JPWO2019230007A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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Abstract

過マンガン酸カリウム試験値の良好な酢酸を多大なコストをかけることなく、工業的に効率よく製造できる方法を提供する。（１）プロセス流から副生物であるアセトアルデヒドを工業的に有利に分離除去するとともに、（２）脱低沸塔で得られる酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御し、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．１以上に制御するとともに、（３）脱低沸塔塔頂凝縮液の水相及び／又は有機相を脱クロトンアルデヒド塔で蒸留する工程を含み、脱低沸塔の還流比を２以上（水相を還流させる場合）とし、且つ、脱クロトンアルデヒド塔を特定の条件を満たすように操作する酢酸の製造方法。

Description

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は２０１８年５月２９日に、ＰＣＴ出願したＰＣＴ／ＪＰ２０１８／２０６０３の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽で、触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させ、得られた反応混合物を蒸発槽で酢酸及び低沸成分を含む蒸気相と、酢酸及び触媒を含む残液相とに分離し、前記蒸気相を蒸留塔（脱低沸塔）で蒸留して低沸成分を含むオーバーヘッド流と酢酸流とに分離し、前記酢酸流をさらに精製することにより製品酢酸を得る。このプロセスでは、反応中にアセトアルデヒドが副生し、このアセトアルデヒドが製品酢酸の品質を低下させる原因となる。
また、上記アセトアルデヒドはアルドール縮合によりクロトンアルデヒドとなり、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値（過マンガン酸タイム）を悪化させる。さらに、クロトンアルデヒドはアセトアルデヒドとアルドール縮合して２−エチルクロトンアルデヒドとなるが、２−エチルクロトンアルデヒドもまた製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を悪化させる。しかしながら、クロトンアルデヒドは２−エチルクロトンアルデヒドよりも質量単位あたりの過マンガン酸カリウム試験値悪化の程度が大きく、クロトンアルデヒドを製品酢酸中に含有させる場合、品質の悪化がより顕著になる。
従来、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドの低減には、（ｉ）前記脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液をデカンターで水相と有機相とに分液させ、そのうち水相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液（アセトアルデヒドとヨウ化メチルを含む）を水で抽出することによりアセトアルデヒドを分離除去し、反応系にリサイクルするヨウ化メチル中のアセトアルデヒドを低減することにより、反応系でのクロトンアルデヒドの生成を抑制する方法と（ii）精製工程の途中で得られる粗酢酸中に含まれるクロトンアルデヒドを直接オゾンを用いて酸化分解する方法の大きく２通りの方法が工業的に採用されてきた（特許文献１及び２）。しかしながら、アセトアルデヒドの分離除去設備やオゾン処理設備はともに高価である。従来は、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させるのにこれらの方法に全面的に依存しており、設備費の増大につながっていた。
また、メタノール法酢酸プロセスにおいて、アルカン類が不純物として生成することが知られている。このアルカン類は炭素数が３以上で、ヨウ化メチルや酢酸メチルよりも高沸点の不純物である。主に飽和又は不飽和の炭化水素であるが、分子内に酸素原子やヨウ素原子を含んでいる場合もある。特開平４−２９５４４５号公報には、このアルカン類を除去するため、脱低沸塔の塔頂凝縮液のうち有機相を蒸留塔（脱アルカン塔）で蒸留し、ヨウ化メチル、酢酸メチル及びカルボニル不純物を含む塔頂留出液を反応器にリサイクルさせるか、又は脱アセトアルデヒド塔に供給するとともに、アルカン類、水及び酢酸を含む塔底缶出液に水を加えて抽出し、酢酸を含む水相を反応器にリサイクルし、アルカン類を含む有機相を廃棄物とする技術が開示されている。しかしながら、この文献には製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値をいかにして向上させるかについては何ら開示も示唆もない。
特開平０７−２５８１３号公報 特表２００１−５０８４０５号公報 特開平４−２９５４４５号公報
本発明者らの検討によると、上記特許文献２に記載されているような脱低沸塔のデカンタで分液させた二相のうち水相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留する方法では、一般に、水相の方が有機相よりアセトアルデヒド濃度が高くなるので分離効率が高くなる傾向にある。しかしながら、この方法では、蒸発潜熱の大きい水を多量に含む液を蒸留するため処理エネルギーが大きくなるのに加え、水相中に少量含まれるヨウ化メチルが加水分解して生成するヨウ化水素が蒸留装置を腐食しやすいため、耐腐食性の極めて高い高価な材質の蒸留装置が必要となる。なお、水相中には相当量のヨウ化メチルが存在するので、水の分離に加え沸点差の小さいヨウ化メチルとアセトアルデヒドとの分離のため、後述の有機相（ヨウ化メチル相）を脱アセトアルデヒド塔で蒸留する場合と同程度の蒸留塔段数が必要となる。
一方、前記脱低沸塔のデカンタで分液させた二相のうち有機相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液を水で抽出することによりアセトアルデヒドを分離除去する方法も知られている。この方法では、有機相の主成分が蒸発潜熱の小さいヨウ化メチルのため処理エネルギーは小さく、腐食の問題も水相を処理する場合に比べて起きにくいというメリットがある。しかしながら、上記のように、本発明者らの検討によると、一般に、有機相の方が水相よりアセトアルデヒド濃度が低くなるので分離効率が低いというデメリットがある。このように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理する方法のどちらもメリットとデメリットがある。
したがって、本発明の目的は、過マンガン酸カリウム試験値の良好な酢酸を多大なコストをかけることなく、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、メタノール法カルボニル化プロセスにおけるプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程において、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法のメリット及びデメリットを勘案して、副生物であるアセトアルデヒドを工業的に有利に分離除去できる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて、脱低沸塔にて脱低沸して得られる酢酸流（第１酢酸流）中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御すると、過マンガン酸カリウム試験値の良好な高品質の酢酸を大掛かりな処理設備を設けなくても工業的に効率よく製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、脱低沸塔の還流比を特定値以上とし、且つ脱低沸塔の塔頂凝縮液の有機相を処理する蒸留塔（脱クロトンアルデヒド塔）を設け、この脱クロトンアルデヒド塔の操作条件を規定することにより、脱水塔缶出液中のクロトンアルデヒド濃度を低減でき、当該缶出液の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できることを見出した。より詳細には、クロトンアルデヒドの沸点（１０４℃）は酢酸の沸点（１１７℃）より低いため、脱低沸塔の還流比を上げると、クロトンアルデヒドは蒸留塔の塔頂に濃縮される。この濃縮されたクロトンアルデヒドを反応槽にリサイクルすると、反応槽内でアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、ブタノールや酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えず、無害である。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、脱低沸塔の還流比を上げると、これらの成分の塔頂濃度がさらに低下し、脱低沸塔の缶出から反応系にリサイクルされ濃縮されるか、一部は、仕込液供給位置より高いサイドカットから次工程に送られるか、製品酢酸中に含有される。一方、クロトンアルデヒドを濃縮させた脱低沸塔塔頂凝縮液を、脱アセトアルデヒド処理とは別に蒸留処理することにより、有用なヨウ化メチルと不要なクロトンアルデヒドとを効率よく分離できる。すなわち、例えば脱低沸塔塔頂凝縮液のうち有機相を蒸留処理すると、ヨウ化メチルは酢酸メチルとともに塔頂留出液として得られる。これは脱低沸塔塔頂凝縮液を貯留するデカンタや反応槽にリサイクルできる。また、クロトンアルデヒドは他の高沸点不純物（２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、アルカン類など）及び酢酸とともに塔底缶出液として得られる。この缶出液は系外除去し廃棄処分される。水は塔頂に濃縮させても塔底から抜き取ってもよい。なお、従来公知の脱アルカン塔を脱クロトンアルデヒド塔として利用することも可能である。脱アルカン塔は、常時運転する場合もあるが、アルカン類の生成速度が遅い場合は、バッチ式で運転することもある。バッチ式で運転する場合は、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が低下するため、脱アセトアルデヒド処理、オゾン処理、運転条件の変更などにより製品品質を維持する必要がある。なお、２−エチルクロトンアルデヒドも脱低沸塔塔頂に極僅か存在し、これもクロトンアルデヒドと同様、上記操作で系外排出でき、それによって過マンガン酸カリウム試験値を向上させることができるが、高沸点の２−エチルクロトンアルデヒドは脱低沸塔の塔頂には濃縮されにくいため、その効果は限定的である。なお、脱クロトンアルデヒド塔へは主に脱低沸塔塔頂凝縮液のうち有機相を供給するが、それに加えて又はそれの代わりに、脱低沸塔塔頂凝縮液のうちの水相を脱クロトンアルデヒド塔へ供給してもよい。このようにして、簡易に製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上できるので、脱アセトアルデヒド設備、オゾン処理設備の削除もしくは小規模化、蒸気及び電気代の削減を図ることができる。
さらに、本発明者らは、分液工程において各種条件下でのアセトアルデヒドの分配率（水相中のアセトアルデヒド濃度／有機相中のアセトアルデヒド濃度）に着目し、脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液組成を想定した液液平衡実験を行った。その結果、脱低沸塔のデカンタで分液させて得られる水相中のアセトアルデヒド濃度及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、分液時の液温、並びに、水相中の酢酸メチル濃度及び有機相中の酢酸メチル濃度と、アセトアルデヒドの分配率との間に一定の相関が存在することを見出した。上述したように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法にはそれぞれメリットとデメリットがあるので、アセトアルデヒド分配率がある程度高い場合（アセトアルデヒドが水相に比較的多く分配されている場合）は前者の方法を採用し、アセトアルデヒド分配率がある程度低い場合（アセトアルデヒドが有機相に比較的多く分配されている場合）は後者の方法を採用し、その中間領域では両方の方法を採用することが工業的に有利である。特に、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法を採用する際には、高耐食性の高価な装置や設備を用いる必要があるため、アセトアルデヒド分配率を厳しく見定める必要がある。本発明者はこれらの知見、考察に基づき、脱アセトアルデヒド処理に付す対象を合理的に定めることができることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成させたものである。
すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により、酢酸に富む第１酢酸流と、前記第１酢酸流よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流とを分離取得する工程を有しており、
当該工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する酢酸の製造方法（以下、「第１の酢酸の製造方法」と称する場合がある）を提供する。
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
また、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により酢酸に富む第１酢酸流と前記第１酢酸流よりも低沸成分に富む第１オーバーヘッド流とを分離取得する工程、及び、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により、水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とを分離取得する工程を有しており、
前記各工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．１以上に制御するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する酢酸の製造方法（以下、「第２の酢酸の製造方法」と称する場合がある）を提供する。
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
本発明の酢酸の製造方法において、前記分液工程は、下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することが好ましい。
（ｂ−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（ｂ−ii）分液時の温度が７０℃以下である
（ｂ−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ｂ−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｂ−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
本発明の酢酸の製造方法において、前記分液工程が前記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）、（ｂ−iii）、（ｂ−iv）及び（ｂ−ｖ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
本発明の酢酸の製造方法において、前記分液工程が下記（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理することが好ましい。
（ｂ´−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ｂ´−ii）分液時の温度が−５℃以上である
（ｂ´−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（ｂ´−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｂ´−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．８以下である
本発明の酢酸の製造方法において、前記分液工程が前記（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）、（ｂ´−iii）、（ｂ´−iv）及び（ｂ´−ｖ）の全ての条件を満たすことが好ましい。
本発明の酢酸の製造方法において、前記分離工程は、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、を有することが好ましい。
本発明の酢酸の製造方法において、前記分離工程は、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有することが好ましい。
前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．０質量ｐｐｍ以下である。
前記第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下である。
前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）は、例えば５０以下である。
前記第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下である。
前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）は、例えば２．０以下である。
本発明の酢酸の製造方法において、前記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
本発明の酢酸の製造方法において、前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルしてもよい。
反応槽の水素分圧は、例えば０．００１ＭＰａ（絶対圧）以上である。
反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下である。
前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が０．９８質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下であってもよい。
前記第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値は、５０分を超えることが好ましい。
本発明の酢酸の製造方法において、第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が０〜５．０質量ｐｐｍ及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３．０質量ｐｐｍ及び／又は酢酸ブチル濃度が０．１〜１３．０質量ｐｐｍであってもよい。
前記第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下である。
前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）は、例えば５０以下である。
前記第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下である。
前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）は、例えば２．０以下である。
前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下であってもよい。
前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．０１〜５０質量ｐｐｍである。
前記脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の全ての条件を満たすように蒸留塔を操作することが好ましい。
前記脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行ってもよい。
脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量が、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、例えば０．０００１〜５０質量部である。
本発明の酢酸の製造方法においては、さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有していてもよい。
本発明によれば、脱低沸塔で得られる酢酸流（第１酢酸流）中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御するため、大掛かりなオゾン処理設備等を設けなくても、過マンガン酸カリウム試験値（「過マンガン酸タイム」、「カメレオンタイム」ともいう）の良好な高品質の酢酸を工業的に効率よく製造できる。また、本発明によれば、脱低沸塔の還流比を特定値以上とし、且つ脱クロトンアルデヒド工程によりクロトンアルデヒドを効率よく除去できるので、オゾン処理設備等を設けなくても、過マンガン酸カリウム試験値の良好な高品質の酢酸を工業的に効率よく製造できる。また、本発明によれば、アセトアルデヒド分離除去工程において、分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するため、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて副生するアセトアルデヒドを工業的に有利に効率よく除去することができる。
本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 本発明の実験例で用いた液液平衡測定装置の概略図である。
本発明の第１の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備え、
前記分離工程が、第１蒸留塔により、酢酸に富む第１酢酸流と、前記第１酢酸流よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流とを分離取得する工程を有しており、
当該工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する。
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
また、本発明の第２の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により酢酸に富む第１酢酸流と前記第１酢酸流よりも低沸成分に富む第１オーバーヘッド流とを分離取得する工程、及び、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により、水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とを分離取得する工程を有しており、
前記各工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．１以上に制御するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する。
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
本発明の第１及び第２の酢酸の製造方法（以下、これらを「本発明の酢酸の製造方法」と称する場合がある）において、前記触媒系は、さらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。イオン性ヨウ化物は助触媒として機能する。
前記本発明の酢酸の製造方法において、分離工程は、例えば、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記前記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富む流れ（例えば、オーバーヘッド流、具体的には、第１オーバーヘッド流）と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、を有することが好ましい。なお脱低沸工程で用いる蒸留塔を第１蒸留塔（脱低沸塔）、脱水工程で用いる蒸留塔を第２蒸留塔（脱水塔）と称する場合がある。
なお、前記分離工程は、前記蒸発工程及び脱低沸工程に代えて、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、前記金属触媒を含む流れと、前記低沸成分に富む流れ（例えば、オーバーヘッド流）と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する工程（蒸発脱低沸工程）を備えていてもよい。また、前記分離工程は、前記脱低沸工程及び脱水工程に代えて、前記脱水工程の機能も備えた脱低沸工程（いわゆる脱低沸脱水工程）、すなわち、前記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富む流れ（例えば、オーバーヘッド流）と、上記第２酢酸流と同等の水濃度まで脱水された酢酸流とに分離する工程を備えていてもよい。よって、前記蒸発脱低沸工程は、前記脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程から得られる酢酸に富む酢酸流は、前記第２酢酸流に相当する。なお、前記蒸発脱低沸工程、脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程に用いられる蒸留塔は、第１蒸留塔に相当する。
前記分離工程は、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程とを有していてもよい。
前記アセトアルデヒド分離除去工程は、前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理する工程である。
なお、本明細書において、「プロセス流」とは、酢酸製造装置における、反応、蒸発、蒸留、冷却、凝縮、分液、貯留、吸収などのプロセス単位操作を行う際の工程、又はプロセス単位操作を行うための装置若しくは設備内における液相又は気相を意味する。例えば、配管、反応槽、蒸発槽、蒸留塔内の液相又は気相が挙げられる。
