如，如美国专利号8,017,802中所述，可以通过反应器中的水含量和/或反应器的温度来控制甲酸，导致乙酸产物中的甲酸含量小于160wppm，例如小于140wppm，或小于100wppm。副产物的分离可能受到相关成本的限制。当不除去副产物、尤其是更高沸点组分时，这些组分可以浓缩在乙酸产物中。因此，限制反应器中副产物的产生以减少对分离的需要是有用的。例如，在一些实施例中，通过将反应介质中的碘乙烷质量组成保持在小于或等于750wppm，例如，小于或等于400wppm、小于或等于350wppm、或小于或等于300wppm，可以进一步将乙酸产物中的丙酸质量组成保持低于250wppm，而无需从乙酸产物中除去丙酸。

在一个实施例中，将一氧化碳连续地引入反应器(液相羰基化反应器)中，希望地在可以用于搅拌内容物(反应液体)的搅拌器下方。通过该搅拌装置,一氧化碳的气体进料可以完全分散在内容物(反应液体)中。可以将废气(气体吹扫流)108从反应器106中排出以防止气体副产物的累积并且将一氧化碳分压维持或控制在给定的总反应器压力。在一个实施例中，气体吹扫流108含有小于或等于1wt.％，例如，小于或等于0.9wt.％、小于或等于0.8wt.％、小于或等于0.7wt.％、小于或等于0.6wt.％、小于或等于0.5wt.％的少量的碘化氢，和/或气体流包含以大于或等于0.001wt.％，例如，大于或等于0.005wt.％、大于或等于0.01wt.％、大于或等于0.05wt.％、大于或等于0.1wt.％的量的碘化氢。可以控制反应器的温度并以足以维持所希望的总反应器压力的速率引入一氧化碳进料。

蒸发步骤

在蒸发步骤(例如，闪蒸分离步骤)中，将反应混合物的至少一部分经由管线120从反应器106中连续取出并被引入或进料至蒸发器和/或闪蒸器122。反应混合物以足以在其中保持恒定水平的速率从反应器106中取出，并且可以连续地取出。可以将反应介质在闪蒸分离步骤中分离以获得包含乙酸的蒸气流(闪蒸塔顶馏出物)126和包含含催化剂的溶液的液体残余物流124。在一些实施例中，液体残余物流经由管线124再循环至反应器106。

在一些实施例中，可以在反应器与蒸发器之间的流动路径中使用转化器反应器(未示出)或管式反应器(未示出)。管式反应器描述于美国专利号5,672,744中并且用于使反应介质中溶解的一氧化碳反应。中国专利号CN 1043525 C描述了一种转化器反应器，使反应在随后的闪蒸之前进行到更大程度。

在闪蒸器122的下部收集的含催化剂的溶液可以主要是含有铑和碘化物盐的乙酸，以及更少量的乙酸甲酯、碘甲烷、乙酸锂和水，并且被再循环至反应器。在将液体残余物返回至反应器之前，滑流(slip stream)可以通过腐蚀金属除去床，如离子交换床，以除去任何夹带的腐蚀金属，如镍、铁、铬、锌和钼，如美国专利号5,731,252中所描述的，其通过引用以其整体并入本文。另外，可以使用腐蚀金属除去床来除去氮化合物，如胺，如美国专利号8,697,908中所描述的，其通过引用以其整体并入本文。

蒸发步骤可以包括恒温闪蒸、绝热闪蒸、或这些条件的组合。在一些实施例中，可以将闪蒸器122和/或反应混合物在蒸发步骤期间加热。在一些实施例中，例如，蒸发步骤可以在约100℃至250℃，例如，从110℃至200℃、从120℃至180℃、从125℃至170℃、或从130℃至160℃的温度进行。在一些实施例中，例如，蒸发器的压力(表压)可以是从0.1至10atm，例如，从0.3至10atm、从0.5至5atm、从0.8至3atm、或从1至2atm。

闪蒸器122可以是具有准球形、椭圆形、或半球形头部的立式蒸发器。为了使维护或进入，闪光器122可以具有一个或多个人孔(manway)。管线120中用于反应介质的喷嘴可以在闪蒸器122的上部，例如，在闪蒸器122内的液位上方。可以存在一个或多个喷嘴(未示出),其切向引入反应介质以进一步脱出蒸气部分。在一些实施例中，闪蒸器122的上部可以具有比下部更大的筒体直径。闪蒸器122应当具有大的体积，以使进料到其中的反应介质保持在闪蒸器122中，以将所希望的羰基化产物蒸发成蒸气流(闪蒸塔顶馏出物)126，并且在再循环液体残余物流124之前。在一个实施例中，在闪蒸器122中约一分钟或更多的停留时间是希望的，并且在一些实施例中，可以使用至少约两分钟或更长的停留时间。

除了乙酸之外，蒸气流126还包含碘甲烷、乙酸甲酯、水、PRC和其他碘化物化合物。离开反应器106并进入闪蒸器122的溶解气体包含一部分的一氧化碳并且还可以含有气体副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。这种溶解的气体，除非被消耗掉，否则作为蒸气流126的一部分离开闪蒸器122。在一个实施例中，可以将气体吹扫流108中的一氧化碳进料至闪蒸器122的底部以增强铑稳定性。

在一个实施例中，蒸气流126包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氢。在一个实施例中，基于蒸气流的总重量，蒸气流126包含从45至75wt.％的量的乙酸、从20至50wt.％的量的碘甲烷、小于或等于9wt.％的量的乙酸甲酯和小于或等于15wt.％的量的水。在另一实施例中，基于蒸气流的总重量，蒸气流126包含从45至75wt.％的量的乙酸、从24至小于或等于36wt.％的量的碘甲烷、小于或等于9wt.％的量的乙酸甲酯和小于或等于15wt.％的量的水。更优选地，蒸气流126包含从55至75wt.％的量的乙酸、从24至35wt.％的量的碘甲烷、从0.5至8wt.％的量的乙酸甲酯和从0.5至14wt.％的量的水。在又另外的优选实施例中，蒸气流126包含从60至70wt.％的量的乙酸、从25至35wt.％的量的碘甲烷、从0.5至6.5wt.％的量的乙酸甲酯和从1至8wt.％的量的水。蒸气流中的乙醛质量组成可以是以基于蒸气流的总重量从0.005至1wt.％的量，例如，从0.01至0.8wt.％、或从0.01至0.7wt.％。在一些实施例中，乙醛可以以小于或等于0.01wt.％的量存在。蒸气流126可以包含基于蒸气流的总重量小于或等于1wt.％，例如，小于或等于0.5wt.％、或小于或等于0.1wt.％的量的碘化氢。

蒸气流126可以包含甲醇、并且特别是少量甲醇。如上所述，甲醇与乙醛反应以形成缩醛1,1-二甲氧基乙烷。还如上所述，诸位发明人已经发现，尽管缩醛形成反应处于平衡状态，但是可以用过量(高质量组成)的甲醇驱动其完成。因此，在一些实施例中，可以控制蒸气流126中甲醇的质量组成以便将液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不超过0.2wt.％。

在一些实施例中，可以在蒸气出口附近使用任选的除雾器来聚结液滴。可以进一步在闪蒸器的蒸气出口中采用任选的洗涤段(未示出)以防止和/或减少金属催化剂或其他金属组分夹带进入蒸气流126中。可以将洗涤液体引入任选的洗涤段中。在另一实施例中，在线分离器可用于蒸汽流126的管线中，以赋予涡旋运动并使任何夹带的液体聚结。可以将液体排回至闪蒸器122以减少蒸气流126中的夹带。

液体残余物流124包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属，以及其他各种化合物，包括但不限于甲酸、乙酸丁酯、和/或1,1-二甲氧基乙烷。在一个实施例中，液体残余物流包含从60至90wt.％的量的乙酸、从0.01至0.5wt.％的量的金属催化剂、从10至2500wppm的总量的腐蚀金属(例如，镍、铁、铬)、从5至20wt.％的量的碘化锂、从0.5至5wt.％的量的碘甲烷、从0.1至5wt.％的量的乙酸甲酯、从0.1至8wt.％的量的水、小于或等于1wt.％的量的乙醛(例如，从0.0001至1wt.％的乙醛)、以及以小于或等于0.5wt.％的量的碘化氢(例如，从0.0001至0.5wt.％的碘化氢)。

为了以保持流量、防止设备损坏和提供足够控制的方式处理液体残余物流124，可以在闪蒸器122的液体出口附近使用防涡器(未示出)。

在一些实施例中，蒸发步骤(加热或不加热)的蒸发速率可以是按质量计从20至80％，例如，从20至70％、从25至75％、从25至60％、从25％至50％、或从30％至40％。

第一蒸馏步骤

在第一蒸馏步骤中，将蒸气流126的至少一部分进料(连续进料)至第一蒸馏塔(称为轻馏分塔或分流器塔)140。为了使分离蒸气流126中的乙酸，第一蒸馏塔140可以包含板式塔、填充塔或其组合。将蒸气流126分离成第一塔顶馏出物流142、侧流144和底部流146。将第一塔顶馏出物流142从第一蒸馏塔的顶部和/或第一蒸馏塔的上部位置取出。侧流144是主要含有乙酸的侧馏分(液体流)，其取自塔顶馏出物流的上部位置下方和蒸气流126的入口位置上方的位置。将底部流146从第一蒸馏塔的底部和/或低于蒸气流126的入口位置的位置取出。第一塔顶馏出物流142的比例可以是蒸气流126的约20％至60％，例如，约35％至50％。侧流144的比例可以是蒸气流126的约30％至80％，例如，约40％至70％，并且通常大于第一塔顶馏出物流142。底部流146的比例可以是蒸气流126的约0％至10％，例如，从约0％至3％。

第一塔顶馏出物流优选地含有低沸点杂质，如水、乙酸甲酯、碘甲烷和羰基杂质。第一塔顶馏出物流中水的量通常大于或等于5wt.％。存在于第一塔顶馏出物流中的羰基杂质包括乙醛以及衍生自乙醛的各种副产物，如巴豆醛和2-乙基巴豆醛。

侧流144优选地包含比蒸气流126更高的乙酸质量组成。乙酸的量可以大于80wt.％，例如，大于85wt.％或大于90wt.％。然而，侧流144可以包含少量水和碘甲烷和/或乙酸甲酯。侧馏分中的水质量组成可以根据回流比而变化，但通常是从0.5wt.％至5wt.％，例如，从0.6至3wt.％、或从0.7至2.8wt.％。尽管优选地在塔顶馏出物中浓缩，但碘甲烷也可以以不超过6wt.％，例如，不超过3wt.％或不超过1.7wt.％的较少的量存在于侧馏分144中。类似地，侧馏分144中的乙酸甲酯质量组成比塔顶馏出物142低，并且可以是不大于3wt.％，例如，不大于1.5wt.％或不大于1.2wt.％。为了保持高品质的乙酸，侧流144基本上不含1,1-二甲氧基乙烷。

