CN110114331A - 乙酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够大幅提高用以除去乙酸中的有机碘化合物的银置换离子交换树脂(IER)的寿命的乙酸的制备方法。在本发明的乙酸的制备方法中，在甲醇法羰基化工艺中，使脱水工序中的蒸馏塔的材质为镍基合金或锆，并使上述脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的金属离子浓度为：铁离子低于10000质量ppb、铬离子低于5000质量ppb、镍离子低于3000质量ppb、且钼离子低于2000质量ppb。

Description

乙酸的制备方法

技术领域

本发明涉及制备乙酸的方法。本申请基于2017年3月8日在日本提出申请的日本特愿2017-044341号要求优先权，将其内容援引于此。

背景技术

作为乙酸的工业制备方法，已知有甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)。在该工艺中，例如可在反应槽中使甲醇与一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而生成乙酸、使反应混合物在蒸发槽中蒸发、并对其蒸气相利用脱低沸塔、接着利用脱水塔进行纯化而实现乙酸的制品化，或者可在脱水塔之后经由脱高沸塔、或进一步经由制品塔而实现乙酸的制品化。

在这样的乙酸制备工艺中，在反应体系中会副产碘己烷等有机碘化合物，并以微量杂质的形式包含在制品乙酸中。将包含有机碘化合物的乙酸用于乙酸乙烯酯的制备原料时，由于会导致钯催化剂劣化，因此需要将乙酸中的有机碘化合物浓度降低至数ppb量级。为此，以往是使用经银离子交换后的阳离子交换树脂使乙酸中的有机碘化合物浓度降低至极限。然而，使用了这样的银置换离子交换树脂(以下也简称为“IER”)的有机碘化合物的吸附除去方法存在下述问题：工艺流中存在的铁、镍、铬、钼等会引起装置腐蚀的腐蚀金属(也称为腐蚀性金属)等与离子交换树脂中的银发生离子交换，有效的银溶于乙酸中而流出至体系外，导致离子交换树脂的有机碘化合物除去寿命降低。另外，作为其结果，还存在导致制品乙酸中的腐蚀金属等的浓度、银浓度增加，引起制品乙酸的品质下降的问题。

专利文献1中出于抑制由腐蚀金属引起的离子交换树脂的寿命降低的目的而公开了使用下述离子交换树脂组合物的乙酸的纯化工艺，所述离子交换树脂组合物含有特定量的包含金属-官能团化活性部位的金属-活化交换树脂、和包含非金属-官能团化活性部位的非金属-官能团化交换树脂。另外，专利文献2中为了抑制脱水塔的腐蚀而公开了一种向脱水塔或脱水塔供给液中添加、混合用以中和成为装置腐蚀的原因的碘化氢的碱成分的方法。

然而，上述任一方法均未能充分抑制由腐蚀金属引起的上述离子交换树脂的寿命降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014-508820号公报

专利文献2：国际公开第2012/086386号小册子

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供能够大幅提高用以除去乙酸中的有机碘化合物的银置换离子交换树脂(IER)的寿命的乙酸的制备方法。

解决问题的方法

本发明人为了达成上述目的，着眼于脱水塔的材质及脱水塔的进料液中的杂质而进行了深入研究，结果发现，通过使脱水塔的材质为特定材质、并控制脱水塔进料液中的特定金属离子的浓度，能够将由脱水塔得到的乙酸中的金属离子浓度保持于低水平，并能够将其后续的吸附除去工序中的IER进料乙酸中的金属离子浓度控制于低水平，由此能够使IER的寿命大幅提高，进而能够防止制品乙酸的品质下降，从而完成了本发明。

即，本发明提供乙酸的制备方法，其具备：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序；

将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及

利用离子交换树脂对上述第2乙酸流、或进一步纯化上述第2乙酸流而得到的乙酸更富集的乙酸流进行处理的吸附除去工序，

其中，使上述脱水工序中的蒸馏塔的材质为镍基合金或锆，并使上述脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的金属离子浓度为：铁离子低于10000质量ppb、铬离子低于5000质量ppb、镍离子低于3000质量ppb、且钼离子低于2000质量ppb。