なお、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度は分液に供する液（以下、「分液工程供給液」と称する場合がある）の組成、及び分液時の温度によって定まる。分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度が高いほど、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度は高くなり、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度が高いほど、水相及び有機相中の酢酸メチル濃度は高くなる。なお、実施例で示されるように、分液時の温度が高くなるほど、アセトアルデヒドの有機相への分配割合が相対的に高くなる。そして、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度は、例えば、反応槽における反応条件、蒸発槽における蒸発条件、蒸留塔における蒸留条件により制御できる。一般に、反応混合物中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高いほど、それぞれ、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高くなる。反応混合物中のアセトアルデヒド濃度は、反応系における反応温度、水素分圧、ヨウ化メチル濃度、水濃度、触媒濃度、ヨウ化リチウム濃度がそれぞれ高くなるほど増大し、ＣＯ分圧、酢酸メチル濃度がそれぞれ高くなるほど低下する傾向を示す（特開２００６−１８２６９１号公報参照）。さらに、酢酸メチルは酢酸とメタノールのエステル化反応によって生成するので、反応混合物中の酢酸メチル濃度は、反応系における酢酸濃度、メタノール濃度がそれぞれ高いほど増大し、水濃度が高いほど低下する。このように、反応槽における反応条件、及び分液工程より前に行う蒸発工程や蒸留工程の操作条件を調節することにより、分液工程供給液の組成、ひいては水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度を調整することができる。発明者らは脱低沸塔のデカンタで分液させて得られる水相中のアセトアルデヒド濃度及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、分液時の液温、並びに、水相中の酢酸メチル濃度及び有機相中の酢酸メチル濃度と、アセトアルデヒドの分配率との間に一定の相関が存在することを見出した。上述したように、水相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法と有機相を脱アセトアルデヒド処理に付す方法にはそれぞれメリットとデメリットがあるので、アセトアルデヒド分配率がある程度高い場合（アセトアルデヒドが水相に比較的多く分配されている場合）は前者の方法を採用し、アセトアルデヒド分配率がある程度低い場合（アセトアルデヒドが有機相に比較的多く分配されている場合）は後者の方法を採用し、その中間領域では両方の方法を採用することが工業的に有利である。
また、脱低沸塔仕込の酢酸メチル濃度の制御は、反応槽の酢酸メチル濃度を制御して調整される。反応槽の酢酸メチル濃度は、例えばメタノールとＣＯ仕込量を一定化した条件では、反応槽内の温度、ロジウム錯体（Ｒｈ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、Ｈ2Ｏ、水素分圧、一酸化炭素分圧、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）など、反応速度に影響を及ぼす因子を上下させることで調整できる。即ち、温度、Ｒｈ、ＭｅＩ、Ｈ2Ｏ、水素分圧、一酸化炭素分圧、ＬｉＩなどを増加させると、反応槽の酢酸メチル濃度は低下し、減少させると酢酸メチル濃度は増加する。また、これら条件の一定化、即ち温度、Ｒｈ、ＭｅＩ、Ｈ2Ｏ、水素分圧、一酸化炭素分圧、ＬｉＩなどの条件を一定化した上で、メタノールとＣＯ仕込量を増加させると酢酸メチル濃度は上昇し、減少させると酢酸メチル濃度は低下する。反応液を蒸発槽で蒸発させた蒸気（脱低沸塔の仕込）中の酢酸メチル濃度は、蒸発率が一定条件下で運転されるため、反応液中の酢酸メチル濃度に比例して変化する。なお、蒸発槽を加熱、冷却する場合は、蒸発率が変化するため、酢酸メチル濃度も変化する。例えば、加熱する場合は、蒸発槽蒸気中の酢酸濃度が上昇し、酢酸メチル濃度は低下する。一方、冷却する場合は、その逆の現象、即ち蒸発槽蒸気中の酢酸濃度が低下し、酢酸メチル濃度は上昇することになる。
前記リサイクル工程は、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部、及び／又は、前記第２オーバーヘッド流の一部を反応槽にリサイクルするオーバーヘッド流リサイクル工程を有していてもよい。
本発明では、分離工程で得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下の低濃度に制御することで、脱水工程において水を分離除去して得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を例えば２．０質量ｐｐｍ以下に低減でき、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を高めることができる。従って、過マンガン酸カリウム試験値の向上のために従来用いられてきた脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を小規模化したり省略化できる。また、脱低沸塔及び脱水塔を経るだけで過マンガン酸カリウム試験値の高い酢酸を得ることができるので、その後の脱高沸塔や製品塔（仕上塔）を小規模化乃至省略が可能となる。第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下（例えば１．０質量ｐｐｍ以下、或いは０．８質量ｐｐｍ以下、なかんずく０．５質量ｐｐｍ以下）である。なお、第２蒸留塔（脱水塔）の還流比を０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）に制御する場合は、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下（特に２．５質量ｐｐｍ以下）であってもよいが、好ましくは前記の範囲である。
第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させる方法としては、例えば反応槽の水素分圧を高くすることが挙げられる。反応槽の水素分圧を上げることによりクロトンアルデヒドが水添され、反応混合液（反応混合物のうちの液相；反応媒体）中のクロトンアルデヒド濃度が低下するため、第１蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度も低下し、よって、第１蒸留塔で脱低沸して得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度も低下する。反応槽の水素分圧は、例えば０．００１ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．００５ＭＰａ以上］、好ましくは０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０１５ＭＰａ以上］、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］である。なお、反応槽の水素分圧の上限は、例えば０．５ＭＰａ（絶対圧）［特に０．２ＭＰａ（絶対圧）］である。
好ましい態様では、第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下（例えば０．２５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．３質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は、０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させる他の方法として、脱低沸塔における還流比を大きくすることが挙げられる。クロトンアルデヒド（沸点１０４℃）は酢酸（沸点１１７℃）より低沸点であるため、脱低沸塔の還流比を大きくすることにより、クロトンアルデヒドはより蒸留塔の塔頂に濃縮されるので、側流又は缶出流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下する。また、脱低沸塔の還流比を大きくすることによりクロトンアルデヒドが濃縮された第１オーバーヘッド流の凝縮液（水相及び／又は有機相）を反応槽にリサイクルすると、反応槽内でクロトンアルデヒドはアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えない。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、脱低沸塔の還流比を上げると、脱低沸塔への仕込液供給位置より下のサイドカットや缶出液に濃縮されやすい。
脱低沸塔の還流比については、脱低沸塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上とする。また、脱低沸塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上とする。さらに、脱低沸塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上とする。また、脱低沸塔に水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。なお、脱水塔の還流比を前記の０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）に制御する場合には、脱低沸塔の還流比は、上相、下相のいずれを還流させるにかかわらず、例えば０．５以上であってもよい。脱低沸塔の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。
第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させるさらに他の方法として、反応槽の反応混合液（反応媒体）中に存在するアセトアルデヒド濃度を低くすることが挙げられる。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度を低くすることによりアセトアルデヒドのアルドール縮合によるクロトンアルデヒドの生成が抑えられるため、第１蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度が低下し、よって、第１蒸留塔で脱低沸して得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度も低下する。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下（例えば２５０質量ｐｐｍ以下）である。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、反応槽内のＣＯ分圧を上げたり、反応槽の反応混合液中の酢酸メチル濃度を上げることにより低下できる。また、反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、第１蒸留塔で得られる第１オーバーヘッド液の凝縮液（水相及び／又は有機相）のうちアセトアルデヒド分離除去工程に供給する割合を多くし、反応槽へリサイクルする割合を少なくすることにより低下できる。
前記本発明の酢酸の製造方法は、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有していてもよい。第１酢酸流を第２蒸留塔にて脱水することにより、塔底又は塔の中間部位から缶出液又はサイドカット液として水含有量の少ない第２酢酸流を得ることができる。第２酢酸流はそのまま、或いは必要に応じてさらに精製することにより製品酢酸とすることができる。
第２蒸留塔の還流比は、例えば０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）、好ましくは１．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０以上（例えば１２以上）である。第２蒸留塔の還流比の上限は、例えば３０００（又は１０００）、或いは２００（又は１００）程度であってもよい。第２蒸留塔の還流比を０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）に上げることにより、第２酢酸流の純度及び過マンガン酸カリウム試験値を向上できる。
脱水塔の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）に制御することにより、上記のようにクロトンアルデヒドは酢酸より沸点が低いので、脱水塔内に流入したクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮でき、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できる。また、クロトンアルデヒドが濃縮された脱水塔塔頂の第２オーバーヘッド流を反応槽にリサイクルすると、上記のようにクロトンアルデヒドは害の少ない２−エチルクロトンアルデヒド及び無害の酢酸ブチルに変換されるので、酢酸の品質がより向上する。
好ましい態様では、脱水塔の還流比は、０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。なお、前記の第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する場合は、脱水塔の還流比は、例えば０．１以上（例えば０．２以上、特に０．３以上、例えば０．３２以上）であってもよい。脱水塔の還流比の上限は、例えば３０００（特に１０００）であり、１００或いは１０程度であってもよい。脱水塔の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）に上げることにより、第２酢酸流の純度及び過マンガン酸カリウム試験値を向上できる。
また、本発明では、第１蒸留塔の還流比を上げてクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮し、クロトンアルデヒドが濃縮された脱低沸塔塔頂凝縮液の水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする。クロトンアルデヒドが塔頂に濃縮されるため、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下し、その結果過マンガン酸カリウム試験値が良好な製品酢酸を得ることができる。また、反応槽にリサイクルされたクロトンアルデヒドは、クロトンアルデヒド＋アセトアルデヒド→２−エチルクロトンアルデヒド、クロトンアルデヒド＋水素→ブチルアルコール、ブチルアルコール＋酢酸→酢酸ブチルの反応により、過マンガン酸カリウム試験値に対してより影響の小さい２−エチルクロトンアルデヒドや全く影響のない酢酸ブチルに変換されるため、製品酢酸の品質を向上させることができる。また、本発明では、前記クロトンアルデヒドが濃縮された脱低沸塔塔頂凝縮液の水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を脱クロトンアルデヒド塔で処理するところ、クロトンアルデヒドは沸点が１０４℃と高いので、高沸点化合物として酢酸やアルカン類とともに缶出側に抜き取り、系外に排出することで、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値をより一層向上させることができる。脱クロトンアルデヒド塔の塔頂凝縮液は有用成分（例えば、ヨウ化メチル、酢酸メチル等）を含むので、脱低沸塔塔頂凝縮液を貯留するデカンタや反応槽にリサイクルできる。
前記の第１蒸留塔の還流比については、第１蒸留塔に前記水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１２以上である。また、第１蒸留塔に前記有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）は１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上である。さらに、第１蒸留塔に前記水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）は１．５以上であり、好ましくは２．３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８．５以上である。また、第１蒸留塔に前記水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。第１蒸留塔の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。
前記（ａ−ｉ）において、脱クロトンアルデヒド塔の還流比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは２０以上（例えば３０以上）である。脱クロトンアルデヒド塔の還流比の上限は、例えば１０００である。前記（ａ−ii）において、脱クロトンアルデヒド塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下（例えば０．５０以下、とりわけ０．３０以下、中でも０．２０以下）である。前記（ａ−iii）において、脱クロトンアルデヒド塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上（例えば４．０以上、とりわけ５．０以上）、なかんずく１０以上（例えば２０以上）である。上記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満足するように、脱クロトンアルデヒド等を操作すると、クロトンアルデヒドは塔底に濃縮され、アルカン等の他の高沸点不純物及び酢酸とともに缶出液として系外に排出できる。
なお、本明細書において、蒸留塔における「還流比」とは、「還流量／留出量」を意味する。ここで、「還流量」とは、蒸留塔の塔頂液のうちの当該蒸留塔に戻される液体の量をいい、「留出量」とは、蒸留塔の塔頂液のうち当該蒸留塔に戻されず蒸留塔外に排出される液体の量をいう。
また、本発明では、水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程（例えばデカンタ４での分液）における水相中のアセトアルデヒド濃度、有機相中のアセトアルデヒド濃度、水相中の酢酸メチル濃度、有機相中の酢酸メチル濃度、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和、分液時の温度（液温）、下記式で求められるアセトアルデヒド分配率（ＡＤ分配率）、又は下記式で求められる酢酸メチル分配率（ＭＡ分配率）に基づいて、アセトアルデヒド分離除去工程に供すべき相が定められる。別の側面では、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件、及び水相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件が示される。
ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝
前記本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記水相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
（ｂ−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（ｂ−ii）分液時の温度が７０℃以下である
（ｂ−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ｂ−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｂ−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
前記（ｂ−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５〜２８．１質量％、好ましくは０．０９８〜１０質量％、さらに好ましくは０．０９８〜３．０質量％、特に好ましくは０．０９８〜１．０質量％（例えば０．１５〜０．９質量％）である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３〜２４．８質量％、好ましくは０．０３０〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０〜０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０〜０．２４質量％である。前記（ｂ−ｉ）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下であることが好ましい。前記（ｂ−ｉ）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば２６．０質量％以下（例えば０．０２６〜２６．０質量％）、好ましくは０．０５７〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５７〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５７〜１．０質量％（例えば０．０５７〜０．４２質量％）である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％を超える場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が小さくなる（例えば１．１を下回る）ので、アセトアルデヒドの回収量と、耐食性の極めて高い高価な装置を使用する必要性とを比較考量すると、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ−ii）において、分液時の温度（液温）は、例えば−５℃〜７０℃、好ましくは−５℃〜６０℃、より好ましくは−５℃〜５１℃（例えば、−５℃〜４５℃）、さらに好ましくは−５℃〜４１℃（例えば−５℃〜３１℃）である。なお、分液時の温度（液温）が７０℃を超える場合は、ＡＤ分配率が非常に小さくなるので、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２〜１２．０質量％、好ましくは２．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは５．０〜１２．０質量％（例えば６．０〜１２．０質量％）である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２〜４７．６質量％、好ましくは５．０〜４２質量％、さらに好ましくは８．０〜３５質量％（例えば１０．０〜３０質量％）である。前記（ｂ−iii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば、５９．６質量％以下（例えば４．２〜５９．６質量％）、好ましくは６．０〜５４質量％、より好ましくは８．０〜５４質量％、さらに好ましくは１０．０〜５４質量％、特に好ましくは１４．０〜４７質量％（例えば１６．０〜４２質量％））である。前記（ｂ−iii）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば３８．２質量％以下（例えば２．０〜３８．２質量％）、好ましくは５．０〜３１質量％、より好ましくは８．０〜２５質量％、さらに好ましくは１０．０〜２５質量％）である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％を超える場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％を超える場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が５９．６質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が例えば１．１を下回るので、前記と同様の理由から、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ−iv）において、ＡＤ分配率は、例えば１．１〜８．０、好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．９〜５．０である。ＡＤ分配率が１．１未満の場合は、水相中のアセトアルデヒド濃度が低いので、エネルギーが多く必要で装置も腐食しやすい水相の脱アセトアルデヒド処理を行うことは工業的に極めて不利であるが、ＡＤ分配率が１．１以上（好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．９以上）であれば、耐腐食性の高い装置を使用してもなおアセトアルデヒドの分離除去効率向上のメリットが大きい。
前記（ｂ−ｖ）において、ＭＡ分配率は、０．２５以上（例えば０．２５〜０．７０）、好ましくは０．２６以上（例えば０．２６〜０．６５）、さらに好ましくは０．２８以上（例えば０．２８〜０．６０）である。上述したように、水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。
本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。
また、前記本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が下記（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記有機相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
（ｂ´−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ｂ´−ii）分液時の温度が−５℃以上である
（ｂ´−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（ｂ´−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｂ´−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．８以下である
