TWI720210B - 醋酸之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種醋酸之製造方法，其可大幅提高用以去除醋酸中之有機碘化合物的銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命。

本發明之醋酸之製造方法，係在甲醇法羰基化製程中，使脫水步驟中蒸餾塔的材質為鎳基合金或鋯，且使該脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的金屬離子濃度為鐵離子小於10000質量ppb、鉻離子小於5000質量ppb、鎳離子小於3000質量ppb、且鉬離子小於2000質量ppb。

Description

醋酸之製造方法

本發明係關於一種製造醋酸的方法。本申請案主張2017年3月8日於日本提出申請的日本特願2017-044341號的優先權，並將其內容引用於此。

作為醋酸的工業製造法，甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)已為人所知。該製程中，例如，係在反應槽中，於觸媒之存在下，使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸，並使反應混合物在蒸發槽中蒸發，將該蒸氣相在去除低沸物塔、其次之脫水塔中精製以將醋酸製品化，或是在脫水塔之後接著經由去除高沸物塔、甚至製品塔以將醋酸製品化。

這種醋酸製程，反應系中會副生成碘己烷等的有機碘化合物，而作為微量雜質被包含於製品醋酸中。若將含有有機碘化合物的醋酸用於製造醋酸乙烯酯的原料，則使鈀觸媒變差，因此必須將醋酸中的有機碘化合物濃度降低至數ppb量級。因此，以往係使用以銀離子進行交換的陽離子交換樹脂，使醋酸中的有機碘化合物濃度降低至極限。然而，使用這種銀取代離子交換樹脂(以下有時簡稱為「IER」)的有機碘化合物之吸附去 除方法，有下述問題：存在於製程流中的鐵、鎳、鉻、鉬等來自裝置腐蝕的腐蝕金屬(亦稱為腐蝕性金屬)等與離子交換樹脂中的銀會進行離子交換，導致有效的銀溶入醋酸中而流出系統外，使得離子交換樹脂之去除有機碘化合物的壽命降低。又，結果製品醋酸中的腐蝕金屬等的濃度或銀濃度增加，而亦有導致製品醋酸的品質降低這樣的問題。

專利文獻1揭示了一種醋酸之精製製程，其係以抑制腐蝕金屬所引起的離子交換樹脂之壽命降低為目的，而使用含有下述交換樹脂的離子交換樹脂組成物：特定量之包含金屬-官能基化活性部位的金屬-活性化交換樹脂、及包含非金屬-官能基化活性部位的非金屬-官能基化交換樹脂。又，專利文獻2揭示了一種方法，其為了抑制脫水塔的腐蝕，而將用以中和成為裝置腐蝕原因之碘化氫的鹼成分添加、混合至脫水塔或脫水塔供給液中。

然而，上述任一種方法皆無法充分抑制腐蝕金屬所引起的上述離子交換樹脂的壽命降低。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特表2014-508820號公報

專利文獻2 國際公開第2012/086386號小冊

因此，本發明之目的在於提供一種醋酸之製造方法，其可大幅提高用以去除醋酸中之有機碘化合物的銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命。

本案發明人等為了達成上述目的，著眼於脫水塔的材質及脫水塔之加入液中的雜質進行深入研究的結果，發現：藉由使脫水塔的材質為特定的材質，且控制脫水塔加入液中的特定金屬離子的濃度，可將由脫水塔得到之醋酸中的金屬離子濃度保持在低等級，且可將在後續吸附去除步驟中加入IER之醋酸中的金屬離子濃度控制在低等級，是以可大幅提高IER的壽命，進而可防止製品醋酸的品質降低，最終完成本發明。

亦即，本發明提供一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸；蒸發步驟，使該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流送至蒸餾，以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流；脫水步驟，將該第1醋酸流送至蒸餾，以分離成富含水的頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流；及 吸附去除步驟，以離子交換樹脂對該第2醋酸流、或進一步精製該第2醋酸流而更富含醋酸的醋酸流進行處理；該醋酸之製造方法的特徵為：使該脫水步驟中蒸餾塔的材質為鎳基合金或鋯，且使該脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的金屬離子濃度為鐵離子小於10000質量ppb、鉻離子小於5000質量ppb、鎳離子小於3000質量ppb、且鉬離子小於2000質量ppb。

該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。

脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的鋅離子濃度較佳為小於1000質量ppb。

脫水步驟中蒸餾塔的操作條件較佳為塔頂溫度小於165℃、且塔底溫度小於175℃。

脫水步驟所得到之第2醋酸流中的鐵離子濃度較佳為小於21000質量ppb。

脫水步驟所得到之第2醋酸流中的金屬離子濃度較佳為鐵離子小於21000質量ppb、鉻離子小於7100質量ppb、鎳離子小於4000質量ppb、鉬離子小於3000質量ppb、且鋅離子小於1000質量ppb。

脫水步驟中蒸餾塔之加入液供給段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔，以實際板數計，較佳為1板以上。

脫水步驟中往蒸餾塔之加入配管的材質，較佳為鎳基合金或鋯。

本發明又提供一種醋酸之製造方法，其特徵為：於材質為鎳基合金或鋯且加入液供給段與塔頂蒸 氣抽出段的段間隔以實際板數計為1板以上的蒸餾塔中，將鐵離子濃度小於10000質量ppb、鉻離子濃度小於5000質量ppb、鎳離子濃度小於3000質量ppb、鉬離子濃度小於2000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質量ppb、碘己烷濃度小於510質量ppb、醋酸濃度為80質量%以上的粗醋酸，通過材質為鎳基合金或鋯的加入配管加入該加入液供給段，在塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃下進行蒸餾，得到富含水的頂部餾出物與鐵離子濃度小於21000質量ppb、鉻離子濃度小於7100質量ppb、鎳離子濃度小於4000質量ppb、鉬離子濃度小於3000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質量ppb的精製醋酸。

根據本發明，以特定的材質構成脫水步驟中的蒸餾塔(以下有時稱為「脫水塔」)，並將脫水塔之加入液中的特定金屬離子的濃度規定為固定值以下，故可降低脫水塔所得到之精製醋酸中的金屬離子濃度，因此亦可降低供給至後續吸附去除步驟的醋酸中的金屬離子濃度。因此，可大幅提高在吸附去除步驟中使用之銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命，且亦可降低製品醋酸中的金屬離子濃度。以此方式所得到的低金屬離子濃度之醋酸，可作為用於電子材料用途的低金屬醋酸應用。

1‧‧‧反應槽

2‧‧‧蒸發槽

3、5、6‧‧‧蒸餾塔

4‧‧‧傾析器

7‧‧‧離子交換樹脂塔

8‧‧‧滌氣器系統

9‧‧‧乙醛分離去除系統

16‧‧‧反應混合物供給管線

17‧‧‧蒸氣流排出管線

18、19‧‧‧殘液流再循環管線

54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線

55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線

57‧‧‧觸媒循環泵

1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器

2b‧‧‧熱交換器

3b、5b、6b‧‧‧再沸器

11~56‧‧‧管線

91‧‧‧蒸餾塔(第1去乙醛塔)

92‧‧‧萃取塔

93‧‧‧蒸餾塔(第2去乙醛塔)

94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)

95‧‧‧傾析器

96‧‧‧傾析器

97‧‧‧蒸餾塔(去乙醛塔)

98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)

99‧‧‧傾析器

200‧‧‧煙囪式塔盤

圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。

圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。

圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。

圖4係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。

圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。

用以實施發明之形態

本發明之醋酸之製造方法，係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸；蒸發步驟，使該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流送至蒸餾，以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流；脫水步驟，將該第1醋酸流送至蒸餾，以分離成富含水的頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流；及吸附去除步驟，以離子交換樹脂對該第2醋酸流、或進一步精製該第2醋酸流而更富含醋酸的醋酸流進行處理；其中，使該脫水步驟中蒸餾塔(脫水塔)的 材質為鎳基合金或鋯，且將脫水塔之加入液中的金屬離子濃度控制在鐵離子小於10000質量ppb、鉻離子小於5000質量ppb、鎳離子小於3000質量ppb、且鉬離子小於2000質量ppb。脫水塔之加入液中的鋅離子濃度，較佳為小於1000質量ppb。此外，脫水塔的加入液，係指供給至脫水塔的全部流體，其包含該第1醋酸流的至少一部分，亦可加入第1醋酸流以外的流體(例如來自下游步驟的再循環流)。該觸媒系亦可更包含離子性碘化物。

該鎳基合金係以鎳為基礎的合金，包含赫史特合金(赫史特合金B2、赫史特合金C等)、蒙乃爾、英高鎳、英高合金等。

上述鐵離子、鉻離子、鎳離子、鉬離子，係因裝置的腐蝕所生成的金屬離子(腐蝕金屬離子)。另一方面，鋅離子係來自用作反應原料之甲醇中所包含的作為雜質的鋅離子。

藉由使脫水塔的材質為鎳基合金或抗蝕性高於鎳基合金的鋯，可大幅抑制在反應系中生成而包含於脫水塔之加入液中的碘化氫或醋酸所引起的裝置腐蝕與伴隨而來的腐蝕金屬離子之溶出。因此，「控制流入脫水塔之特定金屬離子的量」與「抑制脫水塔內之特定金屬離子的溶出」相互作用，而可大幅降低脫水塔所得到之精製醋酸中的特定金屬離子濃度。因此，可降低流入後續吸附去除步驟之特定金屬離子的量，而可大幅提高在該步驟使用之銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命。又，作為其結果，可降低吸附去除步驟所得到之精製醋酸中 的金屬離子濃度，可長時間不交換IER而長期製造高品質的製品醋酸。此外，使脫水塔的材質為例如不鏽鋼的情況下，脫水塔內部因碘化氫或醋酸而被腐蝕，鐵、鉻、鎳、鉬等的腐蝕金屬大量混入精製醋酸中，而降低在後續步驟使用之IER的壽命。又，脫水塔之加入液中的該特定金屬離子的濃度大於上述範圍的情況下，上述精製醋酸中的金屬濃度亦變高，依然使在後續步驟使用之IER的壽命變短。