上述催化体系也可以进一步包含离子性碘化物。

脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的锌离子浓度优选低于1000质量ppb。

脱水工序中的蒸馏塔的操作条件优选为：塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃。

脱水工序中得到的第2乙酸流中的铁离子浓度优选低于21000质量ppb。

脱水工序中得到的第2乙酸流中的金属离子浓度优选为：铁离子低于21000质量ppb、铬离子低于7100质量ppb、镍离子低于4000质量ppb、钼离子低于3000质量ppb、且锌离子低于1000质量ppb。

优选脱水工序中蒸馏塔的进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上。

相对于脱水工序中的蒸馏塔的进料配管的材质优选为镍基合金或锆。

另外，本发明提供乙酸的制备方法，其包括：通过材质为镍基合金或锆的进料配管向材质为镍基合金或锆、进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上的蒸馏塔的上述进料液供给段进料铁离子浓度低于10000质量ppb、铬离子浓度低于5000质量ppb、镍离子浓度低于3000质量ppb、钼离子浓度低于2000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb、碘己烷浓度低于510质量ppb、乙酸浓度80质量％以上的粗乙酸，于塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃进行蒸馏，得到富集水的塔顶馏出物、和铁离子浓度低于21000质量ppb、铬离子浓度低于7100质量ppb、镍离子浓度低于4000质量ppb、钼离子浓度低于3000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb的纯化乙酸。

发明的效果

根据本发明，由于利用特定的材质构成脱水工序中的蒸馏塔(以下也称为“脱水塔”)、将相对于脱水塔的进料液中的特定金属离子浓度限定为一定值以下，因此能够减小在脱水塔中得到的纯化乙酸中的金属离子浓度，由此还能够减小向其后的吸附除去工序中供给的乙酸中的金属离子浓度。由此，能够大幅提高在吸附除去工序中使用的银置换离子交换树脂(IER)的寿命，并且还能够降低制品乙酸中的金属离子浓度。这样得到的金属离子浓度低的乙酸可以作为用于电子材料用途的低金属乙酸而加以利用。

附图说明

[图1]示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。

[图2]示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。

[图3]示出了乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。

[图4]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。

[图5]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。

具体实施方式

在本发明的乙酸的制备方法中，包括下述工序：在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序；将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及利用离子交换树脂对上述第2乙酸流、或进一步纯化上述第2乙酸流而得到的乙酸更富集的乙酸流进行处理的吸附除去工序。在该乙酸的制备方法中，使上述脱水工序中的蒸馏塔(脱水塔)的材质为镍基合金或锆，并将脱水塔的进料液中的金属离子浓度控制为：铁离子低于10000质量ppb、铬离子低于5000质量ppb、镍离子低于3000质量ppb、且钼离子低于2000质量ppb。脱水塔的进料液中的锌离子浓度优选低于1000质量ppb。需要说明的是，脱水塔的进料液指的是向脱水塔供给的全部料流，包含上述第1乙酸流的至少一部分，也可以加入有第1乙酸流以外的料流(例如来自下游的工序的再循环流)。上述催化体系也可以进一步包含离子性碘化物。

上述镍基合金是以镍为基质的合金，包括哈氏合金(哈氏合金B2、哈氏合金C等)、莫涅耳合金(Monel)、因科镍合金(inconel)、因科洛伊合金(incoloy)等。

上述的铁离子、铬离子、镍离子、钼离子是因装置腐蚀而产生的金属离子(腐蚀金属离子)。另一方面，锌离子源自被用作反应原料的甲醇中作为杂质而包含的锌离子。

通过使脱水塔的材质为镍基合金或耐腐蚀性高于镍基合金的锆，可大幅抑制由在反应体系中生成并包含在脱水塔的进料液中的碘化氢、乙酸而引起的对装置的腐蚀和伴随该腐蚀的腐蚀金属离子的溶出。因此，对流入脱水塔的特定金属离子的量的限制、对脱水塔内的特定金属离子的溶出的抑制能够相辅相成地使得在脱水塔中得到的纯化乙酸中的特定金属离子浓度大幅降低。由此，能够减少流入后续的吸附除去工序的特定金属离子的量，能够使在该工序中使用的银置换离子交换树脂(IER)的寿命大幅提高。另外，作为其结果，能够减小吸附除去工序中得到的纯化乙酸中的金属离子浓度，从而能够在长时间不更换IER的情况下长期制备高品质的制品乙酸。需要说明的是，在使脱水塔的材质为例如不锈钢的情况下，会由于碘化氢、乙酸而导致脱水塔内部发生腐蚀，铁、铬、镍、钼等腐蚀金属大量混入纯化乙酸中，导致在后续工序中使用的IER的寿命降低。另外，在脱水塔的进料液中的上述特定金属离子的浓度高于上述范围的情况下，也会导致上述纯化乙酸中的金属浓度增高、仍会缩短在后续工序中使用的IER的寿命。