前記（ｂ´−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５〜３５質量％、好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３〜３０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。前記（ｂ´−ｉ）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上であることが好ましい。前記（ｂ´−ｉ）において、分液工程供給液中（例えばデカンタ４に供給される液）のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０２６質量％以上（例えば０．０２６〜３２質量％）、好ましくは０．１０〜８．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％未満の場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ´−ii）において、分液時の温度（液温）は、−５℃以上（例えば−５℃〜９０℃）、好ましくは０℃以上（例えば０〜９０℃）、より好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、さらに好ましくは２０℃以上（例えば２５〜９０℃）、３０℃より高い温度（例えば３０℃超９０℃以下））、３５℃より高い温度（例えば３５℃超９０℃以下）、４０℃より高い温度（例えば４０℃超９０℃以下）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下）である。なお、分液時の温度（液温）が−５℃未満の場合は、ＡＤ分配率が例えば４．３を超えるので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ´−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２〜２０質量％、好ましくは２．５〜１８質量％、より好ましくは４．０〜１５質量％、さらに好ましくは６．０〜１３質量％、特に好ましくは７．０〜１２質量％である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２〜６０質量％、好ましくは５．８〜４８質量％、より好ましくは８．０〜４０質量％、さらに好ましくは１０．０〜３０質量％、特に好ましくは１１．０〜２５質量％である。前記（ｂ´−iii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば３．４〜７５質量％、好ましくは８．３〜６０質量％（例えば１０〜４０質量％）、より好ましくは１５．０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜５３質量％である。前記（ｂ´−iii）の場合、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば２．０〜５０質量％、好ましくは５．０〜３８質量％、より好ましくは８．０〜３５質量％、さらに好ましくは１０．０〜３２質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％未満の場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％未満の場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が３．４質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは小さい。
前記（ｂ´−iv）において、ＡＤ分配率は、４．１以下（例えば０．５〜４．１）、好ましくは３．３５以下（例えば０．６〜３．３５）、より好ましくは３以下（０．７〜３）、さらに好ましくは２．８以下（例えば０．８〜２．８）、特に好ましくは２．５以下（例えば０．８〜２．５）、とりわけ２．３以下（例えば０．９〜２．３）、なかんずく２．０以下（例えば１．０〜２．０）である。ＡＤ分配率が４．１を超える場合は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が極めて低いので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。有機相の脱アセトアルデヒド処理に最も好適なＡＤ分配率（１．１未満）にする方法としては、例えば、水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にするなどがある。
前記（ｂ´−ｖ）において、ＭＡ分配率は、０．８以下（例えば０．１５〜０．８０）、好ましくは０．７以下（例えば０．２０〜０．７０）、より好ましくは０．６以下（例えば、０．２０〜０．６０）、さらに好ましくは０．４４以下（例えば０．２０〜０．４４）、特に好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満）である。水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。
本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。
本発明において、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。
好ましい態様では、第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．９８質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を０．９８質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。
好ましい態様では、第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．００質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（例えば０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）は、例えば５０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。上記比の下限は、例えば０．５、０．３、０．１、０．０５、０．０１であってもよい。本発明では、第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御して、クロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）を調節してもよい。すなわち前記分離工程において、酢酸との沸点差を利用して、脱水塔（第２蒸留塔）の塔頂凝縮液にクロトンアルデヒドを濃縮させて、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低減させるとともに、２−エチルクロトンアルデヒド濃度を調節してもよい。これにより第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御することが可能となる。
第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。
好ましい態様では、第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の純度を向上できる。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。上記比の下限は、例えば０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０．００１であってもよい。
第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値は、５０分を超えることが好ましく、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１００分以上、特に好ましくは１２０分以上（例えば１８０分以上、とりわけ２４０分以上、中でも３６０分以上）である。なお過マンガン酸カリウム試験値は、製品酢酸の品質を管理の指標の１つとして、日本工業規格（ＪＩＳ）にも規定されている。このように、過マンガン酸カリウム試験値は、製品酢酸の品質管理に工業的にも汎用されており、簡便に製品酢酸の純度を確認することができる好ましい指標であると言える。過マンガン酸カリウム試験は、ＪＩＳ Ｋ １３５１（１９９３年度版）の目視比色法の手順に準じて測定することができる。
前記本発明の酢酸の製造方法は、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有する。前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルしてもよい。アセトアルデヒド分離除去工程を設けることにより、反応系で生成したアセトアルデヒドを効率よく分離除去できる。また、アセトアルデヒドを分離除去した後の残液を反応槽にリサイクルすることにより、有用なヨウ化メチル等を有効に利用できる。
第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜５．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜４．０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜３．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０質量ｐｐｍである。前記蒸気流の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜３．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜２．５質量ｐｐｍ）、好ましくは０．０２〜２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍである。前記蒸気流の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１３．０質量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜９．０質量ｐｐｍである。
好ましい態様において、第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下（例えば０．２５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．３質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は、０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。
本発明において、第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。
好ましい態様において、第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（又は０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）は、例えば５０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。上記比の下限は、例えば０．５、０．３、０．１、０．０５、０．０１であってもよい。本発明では、第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御して、クロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）を調節してもよい。すなわち前記分離工程において、酢酸との沸点差を利用して効率的に分離することにより、脱低沸塔（第１蒸留塔）の塔頂凝縮液にクロトンアルデヒドを濃縮させ、側流又は缶出流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低減するとともに、２−エチルクロトンアルデヒド濃度を調節してもよい。これにより第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御することが可能となる。
第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。
好ましい態様において、第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の純度を向上できる。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。上記比の下限は、例えば０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０．００１であってもよい
脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度は、通常０．０１〜５０質量ｐｐｍ（例えば０．１〜５０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．３〜３０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．８〜７．０質量ｐｐｍ（例えば１．０〜５．０質量ｐｐｍ）である。
脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の全ての条件を満たすように蒸留塔を操作することが好ましい。前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の全ての条件を満たすように脱クロトンアルデヒド塔を操作することにより、クロトンアルデヒドの除去効率を著しく向上でき、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を著しく高めることができる。
また、脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行ってもよい。前記水相及び／又は有機相にクロトンアルデヒドがある程度蓄積した時点でバッチ式で蒸留処理を行えば、エネルギーコストを節減できる。
前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量は、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、例えば０．０００１〜５０質量部、好ましくは０．００１〜３０質量部（例えば０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部）である。
前記本発明の酢酸の製造方法においては、さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有していてもよい。
以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、蒸留塔１０、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａ，１０ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂ，１０ｂと、ライン１１〜５６、５８〜６３、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、蒸留塔１０、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、脱クロトンアルデヒド工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。また、デカンタ４、及びアセトアルデヒド分離除去システム９において、それぞれ、分液工程、及びアセトアルデヒド分離除去（脱アセトアルデヒド処理）工程が行われる。なお、本発明において、工程は上記に限らず、例えば、蒸留塔５、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。
反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ3ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＣＯＯＨ （１）
反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。
一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜３０００質量ｐｐｍである。
助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。
反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。
反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。
また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。
反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下（例えば２５０質量ｐｐｍ以下）である。反応混合液中のアセトアルデヒド濃度の下限は、例えば１質量ｐｐｍ（或いは１０質量ｐｐｍ）である。
反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度の下限は０ｐｐｍであるが、例えば０．１質量ｐｐｍ（或いは０．２質量ｐｐｍ）であってもよい。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限は０ｐｐｍであるが、例えば０．１質量ｐｐｍ或いは０．２質量ｐｐｍであってもよい。
本発明では前記のように、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させる目的を達成するため、脱低沸塔から抜き取られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御したり、脱水塔の還流比を特定値以上に制御する。そして、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させるために、例えば、反応槽の水素分圧を高くしたり、脱低沸塔における還流比を大きくする。脱低沸塔や脱水塔の還流比を大きくすると、各蒸留塔の塔頂にクロトンアルデヒドが濃縮される。この濃縮されたクロトンアルデヒドを反応槽にリサイクルすると、クロトンアルデヒドは水素添加されてブチルアルコールとなり、さらにこのブチルアルコールは酢酸と反応して酢酸ブチルに転化され、過マンガン酸カリウム試験に対して無害化される。また、反応槽の水素分圧を高くすると、反応槽中のクロトンアルデヒドは水素添加されやすくなり、上記と同様、ブチルアルコールを経て無害の酢酸ブチルに転化される。従って、本発明では、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は上昇する傾向となる。しかしながら、酢酸ブチル濃度の上昇は製品酢酸の純度の低下をもたらす場合がある。このため、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１５質量ｐｐｍ（特に１〜１２質量ｐｐｍ、とりわけ２〜９質量ｐｐｍ）に制御することが好ましい。
本発明では前記のように、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させるため、脱低沸塔の還流比を特定値以上に制御する。脱低沸塔の還流比を大きくすると、塔頂にクロトンアルデヒドが濃縮される。この濃縮されたクロトンアルデヒドを反応槽にリサイクルすると、クロトンアルデヒドは水素添加されてブチルアルコールとなり、さらにこのブチルアルコールは酢酸と反応して酢酸ブチルに転化され、過マンガン酸カリウム試験に対して無害化される。従って、本発明では、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は上昇する傾向となる。しかしながら、酢酸ブチル濃度の上昇は製品酢酸の純度の低下をもたらす場合がある。このため、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１５質量ｐｐｍ（特に１〜１２質量ｐｐｍ、とりわけ２〜９質量ｐｐｍ）に制御することが好ましい。
また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属［腐食金属（腐食性金属ともいう）］、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。
以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
好ましい態様では、以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９〜１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
好ましい態様では、装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。水素は原料として用いられる一酸化炭素中に含まれているほか、反応槽１中で起きるシフト反応（ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ ＣＯ2）により生成する。反応槽１における水素分圧は、例えば０．００１ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．００５ＭＰａ以上］、好ましくは０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０１５ＭＰａ以上］、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］である。反応槽の水素分圧を上げすぎると、アセトアルデヒド生成量の増加、アルドール縮合によるクロトンアルデヒドの増加を招き、逆に少なすぎると、クロトンアルデヒド→ブタノールの反応がほとんど起こらなくなるが、水素の微小な変動により反応速度が大きく変動し、運転が不安定になる。反応槽１内の気相部の蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の酢酸の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。
本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０〜８５質量％（好ましくは５０〜８５質量％）、さらに好ましくは５０〜７５質量％（例えば５５〜７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。
好ましい態様では、本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸、プロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０〜８５質量％、好ましくは５５〜７５質量％であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。前記蒸気流のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜５．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜４．０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜３．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０質量ｐｐｍである。前記蒸気流の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜３．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜２．５質量ｐｐｍ）、好ましくは０．０２〜２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍである。前記蒸気流の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１３質量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１２質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜９質量ｐｐｍである。
本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。
蒸発槽２の底部及び／又は残液流リサイクルライン（ライン１８及び／又はライン１９）には、一酸化炭素含有ガスを導入するための一酸化炭素含有ガス導入ライン５４を接続することが好ましい。蒸発槽２の下部に貯まる残液や、残液流リサイクルライン１８，１９（特にライン１８）を通過する残液流に一酸化炭素を導入することにより、残液流中の一酸化炭素溶存量が増大して触媒の安定性が増し、触媒の沈降、蓄積を防止できる。導入する一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素の含有量は、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
好ましい態様では、コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６０℃に設定される。
好ましい態様では、蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は、例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１１５〜１６５℃（好ましくは１２０〜１６０℃）に設定される。
蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
好ましい態様では、蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
好ましい態様では、コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。