优选地使作为侧流144除去的乙酸经受进一步纯化，如在纯化步骤、高沸点化合物除去步骤、碘除去步骤、或其组合中。这种进一步纯化可以将水、更高沸点杂质、或其他杂质从流中除去，从而产生高品质(纯度)的乙酸产物流。下面将更详细地讨论这些步骤。

在一个实施例中，为了隔离夹带的催化剂(如铑)进入进一步的纯化步骤(蒸馏塔)，在第一蒸馏塔140的下游可以存在树脂床(未示出)。夹带的催化剂的量可以高达100ppb。该树脂床可以在稳态操作期间操作以处理侧流144，并且可以离线用于回收。由于侧流144的腐蚀性质，第一蒸馏塔140下游的树脂床受益于基于镍或基于锆的冶金。树脂床可以是聚合物基材，其包括具有含氮杂环重复单元的聚合物，其包括但不限于乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡啶树脂。此类合适的树脂进一步描述于美国专利号7,902,398中，其全部内容和公开内容特此通过引用并入。

第一蒸馏塔的底部流146典型地至少含有水和乙酸。底部流146中的水可以在从0.5wt.％至5wt.％的范围内，例如，从0.6至3wt.％。底部流146还可以含有甲醇、丙酸和其他化合物。底部流146还可以含有夹带的金属催化剂(铑催化剂)。可以排出底部流146，或者可以将底部流的一部分或全部再循环至反应步骤(反应器)。底部流146可以是液体流并且可以含有低水平的1,1-二甲氧基乙烷。

第一蒸馏塔(轻馏分塔，分流器塔)140的内部温度随内部压力而变化。可以采用从0.6至3atm(表压)，例如，从0.7至1.5atm的操作压力。例如，在约1atm的内部压力下，第一蒸馏塔可以具有从50℃至180℃，例如，从70℃至170℃、从80℃至160℃、或从90℃至150℃的塔顶温度(塔顶馏出物温度)。在使用板式塔的实施例中，理论塔板数可以在从5至80个塔板的范围内，例如，从10至60个塔板或从15至50个塔板。

将进料至第一蒸馏塔中并在第一蒸馏塔中分离的蒸气流126的一部分在足够的停留时间下蒸馏以富集侧流124中的乙酸。因此，在一些实施例中，可以控制蒸气流126在第一蒸馏中的停留时间以便将液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不超过0.2wt.％。特别地，可以将第一蒸馏塔中的停留时间控制为不少于30秒，例如，不少于1分钟，或不少于5分钟。

相分离步骤

如上所述，从第一蒸馏塔140中分离的第一塔顶馏出物流142含有至少一种反应组分，如碘甲烷、乙酸甲酯和水，并且优选的是将这些反应组分保留在该工艺中。将第一塔顶馏出物流(轻馏分塔顶馏出物)142通过一个或多个冷凝器(热交换器)148冷凝成流150，其可以被再循环至反应器106和/或被回流至第一蒸馏塔140。可以将废气组分从冷凝的第一塔顶馏出物流142中排出并经受后续处理，如下所述。

在一些实施例中，第一塔顶馏出物流142优选地可以例如在冷凝器148中冷凝，并经由管线150引导至接收器(塔顶馏出物相分离单元或倾析器)160。希望地维持条件使得冷凝的第一塔顶馏出物流142可以在接收器中分离以形成上部相(轻相，水相)162和下部相(重相，有机相)164。典型地，上部相富含水，并且下部相富含碘甲烷。相分离应当保持两个分离的相，而不会在这些相之间形成第三相或乳液。废气组分170可以从倾析器中排出并经受后续处理。在一些实施例中，冷凝的第一塔顶馏出物流142在塔顶馏出物倾析器中的平均停留时间大于或等于1分钟，例如，大于或等于3分钟、大于或等于5分钟、大于或等于10分钟，和/或平均停留时间小于或等于60分钟，例如，小于或等于45分钟、或小于或等于30分钟、或小于或等于25分钟。此外，可以布置和构造塔顶馏出物倾析器以保持低界面水平，从而防止碘甲烷的过量滞留。

上部相162主要包括水，典型地具有乙酸甲酯、乙酸、碘化氢、乙醛、二甲醚、甲醇和更少量的碘甲烷。碘甲烷在下部相中浓缩，该下部相进一步包括乙酸甲酯、乙醛、二甲醚、碘化氢、甲醇和更少量的水和乙酸。其他副产物和杂质，如但不限于碘化氢、甲酸、二甲醚和巴豆醛，可能以不显著的量存在。在上部相和下部相中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成可以小于或等于2wt.％，例如，小于或等于1wt.％或小于或等于0.5wt.％。在一些实施例中，基于wt.％，上部相中的乙醛质量组成大于下部相。例如，上部相可以具有表1中所示的以下组成。

可以从上部相或下部相获得足够的回流流。在一些实施例中，可以将上部相162的一部分经由管线162a回流到第一蒸馏塔140中。上部相与第一蒸馏塔140的回流比(上部相回流的量/上部相的馏出物的量)是从0.5至20，例如，从0.5至15、从1至15、或从1.5至12。可以将上部相162的一部分经由管线166返回(再循环)至例如反应器106。

下部相164(其主要是碘甲烷)经由管线168返回(再循环)至反应器106。这使下部相164中碘甲烷与水的重量比大于1，例如大于3或大于5。在一些实施例中，一部分下相可以单独或与上部相一起回流至第一蒸馏塔140。下部相的比重可以是从1.3至2，例如从1.5至1.8、从1.5至1.75或从1.55至1.7。如美国专利号6,677,480中所述，在下部相中所测量的比重可以与反应介质中的乙酸甲酯质量组成相关。随着比重降低，反应介质中的乙酸甲酯质量组成增加。在一些实施例中，可以布置和构造接收器以保持低界面水平，从而防止碘甲烷的过量滞留。例如，下部相可以具有表2中示出的以下组成。

下部相可以包含1,1-二甲氧基乙烷。下部相中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成可以小于0.2wt.％，例如，小于0.15wt.％、小于0.1wt.％、或小于0.05wt.％。上部相也可以包含1,1-二甲氧基乙烷。上部相中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成可以小于0.2wt.％，例如，小于0.15wt.％、小于0.1wt.％、或小于0.05wt.％。因为上部相和/或下部相可以包含1,1-二甲氧基乙烷，所以优选的是不使包含空气或氧气的流接触上部相和/或下部相，以便降低氧化的风险。

基于重量，从接收器中取出的上部相的流量相对于从接收器中取出的下部相的流量的比率可以是例如约0.1/1至10/1(例如，约0.3/1至3/1)，并且优选地约0.5/1至2/1(例如，约0.7/1至1.5/1)。

在连续方法中，流量可能会发生变化，如果不加以调节，可能会导致中断和加工困难。为了解决这些变化，该方法可以配置贮存罐以缓冲第一蒸馏塔30与接收器之间的流，或在接收器之后用于上部相或下部相。当使用时，贮存罐的尺寸应考虑到进入和离开接收器的流量变化高达20％。

第二蒸馏步骤；乙醛分离步骤

可以将上部相和/或下部相的至少一部分分离并分别经由管线162’或164’引导至乙醛或PRC除去系统，以在乙醛除去过程中回收碘甲烷和乙酸甲酯。上部相和下部相各自含有羰基杂质(副产物)，如乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛，并且该方法可以包括除去这些使乙酸产物的品质(纯度)劣化的羰基杂质。

图1示出了用于处理上部相162’和/或下部相164’(为第一塔顶馏出物142的一部分)的乙醛或PRC除去系统200的一个实施例。

在一个实施例中，可以将上部相或下部相、或其组合经由管线201引入第二蒸馏塔202中，其中在第二塔顶馏出物204或侧馏分204’中除去乙醛，并且1,1-二甲氧基乙烷(包括在塔内形成的1,1-二甲氧基乙烷)从塔202下落并进入底部流(液体)206中。蒸馏可作为间歇蒸馏或连续蒸馏进行。为了使分离，第二蒸馏塔202可以包含板式塔、填充塔或其组合。在使用板式塔的实施例中，其理论塔板数可以在从1至100个塔板的范围内，例如，从2至80个塔板或从5至75个塔板。

将上部相162’和/或下部相164’进料到来自塔顶的第一个塔板与塔底上方的第一个塔板之间的位置。为了防止1,1-二甲氧基乙烷的过量形成，可以在不将甲醇引入蒸馏塔202的情况下分离各相。蒸馏塔202的进料可以含有较少量的甲醇。

蒸馏塔202内的任何1,1-二甲氧基乙烷(进料至蒸馏塔或在塔内形成的)都下降到底部流(液体)206中。将该液体流在蒸馏塔202的下部，例如从塔的底部或靠近底部取出。底部流(液体)206中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成可以小于0.2wt.％，例如，从0.001至0.2wt.％、从0.005至0.18wt.％、或从0.01至0.15wt.％。在一个实施例中，底部流(液体)206具有大于1(例如，大于3或大于5)的碘甲烷与水的质量比。

不受理论束缚，拒信1,1-二甲氧基乙烷在乙醛和甲醇存在的条件下形成。尽管将甲醇进料到反应器中，但甲醇快速地转化并且反应器中未反应的甲醇的质量组成对于1,1-二甲氧基乙烷的形成来说太低。然而，在纯化过程中，存在其中乙醛和甲醇的存在足以导致形成1,1-二甲氧基乙烷的区域。

在一个实施例中，已经发现1,1-二甲氧基乙烷在将乙醛浓缩成流的塔中形成足够的量。当浓缩乙醛时，塔中的条件足以产生1,1-二甲氧基乙烷，其浓缩并收集在液体流中。

在蒸馏塔202的进料组合物(第一混合物)中，高锰酸盐还原化合物(PRC)(其中乙醛是代表性化合物)的总质量组成可以从0.05至50wt.％、从0.05至10wt.％、从0.1至5wt.％或从0.1至1wt.％变化。因此，可以分离目标量的高锰酸盐还原化合物。如本文所用，术语“高锰酸盐还原化合物的质量组成”或“高锰酸盐还原化合物质量组成”可以是所有高锰酸盐还原化合物的总质量组成或者可以是每种高锰酸盐还原化合物的质量组成。代表性的高锰酸盐还原化合物包括乙醛。

除了高锰酸盐还原化合物(PRC)之外，进料还包含从2.5wt.％至90wt.％，例如，从10wt.％至85wt.％、或从20至70wt.％的碘甲烷的质量组成，以及从0.5wt.％至90wt.％，例如从1wt.％至90wt.％、或从1.5wt.％至85wt.％的水的质量组成。进料组合物还可以包含以最高达30wt.％，例如从0.1至28wt.％、或从1至20wt.％的量的乙酸甲酯，以最高达25wt.％，例如，从0.01至12wt.％、或从0.5至7.5wt.％的量的乙酸，以最高达1wt.％，例如，从0.001至1wt.％、或从0.004至0.8wt.％的量的二甲醚，以及以小于或等于2wt.％，例如，小于或等于1.8wt.％、小于或等于1.5wt.％、小于或等于1.1wt.％、小于或等于1.0wt.％、或小于或等于0.5wt.％的量的甲醇。