上述脱水塔的进料液中的铁离子浓度优选低于9000质量ppb、更优选低于5000质量ppb、进一步优选低于3000质量ppb、特别优选低于1500质量ppb、尤其优选低于800质量ppb(例如低于400质量ppb)。上述进料液中的铬离子浓度优选低于4000质量ppb、更优选低于2500质量ppb、进一步优选低于1500质量ppb、特别优选低于750质量ppb、尤其优选低于400质量ppb(例如低于200ppb)。上述进料液中的镍离子浓度优选低于2500质量ppb、更优选低于2000质量ppb、进一步优选低于1000质量ppb、特别优选低于500质量ppb、尤其优选低于250质量ppb(例如低于150质量ppb)。上述进料液中的钼离子浓度优选低于1700质量ppb、更优选低于1200质量ppb、进一步优选低于700质量ppb、特别优选低于350质量ppb、尤其优选低于170质量ppb。另外，上述进料液中的锌离子浓度优选低于800质量ppb、更优选低于650质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于410质量ppb、尤其优选低于200质量ppb。

作为将脱水塔的进料液中的特定金属离子的浓度控制于上述特定范围内的方法，可列举例如：(i)使相对于脱水塔的进料配管的材质为镍基合金、锆等高耐腐蚀性金属、(ii)在从反应槽的出口到脱水塔的入口的适当部位设置用于将上述特定的金属离子吸附除去的离子交换树脂(特别是阳离子交换树脂)塔(或槽)、(iii)作为供给至反应槽的甲醇而使用金属离子含量(例如锌离子含量)极少的甲醇等方法。由于在脱水塔的进料液中存在水及碘化氢以及乙酸，因此容易导致相对于脱水塔的进料配管发生腐蚀，但通过使该进料配管的材质为镍基合金、锆等高耐腐蚀性金属，可以抑制进料配管内部的腐蚀及伴随该腐蚀的腐蚀金属离子向脱水塔进料液的溶出，由此能够降低脱水塔进料液中的金属离子浓度。另外，通过在从反应槽的出口到脱水塔的入口的适当部位设置用于将上述特定的金属离子吸附除去的离子交换树脂处理塔(或槽)，能够将在从反应体系到即将到达离子交换树脂处理塔(或槽)之间的路径中流入或者生成的金属离子除去，从而能够将脱水塔进料液中的上述特定金属离子的浓度减少至上述特定的范围内。另外，已知在用于输送及贮存甲醇的货船及储罐的内表面，为了防止在干燥时产生铁锈而涂敷有无机锌类涂料，而该涂料中的锌会在长时间的输送及贮存中向甲醇中溶出。因此，在市场中流通的甲醇中大多包含锌。而该锌也是导致在吸附除去工序中使用的银置换离子交换树脂(IER)的寿命降低的主要原因。因此，作为在反应体系中用作原料的甲醇，优选使用锌离子含量尽可能少的甲醇。而对于锌离子含量多的甲醇，优选例如在利用阳离子交换树脂进行处理而使锌离子浓度降低之后再供于反应。作为在反应体系中使用的原料甲醇中的锌离子浓度，例如低于10质量ppm、优选低于1质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于100质量ppb。需要说明的是，对于来自原料甲醇的锌离子，如上所述，也可以通过在从反应槽的出口到脱水塔的入口的适当部位设置离子交换树脂(特别是阳离子交换树脂)塔(或槽)而除去。

脱水工序中的蒸馏塔(脱水塔)的操作条件优选为：塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃。通过将塔顶温度及塔底温度控制于上述范围，可抑制前述由碘化氢、乙酸引起的蒸馏塔内部的腐蚀，可以抑制在脱水工序中得到的纯化乙酸中的腐蚀金属离子浓度。脱水塔的塔顶温度更优选低于163℃、进一步优选低于161℃、特别优选低于160℃。脱水塔的塔顶温度的下限例如为110℃。另外，脱水塔的塔底温度更优选低于173℃、进一步优选低于171℃、特别优选低于165℃。塔底温度的下限例如为120℃。