本発明では、水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程（例えばデカンタ４での分液）における水相中のアセトアルデヒド濃度、有機相中のアセトアルデヒド濃度、水相中の酢酸メチル濃度、有機相中の酢酸メチル濃度、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和、分液時の温度（液温）、下記式で求められるアセトアルデヒド分配率（ＡＤ分配率）、又は下記式で求められる酢酸メチル分配率（ＭＡ分配率）に基づいて、アセトアルデヒド分離除去工程に供すべき相が定められる。別の側面では、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件、及び水相をアセトアルデヒド分離除去工程に供する際の好適な分液条件が示される。
ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝
前記本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記水相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
（ｂ−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（ｂ−ii）分液時の温度が７０℃以下である
（ｂ−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ｂ−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｂ−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
前記（ｂ−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５〜２８．１質量％、好ましくは０．０９８〜１０質量％、さらに好ましくは０．０９８〜３．０質量％、特に好ましくは０．０９８〜１．０質量％（例えば０．１５〜０．９質量％）である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３〜２４．８質量％、好ましくは０．０３０〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０〜０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０〜０．２４質量％である。前記（ｂ−ｉ）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下であることが好ましい。前記（ｂ−ｉ）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば２６．０質量％以下（例えば０．０２６〜２６．０質量％）、好ましくは０．０５７〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５７〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５７〜１．０質量％（例えば０．０５７〜０．４２質量％）である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％を超える場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が小さくなる（例えば１．１を下回る）ので、アセトアルデヒドの回収量と、耐食性の極めて高い高価な装置を使用する必要性とを比較考量すると、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ−ii）において、分液時の温度（液温）は、例えば−５℃〜７０℃、好ましくは−５℃〜６０℃、より好ましくは−５℃〜５１℃（例えば、−５℃〜４５℃）、さらに好ましくは−５℃〜４１℃（例えば−５℃〜３１℃）である。なお。分液時の温度（液温）が７０℃を超える場合は、ＡＤ分配率が非常に小さくなるので、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２〜１２．０質量％、好ましくは２．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは５．０〜１２．０質量％（例えば６．０〜１２．０質量％）である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２〜４７．６質量％、好ましくは５．０〜４２質量％、さらに好ましくは８．０〜３５質量％（例えば１０〜３０質量％）である。前記（ｂ−iii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば、５９．６質量％以下（例えば４．２〜５９．６質量％）、好ましくは６．０〜５４質量％、より好ましくは８．０〜５４質量％、さらに好ましくは１０．０〜５４質量％、特に好ましくは１４．０〜４７質量％（例えば１６〜４２質量％）である。前記（ｂ−iii）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば３８．２質量％以下（例えば２．０〜３８．２質量％）、好ましくは５．０〜３１質量％、より好ましくは８．０〜２５質量％、さらに好ましくは１０．０〜２５質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％を超える場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％を超える場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が５９．６質量％を超える場合は、ＡＤ分配率が例えば１．１を下回るので、前記と同様の理由から、水相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ−iv）において、ＡＤ分配率は、例えば１．１〜８．０、好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．９〜５．０である。ＡＤ分配率が１．１未満の場合は、水相中のアセトアルデヒド濃度が低いので、エネルギーが多く必要で装置も腐食しやすい水相の脱アセトアルデヒド処理を行うことは工業的に極めて不利であるが、ＡＤ分配率が１．１以上（好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．９以上）であれば、耐腐食性の高い装置を使用してもなおアセトアルデヒドの分離除去効率向上のメリットが大きい。
前記（ｂ−ｖ）において、ＭＡ分配率は、０．２５以上（例えば０．２５〜０．７０）、好ましくは０．２６以上（例えば０．２６〜０．６５）、さらに好ましくは０．２８以上（例えば０．２８〜０．６０）である。上述したように、水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。
本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たせばよいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。同時に満たすことが好ましい２以上の条件の組み合わせとして、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−iii）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−iv）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ii）と（ｂ−iii）、（ｂ−ii）と（ｂ−iv）、（ｂ−ii）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−iii）と（ｂ−iv）、（ｂ−iii）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）と（ｂ−iii）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）と（ｂ−iv）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−iii）と（ｂ−iv）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−iii）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ii）と（ｂ−iii）と（ｂ−iv）、（ｂ−ii）と（ｂ−iii）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ii）と（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−iii）と（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）と（ｂ−iii）と（ｂ−iv）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）と（ｂ−iii）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ｉ）と（ｂ−iii）と（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）、（ｂ−ii）と（ｂ−iii）と（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）、及び（ｂ−ｉ）と（ｂ−ii）と（ｂ−iii）と（ｂ−iv）と（ｂ−ｖ）の組み合わせが挙げられる。なかでも、少なくとも（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）及び（ｂ−iii）を同時に満たすこと、少なくとも（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）、（ｂ−iii）及び（ｂ−iv）を同時に満たすこと、あるいは、（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）、（ｂ−iii）、（ｂ−iv）及び（ｂ−ｖ）の全てを同時に満たすことが特に好ましい。
一方、前記本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が下記（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たしており、前記有機相の少なくとも一部が前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理される。
（ｂ´−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ｂ´−ii）分液時の温度が−５℃以上である
（ｂ´−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（ｂ´−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｂ´−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．８以下である
前記（ｂ´−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０４５〜３５質量％、好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％である。また、有機相中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０１３〜３０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。前記（ｂ´−ｉ）においては、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上であることが好ましい。前記（ｂ´−ｉ）において、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば０．０２６質量％以上（例えば０．０２６〜３２質量％）、好ましくは０．１０〜８．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％である。なお、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％未満の場合や、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ´−ii）において、分液時の温度（液温）は、−５℃以上（例えば−５℃〜９０℃）、好ましくは０℃以上（例えば０〜９０℃）、より好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、さらに好ましくは２０℃以上（例えば２５〜９０℃）、３０℃より高い温度（例えば３０℃超９０℃以下））、３５℃より高い温度（例えば３５℃超９０℃以下）、４０℃より高い温度（例えば４０℃超９０℃以下）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下）である。なお、分液時の温度（液温）が−５℃未満の場合は、ＡＤ分配率が例えば４．３を超えるので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。
前記（ｂ´−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、例えば１．２〜２０質量％、好ましくは２．５〜１８質量％、より好ましくは４．０〜１５質量％、さらに好ましくは６．０〜１３質量％、特に好ましくは７．０〜１２質量％である。また、有機相中の酢酸メチル濃度は、例えば２．２〜６０質量％、好ましくは５．８〜４８質量％、より好ましくは８．０〜４０質量％、さらに好ましくは１０．０〜３０．０質量％、特に好ましくは１１．０〜２５．０質量％である。前記（ｂ´−iii）においては、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上であることが好ましい。また、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和は、例えば３．４〜７５質量％、好ましくは８．３〜６０質量％（例えば１０〜４０質量％）、より好ましくは１５．０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜５３質量％である。前記（ｂ´−iii）の場合、分液工程供給液（例えばデカンタ４に供給される液）中の酢酸メチル濃度は、例えば２．０〜５０質量％、好ましくは５．０〜３８質量％、より好ましくは８．０〜３５質量％、さらに好ましくは１０．０〜３２質量％、特に好ましくは１５．０〜３１質量％である。なお、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％未満の場合や、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％未満の場合や、水相中の酢酸メチル濃度（質量％）と有機相中の酢酸メチル濃度（質量％）の和が３．４質量％未満の場合は、ＡＤ分配率が大きな値になるため、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは小さい。
前記（ｂ´−iv）において、ＡＤ分配率は、４．１以下（例えば０．５〜４．１）、好ましくは３．３５以下（例えば０．６〜３．３５）、より好ましくは３以下（０．７〜３）、さらに好ましくは２．８以下（例えば０．８〜２．８）、特に好ましくは２．５以下（例えば０．８〜２．５）、とりわけ２．３以下（例えば０．９〜２．３）、なかんずく２．０以下（例えば１．０〜２．０）である。ＡＤ分配率が４．１を超える場合は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が極めて低いので、有機相をアセトアルデヒド分離除去工程で処理することのメリットは極めて小さい。有機相の脱アセトアルデヒド処理に最も好適なＡＤ分配率（１．１未満）にする方法としては、例えば、水相中のアセトアルデヒド濃度を２８．１質量％超にする、有機相中のアセトアルデヒド濃度を２４．８質量％超にする、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度を２６．０質量％超にする、分液時の温度を７０℃超にする、水相中の酢酸メチル濃度を１２．０質量％超にする、有機相中の酢酸メチル濃度を４７．６質量％超にする、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度を３８．２質量％超にするなどがある。
前記（ｂ´−ｖ）において、ＭＡ分配率は、０．８以下（例えば０．１５〜０．８０）、好ましくは０．７以下（例えば０．２０〜０．７０）、より好ましくは０．６以下（例えば、０．２０〜０．６０）、さらに好ましくは０．４４以下（例えば０．２０〜０．４４）、特に好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満）である。水相と有機相への酢酸メチル（ＭＡ）の分配割合は、温度、組成（水、ヨウ化メチルのほか、酢酸などの成分も含む）により変化し、これもアセトアルデヒド分配率制御の指針となる。
本発明の酢酸の製造方法では、前記分液工程が（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たせば本発明の酢酸の製造方法よいが、上記条件のうち２以上を同時に満たしてもよい。同時に満たすことが好ましい２以上の条件の組み合わせとして、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−iii）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−iii）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）、（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）、及び（ｂ´−ｉ）と（ｂ´−ii）と（ｂ´−iii）と（ｂ´−iv）と（ｂ´−ｖ）の組み合わせが挙げられる。なかでも、少なくとも（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）及び（ｂ´−iii）を同時に満たすこと、少なくとも（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）、（ｂ´−iii）及び（ｂ´−iv）を同時に満たすこと、あるいは、（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）、（ｂ´−iii）、（ｂ´−iv）及び（ｂ´−ｖ）の全てを同時に満たすことが特に好ましい。
なお、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度は分液工程供給液の組成、及び分液時の温度によって定まる。分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度が高いほど、水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度は高くなり、分液工程供給液中の酢酸メチル濃度が高いほど、水相及び有機相中の酢酸メチル濃度は高くなる。なお、実施例で示されるように、分液時の温度が高くなるほど、アセトアルデヒドの有機相への分配割合が相対的に高くなる。そして、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度は、例えば、反応槽１における反応条件、蒸発槽２における蒸発条件、蒸留塔３における蒸留条件によりコントロールできる。一般に、反応混合物中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高いほど、それぞれ、分液工程供給液中のアセトアルデヒド濃度、酢酸メチル濃度が高くなる。反応混合物中のアセトアルデヒド濃度は、反応系における反応温度、水素分圧、ヨウ化メチル濃度、水濃度、触媒濃度、ヨウ化リチウム濃度がそれぞれ高くなるほど増大し、ＣＯ分圧、酢酸メチル濃度がそれぞれ高くなるほど低下する傾向を示す（特開２００６−１８２６９１号公報参照）。さらに、酢酸メチルは酢酸とメタノールのエステル化反応によって生成するので、反応混合物中の酢酸メチル濃度は、反応系における酢酸濃度、メタノール濃度がそれぞれ高いほど増大し、水濃度が高いほど低下する。このように、反応槽における反応条件、及び分液工程より前に行う蒸発工程や蒸留工程の操作条件を調節することにより、分液工程供給液の組成、ひいては水相及び有機相中のアセトアルデヒド濃度及び酢酸メチル濃度を調整することができる。
また、脱低沸塔仕込の酢酸メチル濃度の制御は、反応槽の酢酸メチル濃度を制御して調整される。反応槽の酢酸メチル濃度は、例えばメタノールとＣＯ仕込量を一定化した条件では、反応槽内の温度、ロジウム錯体（Ｒｈ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、Ｈ2Ｏ、水素分圧、一酸化炭素分圧、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）など、反応速度に影響を及ぼす因子を上下させることで調整できる。即ち、温度、Ｒｈ、ＭｅＩ、Ｈ2Ｏ、水素分圧、一酸化炭素分圧、ＬｉＩなどを増加させると、反応槽の酢酸メチル濃度は低下し、減少させると酢酸メチル濃度は増加する。また、これら条件の一定化、即ち温度、Ｒｈ、ＭｅＩ、Ｈ2Ｏ、水素分圧、一酸化炭素分圧、ＬｉＩなどの条件を一定化した上で、メタノールとＣＯ仕込量を増加させると酢酸メチル濃度は上昇し、減少させると酢酸メチル濃度は低下する。反応液を蒸発槽で蒸発させた蒸気（脱低沸塔の仕込）中の酢酸メチル濃度は、蒸発率が一定条件下で運転されるため、反応液中の酢酸メチル濃度に比例して変化する。なお、蒸発槽を加熱、冷却する場合は、蒸発率が変化するため、酢酸メチル濃度も変化する。例えば、加熱する場合は、蒸発槽蒸気中の酢酸濃度が上昇し、酢酸メチル濃度は低下する。一方、冷却する場合は、その逆の現象、即ち蒸発槽蒸気中の酢酸濃度が低下し、酢酸メチル濃度は上昇することになる。
アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する。アセトアルデヒドの分離除去方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせによりアセトアルデヒドを分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。なお、水相を還流させることに加えて、又はそれに代えて、有機相の一部を蒸留塔３に還流させてもよい。
蒸留塔３の還流比について以下に説明する。蒸留塔３にオーバーヘッド流（第１オーバーヘッド流）の凝縮分の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上とすることが望ましい。また、蒸留塔３にオーバーヘッド流の凝縮分の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上とすることが望ましい。さらに、蒸留塔３にオーバーヘッド流の凝縮分の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上とすることが望ましい。また、蒸留塔３に水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。なお、後述の蒸留塔５の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）に制御する場合には、蒸留塔３の還流比は、上相、下相のいずれを還流させるにかかわらず、例えば０．５以上であってもよい。蒸留塔３の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。クロトンアルデヒド（沸点１０４℃）は酢酸（沸点１１７℃）より低沸点であるため、蒸留塔３の還流比を大きくすることにより、クロトンアルデヒドはより蒸留塔３の塔頂に濃縮されるので、例えば側流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下する。また、蒸留塔３の還流比を大きくすることによりクロトンアルデヒドが濃縮された第１オーバーヘッド流の凝縮分（水相及び／又は有機相）を反応槽１にリサイクルすると、反応槽１内でクロトンアルデヒドはアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽１内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えない。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、蒸留塔３の還流比を上げると、塔頂濃度が下がるため、蒸留塔３への仕込液供給位置より上のサイドカットや缶出液に濃縮されやすい。