进料组合物可以是均相液体或上部相和下部相的混合物。

第二蒸馏塔202操作以分离第二混合物和底部流(液体)206，该第二混合物可以作为塔顶馏出物流204或侧馏分204’被取出。在一些实施例中，第二混合物204/204’包含塔顶馏出物流(或其一部分)和/或侧馏分(或其一部分)。第二蒸馏塔202中的提取产生第二混合物，其含有比进料显著更多的乙醛。因此，第二混合物204/204’中乙醛与碘甲烷的比率(基于重量)大于进料中乙醛与碘甲烷的比率。第二混合物含有乙醛(其是主要的PRC)，其已经在第二蒸馏塔202中被蒸馏或处理并且可以被后续处理以从该过程中除去乙醛或降低乙醛的质量组成，如进一步详细描述的。第二混合物可以比第一位置更高、更靠近第二蒸馏塔202的顶部被取出。为了提供精馏，在一个实施例中，在第二混合物204/204’的第一位置与取出位置之间可以存在至少一个或多个实际塔板。

在一个实施例中，可以在减少碘甲烷的损失的有效方法中将乙醛与碘甲烷分离，并且即使当使第一混合物包含乙酸甲酯、甲醇、乙酸、或其组合时也可以起作用或操作。特别地，将乙醛从第一混合物中分离以降低底部流(液体)206中乙醛的质量组成。由于碘甲烷和乙酸甲酯的相对量，可以将底部流206作为再循环(直接地或间接地)返回至反应器102。间接再循环是指其中流在返回至反应器102之前通过另一容器的过程。直接再循环可以包括将再循环流与一种或多种其他再循环流合并。

即使底部流(液体)206中的乙醛质量组成被降低或抑制，控制乙醛的反应副产物也是有用的，所述乙醛的反应副产物可以在再循环时被转化为乙醛。特别地，倾向于在第二蒸馏塔202的提取步骤中形成的乙醛的一种副产物可以是缩醛，其包括但不限于1,1-二甲氧基乙烷。通过与甲醇的各种次级或副反应，乙醛可以被转化为1,1-二甲氧基乙烷。由于与醛相比缩醛的沸点相对较高，缩醛落入底部流(液体)206中，其随后被再循环。例如，1,1-二甲氧基乙烷具有64℃的沸点。缩醛的形成降低了第二蒸馏塔的效率，因为第二蒸馏塔202没有有效地去除乙醛，而是使缩醛在下部累积并返回至反应器。通过可逆反应可以从再循环的缩醛产生乙醛并降低第二蒸馏塔202的效率。有许多因素会导致缩醛增加，包括当过量甲醇以第一混合物或单独地被引入第二蒸馏塔202时。第二蒸馏塔202的温度和回流比也可以影响缩醛质量组成。

在一个实施例中，底部流(液体)206包含不大于0.2wt.％，例如，不大于0.18wt.％、不大于0.15wt.％或不大于0.1wt.％的质量组成的1,1-二甲氧基乙烷。保持如此低的水平有助于提高该方法对可能导致过氧化物形成的空气(氧气)侵入的稳健性。如本文所讨论的，过氧化物的形成引起许多问题。

向第二蒸馏塔202的进料组合物可以包含上部相162’或下部相164’的一部分。这使将进料在从底部起第一个塔板上方的位置引入第二蒸馏塔202。

此外，可以向第二蒸馏塔202进料具有合适组成的提取剂，用于从混合物中提取乙醛，其在图1-3中显示为提取剂203。提取剂可以是用于从第一混合物中提取乙醛的合适组合物。为了易于处理，也可以使用包括液-液分离和/或膜分离的低能量技术将提取剂与碘甲烷分离。提取剂可以包含提取水、混合溶剂或水溶性有机溶剂(二醇、甘油、丙酮、醚、和/或酯)。引入水有利于将提取混合物保持在液-液分离状态，并且因此，使提取剂包含不少于80wt.％的水，例如，不少于90wt.％的水、或不少于95wt.％的水。在一个实施例中，为了防止过量形成，提取剂实际上不包含甲醇或其他一元醇。因此，不将另外的甲醇进料到第二蒸馏塔202中。尽管水或含水提取剂是优选的提取混合物，但在一些实施例中，第二蒸馏塔202可以在没有另外的水的情况下蒸馏上部相和/或下部相。

在一个实施例中，供水可以是工艺外部的新鲜水源。在另一个实施例中，提取剂的供水可以是含有水的内部流，其被重新引导至第二蒸馏塔202的顶部。如本文进一步描述的，可以使用任何合适的内部流。在一个实施例中，优选将甲醇不足的内部流用作提取剂，包括具有小于或等于0.1wt.％的甲醇质量组成的内部流。当内部流含有更高量的甲醇时，可以以合适的方式处理这些内部流以降低甲醇质量组成。这些内部流中所含的任何乙醛或其他PRC可在第二混合物204/204'中回收。

如图2所示，第二蒸馏塔202通过提取蒸馏分离引入其中的组分。在一个实施例中，可以用提取剂203提取进料管线，将该提取剂在第一位置上方的第二蒸馏塔204的上部区域中引入。在一个实施例中，可以将提取剂203引入与第一位置分开的第二蒸馏塔202的顶部。因此，在其中使提取剂203包含上部相162’的一部分的实施例中，将上部相162’在进料上方进料并与进料分开。PRC的质量组成在上部区域中较高，并且将提取剂203引入该区域产生提取剂混合物，将其作为富含乙醛和其他PRC的第二混合物(塔顶馏出物204或侧馏分204’)取出。在一个实施例中，第二混合物204/204’包含小于或等于2wt.％的甲醇，例如，小于或等于1wt.％的甲醇或小于或等于0.5wt.％的甲醇。当将PRC(包括乙醛)提取到第二混合物(塔顶馏出物204或侧馏分204’)中时，与下部流相反，可以使用相对较少量的提取剂。例如，提取剂203相对于进料组合物的流量比(基于重量)可以在从0.0001/100至100/100的范围内，例如0.001/100至50/100、0.0001/100至20/100、0.001/100至10/100、0.01/100至8/100、或0.1/100至5/100。

在其中进料至第二蒸馏塔202的进料组合物在液-液分离之后含有下部相164’的情况下，第一混合物可以具有上表2所示的组成。虽然不必是优选的，但是在其中进料组合物含有来自液-液分离的上部相162’的情况下，该进料可以具有上表1所示的组成。

在第二蒸馏步骤中使用提取蒸馏时，可以以降低能量需求的有效方式处理PRC和/或碘甲烷。

通过使用提取蒸馏，可以减少第二蒸馏塔202的级数。在一个实施例中，第二蒸馏塔具有小于或等于100级，例如，小于或等于80级或小于或等于45级。为了说明进料位置和取出的第二混合物的位置，提供了使用50级的以下实例，其中底部52是第0个塔板，并且顶部51是第50个塔板。这些说明性实例可以应用于具有不同量的级或塔板的蒸馏塔。引入进料管线201的第一位置可以在从第1个塔板之第35各塔板，例如，从第3个塔板之第25个塔板或第5个塔板至第20个塔板的范围内选择。用于取出侧馏分的第二位置可以在从第20个至第49个塔板，例如，从第25个至第48个塔板或从第35个至第48个塔板的范围内选择，前提是第二位置从第一位置上方的塔板(如收集器塔盘)取出。在一个实施例中，可以存在至少1个塔板将第二位置和第一位置分隔，例如，至少5个塔板分隔。尽管可以将提取剂203在顶部(例如，第50个塔板)处添加，但在一些实施例中，可以将提取剂在从第45个至第50个(例如，从第45个至第49个)塔板范围内选择的位置添加。

通过将提取剂203逆流添加到第二蒸馏塔202的上部区域可以提高提取效率。此外，提取剂203可以通过喷雾或喷洒或任何其他合适的方法添加，包括以液滴形式添加。在一个实施例中，提取剂203可以具有从0℃至60℃，例如10℃至50℃和20℃至40℃的温度。在其他实施例中，该方法可以涉及将提取剂预热或升温至从30℃至150℃，例如50℃至110℃或从60℃至110℃的温度。

图2的第二蒸馏塔202包括收集器塔盘(塔板)205，其可以被称为帽式塔盘或烟囱式塔盘，以使从进料管线201到上部区域的良好蒸气分布，并容纳有待作为侧馏分204’取出的全部量的提取混合物。收集器塔盘205的任何合适的设计都可以与本文所述的实施例一起使用。收集器塔盘205实际上位于取出侧馏分204’的位置，并且因此将提取剂203添加到在收集器塔盘205上方。这使从第二蒸馏塔202的上部落下的液体被接收在收集器塔盘205上。尽管在图2中未示出，但是在收集器塔盘205设置在比混合组成的进料位置低的位置的情况下，收集器塔盘205位于底部流206上方。

在一个实施例中，第二蒸馏塔202设置有至少一个收集器塔盘205，例如，两个或更多个收集器塔盘205。对于具有多个收集器塔盘的蒸馏塔202，可以将提取剂203添加到最上面的收集器塔盘上方。

在一个实施例中，第二蒸馏塔202设置有收集器塔盘205，将提取剂(或提取水)203添加至收集器塔盘205上方的上部区域。上部区域形成在第一位置与蒸馏塔202的顶部之间的空间中。乙醛作为PRC具有相对低的沸点，并且碘甲烷作为C₁-C₁₂烷基碘具有相对低的沸点，其在上部区域中形成，并且第二混合物作为流204和/或204’从上部区域取出。在一个实施例中，可以将收集器塔盘205设置在第二蒸馏塔202的上部位置。通过从上部区域排出侧馏分204’有效地提取PRC，并且因此收集器塔盘205的位置实际上高于进料管线201(混合组成)的第一位置。收集器塔盘205不限于特定位置，并且可以被设置在与第一位置的高度水平相同的高度水平处，或者可以被设置在第一位置下方的下部区域中。

第二蒸馏塔202中的收集器塔盘205的高度水平高于进料管线201的第一位置。在使用收集器塔盘205时的情况下，收集器塔盘可以代替蒸馏塔中的塔板。根据第二蒸馏塔的塔板数，收集器塔盘205的高度水平处于塔的最上面的塔板(从塔顶起第1个塔板)与比进料管线201高至少一个塔板的塔板之间，或者位于或靠近第二蒸馏塔的顶部。在其中蒸馏塔的总塔板数是40的情况下，收集器塔盘205的高度水平可以选自对应于从蒸馏塔顶起第1个至第35个塔板的范围，例如，从第2个至第30个塔板、或从第2个至第15个塔板。这些说明性实例可以应用于具有不同量的级或塔板的蒸馏塔。