脱水塔供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板数少的情况下，会由于雾沫夹带而导致进料液中的腐蚀金属从塔顶流出并再循环至例如反应体系，虽然纯化乙酸中的金属浓度有所降低，但作为原本目标的水的浓缩分离的效率却会下降。因此，脱水塔的进料液供给段(进料段)与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距(塔板数)以实际塔板数计1层以上、更优选为3层以上、进一步优选为5层以上、特别优选为8层以上(其中优选为10层以上)。

如上所述，在本发明中，由于使脱水塔的材质为特定材质、并使脱水塔进料液中的特定金属离子浓度在特定值以下，因此可降低作为脱水塔的侧流或者塔釜残液流而得到的第2乙酸流中的金属离子浓度。第2乙酸流中的铁离子浓度例如低于21000质量ppb、优选低于16000质量ppb、更优选低于6000质量ppb、进一步优选低于2000质量ppb、特别优选低于200质量ppb。第2乙酸流中的铬离子浓度例如低于7100质量ppb、优选低于5000质量ppb、更优选低于3000质量ppb、进一步优选低于1000质量ppb、特别优选低于100质量ppb。第2乙酸流中的镍离子浓度例如低于4000质量ppb、优选低于3000质量ppb、更优选低于1800质量ppb、进一步优选低于700质量ppb、特别优选低于70质量ppb。第2乙酸流中的钼离子浓度例如低于3000质量ppb、优选低于2500质量ppb、更优选低于1500质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于50质量ppb。第2乙酸流中的锌离子浓度例如低于1000质量ppb、优选低于850质量ppb、更优选低于710质量ppb、进一步优选低于410质量ppb、特别优选低于150质量ppb。

在本发明优选的实施方式之一中，通过材质为镍基合金或锆的进料配管向材质为镍基合金或锆、进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上(以理论塔板数计，例如为0.5层以上)的蒸馏塔的上述进料液供给段进料铁离子浓度低于10000质量ppb、铬离子浓度低于5000质量ppb、镍离子浓度低于3000质量ppb、钼离子浓度低于2000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb、碘己烷浓度低于510质量ppb、乙酸浓度80质量％以上的粗乙酸，于塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃进行蒸馏，得到富集水的塔顶馏出物、和铁离子浓度低于21000质量ppb、铬离子浓度低于7100质量ppb、镍离子浓度低于4000质量ppb、钼离子浓度低于3000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb的纯化乙酸。

以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。图1是示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图(甲醇法羰基化工艺)的一个实例。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。需要说明的是，在本发明中，工序不局限于上述，特别地，也有不附带乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。此外，也可以如后述那样，在离子交换树脂塔7的下游设置制品塔。

反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。

CH₃OH+CO→CH₃COOH (1)

反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。如前所述，在市场中流通的甲醇中大多包含锌。而该锌成为导致在后续的吸附除去工序中使用的银置换离子交换树脂(IER)的寿命降低的主要原因。因此，对于锌含量高的甲醇，优选预先利用阳离子交换树脂进行处理而使甲醇中的锌离子浓度降低之后再用于反应。

一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧等其他气体。

反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)₂I₂]^-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)₂I₂]^-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为200～5000质量ppm、优选为400～2000质量ppm。

助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。

反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％，优选0.8～10质量％、更优选1～6质量％、特别优选1.5～4质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。

反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。

作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。另外，作为副产物，也可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烃类、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。需要说明的是，相对于反应混合物的液相整体，碘己烷的浓度例如为0.1～10000质量ppb、通常为0.5～1000质量ppb、大多为1～100质量ppb(例如2～50质量ppb)。另外，在反应混合物中可包括由于装置的腐蚀而产生的铁、镍、铬、锰、钼等金属(腐蚀金属)、以及作为其他金属的钴、锌、铜等。也将上述腐蚀金属与其他金属统称为“腐蚀金属等”。

在存在以上这样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，以整体压力计的反应压力可设定为例如2.0～3.5MPa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.4～1.8MPa(绝对压力)、优选设定为0.6～1.6MPa(绝对压力)、进一步优选设定为0.9～1.4MPa(绝对压力)。