そして本実施形態では、有機相の一部をライン３１，５０，５８を通じて蒸留塔１０（脱クロトンアルデヒド塔）に導入し、蒸留によりクロトンアルデヒドを分離除去する。この蒸留は連続式（連続運転）、バッチ式（バッチ処理）のいずれで行ってもよい。反応系におけるクロトンアルデヒドの生成が非常に少ない場合は、エネルギーコストの節減等のため、前記水相や有機相にクロトンアルデヒドがある程度蓄積した時点で、バッチ処理によりクロトンアルデヒドを分離除去することが好ましい。また、連続運転を行う場合、処理量（仕込量）を変化させて、品質維持と省蒸気を両立させることもできる。蒸留塔１０（脱クロトンアルデヒド塔）における処理量は、蒸留塔３（第１蒸留塔；脱低沸塔）仕込量を１００質量部とした場合、例えば０．０００１〜５０質量部（例えば０．００１〜３０質量部）であってもよく、或いは０．０１〜１０質量部（例えば０．１〜５質量部）であってもよい。蒸留塔１０は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔１０の理論段は例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、より好ましくは４〜３０段、さらに好ましくは５〜２０段（例えば６〜１５段）である。蒸留を連続式で行う場合、蒸留塔１０への供給液の仕込み位置は、蒸留塔の高さ方向の中間位置（塔頂から下第１段目と塔底から上第１段目の間）が好ましいが、上方から２０％下〜８０％下（２／１０〜８／１０）程度でもよい。仕込位置が下過ぎるとヨウ化メチルのロスが増加し、上過ぎるとクロトンアルデヒド除去量（及びアルカン類除去量）が低下する。蒸留塔１０への供給液（仕込液）中のクロトンアルデヒド濃度は、通常０．０１〜５０質量ｐｐｍ（例えば０．１〜５０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．３〜３０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．８〜７．０質量ｐｐｍ（例えば１．０〜５．０質量ｐｐｍ）である。蒸留塔１０の塔頂蒸気はライン５９を通じてコンデンサ１０ａに導入され凝縮される。凝縮液の一部はライン６１を通じて蒸留塔１０に還流され、凝縮液の残りはライン６２を通じて留出液として抜き取られる。留出液は、主にヨウ化メチル、酢酸メチルを含み、ジメチルエーテルや低沸アルカン類なども含む。留出液は、例えばデカンタ４や反応槽１にリサイクルすることができる。塔頂蒸気のうちコンデンサ１０ａで凝縮されなかったガス成分はライン６３を通じて、例えばスクラバーシステム８に送られる。蒸留塔１０の塔底からはライン６０を通じて缶出液が抜き取られる。缶出液は、主にクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、アルカン類などの高沸点不純物、及び酢酸を含む。この缶出液は通常廃棄される。有機相中に微量含まれている水は、塔頂に濃縮させても塔底から抜き取ってもよい。なお、有機相を蒸留塔１０に導入することに加えて、又はその代わりに、水相をライン３０，５１，５８を通じて蒸留塔１０に導入してもよい。この場合、蒸留塔１０の塔頂からは、水を含む留出液が得られ、塔底からは、クロトンアルデヒドなどの高沸点不純物、及び酢酸を含む缶出液が得られる。このように、前記水相及び／又は有機相を蒸留塔１０で処理することによりクロトンアルデヒドを効率よく除去でき、それにより製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上できるので、オゾン処理設備等の大掛かりな設備の撤廃又は小規模化、蒸気代や電気代の削減を図ることができる。蒸留塔１０の還流比（還流量／留出量）は、例えば０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは２０以上（例えば３０以上）である。蒸留塔１０の還流比の上限は、例えば１０００（或いは１００）である。蒸留塔１０の還流比が大きすぎると、塔底に濃縮させていたクロトンアルデヒドが逆に塔頂に濃縮され、より沸点の高い酢酸の濃度が高くなるので、蒸留塔１０の還流比は１００以下が好ましい。クロトンアルデヒドを塔底から抜き取ることから、蒸留塔１０の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、例えば１未満、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下（例えば０．５０以下、とりわけ０．３０以下、中でも０．２０以下）である。また、蒸留塔１０の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、例えば１より大きく、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上（例えば４．０以上、とりわけ５．０以上）、なかんずく１０以上（例えば２０以上）である。
好ましい態様では、アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アセトアルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。
図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。
前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
好ましい態様では、蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含みうる。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜５質量％、水濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜５質量％である。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、そのまま製品酢酸としてもよく、また、蒸留塔５を経ずに、蒸留塔６に直接連続的に導入することもできる。
好ましい態様では、蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等を含む。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、水濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
本発明では、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する。こうすることで、脱水工程において水を分離除去して得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低減でき、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を高めることができる。このため、過マンガン酸カリウム試験値の向上のために従来用いられてきた脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を小規模化したり省略化できる。また、脱低沸塔及び脱水塔を経るだけで過マンガン酸カリウム試験値の高い酢酸を得ることができるので、その後の脱高沸塔や製品塔（仕上塔）を小規模化乃至省略が可能となる。第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下（例えば１．０質量ｐｐｍ以下、或いは０．８質量ｐｐｍ以下、なかんずく０．５質量ｐｐｍ以下）である。なお、後述の蒸留塔５の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）に制御する場合は、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、上記に限定されず、例えば５質量ｐｐｍ以下（特に２．５質量ｐｐｍ以下）であってもよいが、好ましくは前記の範囲である。
第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）は、例えば５０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。上記比の下限は、例えば０．５、０．３、０．１、０．０５、０．０１であってもよい。本発明では、第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御して、クロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）を調節してもよい。すなわち前記分離工程において、酢酸との沸点差を利用して効率的に分離することにより、脱低沸塔（第１蒸留塔）の塔頂凝縮液にクロトンアルデヒドを濃縮させ、側流又は缶出流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低減するとともに、２−エチルクロトンアルデヒド濃度を調節してもよい。これにより第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御することが可能となる。なお、クロトンアルデヒドの方が２−エチルクロトンアルデヒドよりも過マンガン酸カリウム試験値に与える負の影響が大きいので、この比（ＣCR／ＣECR）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する傾向となる。
第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。上記比の下限は、例えば０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０．００１であってもよい。酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験に対して無害であるため、この比（ＣCR／ＣBA）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する傾向となる。
また、本発明では、第１蒸留塔の還流比を特定値以上とするので、クロトンアルデヒドはこの蒸留塔の塔頂部に濃縮される。このため、第１蒸留塔の側流として抜き取られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は低い。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下（例えば０．２５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．３質量ｐｐｍ以下とすることにより、後述の第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は、０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、後述の第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（又は０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、後述の第２酢酸流の純度を向上できる。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。
なお、好ましい態様では、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。ライン２７の材質蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ステンレス鋼であってもよいが、ヨウ化水素や酢酸による配管内部の腐食を抑制するため、ニッケル基合金やジルコニウム等の高耐腐食性金属とすることが好ましい。
なお、好ましい態様では、蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液、又は蒸留塔３から側流として抜き取られる第１酢酸流は、品質が許容できればそのまま製品酢酸とすることもできる。
ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。
蒸留塔５の仕込液は、第１酢酸流の少なくとも一部（ライン２７）を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えばライン４２）］が加わっていてもよい。
蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。本発明では、蒸留塔５の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）に制御する。蒸留塔５の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）に制御すると、クロトンアルデヒドは酢酸より沸点が低いので、脱水塔内に流入したクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮でき、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できる。また、クロトンアルデヒドが濃縮された蒸留塔５塔頂のオーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）を反応槽１にリサイクルすると、上記のようにクロトンアルデヒドは過マンガン酸カリウム試験値にとって害の少ない２−エチルクロトンアルデヒド及び無害の酢酸ブチルに変換されるので、酢酸の品質がより向上する。
蒸留塔５の還流比は、好ましくは０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは１以上、なかんずく２以上である。なお、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する場合は、蒸留塔５の還流比は、例えば０．１以上（例えば０．２以上、特に０．３以上、例えば０．３２以上）であってもよい。蒸留塔５の還流比の上限は、例えば３０００（特に１０００）であり、１００或いは１０程度であってもよい。
好ましい態様では、蒸留塔５の還流比は、例えば０．１以上（特に０．３以上、例えば０．３２以上）、好ましくは１．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０以上（例えば１２以上）である。蒸留塔５の還流比の上限は、例えば３０００（又は１０００）、或いは２００（又は１００）程度であってもよい。蒸留塔５の還流比を０．１以上（特に０．３以上、好ましくは０．３２以上）にすると、クロトンアルデヒドは酢酸より沸点が低いので、蒸留塔５内に流入したクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮でき、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できる。また、クロトンアルデヒドが濃縮された蒸留塔５塔頂のオーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）を反応槽１にリサイクルすると、前記のようにクロトンアルデヒドは過マンガン酸カリウム試験値にとって害の少ない２−エチルクロトンアルデヒド及び無害の酢酸ブチルに変換されるので、酢酸の品質がより向上する。
第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は、例えば０．０１〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１０〜０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１５〜０．２３ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１７〜０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）である。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３〜０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１８〜０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．２０〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度１７５℃未満（好ましくは１６５℃未満）、塔底温度１８５℃未満（好ましくは１７５℃未満）であることが好ましい。蒸留塔５の塔頂温度及び塔底温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。塔頂温度は、より好ましくは１６３℃未満、さらに好ましくは１６１℃未満、特に好ましくは１６０℃未満であり、とりわけ１５５℃未満が好ましい。塔頂温度の下限は、例えば１１０℃である。塔底温度は、より好ましくは１７３℃未満、さらに好ましくは１７１℃未満、特に好ましくは１６６℃未満である。塔底温度の下限は、例えば１２０℃である。
好ましい態様において、蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０〜２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０〜１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０〜１７５℃に設定される。
蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
好ましい態様では、蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
好ましい態様では、蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液あるいは塔の中間位置から抜き取られる側流（第２酢酸流）は蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
本発明においては、第２酢酸流は高い過マンガン酸カリウム試験値を有するので、そのまま製品酢酸とすることができる。しかしながら、微量の不純物［例えば、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、ヨウ化水素、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒など］を含みうる。そのため、この缶出液あるいは側流を、ライン３４を通じて蒸留塔６に連続的に導入して蒸留してもよい。
第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）は、例えば５０以下、好ましくは３５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。上記比の下限は、例えば０．５、０．３、０．１、０．０５、０．０１であってもよい。本発明では、第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御して、クロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）を調節してもよい。すなわち前記分離工程において、酢酸との沸点差を利用して、脱水塔（第２蒸留塔）の塔頂凝縮液にクロトンアルデヒドを濃縮させて、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低減させるとともに、２−エチルクロトンアルデヒド濃度を調節してもよい。これにより第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度と２−エチルクロトンアルデヒド濃度を同時に制御することが可能となる。なお、クロトンアルデヒドの方が２−エチルクロトンアルデヒドよりも過マンガン酸カリウム試験値に与える負の影響が大きいので、この比（ＣCR／ＣECR）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する。
第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。上記比の下限は、例えば０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０．００１であってもよい。酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験に対して無害であるため、この比（ＣCR／ＣBA）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する。
好ましい態様では、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．９８質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１７質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を０．９８質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。好ましい態様では、第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（例えば０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。
好ましい態様では、第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の純度を向上できる。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。
第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値は、５０分を超えることが好ましく、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１００分以上、特に好ましくは１２０分以上（例えば１８０分以上、とりわけ２４０分以上、中でも３６０分以上）である。
ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。なお、本実施形態では必ずしも必要な工程ではない。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。
蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム（ライン３４等に水酸化カリウムを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
好ましい態様では、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム等の酢酸塩（ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
好ましい態様では、蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。特に、本発明では、蒸留塔５での蒸留処理により、過マンガン酸カリウム試験値の非常に高い酢酸が得られるので、蒸留塔６を省略することができる。
イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
好ましい態様では、イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。なお、蒸留塔６を省略し、蒸留塔５からの第２酢酸流をイオン交換樹脂塔７に供給してもよい。また、イオン交換樹脂塔７を用いる吸着除去工程は必ずしも設けなくてもよい。
好ましい態様では、イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部、％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て質量基準である。水濃度はカールフィッシャー水分測定法、金属イオン濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、過マンガン酸カリウム試験は、ＪＩＳ Ｋ １３５１（１９９３年度版）の目視比色法に準じて、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＡＣ」は酢酸を示す。水相と有機相へのＡＤ分配率、及び水相と有機相へのＭＡ分配率は下記式により求めた。
ＡＤ分配率＝｛水相のＡＤ濃度（質量％）｝／｛有機相のＡＤ濃度（質量％）｝
ＭＡ分配率＝｛水相のＭＡ濃度（質量％）｝／｛有機相のＭＡ濃度（質量％）｝
先ず分液工程の条件を検討するために以下の実験を行った。
実験例１〜１０
実験例１〜１０は、図６に示す加圧系対応の液液平衡測定装置３００を用い、分液工程に供する仕込液（分液工程供給液）中のＡＤ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率を調べた実験である。図６において、３０１は耐圧ガラス容器（内容積１００ｃｃ）、３０２はスターラーチップ（ラグビーボール状）、３０３は下相抜き取り管、３０４は上相抜き取り管、３０５は温度計、３０６はマグネットスターラー、３０７はウォーターバス、３０８は温調器、３０９は温度計、３１０は下相サンプリング管、３１１は上相サンプリング管、３１２は圧力計、３１３は圧力調整弁、３１４、３１５、３１６及び３１７はバルブ、３１８は安全弁、３１９は下相抜き取りライン、３２０は上相抜き取りライン、３２１は窒素ガス導入ライン、３２２は放圧ライン、３２３は排気ラインである。点線は液面又は界面を示す。
耐圧ガラス容器３０１に、表１の「実仕込量」の欄に示す量のＡＤ、ＭｅＩ及び水を仕込み、スターラーチップ３０２を入れて蓋をし、内部を窒素で置換した後、ウォーターバス３０７で表１の「温度」の欄に示す温度に調節し、３００ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌を停止した後、１０分放置し、完全に分液させた後、水相と有機相（ヨウ化メチル相）を別々にサンプリング管３１１及び３１０にサンプリングして、それぞれ、ＡＤ、ＭｅＩ、及び水の濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表１に示す。
実験例１１〜１５
実験例１１〜１５は、仕込液中のＡＤ濃度を一定とし、分液工程の温度（液温）を変化させた時の水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率とを調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ及び水の仕込量及び温度を表１に示す値とし、実験例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表１に示す。
実験例１６〜２１
実験例１６〜２１は、仕込液中のＡＤ濃度及びＭＡ濃度を一定とし、分液工程の温度（液温）変化させた時の水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率及びＭＡ分配率を調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、ＭＡ及び水の仕込量及び温度を表２に示す値とし、実験例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率及びＭＡ分配率を求めた。結果を表２に示す。
実験例２２〜２６
実験例２２〜２６は、仕込液中のＭＡ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率及びＭＡ分配率を調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、ＭＡ及び水の仕込量及び温度を表２に示す値とし、実験例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率及びＭＡ分配率を求めた。結果を表２に示す。
参考例１〜２
参考例１〜２は、仕込液中のＡＣ濃度を変化させ、水相及び有機相中の各成分濃度とＡＤ分配率とを調べた実験である。
耐圧ガラス容器３０１に仕込むＡＤ、ＭｅＩ、水及びＡＣの仕込量及び温度を表２に示す値とし、実験例１〜１０と同様の操作を行い、水相及び有機相における各成分濃度を測定するとともに、ＡＤ分配率を求めた。結果を表２に示す。
Figure 2019230007
Figure 2019230007
［結果の考察］