該脫水塔之加入液中的鐵離子濃度，較佳為小於9000質量ppb，更佳為小於5000質量ppb，再佳為小於3000質量ppb，特佳為小於1500質量ppb，尤其是小於800質量ppb(例如小於400質量ppb)。該加入液中的鉻離子濃度，較佳為小於4000質量ppb，更佳為小於2500質量ppb，再佳為小於1500質量ppb，特佳為小於750質量ppb，尤其是小於400質量ppb(例如小於200ppb)。該加入液中的鎳離子濃度，較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於2000質量ppb，再佳為小於1000質量ppb，特佳為小於500質量ppb，尤其是小於250質量ppb(例如小於150質量ppb)。該加入液中的鉬離子濃度，較佳為小於1700質量ppb，更佳為小於1200質量ppb，再佳為小於700質量ppb，特佳為小於350質量ppb，尤其是小於170質量ppb。又，該加入液中的鋅離子濃度，較佳為小於800質量ppb，更佳為小於650質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於410質量ppb，尤其是小於200質量ppb。

作為將脫水塔之加入液中特定金屬離子的濃度控制在上述特定範圍內的方法，可列舉例如：(i)使往脫水塔之加入配管的材質為鎳基合金、鋯等的高耐腐蝕性金屬；(ii)在反應槽之出口至脫水塔之入口間的適當處所設置用以將該特定的金屬離子吸附去除的離子交換樹脂(特別是陽離子交換樹脂)塔(或槽)；(iii)使用金屬離子含量(例如鋅離子含量)極少的甲醇作為供給至反應槽的甲醇等的方法。脫水塔之加入液中存在水及碘化氫以及醋酸，故往脫水塔之加入配管容易被腐蝕，但藉由使該加入配管的材質為鎳基合金、鋯等的高耐腐蝕性金屬，可抑制加入配管內部的腐蝕及伴隨而來的腐蝕金屬離子溶出至脫水塔加入液的情況，而且可降低脫水塔加入液中的金屬離子濃度。又，藉由在反應槽之出口至脫水塔之入口間的適當處所設置用以將該特定的金屬離子吸附去除的離子交換樹脂處理塔(或槽)，可將流入從反應系至離子交換樹脂處理塔(或槽)之前的配管或於此生成的金屬離子去除，而可將脫水塔加入液中的該特定金屬離子的濃度降低至上述特定範圍內。又，為了防止用於運送及儲存甲醇之油罐車及油槽的內面在乾燥時產生鐵鏽，而塗布無機鋅系塗料，該塗料中的鋅在長時間的運送及儲藏中會溶出至甲醇中，此已為人所知。因此，市面上流通的甲醇中大多包含鋅。該鋅亦成為使在吸附去除步驟使用之銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命降低的主要原因。因此，作為在反應系中用作原料的甲醇，較佳係盡量使用鋅離子含量少的甲醇。針對鋅離子含量多的甲醇，期望係藉由例如陽離子交換樹脂進行處理， 以降低鋅離子濃度後供給至反應。作為在反應系使用之原料甲醇中的鋅離子濃度，例如為小於10質量ppm，較佳為小於1質量ppm，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於100質量ppb。此外，如上所述，亦可藉由在反應槽之出口至脫水塔之入口間的適當處所設置離子交換樹脂(特別是陽離子交換樹脂)塔(或槽)，而去除來自原料甲醇的鋅離子。

脫水步驟中蒸餾塔(脫水塔)的操作條件，較佳為塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃。藉由將塔頂溫度及塔底溫度控制在上述範圍，可抑制上述碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部之腐蝕，而可抑制脫水步驟所得到之精製醋酸中的腐蝕金屬離子濃度。脫水塔的塔頂溫度，更佳為小於163℃，再佳為小於161℃，特佳為小於160℃。脫水塔之塔頂溫度的下限，例如為110℃。又，脫水塔的塔底溫度，更佳為小於173℃，再佳為小於171℃，特佳為小於165℃。塔底溫度的下限，例如為120℃。

脫水塔供給段與塔頂蒸氣抽出段的板數較少的情況下，由於加入液中的腐蝕金屬會偕同飛沫從塔頂流出，再循環至例如反應系，雖精製醋酸中的金屬濃度降低，但作為原本目的的水之濃縮分離效率亦降低。因此，脫水塔的加入液供給段(加入段)與塔頂蒸氣抽出段的段間隔(板數)，以實際板數計，較佳為1板以上，更佳為3板以上，再佳為5板以上，特佳為8板以上(其中又為10板以上)。

如上所述，本發明中，使脫水塔的材質為特定的材質，且將脫水塔加入液中的特定金屬離子濃度控制在特定值以下，故可降低作為脫水塔的側流或出塔流所得到之第2醋酸流中的金屬離子濃度。第2醋酸流中的鐵離子濃度，例如為小於21000質量ppb，較佳為小於16000質量ppb，更佳為小於6000質量ppb，再佳為小於2000質量ppb，特佳為小於200質量ppb。第2醋酸流中的鉻離子濃度，例如為小於7100質量ppb，較佳為小於5000質量ppb，更佳為小於3000質量ppb，再佳為小於1000質量ppb，特佳為小於100質量ppb。第2醋酸流中的鎳離子濃度，例如為小於4000質量ppb，較佳為小於3000質量ppb，更佳為小於1800質量ppb，再佳為小於700質量ppb，特佳為小於70質量ppb。第2醋酸流中的鉬離子濃度，例如為小於3000質量ppb，較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於1500質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於50質量ppb。第2醋酸流中的鋅離子濃度，例如為小於1000質量ppb，較佳為小於850質量ppb，更佳為小於710質量ppb，再佳為小於410質量ppb，特佳為小於150質量ppb。

本發明之一較佳態樣，係於材質為鎳基合金或鋯且加入液供給段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔以實際板數計為1板以上(理論板數為例如0.5板以上)的蒸餾塔中，將鐵離子濃度小於10000質量ppb、鉻離子濃度小於5000質量ppb、鎳離子濃度小於3000質量ppb、鉬離子濃度小於2000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質 量ppb、碘己烷濃度小於510質量ppb、醋酸濃度為80質量%以上的粗醋酸，通過材質為鎳基合金或鋯的加入配管加入該加入液供給段，在塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃下進行蒸餾，得到富含水的頂部餾出物與鐵離子濃度小於21000質量ppb、鉻離子濃度小於7100質量ppb、鎳離子濃度小於4000質量ppb、鉬離子濃度小於3000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質量ppb的精製醋酸。

以下，對本發明之一實施形態進行說明。圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖(甲醇法羰基化製程)之一例。該醋酸製造流程之醋酸製造裝置具備：反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、滌氣器系統8、乙醛分離去除系統9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交換器2b、再沸器3b、5b、6b、管線11~56、及泵57，其被構成為可連續地製造醋酸。本實施形態的醋酸之製造方法，係在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6、及離子交換樹脂塔7中，分別進行反應步驟、蒸發步驟(閃蒸步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟、及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦稱為去除低沸物步驟，第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟，第3蒸餾步驟亦稱為去除高沸物步驟。此外，在本發明中，步驟並不限於上述者，特別是有未附帶乙醛分離去除系統9(去乙醛塔等)的設備的情況。又，如下所述，可於離子交換樹脂塔7的下游設置製品塔。

反應槽1係用以進行反應步驟的單元。該反應步驟係用以藉由以下述化學式(1)表示的反應(甲醇的羰基化反應)連續地生成醋酸的步驟。在醋酸製造裝置穩定運轉的狀態下，反應槽1內存在例如以攪拌機被進行攪拌的反應混合物。反應混合物包含：原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、作為製造目標的醋酸、及各種的副產物，而液相與氣相處於平衡狀態。

CH₃OH+CO→CH₃COOH (1)

反應混合物中的原料為液態的甲醇及氣態的一氧化碳。甲醇係通過管線11從甲醇儲存部(省略圖式)以既定的流量連續地供給至反應槽1。如上所述，市面上流通的甲醇大多含有鋅。該鋅成為在後續吸附去除步驟使用之銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命降低的主要原因。因此，針對鋅含量多的甲醇，較佳係預先以陽離子交換樹脂進行處理，降低甲醇中的鋅離子濃度後用於反應。

一氧化碳係通過管線12從一氧化碳儲存部(省略圖式)以既定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳不一定需為純一氧化碳，亦可包含少量(例如5質量%以下，較佳為1質量%以下)的例如氮、氫、二氧化碳、氧等其他氣體。

反應混合物中的金屬觸媒，係用以促進甲醇之羰基化反應的成分，可使用例如銠觸媒或銥觸媒。作為銠觸媒，可使用例如以化學式[Rh(CO)₂I₂]^-表示的銠錯合物。作為銥觸媒，可使用例如以化學式[Ir(CO)₂I₂]^- 表示的銥錯合物。金屬觸媒較佳為金屬錯合物觸媒。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的觸媒濃度(金屬換算)例如為200~5000質量ppm，較佳為400~2000質量ppm。

輔觸媒係用以輔助上述觸媒之作用的碘化物，可使用例如碘甲烷或離子性碘化物。碘甲烷可展現促進上述觸媒之觸媒作用的作用。相對於反應混合物的液相整體，碘甲烷的濃度例如為1~20質量%。離子性碘化物係在反應液中使生成碘化物離子的碘化物(特別是離子性金屬碘化物)，其可展現使上述觸媒穩定化的作用、及抑制副反應的作用。作為離子性碘化物，可列舉例如：碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等的鹼金屬碘化物等。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的離子性碘化物的濃度，例如為1~25質量%，較佳為5~20質量%。又，使用例如銥觸媒等的情況下，亦可使用釕化合物或鋨化合物作為輔觸媒。此等化合物的使用量的總和，相對於例如1莫耳(金屬換算)的銥而言，為0.1~30莫耳(金屬換算)，較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。

反應混合物中的水，在甲醇之羰基化反應的反應機構之中，係生成醋酸的必需成分，又，亦係使反應系之水溶性成分可溶化的必需成分。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的水的濃度，例如為0.1~15質量%，較佳為0.8~10質量%，再佳為1~6質量%，特佳為1.5~4質量%。從抑制去除醋酸精製過程中的水所需要的能量以提升醋酸製造之效率的觀點來看， 水濃度較佳為15質量%以下。為了控制水濃度，可連續地對反應槽1供給既定流量的水。