在装置运转时的反应槽1内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。对于该蒸气，可以从反应槽1内经过线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，可以控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持于恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入至冷凝器1a。

冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分中分离回收有用成分(例如碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的。作为吸收液，优选至少含有乙酸和/或甲醇的吸收溶剂。吸收液中也可以含有乙酸甲酯。例如，作为吸收液，可以使用来自后述的蒸馏塔6的蒸气的冷凝部分。分离回收也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分(例如碘甲烷等)从洗涤系统8经过再循环线路48被导入至反应槽1而进行再循环。捕获了有用成分之后的气体经由线路49而被废弃。需要说明的是，从线路49排出的气体，可以作为向后述的蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18,19导入的CO源而被利用。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环和废弃，对于从其他冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分而言也是同样的。在本发明的制备方法中，优选具有将来自工艺的废气用至少含有乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离成富集了一氧化碳的料流和富集了乙酸的料流的洗涤工序。

在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出后，经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。

蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于通过线路16(反应混合物供给线路)使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。本工序中产生的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸、丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17(蒸气流排出线路)。从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其他部分经过线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。上述蒸气流的乙酸浓度例如为50～85质量％、优选为55～75质量％，碘甲烷浓度例如为2～50质量％(优选为5～30质量％)，水浓度例如为0.2～20质量％(优选为1～15质量％)，乙酸甲酯浓度例如为0.2～50质量％(优选为2～30质量％)。需要说明的是，上述蒸气流的碘己烷浓度例如为0.1～10000质量ppb、通常为0.5～1000质量ppb、大多为1～100质量ppb(例如2～50质量ppb)。本工序中生成的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、甲酸和丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经过线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经过线路19导入至反应槽1而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。所述残液流的乙酸浓度为例如55～90质量％、优选60～85质量％。

冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器2a经过线路22、23被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经过线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。

蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将所述蒸气流蒸馏，分离为富集了选自碘甲烷和乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集了乙酸的乙酸流。蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPa(表压)，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为85～180kPa(表压)。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如在设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～165℃(优选为125～160℃)。

来自蒸发槽2的蒸气流经过线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。

与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路24被连续地导入至冷凝器3a。

冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有机相中包含碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。在本实施方式中，水相的一部分经过线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其他部分经过线路29、30、23被导入反应槽1而进行再循环。有机相的一部分经过线路31、23被导入反应槽1而进行再循环。有机相的其他部分和/或水相的其他部分，经过线路31、50和/或线路30、51被导入到乙醛分离除去系统9。

在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经过线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经过线路52、23再循环至反应槽1而被再利用。

图2为示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。根据该流程，例如在将所述有机相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，将有机相经过线路101而供给至蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集碘甲烷的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于供给至所述萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集碘甲烷的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理、或者被进行废弃处理。

此外，在根据图2的流程将上述水相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，例如，将水相通过线路101而供给于蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集水的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于所述供给于萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理而得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集水的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理，或者被进行废弃处理。