実験例１〜１０の結果から、仕込液中のＡＤ濃度が高く、水相、有機相のＡＤ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＡＤ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＡＤ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＡＤ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＡＤ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＡＤ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＡＤ濃度を低くすることが好ましい。
実験例１１〜１５の結果から、ＡＤ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。
また、実験例１６〜２１の結果から、ＡＤ濃度及びＭＡ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、酢酸メチルが存在する系であっても、高温ほどＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、酢酸メチルが存在する系であっても、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、酢酸メチルの有無にかかわらず、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を高く設定することが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を低く設定することが好ましい。
実験例２２〜２６及び実験例４、１７の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の側面からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を低くすることが好ましい。なお、実験例２２〜２６の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率だけでなくＭＡ分配率も小さくなることが分かる。
参考例１、２の結果から、仕込液、水相、有機相のＡＣ濃度により、ＡＤ分配率はさほど変わらないことが分かる。すなわち、前記ＡＣ濃度は、アセトアルデヒドの除去効率の点からは、有機相を脱ＡＤ処理する方法と水相を脱ＡＤ処理する方法とのメリットを比較する際、あまり大きな意味を持たない。
次に実施例を例に挙げて説明を行う。本実施例は一試験運転例に基づくものであり実施にあたっての成分組成、運転条件等は極めて具体的な数値を挙げるが、本発明はこれらの数値に拘束されない。また、系内の成分組成は、水素や酸素等の影響を受けて反応し、前記組成はわずかに変動する場合がある。したがって、表に示す実施例の数値は、実施時のある時点での数値を表している。
比較例１
メタノール法酢酸パイロットプラントにおいて以下の実験を行った（図１参照）。
反応槽［全圧２．８ＭＰａ（絶対圧）、一酸化炭素分圧１．４ＭＰａ（絶対圧）、水素分圧０．０４ＭＰａ（絶対圧）、反応温度１８７℃］で得られた反応混合液［組成：ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．８％、酢酸メチル（ＭＡ）２．１％、水（Ｈ2Ｏ）２．５％、ロジウム錯体９１０ｐｐｍ（Ｒｈ換算）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１４．１％、アセトアルデヒド（ＡＤ）２５０ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣＲ）１．４ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド（２ＥＣＲ）１．６ｐｐｍ、プロピオン酸（ＰＡ）２５０ｐｐｍ、ギ酸（ＦＡ）４０ｐｐｍ、酢酸ブチル（ＢＡ）４．８ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］４００部を蒸発槽に仕込み、蒸発槽を加熱して２５％蒸発させた（蒸発率２５％）。蒸発槽の蒸気［組成：ヨウ化メチル２８．１％、酢酸メチル４．９％、水１．９％、アセトアルデヒド６５１ｐｐｍ、クロトンアルデヒド１．５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．２３ｐｐｍ、プロピオン酸７３ｐｐｍ、ギ酸８５ｐｐｍ、酢酸ブチル０．７ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］１００部を脱低沸塔［実段数２０段、仕込位置下から２段、塔頂圧２５０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１４０℃］に仕込み、塔頂蒸気を凝縮させ、デカンタ［温度４０℃、圧力０．１３ＭＰａＧ］にて水相と有機相とに分離後、有機相の一部（１１部）を脱アセトアルデヒド塔［実段数８０段、仕込位置下から１１段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に送り、アセトアルデヒドを分離し系外に除去し、アセトアルデヒド除去後の缶出液（仕込液とほぼ同等の１１部）を反応系にリサイクルした。有機相の残り（４１部）は直接反応槽にリサイクルした。水相の一部を脱低沸塔に還流し、残り（１．５部）を留出液として反応槽にリサイクルした。水相の還流量／留出量を還流比とし、還流比を２とした。脱低沸塔の塔底から３部を缶出液として抜取り、反応系にリサイクルした。脱低沸塔の中間部（下から４段）からサイドカット（ＳＣ）流として６５部を抜取り、脱水塔［実段数５０段、仕込位置下から３４段、塔頂圧２９５ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１５０℃］に仕込んだ。脱水塔の塔頂蒸気凝縮液の一部を脱水塔に還流（リサイクル）し、残り（１９部）を留出液として反応系にリサイクルした。脱水塔の還流比（還流量／留出量）を０．３とした。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として製品酢酸４６部を得た。製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．９９ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２９ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．７６ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ５０分であった。結果を表３に示す。
比較例２
反応槽水素分圧を０．０２ＭＰａとしデカンタ温度を−５．２℃とした以外は、比較例１と同様の実験を行なった。結果、製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は２．３ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は１．５ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．８ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ１０分であった。結果を表３に示す。
比較例３
脱水塔の還流比を０．０５とした以外は、比較例１と同様の実験を行なった。結果、製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は１．１ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２８ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．７２ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ４０分であった。結果を表３に示す。
実施例１
上記比較例１において、デカンタの温度を−５．２℃とし、水相と有機相とに分離後、アセトアルデヒド分配率に基づいて（有機相）の一部（１１部）を脱アセトアルデヒド塔［実段数８０段、仕込位置下から１１段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に送り、アセトアルデヒドを分離し系外に除去し、アセトアルデヒド除去後の缶出液（仕込液とほぼ同等の１１部）を反応系にリサイクルした。直接反応槽にリサイクルした有機相［組成：アルカン類０．３％、アセトアルデヒド１３００ｐｐｍ、酢酸メチル１２．５％、水０．７％、酢酸１．９％、クロトンアルデヒド１．７ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．１ｐｐｍ、酢酸ブチル０．３ｐｐｍ、残りヨウ化メチル（但し、微量の不純物を含む）］４１部のうち２０部を脱クロトンアルデヒド塔［充填塔；理論段数１０段、仕込位置下から理論段で５段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に仕込み（有機相２１部は直接反応槽にリサイクルした）、還流比０．０１で１９．４８部を留出させ［留出組成：アセトアルデヒド１３０５ｐｐｍ、酢酸メチル１２．５％、水０．７％、酢酸０．１％、クロトンアルデヒド１．５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．０５ｐｐｍ、酢酸ブチル０．２ｐｐｍ、残りヨウ化メチル（但し、微量の不純物を含む）］、これをデカンタに循環するとともに、塔底から缶出液［缶出組成：酢酸メチル２．１％、水１．５％、ヨウ化メチル５．５％、クロトンアルデヒド６．５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド１３．３ｐｐｍ、酢酸ブチル６．９ｐｐｍ、アルカン類１．２％、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］０．５２部を抜き取ったこと以外は、比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．９２ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２７ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．７１ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ７０分であった。結果を表３に示す。
実施例２
デカンタの温度を１１．０℃とし、脱低沸塔の還流比を１５、脱水塔の還流比を１０に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．２３ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．５６ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は２．１ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２００分であった。結果を表３に示す。
実施例３
デカンタの温度を２２℃とし、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を０．１に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量及び缶出液量はそれぞれ１９．５２部及び０．４８部に変化した。塔頂に留出していた水の分離が向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．２１ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．５５ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は２ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２２０分であった。結果を表３に示す。
実施例４
デカンタの温度を２９℃とし、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を１に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量及び缶出液量はそれぞれ１９．５６部及び０．４４部に変化した。塔頂に留出していた水の分離がさらに向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．１９ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．４ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．８ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２８０分であった。結果を表３に示す。
実施例５
デカンタの温度を４０．８℃とし、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を１０に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量及び缶出液量はそれぞれ１９．６部及び０．４部に変化した。塔頂に留出していた水の分離がさらに向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．１５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２８ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．８ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ３６０分であった。結果を表３に示す。
実施例６
デカンタの温度を４９．９℃とし、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を５０に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量は１９．６部、缶出液量は０．４部に変化した。塔頂に留出していた水の分離がさらに向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．０９ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１４ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．６ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ４５０分であった。結果を表４に示す。
実施例７
デカンタの温度を４０．２℃とし、脱低沸塔塔頂凝縮液の分液時の温度に基づき、有機相を選択し脱アセトアルデヒド塔への供給量を１１部とし、脱低沸塔仕込みの酢酸メチル濃度を変化させ、デカンタの酢酸メチル濃度、ＡＤ分配率を変化させた以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．３ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．５６ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は２．２ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ１５０分であった。結果を表４に示す。
実施例８
デカンタの温度を４０．５℃とし、脱低沸塔仕込みの酢酸メチル濃度を変化させ、デカンタの酢酸メチル濃度、ＡＤ分配率を変化させた以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．２２ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．５３ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は２ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２２０分であった。結果を表４に示す。
実施例９
デカンタの温度を３９．９℃とし、脱低沸塔仕込みの酢酸メチル濃度を変化させ、デカンタの酢酸メチル濃度、ＡＤ分配率を変化させた以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．１８ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２８ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．７ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２９０分であった。結果を表４に示す。
実施例１０
デカンタの温度を４０．７℃とし、脱低沸塔仕込みの酢酸メチル濃度を変化させ、デカンタの酢酸メチル濃度、ＡＤ分配率を変化させた以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．１２ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２６ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．６ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ４００分であった。結果を表４に示す。
実施例１１
デカンタの温度を４０．１℃とし、脱低沸塔仕込みの酢酸メチル濃度を変化させ、デカンタの酢酸メチル濃度、ＡＤ分配率を変化させた以外は、実施例５と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．０７ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１４ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．４ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ５４０分超であった。結果を表４に示す。
実施例１２
反応槽の水素分圧を０．０７ＭＰａとし、デカンタの温度を−５．３℃とした以外は、実施例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．８５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２９ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．８５ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ８０分であった。結果を表４に示す。
実施例１３
デカンタ温度を４０．１℃とし、実施例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．８ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．２６ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．６８ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ９０分であった。結果を表４に示す。
実施例１４
デカンタ温度を４０．３℃とし、脱低沸塔仕込みの酢酸メチル濃度を変化させ、デカンタの酢酸メチル濃度、ＡＤ分配率を変化させ、脱低沸塔塔頂凝縮液の分液時の温度に基づき、水相を選択し脱アセトアルデヒド塔への供給量を１１部とした以外は、実施例６と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．０８ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１２ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．３ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ５３０分であった。結果を表４に示す。
表３及び表４において、「ＣCR」はクロトンアルデヒド濃度、「ＣECR」は２−エチルクロトンアルデヒド濃度、「ＣBA」は酢酸ブチル濃度、「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＡＣ」は酢酸を示す。また、各成分の欄の数値は濃度を表す。留出液［ＣＲ］／仕込液［ＣＲ］は、留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を表す。缶出液［ＣＲ］／仕込液［ＣＲ］は、缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を表す。
Figure 2019230007
Figure 2019230007
［結果の考察］
比較例１〜３は、脱クロトンアルデヒド工程を実施せず、且つ分液後の脱ＡＤ処理に付す対象（水相又は有機相）を、ＡＤ分配率等に基づき選択することなく、単に有機相とした場合の例である。比較例２は、比較例１よりも水素分圧が低いために、ＣＲの水添割合が減少し、結果としてＣＲの分解が減少している。また、分液工程時のデカンタ温度も比較例２の方が低い（−５．２℃）ため、有機相のＡＤ濃度が低下して、脱ＡＤ量が低下し、製品酢酸中のクロトンアルデヒド濃度が上昇したものと推察される。その結果として、比較例２の製品酢酸カメレオンタイムは、比較例１よりも大幅に低下したものと推察される。
比較例３は、脱水塔の還流比を０．０５とした以外は、比較例１と同様の条件で運転した例である。比較例３は、脱水塔の還流比が比較例１の１／６と小さいため、脱水塔内に流入したＣＲを十分に塔頂に濃縮できず、第２酢酸流中のＣＲ濃度の低減がわずかに留まっている。このため、製品カメレオンタイムは、比較例１よりも劣る結果となっている。
ところで比較例２の脱水塔の還流比は０．３であり、比較例３の還流比の０．０５と比較して、６倍も大きいにもかかわらず、製品カメレオンタイムは、比較例３よりも劣る。この脱水塔の還流比増加の効果が打ち消された理由について、運転条件を詳細に対比して検討を試みたところ、比較例２のデカンタ温度の低さ（−５．２℃）に起因するものと思われた。つまり比較例２では、デカンタ温度が低いため、有機相のＡＤ濃度が低下して、脱ＡＤ量が低下したことで、脱低沸塔のサイドカット液（第１酢酸流）中のＣＲ濃度に加え、製品酢酸中のＣＲ濃度が上昇したものと推察された。その結果、比較例２の製品酢酸カメレオンタイムは、比較例３よりも劣る結果となったもの推察される。以上の結果より、脱水塔の還流比を単に増加させるだけでは、製品酢酸の品質を効率よく向上させるには十分ではないこと、デカンタ時の温度条件（分液時の液温）の制御が、効率の良い脱ＡＤ処理において有効なパラメータの一つであることが示された。
比較例２と実施例１との対比から、分液工程のＡＤ分配率等に基づき、脱ＡＤ処理する対象を選択し、第１酢酸流におけるＣＲ濃度を２．２ｐｐｍ以下に制御するとともに、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を０．０１以上で運転した場合、これらの相乗効果により、第２酢酸流（脱水塔缶出液）のＣＲ濃度は半分以下に低下し、製品カメレオンタイムは、顕著に向上（７倍延長）していることが分かる。実施例１では、第１酢酸流におけるＣＲ濃度を制御する手段として、反応槽の水素分圧を比較例２の２倍（０．０４ＭＰａ）に高めている。反応槽の水素分圧を上げることによりＣＲが水添され、反応混合液（反応混合物のうちの液相；反応媒体）中のＣＲ濃度が低下するため、第１蒸留塔仕込液中のＣＲ濃度も低下し、これにより、第１蒸留塔で脱低沸して得られる第１酢酸流中のＣＲ濃度も低下するというメカニズムに基づく。
なお実施例１（０．０４ＭＰａ）と実施例１２（０．０７ＭＰａ）の対比より、反応槽の水素分圧を一層高くすると、製品カメレオンタイムが上昇している理由も、上記のメカニズムと同様である。
比較例３と実施例１との対比から、分液工程のＡＤ分配率等に基づき、脱ＡＤ処理する対象を選択し、第１酢酸流におけるＣＲ濃度を２．２ｐｐｍ以下に制御し、且つ脱水塔の還流比を特定値以上として、脱低沸塔及び脱クロトンアルデヒド塔の還流比を特定条件で運転した場合、これらの相乗効果により、製品酢酸中のＣＲ濃度が低下し、製品カメレオンタイムも約２倍（１．７５倍）の７０分に向上することが分かる。また、実施例１のほうが比較例３よりも、第１酢酸流及び第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）のいずれも小さくなっていることが分かる。
実施例１と実施例２の対比より、同じ脱クロトンアルデヒド塔運転条件でも、脱低沸塔及び脱水塔の還流比を増加させると、製品カメレオンタイムが顕著に向上することが分かる。また上記分離工程により、実施例２のほうが実施例１よりも、第１酢酸流及び第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）のいずれも顕著に小さくなっていることが分かる。
実施例２〜６より、脱低沸塔及び脱水塔の還流比が同じ条件であっても、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を上げて、脱クロトンアルデヒド塔の塔底にクロトンアルデヒドをより濃縮させると、廃棄するクロトンアルデヒド量が増加し、製品酢酸のカメレオンタイムが向上することが分かる。
なお、実施例１、２は、脱クロトンアルデヒド塔の還流比が０．０１と通常の蒸留と比べて極端に低いが、本蒸留は、仕込液のほとんどを留出させるため、留出量が仕込液量とほぼ同等と非常に多く、低い還流量であってもクロトンアルデヒドの分離に寄与する。なお、実施例６の缶出液のヨウ化メチル濃度は極限まで低下できており、有用なヨウ化メチルの排出量も抑えられている。
また、実施例１〜６の結果から、脱低沸塔仕込液中のＡＤ濃度及びＭＡ濃度一定条件下において、分液時の温度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、酢酸メチルが存在する系であっても、高温ほどＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、分液時の温度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、酢酸メチルが存在する系であっても、分液時の温度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、分液時の温度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の観点からすると、酢酸メチルの有無にかかわらず、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を高く設定することが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、分液工程における分液時の液温を低く設定することが好ましい。