反應混合物中的醋酸，包含：在醋酸製造裝置運轉之前預先加入反應槽1內的醋酸、及作為甲醇之羰基化反應的主要生成物所生成的醋酸。這樣的醋酸在反應系中可發揮作為溶劑的功能。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的醋酸濃度，例如為50~90質量%，較佳為60~80質量%。

作為反應混合物所包含的主要副產物，可列舉例如醋酸甲酯。該醋酸甲酯，可藉由醋酸與甲醇的反應而生成。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的醋酸甲酯的濃度，例如為0.1~30質量%，較佳為1~10質量%。作為反應混合物所包含的副產物，亦可列舉例如碘化氫。該碘化氫，係使用上述觸媒或輔觸媒的情況下，在甲醇之羰基化反應的反應機構上所不可避免地生成者。相對於反應混合物的液相整體，反應混合物中的碘化氫的濃度，例如為0.01~2質量%。又，作為副產物，可列舉例如：氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烴類、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。此外，相對於反應混合物的液相整體，碘己烷的濃度，例如為0.1~10000質量ppb，通常為0.5~1000質量ppb，大多為1~100質量ppb(例如2~50質量ppb)。又，反應混合物亦可包含因裝置的腐蝕所生成的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等的金屬(腐蝕金屬)、及作為其他金屬的鈷、 鋅或銅等。有時將上述腐蝕金屬與其他金屬一併稱為「腐蝕金屬等」。

在存在有以上反應混合物的反應槽1內，係將反應溫度設定為例如150~250℃，將作為整體壓力的反應壓力設定為例如2.0~3.5MPa(絕對壓力)，將一氧化碳分壓設定為例如0.4~1.8MPa(絕對壓力)，較佳為0.6~1.6MPa(絕對壓力)，再佳為0.9~1.4MPa(絕對壓力)。

裝置運轉時反應槽1內之氣相部的蒸氣中，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。該蒸氣可通過管線13從反應槽1內抽出。藉由調節蒸氣的抽出量，可控制反應槽1內的壓力，例如，將反應槽1內的壓力維持成一定。將從反應槽1內抽出之蒸氣導入冷凝器1a。

冷凝器1a會將來自反應槽1的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，係通過管線14從冷凝器1a被導入至反應槽1，進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線15從冷凝器1a被供給至滌氣器系統8。滌氣器系統8中，係將有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)從來自冷凝器1a的氣體成分分離回 收。本實施形態中，該分離回收係利用濕式法，其係使用用以收集氣體成分中之有用成分的吸收液來進行。作為吸收液，較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。吸收液中可包含醋酸甲酯。例如，可使用來自下述蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分作為吸收液。分離回收亦可利用壓力變動吸附法。經分離回收的有用成分(例如碘甲烷等)係通過再循環管線48從滌氣器系統8被導入至反應槽1，進行再循環。經收集有用成分後之氣體係通過管線49而被廢棄。此外，從管線49排出的氣體可作為導入下述蒸發槽2的底部或殘液流再循環管線18、19的CO源來利用。關於滌氣器系統8中的處理以及其後再循環至反應槽1及廢棄，其他從冷凝器供給至滌氣器系統8的後述氣體成分亦相同。在本發明之製造方法中，較佳為包含滌氣器步驟，其係以至少包含醋酸的吸收溶劑對來自製程的廢氣進行吸收處理，以分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。

裝置運轉時的反應槽1內，係如上所述，連續地生成醋酸。從反應槽1內以既定的流量連續地抽出這樣的包含醋酸的反應混合物，並通過管線16導入下一個蒸發槽2。

蒸發槽2係用以進行蒸發步驟(閃蒸步驟)的單元。該蒸發步驟係用以使通過管線16(反應混合物供給管線)被連續地導入至蒸發槽2的反應混合物部分地蒸發，藉此分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)的步驟。可不加熱反應混合物而藉由減少壓力來引起蒸發， 亦可藉由加熱反應混合物並減少壓力來引起蒸發。在蒸發步驟中，蒸氣流的溫度例如為100~260℃，較佳為120~200℃，殘液流的溫度例如為80~200℃，較佳為100~180℃，槽內壓力例如為50~1000kPa(絕對壓力)。又，關於在蒸發步驟中分離的蒸氣流及殘液流的比例，以質量比計，例如為10/90~50/50(蒸氣流/殘液流)。本步驟中所產生的蒸氣，包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸、丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等，係從蒸發槽2內被連續地抽出至管線17(蒸氣流排出管線)。從蒸發槽2內抽出的蒸氣流之一部分被連續地導入至冷凝器2a，該蒸氣流的另一部分則通過管線21被連續地導入至下一個蒸餾塔3。該蒸氣流的醋酸濃度例如為50~85質量%，較佳為55~75質量%，碘甲烷濃度例如為2~50質量%(較佳為5~30質量%)，水濃度例如為0.2~20質量%(較佳為1~15質量%)，醋酸甲酯濃度例如為0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。此外，該蒸氣流的碘己烷濃度例如為0.1~10000質量ppb，通常為0.5~1000質量ppb，大多為1~100質量ppb(例如2~50質量ppb)。本步驟中所生成的殘液流，包含：反應混合物中包含的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)、本步驟中未揮發而殘留的水、醋酸甲酯、醋酸、甲酸及丙酸等，係使用泵57通過管線18從蒸發槽2被連續地導入至熱交換器2b。熱交換器2b會將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。通過管線19將降溫的殘液流從熱交換器2b連 續地導入反應槽1，並進行再循環。此外，將管線18與管線19一併稱為殘液流再循環管線。該殘液流的醋酸濃度，例如為55~90質量%，較佳為60~85質量%。

冷凝器2a會將來自蒸發槽2的蒸氣流冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，係通過管線22、23從冷凝器2a被導入至反應槽1，進行再循環。氣體成分包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線20、15從冷凝器2a被供給至滌氣器系統8。上述反應步驟中醋酸的生成反應為放熱反應時，蓄積於反應混合物的熱量的一部分，在蒸發步驟(閃蒸步驟)中，會轉移到由反應混合物產生的蒸氣中。使該蒸氣之因冷凝器2a的冷卻所生成的冷凝成分會再循環至反應槽1。亦即，在該醋酸製造裝置中，可以冷凝器2a高效率地去除甲醇的羰基化反應所產生的熱量。

蒸餾塔3係用以進行第1蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其定位為所謂的去除低沸物塔。第1蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流進行蒸餾處理以將低沸成分分離去除的步驟。更具體而言，第1蒸餾步驟中，係將該蒸氣流進行蒸餾，以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流、與富含醋酸的醋酸流。蒸餾塔3，係例如層板塔及 填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔3的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.5~3000。在蒸餾塔3的內部，將塔頂壓力設定為例如80~160kPaG(錶壓)，將塔底壓力設定為高於塔頂壓力，例如為85~180kPaG(錶壓)。在蒸餾塔3的內部中，塔頂溫度，係設定為例如在設定塔頂壓力下低於醋酸之沸點的溫度，即90~130℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下醋酸之沸點以上的溫度，即120~165℃(較佳為125~160℃)。

對於蒸餾塔3，係使來自蒸發槽2的蒸氣流，通過管線21被連續地導入；從蒸餾塔3的塔頂部，係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線24。從蒸餾塔3的塔底部，係將出塔液連續地抽出至管線25。3b為再沸器。從蒸餾塔3中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，係將作為側流的醋酸流(第1醋酸流；液體)由管線27連續地抽出。

從蒸餾塔3的塔頂部抽出的蒸氣，相較於來自蒸餾塔3的上述出塔液及側流，包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。該蒸氣中亦包含醋酸。這樣的蒸氣，係通過管線24連續地導入至冷凝器3a。

冷凝器3a會將來自蒸餾塔3的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二 甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線28從冷凝器3a被連續地導入至傾析器4。導入傾析器4的冷凝成分分液成水相(上方相)與有機相(碘甲烷相；下方相)。水相中包含水與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有機相中包含例如碘甲烷與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。本實施形態中，係通過管線29將水相的一部分迴流至蒸餾塔3，並通過管線29、30、23將水相的另一部分導入至反應槽1以進行再循環。通過管線31、23將有機相的一部分導入至反應槽1以進行再循環。通過管線31、50及/或管線30、51將有機相的另一部分及/或水相的另一部分導入至乙醛分離去除系統9。

使用乙醛分離去除系統9的乙醛分離去除步驟中，係藉由習知的方法，例如蒸餾、萃取或組合該等方法將有機相及/或水相所包含的乙醛分離去除。通過管線53將分離之乙醛排出裝置外。又，通過管線52、23使有機相及/或水相所包含的有用成分(例如碘甲烷等)再循環至反應槽1以進行再利用。

圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。根據該流程，例如在乙醛分離去除步驟中處理該有機相情況下，係通過管線101將有機相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含碘甲烷的殘液流(管線103)。使該頂部餾出物流在冷凝器91a中冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104)，將 冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。藉由從管線109導入的水，對於被供給至該萃取塔92的冷凝液進行萃取處理。通過管線107將藉由萃取處理所得到的萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著，使富含乙醛的頂部餾出物流在冷凝器93a中冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114)，將冷凝液的另一部分排出系統外(管線115)。又，作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含碘甲烷之殘液流、在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流，係分別通過管線103、111、113使再循環至反應槽1，或再循環至製程的適當處，以進行再利用。例如，在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體，通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)，係在滌氣器系統8中進行吸收處理，或進行廢棄處分。