就上述的来自至少含有水、乙酸(AC)、碘甲烷(MeI)和乙醛(AD)的工艺流的乙醛而言，除了上述方法之外，还可以利用萃取蒸馏而分离除去。例如，可以通过将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)供给于蒸馏塔(萃取蒸馏塔)，并将萃取溶剂(通常为水)导入到蒸馏塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域(例如，从塔顶至进料液供给位置的空间)，将从所述浓缩域降下的液体(萃取液)作为侧流(侧线流)而提取，使该侧流分液为水相和有机相，并对所述水相进行蒸馏而将乙醛排出到系统外。需要说明的是，在蒸馏塔内存在较多水的情况下，也可以将从所述浓缩域降下的液体作为侧流提取、而不将所述萃取溶剂导入到蒸馏塔。例如，可以在该蒸馏塔配置能够接收从上述浓缩域降下的液体(萃取液)的单元(烟囱式塔盘等)，将在该单元接收的液体(萃取液)作为侧流提取。萃取溶剂的导入位置优选在所述进料液的供给位置的上方，更优选为塔顶附近。就侧流的提取位置而言，优选在塔的高度方向上，为萃取溶剂的导入位置的下方、且所述进料液的供给位置的上方。根据该方法，可以利用萃取溶剂(通常为水)而从碘甲烷和乙醛的浓缩物中以高浓度萃取出乙醛，同时，由于可以将萃取溶剂的导入部位和侧流部位之间作为萃取域而利用，因此可以以少量的萃取溶剂而效率良好地萃取乙醛。因此，例如与从蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔底部提取基于萃取蒸馏的萃取液的方法相比，可以大幅减少蒸馏塔的层数，同时也可以减少蒸气负荷。此外，由于使用少量的萃取溶剂，与将上述图2的脱醛蒸馏和水萃取进行组合的方法相比可以减小水萃取液中碘甲烷相对于乙醛的比例(MeI/AD比)，因此可以在抑制碘甲烷向体系外的损失的条件下除去乙醛。所述侧流中的乙醛浓度显著高于所述进料液和塔釜残液(塔底液)中的乙醛浓度。此外，就所述侧流中乙醛相对于碘甲烷的比例而言，大于进料液和塔釜残液中乙醛相对于碘甲烷的比例。需要说明的是，可以将使所述侧流分液而得到的有机相(碘甲烷相)再循环至该蒸馏塔。这种情况下，就使所述侧流分液而得到的有机相的再循环位置而言，在塔的高度方向上，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂导入到该蒸馏塔(萃取蒸馏塔)中。作为所述混和性溶剂，可以列举例如乙酸、乙酸乙酯等。就所述混和性溶剂的导入位置而言，在塔的高度方向，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，就所述混和性溶剂的导入位置而言，在将使上述侧流分液而得到的有机相再循环至该蒸馏塔的情况下，优选在其再循环位置的下方。通过将使所述侧流分液而得到的有机相再循环至蒸馏塔、或将所述混和性溶剂导入至蒸馏塔，可以降低作为侧流提取的萃取液中的乙酸甲酯浓度，可以降低使所述萃取液分液而得到的水相中的乙酸甲酯浓度，从而可以抑制碘甲烷向水相的混入。

所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的理论塔板为例如1～100层、优选2～50层、进一步优选3～30层、特别优选5～20层，与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔的80～100层相相比，可以以少的层数效率良好地将乙醛分离除去。萃取溶剂的流量与进料液(使工艺流分液而得到的有机相和/或水相)的流量的质量比例(前者/后者)可以选自0.0001/100～100/100的范围，通常为0.0001/100～20/100、优选0.001/100～10/100、更优选0.01/100～8/100、进一步优选0.1/100～5/100。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔顶温度例如为15～120℃、优选20～90℃、更优选20～80℃、进一步优选25～70℃。塔顶压力以绝对压力计，例如为0.1～0.5MPa程度。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的其他条件可以与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔相同。

图3是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。在该实例中，将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)经过供给线路201而供给于蒸馏塔94的中段(塔顶与塔底之间的位置)，并从塔顶附近将水经过线路202而导入，在蒸馏塔94(萃取蒸馏塔)内进行萃取蒸馏。在蒸馏塔94的所述进料液的供给位置的上方，配置有用于接收从塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域降下的液体(萃取液)的烟囱式塔盘200。在该萃取蒸馏中，优选全量提取烟囱式塔盘200上的液体，经过线路208而导入至倾析器95进行分液。将倾析器95中的水相(含乙醛)通过线路212导入至冷却器95a而冷却，使水相中溶解的碘甲烷进行二相分离，并利用倾析器96而使其分液。将倾析器96中的水相通过线路216而供给至蒸馏塔97(脱乙醛塔)进行蒸馏，将塔顶的蒸气通过线路217导入至冷凝器97a而冷凝，使冷凝液(主要是乙醛和碘甲烷)的一部分回流至蒸馏塔97的塔顶，剩余物或者废弃、或者经过线路220而供给至蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)。从蒸馏塔98的塔顶附近将水经过线路222而导入，进行萃取蒸馏。塔顶的蒸气经过线路223导入至冷凝器98a而冷凝，使冷凝液(主要是碘甲烷)的一部分回流至塔顶部，剩余物经过线路226再循环至反应体系，但也有排出系统外的情况。对于倾析器95中的有机相(碘甲烷相)，优选将全部量经过线路209、210再循环至蒸馏塔94的烟囱式塔盘200的位置的下方。倾析器95的水相的一部分、以及倾析器96的有机相分别经过线路213、210、线路214、210再循环至蒸馏塔94，但也有不再循环的情况。倾析器95的水相的一部分可以作为蒸馏塔94中的萃取溶剂(水)而利用。倾析器96的水相的一部分可以经过线路210再循环至蒸馏塔94。根据情况(例如，在所述进料液中含有乙酸甲酯的情况等)，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂(乙酸、乙酸乙酯等)经过线路215进料至蒸馏塔94，使蒸馏效率提高。就混和性溶剂向蒸馏塔94的供给位置而言，在所述进料液供给部(线路201的连接部)的上方、且在再循环线路210的连接部的下方。蒸馏塔94的塔釜残液再循环至反应体系。使蒸馏塔94的塔顶的蒸气经过线路203导入至冷凝器94a而冷凝，使冷凝液在倾析器99分液，有机相经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部，水相经过线路207导入至倾析器95。蒸馏塔97的塔釜残液(水为主成分)、蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)的塔釜残液(含有少量的乙醛)分别经过线路218、224除去至体系外、或者再循环至反应体系。在冷凝器94a、97a、98a没有冷凝的气体(线路211、221、227)在洗涤系统8经过吸收处理、或者经过废弃处理。