第二蒸馏塔202的操作条件被配置为维持用于回收第二混合物204/204’的提取环境。如所理解的，第二蒸馏塔202的内部温度与塔顶压力(绝对)有关。该压力通常被控制或维持在从100kPa至500kPa，例如从100kPa至250kPa或从100kPa至200kPa的压力内。在大气压(大约101kPa)下，第二蒸馏塔在从15℃至120℃，例如从15℃至100℃或从15℃至80℃的顶部温度，和从35℃至165℃，例如202℃至150℃或202℃至115℃的底部温度下操作。在一个实施例中，将底部温度保持在使乙醛在收集器塔盘205下方保持气态的温度以上，以驱使乙醛朝向上部区域提取到第二混合物204/204’中。

取决于进料管线201中的混合组成，可以将乙醛有效地提取到第二混合物204/204’中，尽管存在倾向于与PRC(包括乙醛)和C₁-C₁₂烷基碘(包括碘甲烷)两者具有亲和力的乙酸甲酯和/或乙酸。在一个实施例中，第二混合物(包括塔顶馏出物204和/或侧馏分204’)中乙醛的质量组成比进料组合物中的量(基于重量)大5至1000倍，例如从10至500倍或从20至300倍。

在一个实施例中，第二混合物204/204’取自侧馏分204’并且将塔顶馏出物204在第二蒸馏塔202的顶部冷凝和回流。第二蒸馏塔的回流比(其是回流的塔顶馏出物的量/蒸馏的塔顶馏出物的量)为从0.2至15，例如从0.5至15、从1至15、或从2至10的回流比。在一些实施例中，可能存在从第二蒸馏塔202的顶部除去的馏出物，但通常将塔顶馏出物204的冷凝部分回流。塔顶馏出物204以从15℃至120℃的温度离开第二蒸馏塔202。一个冷凝器(或根据需要，多个冷凝器)可以将塔顶馏出物204冷凝至低于碘甲烷的沸点的温度。冷凝的液体204a在塔顶馏出物接收器212中累积并经由管线207回流。为了保持提取条件，管线207可以在提取剂203的位置与侧馏分204’的排出位置之间(例如，在收集器塔盘205上方)进入第二蒸馏塔202。该回流可以用于防止过量的提取剂即水存在于塔顶馏出物204中。

在第二蒸馏塔202的下部，可以直接地或间接地进料可混溶的溶剂。该溶剂可与含有碘甲烷的工艺流混溶。可混溶的溶剂可以是至少一种选自由水、乙酸、碘甲烷和甲醇组成的组的组分。当添加时，相对于从收集器塔板55中取出的侧馏分204’的量，可混溶的溶剂可以不超过30wt.％，例如不超过15wt.％或不超过10wt.％。

塔顶馏出物204的组成通常具有大于剩余有机组分的总质量组成的PRC和C₁-C₁₂烷基碘的总量。在一个实施例中，塔顶馏出物204的组成可以具有从1至75wt.％，例如，从5至65wt.％或从10至50wt.％的总PRC质量组成，以及从1至85wt.％，例如，从10至80wt.％、或从20至60wt.％的C₁-C₁₂烷基碘质量组成。剩余有机组分可以包括乙酸甲酯、乙酸、甲醇和二甲醚，并且以不同的量存在，可以包括小于或等于10wt.％，例如，小于或等于5wt.％的量。塔顶馏出物204中的水质量组成可以小于进料管线201中的进料组合物中的水。塔顶馏出物204具有不大于20wt.％，例如，不大于15wt.％、不大于10wt.％或不大于5wt.％的水质量组成。塔顶馏出物204可以具有最高达10wt.％，例如，最高达5wt.％、或最高达1wt.％的乙酸甲酯质量组成。塔顶馏出物204可以具有最高达10wt.％，例如，最高达5wt.％、或最高达1wt.％的乙酸质量组成。通常希望通过减少进料管线201中的乙酸而具有尽可能低的乙酸质量组成。同样地，塔顶馏出物中二甲醚和甲醇的质量组成保持也可以在低水平。塔顶馏出物中二甲醚的质量组成可以不大于1.8wt.％，例如，不大于1.5wt.％、或不大于1wt.％，并且塔顶馏出物中甲醇的质量组成可以不大于0.55wt.％，例如，不大于0.35wt.％或不大于0.25wt.％。

在一些实施例中，第二混合物可以是塔顶馏出物204或者可以包含塔顶馏出物204的一部分。在一些实施例中，将塔顶馏出物204冷凝并将馏出物部分用作第二混合物以除去PRC。在图2所示的实施例中，塔顶馏出物204的组成可以在塔顶馏出物接收器212中相分离成水相208和有机相207。有机相207可以富含碘甲烷并且缺乏水，而水相208可以含有有用量的PRC和水。

将侧馏分204’(第二混合物)作为液体流从蒸馏塔202中取出。由于蒸馏塔202的提取性质，侧馏分204’可以具有基于重量的PRC与烷基碘的比率(例如，乙醛与碘甲烷的比率)，其大于进料组合物中PRC与烷基碘的比率。这进一步浓缩PRC以便除去。根据本发明的方法浓缩PRC而不累积大量的缩醛。在一个实施例中，侧馏分204’的组成可以具有从0.1至90wt.％，例如从0.2至65wt.％或从0.5至50wt.％的PRC质量组成，从0.5至95wt.％，例如从1至95wt.％、从5至90wt.％或从10至60wt.％的C₁-C₁₂烷基碘质量组成，从0.1至25wt.％，例如从0.5至20wt.％或从0.5至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至10wt.％，例如从0.01至5wt.％或从0.05至1wt.％的乙酸质量组成，从0.1至20wt.，例如从0.5至15wt.％或从0.5至8wt.％的水质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至2.1wt.％或从0.05至2wt.％的甲醇质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至1.7wt.％或从0.05至1.5wt.％的缩醛质量组成，以及从0至1.2wt.％，例如从0.01至0.8wt.％或从0.05至0.5wt.％的二甲醚质量组成。

如图2所示，冷凝的塔顶馏出物204a收集在容器214中。容器214可以是缓冲罐或者可以是能够接收第二混合物并将冷凝的塔顶馏出物204a分离成各相的液-液分离容器。在一些实施例中，容器214将液-液可分离的冷凝的塔顶馏出物204a分离成水相215和有机相216。PRC(包括乙醛)比有机相216更有利地分布到水相215中。此外，将提取剂更有利地分离成水相215中，并且提取剂可以通过水相的后续处理来回收，尽管不必回收提取剂。有机相可以返回至第二蒸馏塔202或者与底部流206合并并且返回至反应器106。此外，希望在水相215中具有减少量的碘甲烷，使得可以将乙醛在不进一步处理的情况下排出。

在一些实施例中，容器214将第二混合物204’分离成水相215和有机相216。水相215和有机相216的质量流量比可以是从1:1000至1:1(水相与有机相)，例如从1:900至1:10或从1:650至1:100。在平衡时，基于质量流量，水相可以是比有机相更小的流。有机相216缺乏提取剂并且可以返回到第二蒸馏塔202。

水相215具有比有机相216更高的PRC(乙醛)质量组成，并且水相215可以具有比C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)更高的PRC质量组成。使用乙醛和碘甲烷作为代表，水相215可以具有从2:1至60:1，例如从3:1至45:1、从3:1至30:1、或从4:1至20:1的前者与后者的比率(基于重量)。水相215的组成包含从1至50wt.％，例如从5至45wt.％或从10至35wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从40至95wt.％，例如从50至90wt.％或从60至75wt.％的水质量组成，从0.01至15wt.％，例如从0.1至10wt.％或从0.5至6wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1至25wt.％，例如从0.5至20wt.％或从0.5至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt.％，例如从0.01至2.5wt.％或从0.05至1wt.％的乙酸质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至2.1wt.％或从0.05至2wt.％的甲醇质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至1.7wt.％或从0.05至1.5wt.％的缩醛质量组成、以及从0至1.2wt.％，例如从0.01至0.8wt.％或从0.05至0.5wt.％的二甲醚质量组成。

有机相216可以在收集器塔盘205下方返回至第二蒸馏塔202。在一个实施例中，有机相216的组成包含从0.1至90wt.％，例如从5至85wt.％或从10至80wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1至30wt.％，例如从0.5至20wt.％或从0.5至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0.01至15wt.％，例如从0.5至10wt.％或从0.5至5wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从0至5wt.％，例如从0.01至2.5wt.％或从0.05至1wt.％的乙酸质量组成，从0.01至5wt.％，例如从0.05至4wt.％或从0.5至3.5wt.％的水质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至2.1wt.％或从0.05至2wt.％的甲醇质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至1.7wt.％或从0.05至1.5wt.％的缩醛质量组成、以及从0至1.2wt.％，例如从0.01至0.8wt.％或从0.05至0.5wt.％的二甲醚质量组成。

为了有效地操作，在一个实施例中，下部流207含有来自进料组合物的大部分的碘甲烷，特别是当使进料组合物包含下部流164’的一部分时。蒸馏塔202的下部流207含有返回到反应器106的有用的碘甲烷。为了实现生产，蒸馏塔将进料组合物中60％至99.9％(例如，从75％至99.5％或从80％至99.1％)的碘甲烷除去到下部流207中。碘甲烷的成功除去提供了具有从10至90wt.％，例如从15至85wt.％或从20至80wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)的质量组成的下部流207。然而，这样做会增加返回反应器的1,1-二甲氧基乙烷。为了克服这些缺点并且有效地使用下部流207，将水质量组成保持在足以转换或转化1,1-二甲氧基乙烷的水平。

底部流206还包含不足量的水，其不能在任何很大程度上转换1,1-二甲氧基乙烷。这使碘甲烷与水的质量比大于1，例如，大于3或大于5。在一个实施例中，底部流206的水质量组成小于1.5wt.％，例如，小于1.1wt.％、小于1.0wt.％、小于0.7wt.％、或小于0.5wt.％。预期底部流206中乙醛含量非常小并且可以小于0.05wt.％，例如，小于0.04wt.％、小于0.02wt.％、或小于0.005wt.％。在液体流中甲醇质量组成同样相对小并且通常小于1wt.％，例如，小于0.8wt.％、小于0.5wt.％、或小于0.1wt.％。乙酸甲酯和乙酸可以累积在液体流42中，并且乙酸甲酯的相应质量组成是从5至60wt.％，例如，10至50wt.％、或10至35wt.％，并且乙酸是从1至20wt.％，例如从1.5至15wt.％或从2至10wt.％。

可以将下部流207在从30℃至1214℃，例如35℃至120℃或202℃至100℃的温度下取出。

补充的乙醛除去

尽管将乙醛(包括其他PRC)在来自第二蒸馏塔202的第二混合物204/204’中除去，但可以希望通过补充处理除去或减少乙醛并回收有用的有机组分和/或提取剂。有几种可用的方法来实现这种乙醛的补充除去。出于本发明的目的，这些补充除去方法(如果使用的话)可以根据对处理设施的要求而变化。补充的乙醛除去的一个方面是该方法不应增加下部流207中的1,1-二甲氧基乙烷质量组成。