実施例７〜１１の結果から、脱低沸塔仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率が小さくなり、ＡＤの有機相への分配割合が相対的に高くなる傾向となることが分かる。すなわち、アセトアルデヒドの除去効率の点から、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、有機相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。一方、水相、有機相のＭＡ濃度が低い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは大きいが、水相、有機相のＭＡ濃度が高い場合は、水相を脱ＡＤ処理するメリットは小さい。別の側面からすると、有機相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を高くすることが好ましい。また、水相を脱ＡＤ処理する工程、設備を用いる場合は、例えば、反応槽での反応条件、蒸発器での蒸発条件、蒸発工程で得られた蒸気流の蒸留条件等を調節することにより、分液工程における水相及び／又は有機相のＭＡ濃度を低くすることが好ましい。なお、実施例７〜１１の結果から、仕込液中のＭＡ濃度が高く、水相、有機相のＭＡ濃度が高くなるほど、ＡＤ分配率だけでなくＭＡ分配率も小さくなることが分かる。
実施例５、７〜１１は、反応槽の水素分圧、脱低沸塔の還流比、脱水塔の還流比、脱クロトンアルデヒド塔の還流比、分液時の液温、及び脱ＡＤ処理の運転条件が共通するところ、第２酢酸流の製品カメレオンタイムは最小で１５０分（実施例７）、最大で５４０分以上（実施例１１）と約４倍の差が表れている。ここでＡＤ分配率に着目すると、製品カメレオンタイムが最小の実施例７は４．３であるのに対し、最大の実施例１１は１．１である。運転条件の違いは脱低沸塔仕込みのＭＡ濃度を変化させている点である。これによりデカンタ内（水相及び有機相）のＭＡ濃度が変化し、これに伴いＡＤ分配率も変化する。ＡＤ分配率がある程度高い場合（アセトアルデヒドが水相に比較的多く分配されている場合）は水相を脱ＡＤ処理に付する方が有利であり、ＡＤ分配率がある程度低い場合（アセトアルデヒドが有機相に比較的多く分配されている場合）は有機相を脱ＡＤ処理に付する方が有利であることを踏まえると、分液工程におけるＡＤ分配率を、ＡＤ分離除去工程を実施する指標の一つとして活用することで、合理的に脱ＡＤ処理に付する対象を水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理できるため、一層効率的に、副生物であるＡＤを工業的に有利に分離除去できることが分かる。また、これに伴い、製品カメレオンタイムの向上に寄与することも分かる。
また、実施例１と実施例１３の対比により、デカンタ温度を上昇させ、デカンタの有機相中のＡＤ濃度が上昇すると、脱ＡＤ量が増加して、クロトンアルデヒド生成量が低下するため、製品カメレオンタイムが約１．３倍（９０分）に向上することが分かる。デカンタ時の温度条件（分液時の液温）の制御が、効率の良い脱ＡＤ処理において有効なパラメータの一つであることが示されている。
また、実施例１１と１４の対比により、ＡＤ濃度がほぼ同等の有機相及び水相をそれぞれ脱ＡＤ処理した場合、製品酢酸のクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド濃度、カメレオンタイムは何れもほぼ同等の結果となる事が分かる。すなわち、このような中間領域のＡＤ濃度の場合は、水相又は有機相のいずれを脱ＡＤ処理の対象としても、良いことが分かる。なお、実施例１１と１４とでは、反応槽の水素分圧、脱低沸塔の還流比、及び脱水塔の還流比が共通し、脱クロトンアルデヒド塔の還流比のみが実施例１４の方が５倍大きい（還流比５０）。しかし製品カメレオンタイムには差がほとんどないのは、製品酢酸の純度が極めて高められているため、脱クロトンアルデヒド塔の還流比の効果が還流比１０の場合（実施例１１）と還流比５０（実施例１４）との間で効果の差異が表れにくいためと思われる。また、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を上昇させていくと、クロトンアルデヒドの分離効率が一定値に近づくため、還流比を無限に上昇させても効果は変らないことを示している。
以上のことから、脱低沸塔の還流比を増加させ、クロトンアルデヒドを塔頂に濃縮させ、反応槽にリサイクルして、反応槽内でクロトンアルデヒドを２−エチルクロトンアルデヒドや酢酸ブチルに変換するとともに（クロトンアルデヒド＋アセトアルデヒド→２−エチルクロトンアルデヒド、クロトンアルデヒド＋水素→ブチルアルコール、ブチルアルコール＋酢酸→酢酸ブチル）、脱低沸塔の還流比を増加させて塔頂にクロトンアルデヒドを濃縮した上で、塔頂液（例えば有機相）を蒸留処理して効率的にクロトンアルデヒドを除去すると、それらの相乗効果により、予想を超えた品質改善を行うことができることが分かる。
すなわち（１）脱低沸塔で得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御する、及び／又は、脱水塔の還流比を特定値以上とするとともに、（２）脱低沸塔の還流比を特定値以上とし脱クロトンアルデヒド工程によりクロトンアルデヒドを効率的に除去すること、及び（３）分液工程のアセトアルデヒド分配率等に基づき、脱アセトアルデヒド処理に付す対象を合理的に決定すること、を兼ね備えることにより、副生物であるアセトアルデヒドを工業的に有利に分離除去でき、これにより過マンガン酸カリウム試験値の良好な高品質の酢酸を工業的により一層効率よく製造できることが分かる。
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により、酢酸に富む第１酢酸流と、前記第１酢酸流よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流とを分離取得する工程を有しており、
当該工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
［２］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流由来のアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により、酢酸に富む第１酢酸流と、前記第１酢酸流よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流とを分離取得する工程を有しており、
当該工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御し、且つ前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）を調節するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
［３］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により酢酸に富む第１酢酸流と前記第１酢酸流よりも低沸成分に富む第１オーバーヘッド流とを分離取得する工程、及び、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により、水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とを分離取得する工程を有しており、
前記各工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．１以上に制御するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する酢酸の製造方法。
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
［４］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記分離工程が、第１蒸留塔により酢酸に富む第１酢酸流と前記第１酢酸流よりも低沸成分に富む第１オーバーヘッド流とを分離取得する工程、及び、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により、水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とを分離取得する工程を有しており、
前記各工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．１以上に制御し、且つ前記第１酢酸流、及び前記第２酢酸流のうち少なくとも1つにおけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）を調節するとともに、
前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する酢酸の製造方法。
（ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
［５］前記分液工程が下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理する［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
（ｂ−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
（ｂ−ii）分液時の温度が７０℃以下である
（ｂ−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
（ｂ−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
（ｂ−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
［６］前記（ｂ−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である、［５］記載の酢酸の製造方法。
［７］前記（ｂ−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５〜２８．１質量％（好ましくは０．０９８〜１０質量％、さらに好ましくは０．０９８〜３．０質量％、特に好ましくは０．０９８〜１．０質量％（例えば０．１５〜０．９質量％））である、［５］又は［６］記載の酢酸の製造方法。
［８］前記（ｂ−ｉ）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３〜２４．８質量％（好ましくは０．０３０〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０３０〜０．５０質量％、特に好ましくは０．０３０〜０．２４質量％）である、［５］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］前記（ｂ−ｉ）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が２６．０質量％以下（例えば０．０２６〜２６．０質量％、好ましくは０．０５７〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５７〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５７〜１．０質量％（例えば０．０５７〜０．４２質量％））である、［５］〜［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］前記（ｂ−ii）において、分液時の温度が−５℃〜７０℃（好ましくは−５℃〜６０℃、より好ましくは−５℃〜５１℃（例えば、−５℃〜４５℃）、さらに好ましくは−５℃〜４１℃（例えば−５℃〜３１℃））である、［５］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］前記（ｂ−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下である、［５］〜［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記（ｂ−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２〜１２．０質量％（好ましくは２．０〜１２．０質量％、さらに好ましくは５．０〜１２．０質量％（例えば６．０〜１２．０質量％））である、［５］〜［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記（ｂ−iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２〜４７．６質量％（好ましくは５．０〜４２質量％、さらに好ましくは８．０〜３５質量％（例えば１０．０〜３０質量％））である、［５］〜［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］前記（ｂ−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が４．２〜５９．６質量％（好ましくは６．０〜５４質量％、より好ましくは８．０〜５４質量％、さらに好ましくは１０．０〜５４質量％、特に好ましくは１４．０〜４７質量％（例えば１６．０〜４２質量％））である、［５］〜［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］前記（ｂ−iii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が３８．２質量％以下（例えば２．０〜３８．２質量％、好ましくは５．０〜３１質量％、より好ましくは８．０〜２５質量％、さらに好ましくは１０．０〜２５質量％）である、［５］〜［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記（ｂ−iv）において、アセトアルデヒド分配率が１．１〜８．０（好ましくは１．５〜６．０、さらに好ましくは１．９〜５．０）である、［５］〜［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記（ｂ−ｖ）において、酢酸メチル分配率が０．２６以上（例えば０．２６〜０．６５、好ましくは０．２８以上（例えば０．２８〜０．６０））である、［５］〜［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記分液工程が少なくとも前記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）及び（ｂ−iii）を同時に満たす［５］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］前記分液工程が少なくとも前記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）、（ｂ−iii）及び（ｂ−iv）を同時に満たす［５］〜［１８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２０］前記分液工程が前記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）、（ｂ−iii）、（ｂ−iv）及び（ｂ−ｖ）の全ての条件を満たす［５］〜［１９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記分液工程が下記（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理する［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
（ｂ´−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
（ｂ´−ii）分液時の温度が−５℃以上である
（ｂ´−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
（ｂ´−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
（ｂ´−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．８以下である
［２２］前記（ｂ´−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、且つ、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である、［２１］記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記（ｂ´−ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５〜３５質量％（好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％）である、［２１］又は［２２］記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記（ｂ´−ｉ）において、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３〜３０質量％（好ましくは０．０５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％）である、［２１］〜［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］前記（ｂ´−ｉ）を満たす場合、前記分液に供される液中のアセトアルデヒド濃度が０．０２６質量％以上（例えば０．０２６〜３２質量％、好ましくは０．１０〜８．０質量％、さらに好ましくは０．１５〜１．８質量％）である、［２１］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］前記（ｂ´−ii）において、分液時の温度が０℃以上（例えば０〜９０℃、好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、より好ましくは１０℃以上（例えば１０〜９０℃）、さらに好ましくは２０℃以上（例えば２５〜９０℃）、３０℃より高い温度（例えば３０℃超９０℃以下））、３５℃より高い温度（例えば３５℃超９０℃以下）、４０℃より高い温度（例えば４０℃超９０℃以下）、特に好ましくは７０℃より高い温度（例えば７０℃超９０℃以下）である、［２１］〜［２５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２７］前記（ｂ´−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、且つ、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上である、［２１］〜［２６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２８］前記（ｂ´−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１．２〜２０質量％、好ましくは２．５〜１８質量％、より好ましくは４．０〜１５質量％、さらに好ましくは６．０〜１３質量％、特に好ましくは７．０〜１２質量％）である、［２１］〜［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］前記（ｂ´−iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２〜６０質量％（好ましくは５．８〜４８質量％、より好ましくは８．０〜４０質量％、さらに好ましくは１０．０〜３０質量％、特に好ましくは１１．０〜２５質量％）である、［２１］〜［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］前記（ｂ´−iii）において、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４〜７５質量％（好ましくは８．３〜６０質量％（例えば１０．０〜４０質量％）、より好ましくは１５．０〜５０質量％、さらに好ましくは２５．０〜５３質量％）である、［２１］〜［２９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３１］前記（ｂ´−iii）を満たす場合、前記分液に供される液中の酢酸メチル濃度が２．０〜５０質量％（好ましくは５．０〜３８質量％、より好ましくは８．０〜３５質量％、さらに好ましくは１０．０〜３２質量％、特に好ましくは１５〜３１質量％）である、［２１］〜［３０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３２］前記（ｂ´−iv）において、アセトアルデヒド分配率が３．３５以下（（例えば０．６〜３．３５）、より好ましくは３以下（０．７〜３）、さらに好ましくは２．８以下（例えば０．８〜２．８）、特に好ましくは２．５以下（例えば０．８〜２．５）、とりわけ２．３以下（例えば０．９〜２．３）、なかんずく２．０以下（例えば１．０〜２．０））である、［２１］〜［３１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３３］前記（ｂ´−ｖ）において、酢酸メチル分配率が０．７以下(（例えば０．２０〜０．７０）、より好ましくは０．６以下（例えば、０．２０〜０．６０）、さらに好ましくは０．４４以下（例えば０．２０〜０．４４）、特に好ましくは０．２５未満（例えば０．２０以上０．２５未満）)である、［２１］〜［３２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３４］前記分液工程が少なくとも前記（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）及び（ｂ´−iii）を同時に満たす［２１］〜［３３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３５］前記分液工程が少なくとも前記（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）、（ｂ´−iii）及び（ｂ´−iv）を同時に満たす［２１］〜［３４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３６］前記分液工程が前記（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）、（ｂ´−iii）、（ｂ´−iv）及び（ｂ´−ｖ）の全ての条件を満たす［２１］〜［３５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３７］前記分離工程は、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程とを有する、［１］〜［３６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３８］前記分離工程は、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有する、［３７］記載の酢酸の製造方法。
［３９］第２蒸留塔の還流比を０．３以上（例えば０．３２以上、好ましくは、０．３５以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上）に制御する、［３］〜［３８］記載の酢酸の製造方法。
［４０］第２蒸留塔の還流比の上限が３０００（好ましくは１０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは１０程度）である、［３］〜［３９］記載の酢酸の製造方法。