又，根據圖2的流程，在乙醛分離去除步驟中處理該水相的情況下，例如，通過管線101將水相供給至蒸餾塔(第1去乙醛塔)91並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線102)與富含水的殘液流(管線103)。使該頂部餾出物流在冷凝器91a中冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔91的塔頂部(管線104)，將冷凝液的另一部分供給至萃取塔92(管線105)。 藉由從管線109導入的水，對於被供給至該萃取塔92的冷凝液進行萃取處理。通過管線107將藉由萃取處理所得到的萃取液供給至蒸餾塔(第2去乙醛塔)93並進行蒸餾，而分離成富含乙醛的頂部餾出物流(管線112)與富含水的殘液流(管線113)。接著，使富含乙醛的頂部餾出物流在冷凝器93a中冷凝，並使冷凝液的一部分迴流至蒸餾塔93的塔頂部(管線114)，將冷凝液的另一部分排出系統外(管線115)。又，作為第1去乙醛塔91之出塔液的富含水之殘液流、在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)、及作為第2去乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流，係分別通過管線103、111、113再循環至反應槽1，或再循環至製程的適當處，以進行再利用。例如，在萃取塔92所得到的富含碘甲烷之萃餘物可通過管線110再循環至蒸餾塔91。113的液體，通常係作為排放水而被排出至外部。未在冷凝器91a、93a中冷凝的氣體(管線106、116)，係在滌氣器系統8中進行吸收處理，或進行廢棄處分。

來自上述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)之製程流的乙醛，除了上述方法以外，亦可利用萃取蒸餾進行分離去除。例如，將該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔(萃取蒸餾塔)，同時將萃取溶劑(通常為水)導入蒸餾塔內將碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域(例如，從塔頂到加入液供給位置的空間)，在將從該濃縮區域流降下的液體(萃取液)抽出作為側流(側取流)，使該側流分液成水相與有機 相，並蒸餾該水相，藉此將乙醛排出至系統外。此外，蒸餾塔內存在較多水的情況下，亦可不必將該萃取溶劑導入蒸餾塔，而抽出從該濃縮區域流降下的液體作為側流。例如，可於該蒸餾塔配設可接收從該濃縮區域流降下之液體(萃取液)的單元(煙囪式塔盤(chimney tray)等)，將該單元所接收的液體(萃取液)作為側流進行抽出。萃取溶劑的導入位置，較佳為比該加入液的供給位置更上方，更佳為塔頂附近。側流的抽出位置，較佳在塔的高度方向上，比萃取溶劑的導入位置更下方且比該加入液的供給位置更上方。根據該方法，可藉由萃取溶劑(通常為水)，從碘甲烷與乙醛的濃縮物高濃度地萃取乙醛，同時將萃取溶劑的導入部位與側取部位之間用作萃取區域，故可藉由少量的萃取溶劑高效率地萃取乙醛。因此，相較於例如利用萃取蒸餾從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔底部抽出萃取液的方法，其可大幅減少蒸餾塔的板數，同時亦可降低蒸氣負載。又，使用少量的萃取溶劑，相較於組合上述圖2之去醛蒸餾與水萃取的方法，其可使水萃取液中碘甲烷相對於乙醛的比例(MeI/AD比)變小，故可在可控制碘甲烷損失至系統外的條件下去除乙醛。該側流中的乙醛濃度，格外高於該加入液及出塔液(塔底液)中的乙醛濃度。又，該側流中乙醛相對於碘甲烷的比例，大於加入液及出塔液中乙醛相對於碘甲烷的比例。此外，亦可使該側流分液所得到的有機相(碘甲烷相)再循環至該蒸餾塔。此情況下，使該側流分液所得到之有機相的再循環位置，在塔的高度方向上，較佳為 比該側流抽出位置更下方且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又，亦可將與該製程流分液所得到之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑導入該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)。作為該混和性溶劑，可列舉例如：醋酸、醋酸乙酯等。該混和性溶劑的導入位置，在塔的高度方向上，較佳為比該側流抽出位置更下方，且較佳為比該加入液的供給位置更上方。又，該混和性溶劑的導入位置，在將上述側流分液所得到之有機相再循環至該蒸餾塔的情況下，較佳為比該再循環位置更下方。藉由使該側流分液所得到的有機相再循環至蒸餾塔，或將該混和性溶劑導入蒸餾塔，可降低被抽出作為側流之萃取液中的醋酸甲酯濃度，並可降低該萃取液分液所得到之水相中的醋酸甲酯濃度，而且可抑制碘甲烷混入水相。

該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的理論板例如為1~100板，較佳為2~50板，再佳為3~30板，特佳為5~20板，相較於以往用於去乙醛之蒸餾塔或萃取蒸餾塔的80~100板，其可用較少板數高效率地將乙醛分離去除。萃取溶劑之流量與加入液(製程流分液所得到的有機相及/或水相)之流量的質量比例(前者/後者)，可選自0.0001/100~100/100的範圍，但通常為0.0001/100~20/100，較佳為0.001/100~10/100，更佳為0.01/100~8/100，再佳為0.1/100~5/100。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的塔頂溫度，例如為15~120℃，較佳為20~90℃，更佳為20~80℃，再佳為25~70℃。塔頂壓力，以絕對壓 力計，例如為0.1~0.5MPa左右。該蒸餾塔(萃取蒸餾塔)的其他條件，可與以往用於去乙醛的蒸餾塔或萃取蒸餾塔相同。

圖3係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。此例中，通過供給管線201將該製程流分液所得到的有機相及/或水相(加入液)供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置)，同時通過管線202從塔頂附近導入水，在蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。在比蒸餾塔94的該加入液的供給位置更上方配設煙囪式塔盤200，該煙囪式塔盤200係用以接收從塔內使碘甲烷及乙醛濃縮的濃縮區域流降下的液體(萃取液)。在該萃取蒸餾中，較佳為將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出，並通過管線208導入傾析器95而進行分液。通過管線212將傾析器95中的水相(包含乙醛)導入冷卻器95a而進行冷卻，使溶解於水相的碘甲烷分離成兩相，而在傾析器96中分液。通過管線216將傾析器96中的水相供給至蒸餾塔97(去乙醛塔)而進行蒸餾，通過管線217將塔頂的蒸氣導入冷凝器97a以使其冷凝，使冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分迴流至蒸餾塔97的塔頂，並將剩餘部分廢棄，或通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。通過管線222從蒸餾塔98的塔頂附近導入水，進行萃取蒸餾。通過管線223將塔頂的蒸氣導入冷凝器98a以使其冷凝，使冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分迴流至塔頂部，並使剩餘部分通過管線226再循環至反應系，但亦有去除至系統外 的情況。較佳係使傾析器95中所有的有機相(碘甲烷相)通過管線209、210而再循環至比蒸餾塔94之煙囪式塔盤200的位置更下方。分別通過管線213、210、管線214、210使傾析器95之水相的一部分、及傾析器96的有機相再循環至蒸餾塔94，但亦有不進行再循環的情況。亦可將傾析器95之水相的一部分用作蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)。可通過管線210使傾析器96之水相的一部分再循環至蒸餾塔94。視情況(例如，該加入液中包含醋酸甲酯的情況等)，亦可通過管線215將與該製程流分液所得到之有機相的構成成分(例如醋酸甲酯等)相對應的混和性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)加入蒸餾塔94，以提高蒸餾效率。混和性溶劑供給至蒸餾塔94的位置，比該加入液供給部(管線201的連接部)更上方且比再循環管線210的連接部更下方。使蒸餾塔94的出塔液再循環至反應系。通過管線203將蒸餾塔94之塔頂的蒸氣導入冷凝器94a而使其冷凝，並使冷凝液在傾析器99中分液，通過管線206使有機相迴流至蒸餾塔94的塔頂部，並通過管線207將水相導入傾析器95。分別通過管線218、224將蒸餾塔97的出塔液(水為主要成分)或蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的出塔液(包含少量乙醛的水)去除至系統外，或使其再循環至反應系。未在冷凝器94a、97a，98a中冷凝的氣體(管線211、221、227)，係以滌氣器系統8進行吸收處理，或進行廢棄處分。

圖4係顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。此例中，將蒸餾塔94 的塔頂之蒸氣的冷凝液導入貯留槽100，通過管線206使其全部迴流至蒸餾塔94的塔頂部。除此以外與圖3的例子相同。

圖5顯示應用上述萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。此例中，將煙囪式塔盤200上的液體全部抽出，通過管線208，不經由傾析器95，而直接導入冷卻器95a而使其冷卻，再供給至傾析器96。除此以外與圖4的例子相同。

在該圖1中，冷凝器3a所生成的氣體成分，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線32、15從冷凝器3a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中之碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，在滌氣器系統8中被吸收液吸收。碘化氫因與吸收液中的甲醇或醋酸甲酯的反應而生成碘甲烷。接著，通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1以進行再利用。

從蒸餾塔3的塔底部抽出的出塔液，相較於來自蒸餾塔3的上述頂部餾出物流及側流，包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒。該出塔液中亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯及水等。本實施形態中，通過管線25、26將這種出塔液的一部分連續地導入蒸發槽2以 進行再循環，並通過管線25、23將出塔液的另一部分連續地導入反應槽1以進行再循環。

從蒸餾塔3連續地抽出作為側流的第1醋酸流，比連續地導入蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。亦即，第1醋酸流的醋酸濃度高於該蒸氣流的醋酸濃度。第1醋酸流的醋酸濃度，例如為90~99.9質量%，較佳為93~99質量%。又，第1醋酸流，除了包含醋酸以外，還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等的碘烷等。在第1醋酸流中，碘甲烷濃度，例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%，水濃度，例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%，醋酸甲酯濃度，例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%。此外，第1醋酸流中的碘己烷濃度，例如為0.2~10000質量ppb，通常為1~1000質量ppb，大多為2~100質量ppb(例如3~50質量ppb)。此外，管線27相對於蒸餾塔3的連結位置，在蒸餾塔3的高度方向上，如圖所示，可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更上方，亦可位於較管線21相對於蒸餾塔3的連結位置更下方，亦可與管線21相對於蒸餾塔3的連結位置相同。通過管線27將來自蒸餾塔3的第1醋酸流以既定的流量連續地導入至下一個蒸餾塔5。管線27的材質、蒸餾塔5的材質(至少接觸液體、接觸氣體部分的材質)可為不鏽鋼，但為了抑制碘化氫或醋酸所引起的配管內部的腐蝕，較佳為鎳基合金或鋯等的高耐腐蝕性金屬。