在一个实施例中，可以通过从该过程中吹扫第二混合物204/204’来除去或减少乙醛。这可以用含有非常少量的碘甲烷，特别是小于1wt.％，例如，小于0.5wt.％的量的第二混合物204/204’来进行。当第二混合物204/204’含有较高量的碘甲烷时，可以希望通过采用补充的乙醛除去方法避免吹扫第二混合物204/204’。

在另一实施例中，可以在没有级的提取器或具有级的蒸馏塔中进行第二混合物204/204’的第二提取步骤。对于这种补充的乙醛除去方法，第二提取使用第二提取剂(另外的水)并且可以产生含有乙醛的提取剂和含有碘甲烷的剩余液。这使回收剩余液并且进一步处理或吹扫提取剂。在这种布置下，第二次提取可以定位为与第二蒸馏塔202连续的级。在提取级(即第二蒸馏塔202和提取器)之间可以存在冷凝器/冷却器。使用冷凝器/冷却器的第二混合物204/204’的温度可以是从10℃至80℃，例如从12℃至65℃或从13℃至45℃。

在一个实施例中，乙醛分离步骤包括在一个或多个提取器和/或一个或多个另外的蒸馏塔中分离第二混合物204/204’。

图2示出了乙醛或PRC除去系统200的另一实施例。如图2所示，进料组合物表示为塔顶馏出物201，但应当理解，进料组合物可以包含塔顶馏出物201的一部分，包括上述液-液分离的上部和下部流。在蒸馏塔202中蒸馏和/或提取进料组合物后，将第二混合物作为侧流204’从第二蒸馏塔202中取出并引入容器214。将塔顶馏出物204冷凝，并且将冷凝部分204a经由管线207回流。使用水作为提取剂203并且引入第二蒸馏塔202的顶部。将下部流206从第二蒸馏塔202的底部除去并且再循环至含有至少1.5wt.％或更多的水的容器中，以转换其中所含的1,1-二甲氧基乙烷。来自容器214的有机相216再循环至第二蒸馏塔202的下部。与第二混合物相比富含碘甲烷的有机相216可以再循环到低于取出侧馏分204’的位置，例如低于收集器塔盘205的位置。来自容器214的有机相216也可以再循环至反应器(未示出)。

侧馏分204’的一部分在水相215中含有相对更多的乙醛。水相215由于其水含量可以作为适合的提取混合物存在于第二蒸馏塔202中并且其在管线215'中的一部分可以作为提取剂203再循环。管线215’中的该再循环部分可以包含全部提取剂203，或者可以与另外的水源合并以包含一部分提取剂203。在一个实施例中，水相215不用作提取混合物，并且管线215’可以具有可关闭的阀或者管线215可以从工艺中移除。

与侧馏分204'(第二混合物)的较高温度类似，来自容器214的水相215可以在收集到倾析器220中之前通过冷凝器(冷却器)冷却。冷却水可以用作冷却剂。水相215的温度可以是从-5℃至60℃，例如从0℃至30℃或从3℃至20℃。

在倾析器220中，可能存在通过液-液分离可分离成残余流221的残余量的碘甲烷。残余流221含有比水相215更多的碘甲烷。在倾析器220中形成的残余流221(富含碘甲烷的重相或下部相)通过与容器214的有机相216合并或添加到收集塔板205下方的第二蒸馏塔202中而再循环到第二蒸馏塔202中。尽管残余流221可以绕过第二蒸馏塔202并与下部流206一起返回至反应器106，但优选的是在返回至反应器106之前首先减少残余流221中的杂质。为了防止相问题，不建议将残余流221引回到容器214中。

倾析器220还产生液体流222。液体流222含有待除去的目标乙醛。液体流222和残余流221的质量流量比可以是从1:500至1:0.5(液体与残余物)，例如从1:400至1:1或从1:375至1:10。尽管液体流222相对较小，但其含有有用量的乙醛。液体流222中的乙醛质量组成(基于量)可以比残余流221中的量大2x(两倍)，例如大3x或大4x。

尽管可以处理液体流222以降低乙醛质量组成，但可能存在寻求进一步保留碘甲烷和/或用于提取混合物的提取剂(水)的方法。因此，可以使用第三蒸馏塔230进一步分离液体流222或其一部分。在这样的蒸馏中，第三蒸馏塔230产生含有从1至99wt.％的量的乙醛和从0.1至30wt.％的量的碘甲烷的塔顶馏出物流231，以及含有不小于10wt.％的量的提取剂作为主要组分和不超过1wt.％的量的碘甲烷的底部流232(前提是每个流(包括杂质)具有按重量计100％的总量)。底部流232的一部分可以经由管线233用作提取剂并返回至第二蒸馏塔202。在其他实施例中，底部流232可以从工艺中除去或排出。

第三蒸馏塔230可以具有从100至500kPa，例如115至375kPa和125至250kPa的塔顶压力(绝对)。为了有效地分离塔顶馏出物，第三蒸馏塔230在大气压下具有从10℃至90℃，例如从15℃至80℃或20℃至60℃的塔顶温度，和/或从70℃至170℃，例如从80℃至160℃或从90℃至150℃的塔底温度。第三蒸馏塔230中的级(塔板)数可以是用于分离的足够数目，例如，从1至50个塔板，例如，从2至45个塔板或从3至30个塔板。第三蒸馏塔230的回流比(回流:馏出物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1或从5:1至10:1。

与第二混合物相比，塔顶馏出物流231或其馏出物含有更多的乙醛并且具有更低的碘甲烷质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流231的组成包含从45至99wt.％，例如从50至99wt.％或从60至98wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从0.1至30wt.％，例如从0.5至25wt.％或从1至20wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1至25wt.％，例如从0.5至20wt.％或从0.5至12wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt.％，例如从0至1.5wt.％或从0至1wt.％的乙酸质量组成，从0至5wt.％，例如从0至2.5wt.％或从0.01至2wt.％的水质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至2.1wt.％或从0.05至2wt.％的甲醇质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至1.7wt.％或从0.05至1.5wt.％的缩醛质量组成、以及从0至1.2wt.％，例如从0.01至0.8wt.％或从0.05至0.5wt.％的二甲醚质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流231中甲基碘相对于乙酸的比率(基于重量)可以高于在第三蒸馏塔230的进料中的该比率。另外或单独地，塔顶馏出物流231中甲基碘相对于乙酸甲酯的比率(基于重量)可以高于在第三蒸馏塔230的进料中的该比率。

塔顶馏出物流231具有在大气压下从15℃至100℃、从20℃至90℃或从35℃至75℃的温度。可以使用常规的冷凝器/冷却器来冷凝塔顶馏出物流231以将塔顶馏出物流231冷却至不超过60℃，例如不超过45℃或不超过30℃的温度。

在一个实施例中，当提取剂203是水时，底部流232中的液体含有水作为主要组分。除了主要组分之外，底部流232可以含有乙酸甲酯和较少量的乙酸、甲醇、二甲醚、碘甲烷、和/或乙醛。这使底部流232的一部分或全部底部流232通过在管线233中再循环至第二蒸馏塔202而被用作提取剂203。底部流232可以具有从85至99.99wt.％，例如从90至99.98wt.％或从92至99wt.％的水质量组成。乙酸甲酯可以保留在第三蒸馏塔230的下部并在下部流232中取出。底部流232中乙酸甲酯的质量组成可以是从0.1至15wt.％，例如从0.5至10wt.％或从0.7至7wt.％。当存在时，其他组分通常以不超过5wt.％的较低的单独量存在。在一个实施例中，底部流232可以具有不超过1wt.％，例如不超过0.5wt.％或不超过0.3wt.％的乙醛的质量组成，不超过1.5wt.％，例如不超过1wt.％、或不超过0.5wt.％的碘甲烷的质量组成，不超过5wt.％，例如不超过1wt.％、或不超过0.5wt.％的乙酸的质量组成，不超过1wt.％，例如不超过0.5wt.％、或不超过0.1wt.％的甲醇的质量组成，和/或不超过0.1wt.％，例如不超过0.01wt.％、或不超过0.001wt.％的二甲醚的质量组成。底部流232具有在大气压下从65℃至165℃，例如从230℃至120℃或从85℃至105℃的温度。

尽管图2示出液体流222被蒸馏，但在其他实施例中，第二混合物204/204’和/或含水流215可以在第三蒸馏塔230中蒸馏而无需通过容器214和/或倾析器220。

仅通过蒸馏将碘甲烷与乙醛分离证明不能完全回收碘甲烷，即使塔顶馏出物流231中碘甲烷质量组成低。进一步的简单蒸馏可以在回收碘甲烷方面产生边际或增量改进，因此更有效的处理为补充处理提供了有吸引力的益处。有或没有蒸馏的提取可用作提高甲基碘回收率的有效方法。在一个实施例中，可以使用第二提取蒸馏塔来提高碘甲烷的回收率。如图2所示，将塔顶馏出物流231或其馏出物部分引入第四蒸馏塔240中，其使用含水提取混合物进行提取蒸馏操作。第四蒸馏塔240以一种方式操作，以获得富含碘甲烷的塔顶馏出物流241以及富含乙醛和提取剂(为水)的含水底部流242。含水底部流242的至少一部分(包括全部部分)可以作为提取混合物经由管线243再循环或返回至第二蒸馏塔202。

在一个实施例中，第四蒸馏塔240将上部流241分离，其中碘甲烷相对于乙醛的比率(基于重量)大于塔顶馏出物(馏出物)流231中进料的比率。上部流241可以作为塔顶馏出物或靠近第四蒸馏塔240顶部的流取出。为了保持回收，将上部流241直接地或间接地引导至反应器106可能是有用的。在一些实施例中，可以将上部流241的一部分引入第二蒸馏塔202，优选在下部。

对于提取，经由管线244在第四蒸馏塔240的顶部以逆流方向添加水-提取混合物就足够了。如美国专利号8,859,810中所述(其全部内容和公开内容通过引用并入)，水-提取混合物可以包含水、二醇、甘油、高沸点醇，包括其混合物。对于水提取蒸馏，水可以具有与提取剂相同的温度。水可以作为与提取剂具有相同温度的温水或加热水或作为汽化水(或蒸汽)加入。在一个实施例中，水-提取混合物84的温度被控制或维持在0℃至60℃的范围内，例如10℃至50℃或20℃至40℃。水-提取混合物244的流量相对于塔顶馏出物流231或其馏出物部分的流量的重量比[前者/后者]可以在从1:1000至10:1的范围内，例如从1:500至5:1、1:100至5:1或1:4至4:1。