［４１］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．５質量ｐｐｍ以下）である、［３８］〜［４０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４２］第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．５質量ｐｐｍ以下）である、［３８］〜［４１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４３］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）が５０以下（好ましくは、３５以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下）である、［３８］〜［４２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４４］第２酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下）である、［３８］〜［４３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４５］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）が２．０以下（好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下）である、［３８］〜［４４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４６］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む、［１］〜［４５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４７］前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする、［１］〜［４６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４８］反応槽の水素分圧は、例えば０．００１ＭＰａ（絶対圧）以上（好ましくは、０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０１５ＭＰａ以上］、さらに好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、とりわけ０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］）である、［１］〜［４７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４９］反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が５００質量ｐｐｍ以下（好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５０質量ｐｐｍ以下）である、［１］〜［４８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５０］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が０．９８質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２０質量ｐｐｍ以下）及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３質量ｐｐｍ以下）である、［３８］〜［４９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５１］第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値が５０分を超える（好ましくは６０分以上、より好ましくは１００分以上、さらに好ましくは１２０分以上、特に好ましくは１８０分以上、とりわけ２４０分以上、なかんずく３６０分以上である）［３８］〜［５０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５２］第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が０〜５．０質量ｐｐｍ（好ましくは０．０１〜４．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜３．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０質量ｐｐｍ）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３．０質量ｐｐｍ（好ましくは０．０１〜２．５質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０２〜２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍ）及び／又は酢酸ブチル濃度が０．１〜１３．０質量ｐｐｍ（好ましくは０．２〜１２．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜９．０質量ｐｐｍ）である、［３７］〜［５１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５３］第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．２５質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下）及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３質量ｐｐｍ以下）である、［１］〜［５２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５４］前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度が０．０１〜５０質量ｐｐｍ（好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．８〜７．０質量ｐｐｍ、とりわけ１．０〜５．０質量ｐｐｍ）である、［１］〜［５３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５５］前記脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の全ての条件を満たすように蒸留塔を操作する、［１］〜［５４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５６］前記脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行う［１］〜［５５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５７］脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量が、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部（好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部）である、［１］〜［５６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５８］脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の塔頂凝縮液を前記水相及び／又は有機相及び／又は反応槽にリサイクルする、［１］〜［５７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５９］第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を３以上（好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上）とする、［１］〜［５８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６０］第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１．５以上（好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上）とする、［１］〜［５９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６１］第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を２．３以上（好ましくは３．５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８．５以上）とする、［１］〜［６０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６２］第１蒸留塔の還流比の上限が３０００（好ましく１０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは３０）である、［１］〜［６１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６３］前記（ａ−ｉ）において、蒸留塔の還流比を０．０５以上（好ましくは０．５以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上）とする、［１］〜［６２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６４］前記（ａ−ｉ）において、蒸留塔の還流比の上限が１０００である、［１］〜［６３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６５］前記（ａ−ii）において、蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を０．９５以下（好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．５０以下、とりわけ０．３０以下、なかんずく０．２０以下）とする、［１］〜［６４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６６］前記（ａ−iii）において、蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１．２以上（好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上、特に好ましくは４．０以上、とりわけ５．０以上、なかんずく１０以上、中でも２０以上）とする、［１］〜［６５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６７］脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の塔底にクロトンアルデヒドを濃縮し、酢酸とともに缶出液として系外に排出する［１］〜［６６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６８］反応槽における水素分圧の上限が０．５ＭＰａ（絶対圧）（好ましくは０．２ＭＰａ（絶対圧））である、［１］〜［６７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６９］脱クロトンアルデヒド工程において蒸留を連続式で行う際の蒸留塔への供給液の仕込み位置が、蒸留塔の高さ方向の上方から２０％下〜８０％下（２／１０〜８／１０）である、［１］〜［６８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７０］脱クロトンアルデヒド工程において蒸留塔の塔頂蒸気の凝縮液の少なくとも一部を蒸留塔に還流し、前記凝縮液の少なくとも他の一部を留出液として抜き取り前記水相及び／又は有機相及び／又は反応槽にリサイクルする、［１］〜［６９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７１］脱クロトンアルデヒド工程において蒸留塔の塔底からクロトンアルデヒドを含む缶出液を抜き取る、［１］〜［７０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７２］反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度が５質量ｐｐｍ以下（好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下）である、［１］〜［７１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７３］反応槽の反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度が５質量ｐｐｍ以下（好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下）である、［１］〜［７２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７４］反応槽の反応混合液中の酢酸ブチル濃度が０．１〜１５質量ｐｐｍ（好ましくは１〜１２質量ｐｐｍ、より好ましくは２〜９質量ｐｐｍ）である、［１］〜［７３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７５］蒸気流中のクロトンアルデヒド濃度が０〜５質量ｐｐｍ（好ましくは０．１〜３質量ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜２質量ｐｐｍ）である［３７］〜［７４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７６］蒸気流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３質量ｐｐｍ（好ましくは０．０２〜２質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍ）である、［３７］〜［７５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７７］蒸気流中の酢酸ブチル濃度が０．１〜１３質量ｐｐｍ（好ましくは０．２〜１２質量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜９質量ｐｐｍ）である［３７］〜［７６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７８］さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する［１］〜［７７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。
１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６，１０ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ
３００ 液液平衡測定装置

Claims (30)

  1. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
    水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
    前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
    前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
    前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
    前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
    を備えた酢酸の製造方法であって、
    前記分離工程が、第１蒸留塔により、酢酸に富む第１酢酸流と、前記第１酢酸流よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流とを分離取得する工程を有しており、
    当該工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御するとともに、
    前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する酢酸の製造方法。
    （ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
    （ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
    （ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
  2. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物から、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとを分離取得する分離工程と、
    水、酢酸、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを少なくとも含むプロセス流を水相と有機相とに分液させる分液工程と、
    前記プロセス流に由来するアセトアルデヒドを分離除去する工程であって、
    前記分液工程における分液時の液温、水相及び／又は有機相のアセトアルデヒド濃度、アセトアルデヒド分配率、水相及び／又は有機相の酢酸メチル濃度、又は酢酸メチル分配率に基づいてその処理対象を、水相及び／又は有機相の少なくとも一部から選択して処理するアセトアルデヒド分離除去工程と、
    前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルするリサイクル工程と、
    前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
    を備えた酢酸の製造方法であって、
    前記分離工程が、第１蒸留塔により酢酸に富む第１酢酸流と前記第１酢酸流よりも低沸成分に富む第１オーバーヘッド流とを分離取得する工程、及び、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により、水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とを分離取得する工程を有しており、
    前記各工程において前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．１以上に制御するとともに、
    前記分離工程の第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作する酢酸の製造方法。
    （ａ−ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
    （ａ−ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
    （ａ−iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
  3. 前記分液工程が下記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理する請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
    （ｂ−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が２８．１質量％以下、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が２４．８質量％以下である
    （ｂ−ii）分液時の温度が７０℃以下である
    （ｂ−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１２．０質量％以下、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が４７．６質量％以下、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が５９．６質量％以下である
    （ｂ−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が１．１以上である
    （ｂ−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．２５以上である
  4. 前記分液工程が前記（ｂ−ｉ）、（ｂ−ii）、（ｂ−iii）、（ｂ−iv）及び（ｂ−ｖ）の全ての条件を満たす請求項３記載の酢酸の製造方法。
  5. 前記分液工程が下記（ｂ´−ｉ）〜（ｂ´−ｖ）のうち少なくとも１つの条件を満たし、前記有機相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理する請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
    （ｂ´−ｉ）水相中のアセトアルデヒド濃度が０．０４５質量％以上、及び／又は、有機相中のアセトアルデヒド濃度が０．０１３質量％以上である
    （ｂ´−ii）分液時の温度が−５℃以上である
    （ｂ´−iii）水相中の酢酸メチル濃度が１．２質量％以上、及び／又は、有機相中の酢酸メチル濃度が２．２質量％以上、及び／又は、水相中の酢酸メチル濃度と有機相中の酢酸メチル濃度の和が３．４質量％以上である
    （ｂ´−iv）アセトアルデヒド分配率［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が４．１以下である
    （ｂ´−ｖ）酢酸メチル分配率［｛水相の酢酸メチル濃度（質量％）｝／｛有機相の酢酸メチル濃度（質量％）｝］が０．８以下である
  6. 前記分液工程が前記（ｂ´−ｉ）、（ｂ´−ii）、（ｂ´−iii）、（ｂ´−iv）及び（ｂ´−ｖ）の全ての条件を満たす請求項５記載の酢酸の製造方法。
  7. 前記分離工程は、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
    前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  8. 前記分離工程は、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有する請求項７記載の酢酸の製造方法。
  9. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．０質量ｐｐｍ以下である請求項８記載の酢酸の製造方法。
  10. 第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下である請求項８又は９記載の酢酸の製造方法。
  11. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）が５０以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  12. 第２酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  13. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）が２．０以下である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  14. 触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  15. 前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  16. 反応槽の水素分圧が０．００１ＭＰａ（絶対圧）以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  17. 反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が５００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  18. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が０．９８質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項８〜１７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  19. 第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値が５０分を超える請求項８〜１８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  20. 第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が０〜５．０質量ｐｐｍ及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３．０質量ｐｐｍ及び／又は酢酸ブチル濃度が０．１〜１３．０質量ｐｐｍである請求項７〜１９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  21. 第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  22. 第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度ＣECR（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣECR）が５０以下である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  23. 第１酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  24. 第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度ＣCR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度ＣBA（質量ｐｐｍ）との比（ＣCR／ＣBA）が２．０以下である請求項１〜２３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  25. 第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜２４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  26. 前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度が０．０１〜５０質量ｐｐｍである請求項１〜２５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  27. 前記脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ａ−ｉ）〜（ａ−iii）の全ての条件を満たすように蒸留塔を操作する請求項１〜２６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  28. 前記脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行う請求項１〜２７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  29. 脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量が、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部である請求項１〜２８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  30. さらに、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとに分離するスクラバー工程を有する請求項１〜２９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
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