可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線27的第1醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第1醋酸流供給或添加氫氧化鉀，可減少第1醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此，可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。此外，可將氫氧化鉀供給或添加至本製程中存在碘化氫的適當處。此外，添加至製程中的氫氧化鉀亦會與醋酸反應而生成醋酸鉀。

蒸餾塔5係用以進行第2蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其定位為所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用以將被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流進行蒸餾處理以進一步精製醋酸的步驟。本發明中，使蒸餾塔5的材質(至少接觸液體、接觸氣體部分的材質)為鎳基合金或鋯。藉由使用這種材質，可抑制碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕，而可抑制腐蝕金屬離子的溶出。

蒸餾塔5的加入液，包含第1醋酸流的至少一部分(管線27)，亦可添加有第1醋酸流以外的流體[例如來自下游步驟的再循環流(例如管線42)]。本發明中，使蒸餾塔5之加入液中的金屬離子濃度為鐵離子小於10000質量ppb、鉻離子小於5000質量ppb、鎳離子小於3000質量ppb、且鉬離子小於2000質量ppb。藉由使蒸餾塔5的材質為上述特定材質且將蒸餾塔5之加入液中的金屬離子濃度控制在上述範圍內，可明顯降低該 步驟所得到之精製醋酸中的腐蝕金屬濃度，進而可降低供給至後續吸附去除步驟之醋酸中的金屬濃度，而可大幅提高銀取代離子交換樹脂(IER)的壽命。此外，蒸餾塔5之加入液中的鐵離子濃度，較佳為小於9000質量ppb，更佳為小於5000質量ppb，再佳為小於3000質量ppb，特佳為小於1500質量ppb，尤其是小於800質量ppb(例如小於400質量ppb)。該加入液中的鉻離子濃度，較佳為小於4000質量ppb，更佳為小於2500質量ppb，再佳為小於1500質量ppb，特佳為小於750質量ppb，尤其是小於400質量ppb(例如小於200ppb)。該加入液中的鎳離子濃度，較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於2000質量ppb，再佳為小於1000質量ppb，特佳為小於500質量ppb，尤其是小於250質量ppb(例如小於150質量ppb)。該加入液中的鉬離子濃度，較佳為小於1700質量ppb，更佳為小於1200質量ppb，再佳為小於700質量ppb，特佳為小於350質量ppb，尤其是小於170質量ppb。又，該加入液中的鋅離子濃度，例如為小於1000質量ppb，較佳為小於800質量ppb，更佳為小於650質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於410質量ppb，尤其是小於200質量ppb。再者，該加入液中的碘己烷濃度，例如為0.2~10000質量ppb，通常為1~1000質量ppb，大多為2~100質量ppb(例如為3~50質量ppb，特別是5~40質量ppb)。

蒸餾塔5係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔5的情況下，其理論 板例如為5~50板，迴流比係對應理論板數，例如為0.2~3000。

在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部，塔頂壓力，例如為0.10~0.28MPa(錶壓)，較佳為0.15~0.23MPa(錶壓)，再佳為0.17~0.21MPa(錶壓)。塔底壓力高於塔頂壓力，例如為0.13~0.31MPa(錶壓)，較佳為0.18~0.26MPa(錶壓)，再佳為0.20~0.24MPa(錶壓)。在第2蒸餾步驟的蒸餾塔5的內部，較佳為塔頂溫度小於165℃、且塔底溫度小於175℃。藉由使脫水塔的塔頂溫度及塔底溫度在上述範圍內，可進一步控制碘化氫或醋酸所引起的蒸餾塔內部的腐蝕，而可進一步抑制腐蝕金屬離子的溶出。塔頂溫度，更佳為小於163℃，再佳為小於161℃，特佳為小於160℃，尤佳為小於155℃。塔頂溫度的下限，例如為110℃。塔底溫度，更佳為小於173℃，再佳為小於171℃，特佳為小於166℃。塔底溫度的下限，例如為120℃。

為了確保脫水塔中水的濃縮分離效率，脫水塔的加入液供給段(加入段)與塔頂蒸氣抽出段的段間隔(板數)，以實際板數計，較佳為1板以上，更佳為3板以上，再佳為5板以上，特佳為8板以上(其中又為10板以上)。

從蒸餾塔5的塔頂部，係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線33。從蒸餾塔5的塔底部，係將出塔液連續地抽出至管線34。5b為再沸器。亦可從蒸餾塔5中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線34。

從蒸餾塔5的塔頂部抽出的蒸氣，相較於來自蒸餾塔5的上述出塔液，包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。這樣的蒸氣，係通過管線33被連續地導入至冷凝器5a。

冷凝器5a會將來自蒸餾塔5的蒸氣冷卻而使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分包含例如水及醋酸等。通過管線35使冷凝成分的一部分從冷凝器5a連續地迴流至蒸餾塔5。通過管線35、36、23將冷凝成分的另一部分從冷凝器5a連續地導入反應槽1，以進行再循環。又，冷凝器5a所生成的氣體成分，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線37、15從冷凝器5a被供給至滌氣器系統8。到達滌氣器系統8的氣體成分中的碘化氫，在滌氣器系統8中被吸收液吸收，而藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯反應生成碘甲烷，接著，通過再循環管線48、23使含有該碘甲烷等有用成分的液體成分從滌氣器系統8再循環至反應槽1，以進行再利用。

從蒸餾塔5的塔底部抽出的出塔液(或側流)，相較於來自蒸餾塔5的上述頂部餾出物流，包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等的情況下)、以及偕同飛沫的上述觸媒或輔觸媒等。該出塔液中亦可包含醋 酸。這種出塔液構成第2醋酸流，通過管線34將其連續地導入下一個蒸餾塔6。

第2醋酸流，比被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。亦即，第2醋酸流的醋酸濃度高於第1醋酸流的醋酸濃度。第2醋酸流的醋酸濃度，在高於第1醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.1~99.99質量%。又，第2醋酸流，如上所述，除了醋酸以外，亦可包含例如丙酸、碘化氫等。本實施形態中，抽出側流的情況下，抽出來自蒸餾塔5之側流的位置，在蒸餾塔5的高度方向上，係低於第1醋酸流導入蒸餾塔5的位置。

本發明中，係使脫水塔的材質為特定的材質，且使脫水塔加入液中的金屬離子濃度為特定值以下，故可明顯降低作為脫水塔的側流或出塔流所得到之第2醋酸流中的金屬離子濃度。如上所述，第2醋酸流中的鐵離子濃度，例如為小於21000質量ppb，較佳為小於16000質量ppb，更佳為小於6000質量ppb，再佳為小於2000質量ppb，特佳為小於200質量ppb。第2醋酸流中的鉻離子濃度，例如為小於7100質量ppb，較佳為小於5000質量ppb，更佳為小於3000質量ppb，再佳為小於1000質量ppb，特佳為小於100質量ppb。第2醋酸流中的鎳離子濃度，例如為小於4000質量ppb，較佳為小於3000質量ppb，更佳為小於1800質量ppb，再佳為小於700質量ppb，特佳為小於70質量ppb。第2醋酸流中的鉬離子濃度，例如為小於3000質量ppb， 較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於1500質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於50質量ppb。第2醋酸流中的鋅離子濃度，例如為小於1000質量ppb，較佳為小於850質量ppb，更佳為小於710質量ppb，再佳為小於410質量ppb，特佳為小於150質量ppb。此外，第2醋酸流中的碘己烷濃度，例如為0.2~10000質量ppb，通常為1~1000質量ppb，大多為2~100質量ppb(例如為3~50質量ppb，特別是5~40質量ppb)。

可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)將氫氧化鉀供給或添加至流過管線34的第2醋酸流。可將氫氧化鉀作成為例如水溶液等的溶液來進行供給或添加。藉由對第2醋酸流供給或添加氫氧化鉀，可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫與氫氧化鉀反應而生成碘化鉀與水。由此，可減少因碘化氫所導致之蒸餾塔等裝置的腐蝕。

蒸餾塔6係用以進行第3蒸餾步驟的單元，本實施形態中係將其定位為所謂的去除高沸物塔。第3蒸餾步驟係將被連續地導入至蒸餾塔6的第2醋酸流進行精製處理以進一步精製醋酸的步驟。蒸餾塔6，係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔6的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.2~3000。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內部，將塔頂壓力設定為例如-100~150kPa(錶壓)，將塔底壓力設定為高於塔頂壓力，例如為-90~180kPa(錶壓)。在第3蒸餾步驟的蒸餾塔6的內 部，塔頂溫度，係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即50~150℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度，即70~160℃。

從蒸餾塔6的塔頂部，係將作為頂部餾出物流的蒸氣連續地抽出至管線38。從蒸餾塔6的塔底部，係將出塔液連續地抽出至管線39。6b為再沸器。從蒸餾塔6中塔頂部與塔底部之間的高度位置，將側流(液體或氣體)連續地抽出至管線46。在蒸餾塔6的高度方向上，管線46相對於蒸餾塔6的連結位置，如圖所示，可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更上方，亦可位於較管線34相對於蒸餾塔6的連結位置更下方，亦可與管線34相對於蒸餾塔6的連結位置相同。

從蒸餾塔6的塔頂部抽出的蒸氣，相較於來自蒸餾塔6的上述出塔液，包含更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，除了包含醋酸以外，還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。這樣的蒸氣，係通過管線38被連續地導入至冷凝器6a。