在第四蒸馏塔240中，塔顶馏出物流241例如通过冷凝器(间接冷凝器)被冷却和/或冷凝，并且冷凝物的第一部分返回或回流至蒸馏塔240，同时冷凝物的第二部分再循环至图1中的反应器106。底部流242是液体流并且可以在蒸馏塔240的下部(包括底部或靠近底部)取出，并且含有乙醛和提取剂。由于乙醛的富集的质量组成，将液体流242吹扫或排放到系统外。液体流242的一部分可以用作第二蒸馏塔202和/或第四蒸馏塔240中的提取剂。塔顶馏出物流241的碘甲烷与乙醛的重量比大于液体流242中碘甲烷与乙醛的重量比。

第四蒸馏塔240可以具有从100至500kPa，例如100至400kPa和105至350kPa的塔顶压力(绝对)。为了有效地分离塔顶馏出物，第四蒸馏塔240在大气压下具有从10℃至90℃，例如从15℃至80℃或20℃至60℃的塔顶温度，和/或从70℃至170℃，例如从80℃至160℃或从90℃至150℃的塔底温度。第四蒸馏塔240中的级(塔板)数可以是用于分离的足够数目，例如，从1至50个塔板，例如，从2至45个塔板或从3至30个塔板。第四蒸馏塔240的回流比(回流:馏出物)是从1:20至20:1，例如从1:15至15:1或从5:1至10:1。

在一个实施例中，第四蒸馏塔240可以具有例如小于50个塔板的理论级(或塔板)，塔顶馏出物流241或其冷凝部分可以具有从20至80wt.％，例如30至75wt.％或40至65wt.％的碘甲烷质量组成，从0.1至70wt.％，例如从0.5至65wt.％或从1至20wt.％的PRC质量组成，从0.01至15wt.％，例如从0.05至10wt.％或从0.1至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt.％，例如从0至3wt.％或从0至1wt.％的乙酸质量组成，以及从0至10wt.％，从0至8wt.％或从0.01至5wt.％的水质量组成。塔顶馏出物流241中的质量组成中的其他有机物(如二甲醚和/或甲醇)的质量组成可以是小部分，例如不超过1wt.％或不超过0.5wt.％。另外，当第四蒸馏塔240含有小于50个塔板时，底部流242可以具有从1至90wt.％，例如从5至80wt.％或从10至50wt.％的PRC质量组成，从10至95wt.％，从15至90wt.％或从20至85wt.％的水质量组成，从0至2wt.％，例如0.01至1.5wt.％或0.05至1wt.％的碘甲烷质量组成，从0.01至15wt.％，例如从0.05至10wt.％或从0.1至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt.％，例如从0至3wt.％或从0至1wt.％的乙酸质量组成，以及不超过3wt.％，例如不超过1wt.％或不超过0.5wt.％的有机物(二甲醚和/或甲醇)的质量组成。当底部液体242从该过程中排出和/或吹扫时，乙醛与碘甲烷的质量比可以是从20:1至2000:1，例如从35:1至1800:1或从50:1至1000:1。

在生产乙酸的连续方法中，工艺流(蒸气流或液体流)可能含有各种杂质组分，尽管上面没有详细描述。这些杂质可以通过副反应在反应器中形成。为了避免此类杂质，希望抑制杂质的形成或吹扫杂质以防止累积。各种工艺流可以含有各种量的甲酸、高级酸、和/或碘化氢。

可以存在图2中所示的分离方法的各种配置。这包括补充或替换第三和/或第四蒸馏塔的另外的单元。这使来自倾析器220的液体流222绕过第三蒸馏塔230并被进料到第四蒸馏塔240中，或者可以被进料到一个或多个提取容器中。因此，如果需要，可以通过一个或多个配备有混合器和沉降器的水提取容器或通过第四蒸馏塔240用水从液体流222中提取乙醛。在其他实施例中，可能不需要使用第三和/或第四蒸馏塔来纯化液体流222。

图3示出了乙醛或PRC除去系统200的另一实施例。在一个实施例中，引入第二蒸馏塔202的管线201中的进料组合物具有来自图1中的冷凝的塔顶馏出物的下部相。这使管线201中的进料组合物包含从60至98wt.％，例如从60至95wt.％或从75至93wt.％的量的C₁-C₁₂烷基碘(主要由碘甲烷表示)，最高达5wt.％，例如最高达3wt.％或最高达0.5wt.％的量的PRC(乙醛)，以及以最高达3wt.％，例如最高达1wt.％或最高达0.8wt.％的量的水。此外，进料管线还含有少量甲醇，并且如果需要调节甲醇，则可以使进料管线包含一部分的上部相。如上所述，提取剂经由管线203在收集器塔盘205上方添加。收集顶部的任何蒸气、冷凝并且回流至第二蒸馏塔202。

在该实施例中，将侧流204’从-5℃冷凝或冷却至60℃，用于直接进料至倾析器220，因此跳过图2中的容器214，用于液-液分离以获得残余流221(含有碘甲烷)和液体流222(含有乙醛)。液体流222和残余流221的质量流量比可以是从1:500至1:0.5(液体与残余物)，例如从1:400至1:1或从1:375至1:10。侧流可以具有适合于相分离的组成，并且在一个实施例中，侧流204’的组成可以具有从0.1至90wt.％，例如从0.2至65wt.％或从0.5至50wt.％的PRC质量组成，从0.5至95wt.％，例如从1至95wt.％，从5至90wt.％或从10至60wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1至25wt.％，例如从0.5至20wt.％或从0.5至10wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至10wt.％，例如从0.01至5wt.％或从0.05至1wt.％的乙酸质量组成，从0.1至20wt.％，例如从0.5至15wt.％或从0.5至8wt.％的水质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至2.1wt.％或从0.05至2wt.％的甲醇质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至1.7wt.％或从0.05至1.5wt.％的缩醛质量组成、以及从0至1.2wt.％，例如从0.01至0.8wt.％或从0.05至0.5wt.％的二甲醚质量组成。如图3所示的方法进一步浓缩PRC而不累积大量的缩醛。

如图3所示，残余流221与来自第二蒸馏塔202的下部流206合并。在一些实施例中，可以将残余流221进料至第二蒸馏塔202的下部。作为可混溶的溶剂，乙酸经由进料管线203’进料至第二蒸馏塔202的下部，并且在一些实施例中可以在流203的进料位置下方进料。尽管图3中未示出，但是可以存在进料至第二蒸馏塔202的可混溶的溶剂。

一旦从倾析器220中取出，液体流222就被进料至第三蒸馏塔230。尽管液体流222相对较小，但其含有有用量的乙醛。液体流222中的乙醛质量组成(基于量)可以比残余流221中的量大2x，例如大3x或大4x。如上所述，第三蒸馏塔230操作以产生含有从1至99wt.％的量的乙醛和从0.1至30wt.％的量的碘甲烷的塔顶馏出物流231，以及含有不小于10wt.％的量的提取剂作为主要组分和不超过1wt.％的量的碘甲烷的底部流232(前提是每个流(包括杂质)具有按重量计100％的总量)。一部分底部流232可以用作提取剂并返回至第二蒸馏塔202。在其他实施例中，底部流232可以从工艺中除去或排出。

与第二混合物相比，塔顶馏出物流231或其馏出物含有更多的乙醛并且具有更低的碘甲烷质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流231的组成包含从45至99wt.％，例如从50至99wt.％或从60至98wt.％的PRC(乙醛)质量组成，从0.1至30wt.％，例如从0.5至25wt.％或从1至20wt.％的C₁-C₁₂烷基碘(碘甲烷)质量组成，从0.1至25wt.％，例如从0.5至20wt.％或从0.5至12wt.％的乙酸甲酯质量组成，从0至5wt.％，例如从0至1.5wt.％或从0至1wt.％的乙酸质量组成，从0至5wt.％，例如从0至2.5wt.％或从0.01至2wt.％的水质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至2.1wt.％或从0.05至2wt.％的甲醇质量组成，从0至2.5wt.％，例如从0.01至1.7wt.％或从0.05至1.5wt.％的缩醛质量组成、以及从0至1.2wt.％，例如从0.01至0.8wt.％或从0.05至0.5wt.％的二甲醚质量组成。在一个实施例中，塔顶馏出物流231中甲基碘相对于乙酸的比率(基于重量)可以高于在第三蒸馏塔230的进料中的该比率。另外或单独地，塔顶馏出物流231中甲基碘相对于乙酸甲酯的比率(基于重量)可以高于在第三蒸馏塔230的进料中的该比率。底部流232可以具有从85至99.99wt.％，例如从90至99.98wt.％或从92至99wt.％的水质量组成。在一个实施例中，从工艺中除去底部流232，或者其至少一部分可以作为提取剂返回至第二蒸馏塔202。

类似于前面的图，图3通过将塔顶馏出物流231或其馏出物部分引入第四蒸馏塔240来处理它们，该第四蒸馏塔使用含水提取混合物进行提取蒸馏操作。如上所述，第四蒸馏塔240以经由管线244的水-提取混合物的方式操作，以获得富含碘甲烷的塔顶馏出物流241和富含乙醛以及提取剂(为水)的含水底部流242。含水底部流242的至少一部分(包括全部部分)可以作为提取混合物经由管线243再循环或返回至第二蒸馏塔202。

后续处理步骤

如上所述，本文所述的方法包括用于纯化或改进乙酸的品质(纯度)的一个或多个后续纯化步骤。这些是

在一些实施例中，使第一蒸馏塔140的侧流144经受进一步纯化。例如，经由侧流144除去的乙酸可以进行进一步蒸馏，例如在脱水塔180中。脱水塔180分离侧流144以形成主要由水组成的塔顶馏出物流182和主要由乙酸组成的乙酸产物流184、184’。塔顶馏出物流182可以包含25wt.％或更多，例如30wt.％或更多或50wt.％或更多的量的水。在一个实施例中，塔顶馏出物流182可以包含从50至75wt.％的量的水。乙酸甲酯和碘甲烷也从侧流中除去并在塔顶馏出物流182中浓缩。乙酸产物流184、184’优选地包含乙酸或基本上由乙酸组成。在优选实施例中，乙酸产物流184、184’包含大于或等于90wt.％，例如大于或等于95wt.％或大于或等于98wt.％的量的乙酸。此外，在优选实施例中，乙酸产物流184、184’包含小于或等于0.2wt.％的水，例如小于或等于0.15wt.％的水。

来自脱水塔180的塔顶馏出物流182可以含有反应组分，如碘甲烷、乙酸甲酯和水，并且优选的是将这些反应组分保留在该工艺中。为了做到这一点，可以将塔顶馏出物流182例如通过热交换器冷凝，并且再循环至反应器106和/或回流至脱水塔180。在一个实施例中，将塔顶馏出物流182(或其冷凝的部分)以从0.2至15的回流比回流至所述脱水塔180，其中所述回流比是回流的塔顶馏出物流的量/蒸馏的塔顶馏出物流的量。废气组分可以从冷凝的塔顶馏出物流182中排出。类似于冷凝的低沸点塔顶馏出物蒸气流，也可以将脱水塔180的冷凝的塔顶馏出物流分离以形成水相和有机相，并且这些相可以根据需要再循环或回流以保持反应介质中的量。

乙酸产物流优选地是来自脱水塔的下部流。在该方法的一些实施例中，乙酸产物流是脱水塔的底部流184、脱水塔的下部侧流、或其组合。

如上所述，乙酸产物流184、184’包含产物乙酸。优选地，乙酸产物流184、184’具有比侧流(粗乙酸流)144更高的乙酸量。然而，乙酸产物流可以包含少量的杂质，例如，1,1-二甲氧基乙烷。乙酸产物流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成可以小于0.2wt.％，例如小于0.15wt.％、小于0.1wt.％、或小于0.05wt.％。因为乙酸产物流可以包含1,1-二甲氧基乙烷，优选的是不使包含空气或氧气的流接触乙酸产物流，以便降低氧化的风险。

可以进一步处理乙酸产物流184、184’，例如通过除去高沸点组分。在一些实施例中，通过使乙酸产物流经受进一步蒸馏，例如在重馏分除去塔(精制塔)190中，高沸点组分。重馏分除去塔将乙酸产物流184分离成重馏分流194作为底部流。排出气体192可以作为废气除去并经受进一步处理，例如在洗涤器系统中。纯化的乙酸产物流196可以作为重馏分除去塔190的侧流除去并经受进一步处理。

乙酸产物流184’和/或纯化的乙酸产物流196可以在储存或运输用于商业用途之前例如通过离子交换树脂198来进一步处理。被卤化物和/或腐蚀金属污染的羧酸流，例如乙酸流，可以在宽范围的操作条件下与离子交换树脂组合物接触。优选地，将离子交换树脂组合物提供在保护床中。使用保护床来纯化受污染的羧酸流在本领域中有充分记载，例如，美国专利号4,615,806；5,653,853；5,731,252；以及6,225,498，这些专利特此以其整体通过引用并入。通常，使受污染的液体羧酸流与优选地被设置在保护床中的离子交换树脂组合物接触。使卤化物污染物(例如，碘化物污染物)与金属反应以形成金属碘化物。在一些实施例中，可以与碘化物缔合的烃部分(例如甲基)可以使羧酸酯化。例如，在乙酸被碘甲烷污染的情况下，乙酸甲酯将作为碘化物除去的副产物产生。这种酯化产物的形成通常对处理后的羧酸流没有有害影响。

在一个实施例中，由于反应介质中乙酸锂的存在，可能存在一些不希望的锂携带。不受理论束缚，在反应中衍生自乙酸锂的锂可能携带在乙酸产物中。锂可能引起具有金属交换的强酸阳离子位点的置换。通过在使用具有金属交换的强酸阳离子位点的树脂之前使用阳离子交换剂除去锂，减少或消除了锂从金属交换位点置换银、汞、钯和/或铑。根据一个实施例，在除去碘化物之前除去锂、并且优选锂阳离子，以防止金属离子交换树脂中的置换。

还发现在没有重馏分和其他精制设备的情况下，粗酸产物中会夹带锂。即使在粗酸产物中非常少量的10wppb的锂也可能导致置换金属交换树脂的问题。离开乙酸工艺的脱水塔(例如初级纯化系列中的最后一个塔)的含酸粗酸产物中的锂的量可以是最高达或等于10wppm的锂，例如最高达或等于5wppm、最高达或等于1wppm、最高达或等于500wppb、最高达或等于300wppb、或最高达或等于100wppb。就范围而言，粗酸产物可以包含从0.01wppm至10wppm，例如从0.05wppm至5wppm或从0.05wppm至1wppm的量的锂。通过在将粗酸产物引入金属交换树脂之前使用酸形式的阳离子交换剂，可以去除大量的锂。例如，流中大于或等于90wt.％，例如，95wt.％或99wt.％的锂可能通过阳离子交换剂除去。因此，离开酸形式阳离子交换剂的流可以含有小于或等于50wppb，例如小于或等于10wppb或小于或等于5wppb的锂。这种锂的除去可以极大地延长金属交换树脂的寿命。

乙酸纯化系列中保护床的配置可以有很大的不同。例如，可以将保护床配置在脱水塔之后。另外地或可替代地，可以将保护床配置在重馏分除去塔(精制塔)之后。在图1所示的实施例中，例如，将重馏分除去塔190的乙酸产物流184’和纯化的乙酸产物流196取出并且在保护床198中处理。优选地，将保护床配置在乙酸产物流的温度较低的位置，例如小于或等于120℃或小于或等于100℃。除了以上讨论的优点之外，与高温操作相比，低温操作提供了更少的腐蚀。低温操作提供较少的腐蚀金属污染物的形成，如以上所讨论的，这可能降低总树脂寿命。此外，由于较低的操作温度导致较少的腐蚀，因此容器有利地不需要由昂贵的耐腐蚀金属制成，并且可以使用较低级的金属，例如标准不锈钢。然后从保护床198中除去最终产物流199。

在一个实施例中，通过保护床的流量在从0.1床体积/小时(“BV/hr”)至50BV/hr的范围内，例如1BV/hr至20BV/hr或从6BV/hr至10BV/hr。有机介质的床体积是等于树脂床占据的体积的介质的体积。1BV/hr的流速意指等于树脂床所占体积的有机液体量在一小时的时间段内通过树脂床。

为了避免用总碘化物质量组成高的纯化的乙酸产物耗尽树脂，在一个实施例中，当纯化的乙酸产物的总碘化物质量组成小于或等于1wppm时，使底部流127中的纯化的乙酸产物与保护床接触。总碘化物质量组成包括来自有机来源(C₁至C₁₄烷基碘)和无机来源(如碘化氢)两者的碘化物。作为保护床处理的结果，获得了纯化的乙酸组成。在一个实施例中，纯化的乙酸组成包含小于或等于100wppb的碘化物，例如小于或等于90wppb、小于或等于50wppb、或小于或等于25wppb。在一个实施例中，纯化的乙酸组成包含小于或等于1000wppb的腐蚀金属，例如小于或等于750wppb、小于或等于500wppb、或小于或等于250wppb。出于本发明的目的，腐蚀金属包括选自由镍、铁、铬、钼及其组合组成的组的金属。就范围而言，纯化的乙酸组成可以包含从0至100wppb，例如从1至50wppb的碘化物，和/或从0至1000wppb，例如从1至500wppb的腐蚀金属。在其他实施例中，保护床从粗乙酸产物中除去至少25wt.％，例如至少50wt.％或至少75wt.％的碘化物。在一个实施例中，保护床从粗乙酸产物中除去至少25wt.％，例如至少50wt.％或至少75wt.％的腐蚀金属。

如上所述，废气流可以在工艺的各个步骤期间排出，例如反应步骤、相分离步骤和/或纯化步骤。这些排出流，特别是图1的管线108、112、170、182和192，可以含有残留的有机物和碘化物。为了回收这些有价值的组分，可以将这些管线进料至洗涤器114，该洗涤器例如与吸收溶剂(洗涤溶剂)115(如乙酸、甲醇、乙酸甲酯、及其组合)一起操作，以除去乙酸甲酯和碘甲烷。合适的洗涤器描述于美国专利号8,318,977中，其通过引用以其整体并入本文。如本文所述，废气处理步骤可以包括多个吸收步骤，例如，用不同的吸收溶剂和/或不同的压力。例如，可以将排出流引入吸收塔以回收管线中的任何剩余的有用组分，如一氧化碳、乙酸甲酯和/或碘甲烷。塔可以在大于或等于0.7atm(表压)，例如大于或等于1atm或大于或等于2atm的压力下操作。吸收塔中的分离和回收可以根据湿法工艺使用吸收液体(如水、乙酸、乙酸甲酯或甲醇)进行。粗乙酸产物可用作吸收溶剂115。该湿法工艺基本上除去了气体部分中存在的所有剩余碘甲烷，并且通过吸收到吸收液体中来回收碘甲烷。可以从吸收塔的顶部除去(扩散)排出气(气体组分)116。同时，第二排出流可以继续到相同或另一压力吸收塔(未示出)以回收管线中任何剩余的有用组分，如一氧化碳、乙酸甲酯和/或碘甲烷。第二排出流中的碘甲烷、碘化氢和其他可冷凝的气体组分可以被相同一或另一吸收塔中的吸收液体(吸收剂)吸收。可以在第一压力下从具有第一吸收溶剂的吸收塔中和/或在低于第一压力的第二压力下从具有第二吸收溶剂的吸收塔中除去(扩散)第二排出气(气体组分)。

本文所述的蒸馏塔可以是常规蒸馏塔，例如板式塔、填充塔等、及其组合。板式塔可以包括多孔板式塔、泡罩塔、基特尔塔盘塔、单流式塔盘塔、或波纹式塔盘塔。对于板式塔，理论板数没有特别限制，并且取决于待分离的组分的种类，可以包括最高达80个塔板，例如，从2至80个、从5至60个、从5至50个、或更优选地从7至35个。蒸馏塔可以包括不同蒸馏装置的组合。除非排除在外，否则可以使用泡罩塔和多孔板式塔的组合，以及多孔板式塔和填充塔的组合。

与蒸馏系统相关的每个构件或单元的材料，包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部构件，以及各自与蒸馏系统连通的各种管线，可以由合适的材料如玻璃、金属、陶瓷、或其组合制成，并且不特别限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料是过渡金属或基于过渡金属的合金如铁合金，例如，不锈钢、镍或镍合金、锆或其锆合金、钛或其钛合金、或铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的合金，例如还包含铬、镍、钼等的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分以及铬、铁、钴、钼、钨、锰等中的一种或多种的合金，例如，HASTELLOY^TM和INCONEL^TM。耐腐蚀金属可以特别适合作为用于蒸馏系统和各种管线的材料。

从上文呈现的附图和文本中显而易见的是，设想了多种实施例。

鉴于以下非限制性实例，将更好地理解本发明。

实例

鉴于以下非限制性实例，将更好地理解本发明。

在实例1中，使用半经验模拟器研究甲醇质量组成对1,1-二甲氧基乙烷形成的影响。测试评估了甲醇质量组成对实验第二蒸馏塔的下部流(残余物流)中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成的影响。在这些测试中，将来自接收器的下部相的三种不同样品进料至第二蒸馏步骤的第二蒸馏塔中。第二蒸馏塔具有37℃的塔顶温度、44℃的塔底温度和1.01atm的塔顶压力。提取蒸馏具有45个塔板。提取剂是含水流，并且将提取剂进料至顶部塔板。提取剂不含甲醇，并且除了第一混合物之外，没有其他来源的甲醇被进料至提取蒸馏塔。提取剂的温度是20℃。这些实例的结果在表3中示出。

每次运行都使用入口中的第一混合物进行操作，该混合物的碘甲烷与水的质量比大于1。此外，残余物中的液体流的甲基碘与水的质量比也大于1，例如424(实例1)、175(实例2)和782(实例3)。