冷凝器6a會將來自蒸餾塔6的蒸氣冷卻以使其部分冷凝，藉此分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分除了包含醋酸以外，還包含例如碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。冷凝成分的至少一部分，係通過管線40從冷凝器6a被連續地迴流至蒸餾塔6。冷凝成分的一部分(餾出成分)，可通過管線40、41、42從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔5前的管線27 中的第1醋酸流。連同此操作或取而代之，冷凝成分的一部分(餾出成分)，可通過管線40、41、43從冷凝器6a再循環至導入蒸餾塔3前的管線21中的蒸氣流。又，冷凝成分的一部分(餾出成分)，亦可通過管線40、44、23從冷凝器6a再循環至反應槽1。再者，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，如上所述，可供給至滌氣器系統8，而在該系統內作為吸收液使用。滌氣器系統8中，係將吸收有用成分後的氣體成分排出至裝置外，接著，通過再循環管線48、23將包含有用成分的液體成分從滌氣器系統8導入或再循環至反應槽1，以進行再利用。此外，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，可通過圖示以外的管線將其導入至在裝置內運轉的各種泵(省略圖示)，以用作該泵的密封液。再者，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分，可通過附設於管線40之抽出管線常態性地被抽出至裝置外，亦可非常態性地在需要時被抽出至裝置外。從蒸餾塔6中的蒸餾處理系統去除冷凝成分之一部分(餾出成分)的情況下，該餾出成分的量(餾出量)為冷凝器中6a所生成之冷凝液的例如0.01~30質量%，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.3~5質量%，更佳為0.5~3質量%。另一方面，冷凝器6a中所生成的氣體成分，包含例如一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，係通過管線45、15從冷凝器6a被供給至滌氣器系統8。

通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液，相較於來自蒸餾塔6的上述頂部餾出物流，包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀等的醋酸鹽(將氫氧化鉀等的鹼供給至管線34等的情況下)等。又，通過管線39從蒸餾塔6的塔底部抽出的出塔液，亦包含在該醋酸製造裝置之構件的內壁生成的遊離之金屬等的腐蝕金屬等、及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕金屬之化合物。本實施形態中係將這樣的出塔液排出醋酸製造裝置外。

將從蒸餾塔6被連續地抽出至管線46的側流作為第3醋酸流，連續地導入下一個離子交換樹脂塔7。該第3醋酸流，比被連續地導入蒸餾塔6的第2醋酸流更富含醋酸。亦即，第3醋酸流的醋酸濃度高於第2醋酸流的醋酸濃度。第3醋酸流的醋酸濃度，在高於第2醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.8~99.999質量%。此外，第3醋酸流中的碘己烷濃度，例如為0.2~10000質量ppb，通常為1~1000質量ppb，大多為2~100質量ppb(例如為3~50質量ppb，特別是5~40質量ppb)。本實施形態中，來自蒸餾塔6之側流的抽出位置，在蒸餾塔6的高度方向上，高於第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置。另一實施形態中，來自蒸餾塔6之側流的抽出位置，在蒸餾塔6的高度方向上，與第2醋酸流導入蒸餾塔6的位置相同或較其更低。此外，蒸餾塔6亦可使用單蒸餾器(蒸發器)代替，又，若可用蒸餾塔5充分去除雜質，則可省略蒸餾塔6。

離子交換樹脂塔7係用以進行吸附去除步驟的精製單元。該吸附去除步驟，係將被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中主要包含的微量碘烷(例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)進行吸附去除以進一步精製醋酸的步驟。在離子交換樹脂塔7中，係將對碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂填充至塔內以構成離子交換樹脂床。作為這種離子交換樹脂，可列舉例如：作為交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等之中的脫離性質子的一部分被銀或銅等金屬所取代的陽離子交換樹脂。吸附去除步驟中，例如使第3醋酸流(液體)流過填充有這種離子交換樹脂的離子交換樹脂塔7的內部，在該流通過程中，第3醋酸流中的碘烷等雜質會被離子交換樹脂吸附而從第3醋酸流被去除。在吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中，內部溫度例如為18~100℃，醋酸流的通液速度[每1m³樹脂容積的醋酸處理量(m³/h)]，例如為3~15m³/h．m³(樹脂容積)。

將第4醋酸流從離子交換樹脂塔7的下端部連續地導出至管線47。第4醋酸流的醋酸濃度高於第3醋酸流的醋酸濃度。亦即，第4醋酸流，比被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流更富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度，在高於第3醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.9~99.999質量%或其以上。此外，第4醋酸流中的碘己烷濃度，通常為1質量ppb以下，但亦可為例如0~30質量ppb，特別是0.01~10質量ppb(例如0.1~5質量ppb)。在本製造方法中，可將該第4醋酸流儲存於圖示以外的製品槽。

在該醋酸製造裝置中，可設置蒸餾塔，即所謂的製品塔或精加工塔，作為用以進一步精製來自離子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流的精製單元。設置這種製品塔的情況下，該製品塔係例如層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為製品塔的情況下，其理論板例如為5~50板，迴流比係對應於理論板數，例如為0.5~3000。在精製步驟的製品塔的內部中，將塔頂壓力設定為例如-195~150kPa(錶壓)，將塔底壓力設定為高於塔頂壓力，例如為-190~180kPa(錶壓)。在製品塔的內部，塔頂溫度，係設定為例如在設定塔頂壓力下高於水之沸點且低於醋酸之沸點的溫度，即50~150℃；塔底溫度，係設定為例如在設定塔底壓力下高於醋酸之沸點的溫度，即70~160℃。此外，可使用單蒸餾器(蒸發器)代替製品塔或精加工塔。

設置製品塔的情況下，將來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)的全部或一部分連續地導入製品塔。從這種製品塔的塔頂部連續地抽出包含微量低沸點成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛及甲酸等)的作為頂部餾出物流的蒸氣。該蒸氣在既定的冷凝器中被分成冷凝成分與氣體成分。可使冷凝成分的一部分連續地迴流至製品塔，並使冷凝成分的另一部分再循環至反應槽1或廢棄至系統外，或可為兩者，而氣體成分則是被供給至滌氣器系統8。從製品塔的塔底部連續地抽出包含微量高沸點成分的出塔液，並使該出塔液再循環至例如導入蒸餾塔6前的管線34中的第2 醋酸流。從製品塔中塔頂部與塔底部之間的高度位置連續地抽出側流(液體)作為第5醋酸流。來自製品塔之側流的抽出位置，係在製品塔的高度方向上，例如低於第4醋酸流導入製品塔的位置。第5醋酸流比被連續地導入至製品塔的第4醋酸流更富含醋酸。亦即，第5醋酸流的醋酸濃度高於第4醋酸流的醋酸濃度。第5醋酸流的醋酸濃度，在高於第4醋酸流的醋酸濃度的範圍內，例如為99.9~99.999質量%或其以上。此外，第5醋酸流中的碘己烷濃度，通常為1質量ppb以下，但亦可為例如0~30質量ppb，特別是0.01~10質量ppb(例如0.1~5質量ppb)。將該第5醋酸流儲存於例如圖示以外的製品槽。此外，離子交換樹脂塔7亦可以不設置於蒸餾塔6之下游的方式(或亦可除了設置於蒸餾塔6之下游以外還)設置於製品塔的下游，以處理出製品塔的醋酸流。

實施例

以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例所限定。此外，%、ppm、ppb皆為質量基準。此外，藉由卡爾費雪(Karl Fischer)水分測量法測量水濃度，藉由ICP分析(或原子吸光分析)測量金屬離子濃度，藉由氣體層析法測量其他成分的濃度。

比較例1

在醋酸製造中的連續反應製程中，使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地進行反應，並將來自該反應器的反應混合物連續地供給至閃蒸器，將藉由閃蒸蒸餾所生成的至少包含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、 水、及碘化氫的揮發性成分供給至第1蒸餾塔(去除低沸物塔)，分離第1低沸點成分作為頂部餾出物，並從塔底分離包含大量沸點高於醋酸之成分的流體作為出塔液。使頂部餾出物液(第1低沸點成分)直接再循環至反應器，將來自塔底的出塔液則係與閃蒸器的出塔液混合而再循環至反應器。接著，從該第1蒸餾塔的側流抽出第1液狀餾分，通過不鏽鋼製(SUS316：Mn2%以下、Ni10~14%、Cr16~18%、Mo2~3%、Fe50%以上)材質構成的配管，連續地加入至SUS316材質構成的第2蒸餾塔(脫水塔)(實際板數：50板，加入段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔：以實際板計為15板)。該第1液狀餾分的組成為：碘甲烷2%、醋酸甲酯2%、水1%、鐵離子9100ppb、鉻離子4000ppb、鎳離子2500ppb、鉬離子1700ppb、鋅離子410ppb、碘己烷51ppb，剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。脫水塔中，在塔頂溫度165℃、塔底溫度175℃的條件下進行蒸餾，將含有水的第2低沸點成分濃縮於塔頂，得到第2液狀餾分(精製醋酸)作為出塔液。使來自塔頂的餾出液再循環至反應器。將加入至脫水塔的量設為1時，出塔液的量為0.7，來自塔頂之餾出液的量為0.3。出塔液的組成為：水500ppm、鐵離子21000ppb、鉻離子8300ppb、鎳離子5200ppb、鉬離子2800ppb、鋅離子590ppb、碘己烷50ppb，剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。使出塔液冷卻至40~50℃後，通過長度2m的銀取代離子交換樹脂(IER)管柱，將醋酸中的碘己烷吸附去除。出塔液的通液速度[每1m³樹脂容積的出塔液處 理量(m³/h)]為3.8m³/h．m³(樹脂容積)。銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為41ppb，鐵離子濃度為100ppb，鉻離子濃度為15ppb，鎳離子濃度為10ppb，鉬離子濃度為6ppb，鋅離子濃度為7ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命(至樹脂出口的碘己烷濃度超過5ppb為止的運轉時間)為1.2年。

比較例2

將脫水塔的材質變更為鎳基合金[赫史特合金B2(HB2)：Mo28%、Ni69%、Cr1%以下、Fe2%以下、Co1%以下、Mn1%以下]，使脫水塔的操作條件為塔頂溫度160℃、塔底溫度170℃，並使供給至脫水塔之加入液的組成為：碘甲烷2%、醋酸甲酯2%、水1%、鐵離子13700ppb、鉻離子6000ppb、鎳離子3800ppb、鉬離子2600ppb、鋅離子620ppb、碘己烷51ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)，除此以外，進行與比較例1相同的實驗。

脫水塔之出塔液的組成為：水490ppm、鐵離子19700ppb、鉻離子8700ppb、鎳離子7000ppb、鉬離子4300ppb、鋅離子890ppb、碘己烷51ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。又，銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為30ppb，鐵離子濃度為80ppb，鉻離子濃度為16ppb，鎳離子濃度為15ppb，鉬離子濃度為9ppb，鋅離子濃度為9ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命為1.1年。