从实例1的结果可以明显看出，由于进料混合物具有较低的甲醇质量组成，第二蒸馏塔的底部流(残余物流)中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成降低。

虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。鉴于上述讨论、本领域的相关知识以及上文结合背景技术和具体实施方式所讨论的参考文献，其公开内容均通过引用并入本文。此外，应理解，本发明的各方面以及以下和/或所附权利要求书中所述的各种实施例和各种特征的部分可以全部或部分地组合或互换。在各种实施例的上述描述中，那些提及另一实施例的那些实施例可与其他实施例适当地组合，如本领域技术人员所理解的那样。此外，本领域普通技术人员将理解，上述描述只是作为举例，而不旨在限制本发明。

实施例

如下文所用，对一系列实施例的任何提引用应理解为对那些实施例中的每一个的分开引用(例如，“实施例1-4”应理解为“实施例1、2、3、或4”)。

实施例1是一种用于生产乙酸的方法，其包括：(a)使甲醇与一氧化碳在反应器中在包含金属催化剂、离子金属碘化物和碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水的反应性体系的存在下连续反应的反应步骤；(b)在加热或不加热的情况下将在反应步骤中获得的反应混合物分离成蒸气流和液体残余物流的蒸发步骤；(c)在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气流的至少一部分以形成第一塔顶馏出物流和侧流的第一蒸馏步骤，其中第一塔顶馏出物流包含水、碘甲烷、和/或乙醛，并且侧流包含乙酸；(d)在一个或多个冷凝器中冷凝第一塔顶馏出物流、在接收器中收集冷凝物、并且将冷凝物分离成上部相和下部相的相分离步骤；(e)在第二蒸馏塔中蒸馏下部相的至少一部分以形成包含乙醛的第二混合物的第二蒸馏步骤；(f)将所述第二混合物分离成乙醛流和第一返回流的乙醛分离步骤；以及选自由(g)至(k)组成的组的至少一个步骤：(g)纯化侧流以获得乙酸产物流的纯化步骤；(h)用吸收溶剂吸收来自该方法的一个或多个废气流并且形成一氧化碳流和第二返回流的废气处理步骤；(i)从乙酸产物流中除去高沸点组分的高沸点化合物除去步骤；(j)使乙酸产物流与离子交换树脂接触并且从乙酸产物流中分离碘化合物的碘除去步骤；以及(k)从乙醛流中提取乙醛以形成提取物和剩余液的提取步骤，其中提取物包含乙醛并且剩余液包含碘甲烷；其中将该方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

实施例2是实施例1的方法，其中液体流含有选自由碘甲烷、乙酸甲酯和水组成的组的至少一个成员。

实施例3是实施例1-2的方法，其中液体流具有大于1的碘甲烷与水的质量比。

实施例4是实施例1-3的方法，其中不使包含空气或氧气的流与液体流接触。

实施例5是实施例1-4的方法，其中通过控制第一塔顶馏出物流中的甲醇质量组成，将液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

实施例6是实施例1-5的方法，其中通过将第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔中的停留时间控制为不小于1分钟，将液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

实施例7是实施例1-6的方法，其中将液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为从0.01wt.％至0.2wt.％。

实施例8是实施例1-7的方法，其中将液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.1wt.％。

实施例9是实施例1-8的方法，其中液体流选自侧流、底部流、冷凝物、上部相、下部相、第二混合物、和/或乙酸产物流。

实施例10是实施例1-9的方法，其中在下部相中碘甲烷与水的重量比大于1。

实施例11是实施例1-10的方法，其中第二混合物是第二蒸馏塔的塔顶馏出物流和/或侧馏分流。

实施例12是实施例1-11的方法，其中将上部相以从0.5至20的回流比回流至第一蒸馏塔，其中回流比是回流的上部相的量/蒸馏的上部相的量。

实施例13是实施例1-12的方法，其中将第二蒸馏塔的塔顶馏出物以从0.2至15的回流比回流至第二蒸馏塔，其中回流比是回流的塔顶馏出物的量/蒸馏的塔顶馏出物的量。

实施例14是实施例1-13的方法，其中第二混合物包含小于或等于2wt.％的甲醇。

实施例15是实施例1-14的方法，其中纯化步骤包括选自由步骤(l)-(n)组成的组的至少一个步骤：(l)将侧流进料至脱水塔以产生塔顶馏出物流和包含乙酸产物的底部流；(m)将侧流进料至脱水塔以产生塔顶馏出物流和包含乙酸产物的下部侧馏分流；(n)将侧流进料至脱水塔以产生包含25wt.％或更多的量的水的塔顶馏出物流，以及包含小于或等于0.2wt.％的量的水的下部流。

实施例16是实施例15的方法，其中将塔顶馏出物流以从0.2至15的回流比回流至脱水塔，其中回流比是回流的塔顶馏出物流的量/蒸馏的塔顶馏出物流的量。

实施例17是根据权利要求1-16的方法，其中废气处理步骤包括选自由步骤(o)-(q)组成的组的至少一个步骤：(o)在第一压力下用选自由乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其组合组成的组的第一吸收溶剂吸收废气流；(p)在第二压力下用选自由乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其组合组成的组的第二吸收溶剂吸收废气流，其中第二压力小于第一压力；以及(q)使在步骤(o)和/或(p)中吸收的气体组分扩散。

实施例18是实施例1-17的方法，其中更高沸点组分包含丙酸、乙酸丁酯、2-乙基巴豆醛、或其混合物。

实施例19是实施例1-18的方法，其进一步包括通过将含氢气的流引入反应器中来维持反应器中从0.3至2atm的氢气分压。

实施例20是实施例1-19的方法，其中乙醛分离步骤包括在一个或多个提取器和/或一个或多个另外的蒸馏塔中分离第二混合物。

Claims

1.一种用于生产乙酸的方法，其包括：

(a)使甲醇与一氧化碳在反应器中在包含金属催化剂、离子金属碘化物和碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和水的反应性体系的存在下连续反应的反应步骤；

(b)在加热或不加热的情况下将在所述反应步骤中获得的反应混合物分离成蒸气流和液体残余物流的蒸发步骤；

(c)在第一蒸馏塔中蒸馏所述蒸气流的至少一部分以形成第一塔顶馏出物流和侧流的第一蒸馏步骤，其中所述第一塔顶馏出物流包含水、碘甲烷、和/或乙醛，并且所述侧流包含乙酸；

(d)在一个或多个冷凝器中冷凝所述第一塔顶馏出物流、在接收器中收集冷凝物、并且将所述冷凝物分离成上部相和下部相的相分离步骤；

(e)在第二蒸馏塔中蒸馏所述下部相的至少一部分以形成包含乙醛的第二混合物的第二蒸馏步骤；

(f)将所述第二混合物分离成乙醛流和第一返回流的乙醛分离步骤；

以及选自由(g)至(k)组成的组的至少一个步骤：

(g)纯化所述侧流以获得乙酸产物流的纯化步骤；

(h)用吸收溶剂吸收来自所述方法的一个或多个废气流并且形成一氧化碳流和第二返回流的废气处理步骤；

(i)从所述乙酸产物流中除去高沸点组分的高沸点化合物除去步骤；

(j)使所述乙酸产物流与离子交换树脂接触并且从所述乙酸产物流中分离碘化合物的碘除去步骤；以及

(k)从所述乙醛流中提取乙醛以形成提取物和剩余液的提取步骤，其中所述提取物包含乙醛并且所述剩余液包含碘甲烷；

其中将所述方法的液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体流含有选自由碘甲烷、乙酸甲酯和水组成的组的至少一个成员。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体流具有大于1的碘甲烷与水的质量比。

4.如权利要求1所述的方法，其中，不使包含空气或氧气的流与所述液体流接触。

5.如权利要求1所述的方法，其中，通过控制所述第一塔顶馏出物流中的甲醇质量组成，将所述液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

6.如权利要求1所述的方法，其中，通过将所述第一蒸馏塔和/或所述第二蒸馏塔中的停留时间控制为不小于1分钟，将所述液体流中1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.2wt.％。

7.如权利要求1所述的方法，其中，将所述液体流中所述1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为从0.01至0.2wt.％。

8.如权利要求1所述的方法，其中，将所述液体流中所述1,1-二甲氧基乙烷的质量组成控制为不大于0.1wt.％。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体流选自所述侧流、所述底部流、所述冷凝物、所述上部相、所述下部相、所述第二混合物、和/或所述乙酸产物流。

10.如权利要求1所述的方法，其中，在所述下部相中碘甲烷与水的重量比大于1。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二混合物是所述第二蒸馏塔的塔顶馏出物流和/或侧馏分流。

12.如权利要求1所述的方法，其中，将所述上部相以从0.5至20的回流比回流至所述第一蒸馏塔，其中所述回流比是回流的所述上部相的量/蒸馏的上部相的量。

13.如权利要求1所述的方法，其中，将所述第二蒸馏塔的塔顶馏出物以从0.2至15的回流比回流至所述第二蒸馏塔，其中所述回流比是回流的所述塔顶馏出物的量/蒸馏的塔顶馏出物的量。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述第二混合物包含小于或等于2wt.％的甲醇。

15.如权利要求1所述的方法，其中，所述纯化步骤包括选自由步骤(l)-(n)组成的组的至少一个步骤：

(l)将所述侧流进料至脱水塔以产生塔顶馏出物流和包含所述乙酸产物的底部流；

(m)将所述侧流进料至脱水塔以产生塔顶馏出物流和包含所述乙酸产物的下部侧馏分流；

(n)将所述侧流进料至脱水塔以产生包含25wt.％或更多的量的水的塔顶馏出物流，以及包含小于或等于0.2wt.％的量的水的下部流。

16.如权利要求15所述的方法，其中，将所述塔顶馏出物流以从0.2至15的回流比回流至所述脱水塔，其中所述回流比是回流的所述塔顶馏出物流的量/蒸馏的所述塔顶馏出物流的量。

17.如权利要求1所述的方法，其中，所述废气处理步骤包括选自由步骤(o)-(q)组成的组的至少一个步骤：

(o)在第一压力下用选自由乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其组合组成的组的第一吸收溶剂吸收所述废气流；

(p)在第二压力下用选自由乙酸、甲醇、乙酸甲酯及其组合组成的组的第二吸收溶剂吸收所述废气流，其中所述第二压力小于所述第一压力；以及

(q)使在所述步骤(o)和/或(p)中吸收的气体组分扩散。

18.如权利要求1所述的方法，其中，所述高沸点组分包括丙酸、乙酸丁酯、2-乙基巴豆醛、或其混合物。

19.如权利要求1所述的方法，其进一步包括通过将含氢气的流引入反应器中来维持所述反应器中从0.3至2atm的氢气分压。

20.如权利要求1所述的方法，其中，所述乙醛分离步骤包括在一个或多个提取器和/或一个或多个另外的蒸馏塔中分离所述第二混合物。