比較例3

除了使脫水塔的操作條件為塔頂溫度160℃、塔底溫度170℃以外，進行與比較例1相同的實驗。

脫水塔之出塔液的組成為：水490ppm、鐵離子19800ppb、鉻離子7900ppb、鎳離子4900ppb、鉬離子2700ppb、鋅離子590ppb、碘己烷49ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。又，銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為34ppb，鐵離子濃度為85ppb，鉻離子濃度為14ppb，鎳離子濃度為9ppb，鉬離子濃度為7ppb，鋅離子濃度為5ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命為1.2年。

實施例1

除了將脫水塔的材質變更為鎳基合金[赫史特合金B2(HB2)：Mo28%、Ni69%、Cr1%以下、Fe2%以下、Co1%以下、Mn1%以下]，並使脫水塔的操作條件為塔頂溫度160℃、塔底溫度170℃以外，進行與比較例1相同的實驗。

脫水塔之出塔液的組成為：水490ppm、鐵離子13200ppb、鉻離子5800ppb、鎳離子5200ppb、鉬離子3100ppb、鋅離子590ppb、碘己烷52ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。又，銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為18ppb，鐵離子濃度為25ppb，鉻離子濃度為9ppb，鎳離子濃度為8ppb，鉬離子濃度為6ppb，鋅離子濃度為7ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命為1.8年。

實施例2

使從第1蒸餾塔(去除低沸物塔)的側流抽出的第1液狀餾分通過包含鎳基合金[赫史特合金B2(HB2)]材質的配管，得到碘甲烷2%、醋酸甲酯2%、水1%、鐵離子500ppb、鉻離子280ppb、鎳離子190ppb、鉬離子110ppb、鋅離子410ppb、碘己烷51ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)的混合液，將該混合液作為供給至脫水塔的加入液，除此以外，進行與實施例1相同的實驗。

脫水塔之出塔液的組成為：水490ppm、鐵離子770ppb、鉻離子420ppb、鎳離子1900ppb、鉬離子800ppb、鋅離子590ppb、碘己烷50ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。又，銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為5ppb，鐵離子濃度為6ppb，鉻離子濃度為6ppb，鎳離子濃度為7ppb，鉬離子濃度為4ppb，鋅離子濃度為4ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命為6.1年。

實施例3

除了將脫水塔的材質變更為鎳基合金[赫史特合金C(HC276)：Mo16%、Ni57%左右、Cr16%、Fe5%、Co2.5%以下、Mn1%以下]以外，進行與實施例1相同的實驗。

脫水塔之出塔液的組成為：水520ppm、鐵離子13300ppb、鉻離子6400ppb、鎳離子5800ppb、鉬離子3100ppb、鋅離子590ppb、碘己烷48ppb、剩餘為醋酸(其 中，包含微量的雜質)。又，銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為16ppb，鐵離子濃度為28ppb，鉻離子濃度為12ppb，鎳離子濃度為13ppb，鉬離子濃度為7ppb，鋅離子濃度為4ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命為1.7年。

實施例4

除了使脫水塔的操作條件為塔頂溫度155℃、塔底溫度165℃以外，進行與比較例1相同的實驗。

脫水塔之出塔液的組成為：水490ppm、鐵離子13100ppb、鉻離子5800ppb、鎳離子3600ppb、鉬離子2500ppb、鋅離子590ppb、碘己烷50ppb、剩餘為醋酸(其中，包含微量的雜質)。又，銀取代離子交換樹脂處理後的製品醋酸的銀離子濃度為13ppb，鐵離子濃度為23ppb，鉻離子濃度為8ppb，鎳離子濃度為7ppb，鉬離子濃度為5ppb，鋅離子濃度為5ppb，碘己烷濃度小於5ppb(檢測界限以下)。此操作中IER樹脂壽命為2.0年。

[結果的考察]

由實施例1可知，藉由使脫水塔之加入液中的特定金屬離子濃度為固定值以下，且使脫水塔的材質為高抗蝕性的鎳基合金，可使流入脫水塔之金屬離子的量較少，而且可抑制來自脫水塔的腐蝕金屬之溶出，故可大幅降低從脫水塔得到之精製醋酸中的金屬離子濃度。藉此，可降低流入至後續有機碘化合物吸附去除步驟的金屬離子的量，使銀取代離子交換樹脂(IER)的銀離 子與其他金屬離子的交換量降低，故IER的壽命為非常長的1.8年。又，IER處理後的製品醋酸中的金屬離子濃度降低，銀離子的溶出亦一併降低，故製品醋酸的品質大幅提高。相對於此，比較例2中脫水塔的材質雖係與實施例1相同的鎳基合金，但流入脫水塔之金屬離子的量較多，故流入吸附去除步驟的金屬離子較多，IER的壽命為較短的1.1年。又，比較例3中脫水塔之加入液中的金屬離子濃度雖係與實施例1相同，但脫水塔的材質為不鏽鋼，故從脫水塔溶出腐蝕金屬，流入吸附去除步驟的金屬離子量較多，因此IER的壽命為1.2年的較低結果。

由實施例1與實施例2可知，即使脫水塔為相同材質，但若控制脫水塔加入液中的腐蝕金屬濃度而使其進一步降低，則從脫水塔得到之精製醋酸中的腐蝕金屬濃度亦降低，大幅提高吸附去除步驟使用之銀取代離子交換樹脂的樹脂壽命。又，IER處理後的製品醋酸中的腐蝕金屬離子濃度及銀離子濃度亦降低，故醋酸的品質更高。此外，儘管離子交換樹脂管柱加入液中的金屬濃度大幅拉開，離子交換樹脂管柱出口的金屬離子濃度仍無太大變化，此情況，被認為係離子交換樹脂的交換容量夠高，流入至離子交換樹脂管柱的金屬離子幾乎已全部去除的結果。發明人認為，若進行更長時間的實驗，則離子交換樹脂管柱加入液的金屬離子濃度高的實施例1，相較於金屬離子濃度低的實施例2，其離子交換樹脂管柱出口的金屬離子濃度會在更早的階段逐漸增加。

由實施例1與實施例3可知，作為脫水塔的材質，使用鎳基合金之中耐腐蝕性較高的「HB2」，更能控制腐蝕金屬的溶出，從脫水塔得到之精製醋酸的腐蝕金屬離子濃度降低，IER樹脂壽命及製品醋酸的品質提高。

由實施例1與實施例4可知，若使脫水塔的操作溫度降低，則腐蝕金屬的溶出量降低，離子交換樹脂的樹脂壽命提高。

此外，蒸餾塔材質中不含鋅，因此鋅離子濃度在任一種條件下皆僅與脫水塔中的濃縮的濃縮倍率對應地上升，加入至脫水塔的鋅離子與精製後醋酸中之鋅離子的絕對量相同。

若綜合上述比較例1~3及實施例1~4，可知：離子交換樹脂之樹脂壽命的提高與離子交換樹脂管柱加入液之金屬離子濃度的降低幾乎成比例。此外，上述樹脂壽命與離子交換樹脂管柱加入液的金屬離子濃度不完全成比例。這是因為，離子交換樹脂管柱加入液中的碘己烷等有機碘化合物的量或從離子交換樹脂溶出至醋酸中之銀的量亦影響上述樹脂壽命。不過，可知離子交換樹脂管柱加入液的金屬離子濃度係樹脂壽命降低的主要原因之一。

作為以上總結，附記本發明之構成及其變化如下。

[1]一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法： 羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸；蒸發步驟，使該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流送至蒸餾，以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流；脫水步驟，將該第1醋酸流送至蒸餾，以分離成富含水的頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流；及吸附去除步驟，以離子交換樹脂對該第2醋酸流、或進一步精製該第2醋酸流而更富含醋酸的醋酸流進行處理；該醋酸之製造方法的特徵為：使該脫水步驟中蒸餾塔的材質為鎳基合金或鋯，且使該脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的金屬離子濃度為鐵離子小於10000質量ppb、鉻離子小於5000質量ppb、鎳離子小於3000質量ppb、且鉬離子小於2000質量ppb。

[2]如[1]之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。

[3]如[1]或[2]之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的鋅離子濃度小於1000質量ppb(較佳為小於800質量ppb，更佳為小於650質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於410質量ppb，尤其是小於200質量ppb)。

[4]如[1]至[3]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔的操作條件為塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃。

[5]如[1]至[4]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟所得到之第2醋酸流中的鐵離子濃度小於21000質量ppb(較佳為小於16000質量ppb，更佳為小於6000質量ppb，再佳為小於2000質量ppb，特佳為小於200質量ppb)。

[6]如[1]至[5]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟所得到之第2醋酸流中的金屬離子濃度為鐵離子小於21000質量ppb(較佳為小於16000質量ppb，更佳為小於6000質量ppb，再佳為小於2000質量ppb，特佳為小於200質量ppb)、鉻離子小於7100質量ppb(較佳為小於5000質量ppb，更佳為小於3000質量ppb，再佳為小於1000質量ppb，特佳為小於100質量ppb)、鎳離子小於4000質量ppb(較佳為小於3000質量ppb，更佳為小於1800質量ppb，再佳為小於700質量ppb，特佳為小於70質量ppb)、鉬離子小於3000質量ppb(較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於1500質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於50質量ppb)、且鋅離子小於1000質量ppb(較佳為小於850質量ppb，更佳為小於710質量ppb，再佳為小於410質量ppb，特佳為小於150質量ppb)。

[7]如[1]至[6]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液供給段與塔頂蒸氣抽出段的段 間隔，以實際板數計為1板以上(較佳為3板以上，更佳為5板以上，再佳為8板以上，特佳為10板以上)。

[8]如[1]至[7]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中往蒸餾塔之加入配管的材質為鎳基合金或鋯。

[9]如[1]至[8]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的鐵離子濃度小於9000質量ppb(較佳為小於5000質量ppb，更佳為小於3000質量ppb，再佳為小於1500質量ppb，特佳為小於800質量ppb，尤其是小於400質量ppb)。

[10]如[1]至[9]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的鉻離子濃度小於4000質量ppb(較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於1500質量ppb，再佳為小於750質量ppb，特佳為小於400質量ppb，尤其是小於200ppb)。

[11]如[1]至[10]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的鎳離子濃度小於2500質量ppb(較佳為小於2000質量ppb，更佳為小於1000質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於250質量ppb，尤其是小於150質量ppb)。

[12]如[1]至[11]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的鉬離子濃度小於1700質量ppb(較佳為小於1200質量ppb，更佳為小於700質量ppb，再佳為小於350質量ppb，特佳為小於170質量ppb)。

[13]如[1]至[12]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的碘己烷濃度為0.2~10000質量ppb(較佳為1~1000質量ppb，更佳為2~100質量ppb，再佳為3~50質量ppb，特佳為5~40質量ppb)。

[14]如[1]至[13]中任一項之醋酸之製造方法，其中脫水步驟所得到之第2醋酸流中的碘己烷濃度為0.2~10000質量ppb(較佳為1~1000質量ppb，更佳為2~100質量ppb，再佳為3~50質量ppb，特佳為5~40質量ppb)。

[15]如[1]至[14]中任一項之醋酸之製造方法，其係藉由選自包含下述(i)、(ii)、(iii)的群組中之1種以上的方法，來控制脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的金屬離子濃度：(i)使往脫水塔之加入配管的材質為高耐腐蝕性金屬；(ii)在反應槽之出口至脫水塔之入口間的處所設置用以將該金屬離子吸附去除的離子交換樹脂(特別是陽離子交換樹脂)塔；及(iii)使用金屬離子含量(例如鋅離子含量)極少的甲醇作為供給至反應槽的甲醇。

[16]如[1]至[15]中任一項之醋酸之製造方法，其中，相對於反應混合物的液相整體，該反應混合物中的碘化氫濃度為0.01~2質量%。

[17]如[1]至[16]中任一項之醋酸之製造方法，其中，相對於反應混合物的液相整體，該反應混合物中的碘己烷濃度為0.1~10000質量ppb(較佳為0.5~1000質量ppb，更佳為1~100質量ppb，再佳為2~50質量ppb)。

[18]如[1]至[17]中任一項之醋酸之製造方法，其中，該蒸氣流的碘己烷濃度為0.1~10000質量ppb(較佳為0.5~1000質量ppb，更佳為1~100質量ppb，再佳為2~50質量ppb)。

[19]一種醋酸之製造方法，其特徵為：於材質為鎳基合金或鋯且加入液供給段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔以實際板數計為1板以上的蒸餾塔中，將鐵離子濃度小於10000質量ppb、鉻離子濃度小於5000質量ppb、鎳離子濃度小於3000質量ppb、鉬離子濃度小於2000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質量ppb、碘己烷濃度小於510質量ppb、醋酸濃度為80質量%以上的粗醋酸，通過材質為鎳基合金或鋯的加入配管加入該加入液供給段，在塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃下進行蒸餾，得到富含水的頂部餾出物與鐵離子濃度小於21000質量ppb、鉻離子濃度小於7100質量ppb、鎳離子濃度小於4000質量ppb、鉬離子濃度小於3000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質量ppb的精製醋酸。

[20]如[19]之醋酸之製造方法，其中該粗醋酸中的鐵離子濃度小於9000質量ppb(較佳為小於5000質量ppb，更佳為小於3000質量ppb，再佳為小於1500質量ppb，特佳為小於800質量ppb，尤其是小於400質量ppb)。

[21]如[19]或[20]之醋酸之製造方法，其中該粗醋酸中的鉻離子濃度小於4000質量ppb(較佳為小於2500質量ppb，更佳為小於1500質量ppb，再佳為小於750質量ppb，特佳為小於400質量ppb，尤其是小於200質量ppb)。

[22]如[19]至[21]中任一項之醋酸之製造方法，其中該粗醋酸中的鎳離子濃度小於2500質量ppb(較佳為小於2000質量ppb，更佳為小於1000質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於250質量ppb，尤其是小於150質量ppb)。

[23]如[19]至[22]中任一項之醋酸之製造方法，其中該粗醋酸中的鉬離子濃度小於1700質量ppb(較佳為小於1200質量ppb，更佳為小於700質量ppb，再佳為小於350質量ppb，特佳為小於170質量ppb)。

[24]如[19]至[23]中任一項之醋酸之製造方法，其中該粗醋酸中的碘己烷濃度為0.2~10000質量ppb(較佳為1~1000質量ppb，更佳為2~100質量ppb，再佳為3~50質量ppb，特佳為5~40質量ppb)。

[25]如[19]至[24]中任一項之醋酸之製造方法，其中該粗醋酸中的鋅離子濃度小於1000質量ppb(較佳為小於800質量ppb，更佳為小於650質量ppb，再佳為小於500質量ppb，特佳為小於410質量ppb，尤其是小於200質量ppb)。

[26]如[19]至[25]中任一項之醋酸之製造方法，其中該精製醋酸中的鐵離子濃度小於16000質量ppb(較佳為小於6000質量ppb，更佳為小於2000質量ppb，再佳為小於200質量ppb)。

[27]如[19]至[26]中任一項之醋酸之製造方法，其中該精製醋酸中的鉻離子濃度小於5000質量ppb(較佳為小於3000質量ppb，更佳為小於1000質量ppb，再佳為小於100質量ppb)。

[28]如[19]至[27]中任一項之醋酸之製造方法，其中該精製醋酸中的鎳離子濃度小於3000質量ppb(較佳為小於1800質量ppb，更佳為小於700質量ppb，再佳為小於70質量ppb)。

[29]如[19]至[28]中任一項之醋酸之製造方法，其中該精製醋酸中的鉬離子濃度小於2500質量ppb(較佳為小於1500質量ppb，更佳為小於500質量ppb，再佳為小於50質量ppb)。

[30]如[19]至[29]中任一項之醋酸之製造方法，其中該精製醋酸中的鋅離子濃度小於850質量ppb(較佳為小於710質量ppb，更佳為小於410質量ppb，再佳為小於150質量ppb)。

產業上的可利用性

本發明之醋酸之製造方法，可用作以甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)所進行的醋酸之工業製造法。

1‧‧‧反應槽

2‧‧‧蒸發槽

3、5、6‧‧‧蒸餾塔

4‧‧‧傾析器

7‧‧‧離子交換樹脂塔

8‧‧‧滌氣器系統

9‧‧‧乙醛分離去除系統

16‧‧‧反應混合物供給管線

17‧‧‧蒸氣流排出管線

18、19‧‧‧殘液流再循環管線

54‧‧‧含有一氧化碳之氣體的導入管線

55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線

57‧‧‧觸媒循環泵

1a、2a、3a、5a、6a‧‧‧冷凝器

2b‧‧‧熱交換器

3b、5b、6b‧‧‧再沸器

11~56‧‧‧管線

Claims (7)

1. 一種醋酸之製造方法，其係具備下述步驟的醋酸之製造方法：羰基化反應步驟，在包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系、以及醋酸、醋酸甲酯、水的存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應以生成醋酸；蒸發步驟，使該羰基化反應步驟所得到之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；去除低沸物步驟，將該蒸氣流送至蒸餾，以分離成富含選自碘甲烷及乙醛之至少一種低沸成分的頂部餾出物流與富含醋酸的第1醋酸流；脫水步驟，將該第1醋酸流送至蒸餾，以分離成富含水的頂部餾出物流與比第1醋酸流更富含醋酸的第2醋酸流；及吸附去除步驟，以銀取代離子交換樹脂對該第2醋酸流、或進一步精製該第2醋酸流而更富含醋酸的醋酸流進行處理；該醋酸之製造方法的特徵為：使該脫水步驟中蒸餾塔的材質為鎳基合金或鋯，該脫水步驟中往蒸餾塔之加入配管的材質為鎳基合金或鋯，且滿足下述中之至少一者：(i)使該脫水步驟中往該蒸餾塔之加入配管的材質為鎳基合金及/或鋯；(ii)在該反應槽之出口至該脫水步驟中之蒸餾塔之入口之間設置離子交換樹脂塔；及(iii)原料甲醇中的鋅離子濃度小 於10質量ppm，藉此使該脫水步驟中蒸餾塔之加入液中的金屬離子濃度為鐵離子小於9000質量ppb、鉻離子小於4000質量ppb、鎳離子小於2500質量ppb、鉬離子小於1700質量ppb、且鋅離子小於800質量ppb。
2. 如請求項1之醋酸之製造方法，其中觸媒系更包含離子性碘化物。
3. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔的操作條件為塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃。
4. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中脫水步驟所得到之第2醋酸流中的鐵離子濃度小於21000質量ppb。
5. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中，脫水步驟所得到之第2醋酸流中的金屬離子濃度為鐵離子小於21000質量ppb、鉻離子小於7100質量ppb、鎳離子小於4000質量ppb、鉬離子小於3000質量ppb、且鋅離子小於1000質量ppb。
6. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中脫水步驟中蒸餾塔之加入液供給段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔，以實際板數計為1板以上。
7. 一種醋酸之製造方法，其係：具備在反應槽中進行甲醇的羰基化反應的羰基化反應步驟，於材質為鎳基合金或鋯且加入液供給段與塔頂蒸氣抽出段的段間隔以實際板數計為1板以上的蒸餾塔 中，將鐵離子濃度小於9000質量ppb、鉻離子濃度小於4000質量ppb、鎳離子濃度小於2500質量ppb、鉬離子濃度小於1700質量ppb、鋅離子濃度小於800質量ppb、碘己烷濃度小於510質量ppb、醋酸濃度為80質量%以上的粗醋酸，通過材質為鎳基合金或鋯的加入配管加入該加入液供給段，在塔頂溫度小於165℃且塔底溫度小於175℃下進行蒸餾，得到富含水的頂部餾出物與鐵離子濃度小於21000質量ppb、鉻離子濃度小於7100質量ppb、鎳離子濃度小於4000質量ppb、鉬離子濃度小於3000質量ppb、鋅離子濃度小於1000質量ppb的精製醋酸，且滿足下述中之至少一者：在該反應槽之出口至該蒸餾塔之入口之間設置離子交換樹脂塔；及原料甲醇中的鋅離子濃度小於10質量ppm。

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