图4是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。在该实例中，将蒸馏塔94的塔顶的蒸气的冷凝液导入至贮留罐100，将其全部量经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部。除此之外，与图3的实例同样地进行。

图5是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。在该实例中，将烟囱式塔盘200上的液体进行全量提取，经过线路208、而不经过倾析器95地直接导入至冷却器95a进行冷却，供给至倾析器96。除此之外，与图4的实例同样地进行。

在上述图1中，在冷凝器3a生成的气体部分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体部分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收液吸收。碘化氢利用与吸收液中的甲醇或者乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体部分从洗涤系统8经过再循环线路48、23再循环至反应槽1而被再利用。

在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯和水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经过线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其他部分经过线路25、23被连续地导入反应槽1而进行再循环。

从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸、以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等碘代烷等。在第1乙酸流中，碘甲烷浓度例如为0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％，水浓度例如为0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％，乙酸甲酯浓度例如为0.1～8质量％、优选为0.2～5质量％。需要说明的是，第1乙酸流中的碘己烷浓度例如为0.2～10000质量ppb、通常为1～1000质量ppb、大多为2～100质量ppb(例如3～50质量ppb)。需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路27而向后续的蒸馏塔5导入。就线路27的材质及蒸馏塔5的材质(至少是液体接触部、气体接触部的材质)而言，也可以是不锈钢，但为了抑制由碘化氢、乙酸引起的对配管内部的腐蚀，优选使其材质为镍基合金、锆等高耐腐蚀性金属。

在流经线路27的第1乙酸流中，可以经过线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，也与乙酸反应而生成乙酸钾。

蒸馏塔5是用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可被视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。在本发明中，使蒸馏塔5的材质(至少液体接触部、气体接触部的材质)为镍基合金或锆。通过使用这样的材质，可抑制由碘化氢、乙酸引起的对蒸馏塔内部的腐蚀，可抑制腐蚀金属离子的溶出。

蒸馏塔5的进料液包含第1乙酸流的至少一部分(线路27)，也可以加入有第1乙酸流以外的料流[例如来自下游工序的再循环流(例如线路42)]。在本发明中，使蒸馏塔5的进料液中的金属离子浓度为：铁离子低于10000质量ppb、铬离子低于5000质量ppb、镍离子低于3000质量ppb、且钼离子低于2000质量ppb。通过使蒸馏塔5的材质为上述特定的材质，并将相对于蒸馏塔5的进料液中的金属离子浓度控制于上述范围，可以显著降低在该工序中得到的纯化乙酸中的腐蚀金属浓度，进而还能够降低向后续的吸附除去工序供给的乙酸中的金属浓度，从而能够大幅提高银置换离子交换树脂(IER)的寿命。需要说明的是，蒸馏塔5的进料液中的铁离子浓度优选低于9000质量ppb、更优选低于5000质量ppb、进一步优选低于3000质量ppb、特别优选低于1500质量ppb、尤其优选低于800质量ppb(例如低于400质量ppb)。上述进料液中的铬离子浓度优选低于4000质量ppb、更优选低于2500质量ppb、进一步优选低于1500质量ppb、特别优选低于750质量ppb、尤其优选低于400质量ppb(例如低于200ppb)。上述进料液中的镍离子浓度优选低于2500质量ppb、更优选低于2000质量ppb、进一步优选低于1000质量ppb、特别优选低于500质量ppb、尤其优选低于250质量ppb(例如低于150质量ppb)。上述进料液中的钼离子浓度优选低于1700质量ppb、更优选低于1200质量ppb、进一步优选低于700质量ppb、特别优选低于350质量ppb、尤其优选低于170质量ppb。另外，上述进料液中的锌离子浓度例如低于1000质量ppb、优选低于800质量ppb、更优选低于650质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于410质量ppb、尤其优选低于200质量ppb。此外，上述进料液中的碘己烷浓度例如为0.2～10000质量ppb、通常为1～1000质量ppb、大多为2～100质量ppb(例如3～50质量ppb、特别是5～40质量ppb)。

蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5的情况下，其理论塔板例如为5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。

在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，塔顶压力例如为0.10～0.28MPa(表压)、优选为0.15～0.23MPa(表压)、进一步优选为0.17～0.21MPa(表压)。塔底压力高于塔顶压力，例如为0.13～0.31MPa(表压)、优选为0.18～0.26MPa(表压)、进一步优选为0.20～0.24MPa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，优选塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃。通过使脱水塔的塔顶温度及塔底温度在上述范围，可进一步抑制由碘化氢、乙酸引起的对蒸馏塔内部的腐蚀，可进一步抑制腐蚀金属离子的溶出。塔顶温度更优选低于163℃、进一步优选低于161℃、特别优选低于160℃、尤其优选低于155℃。塔顶温度的下限例如为110℃。塔底温度更优选低于173℃、进一步优选低于171℃、特别优选低于166℃。塔底温度的下限例如为120℃。

为了确保脱水塔中的水的浓缩分离效率，脱水塔的进料液供给段(进料段)与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距(塔板数)以实际塔板数计优选为1层以上、更优选为3层以上、进一步优选为5层以上、特别优选为8层以上(其中优选为10层以上)。

从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路34。

在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等。这样的蒸气经过线路33被连续地导入至冷凝器5a。

冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其他部分被从冷凝器5a经过线路35、36、23连续地导入至反应槽1而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经过线路37、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被再循环至反应槽1而进行再利用。

在从蒸馏塔5的塔底部提取出的塔釜残液(或者侧流)中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路27等供给了氢氧化钾的情况下)、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该塔釜残液中也可包含乙酸。这样的塔釜残液经过线路34成为第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。

第2乙酸流与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中如上所述，除了乙酸以外还包含例如丙酸、碘化氢等。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。

在本发明中，由于使脱水塔的材质为特定材质、并使脱水塔进料液中的金属离子浓度为特定值以下，因此能够显著降低作为脱水塔的侧流或者塔釜残液流而得到的第2乙酸流中的金属离子浓度。如前所述，第2乙酸流中的铁离子浓度例如低于21000质量ppb、优选低于16000质量ppb、更优选低于6000质量ppb、进一步优选低于2000质量ppb、特别优选低于200质量ppb。第2乙酸流中的铬离子浓度例如低于7100质量ppb、优选低于5000质量ppb、更优选低于3000质量ppb、进一步优选低于1000质量ppb、特别优选低于100质量ppb。第2乙酸流中的镍离子浓度例如低于4000质量ppb、优选低于3000质量ppb、更优选低于1800质量ppb、进一步优选低于700质量ppb、特别优选低于70质量ppb。第2乙酸流中的钼离子浓度例如低于3000质量ppb、优选低于2500质量ppb、更优选低于1500质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于50质量ppb。第2乙酸流中的锌离子浓度例如低于1000质量ppb、优选低于850质量ppb、更优选低于710质量ppb、进一步优选低于410质量ppb、特别优选低于150质量ppb。需要说明的是，第2乙酸流中的碘己烷浓度例如为0.2～10000质量ppb、通常为1～1000质量ppb、大多为2～100质量ppb(例如3～50质量ppb、特别是5～40质量ppb)。

在流经线路34的第2乙酸流中，可以经过线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。

蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。

从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。

在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经过线路38而被连续地导入冷凝器6a。

冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路27中的第1乙酸流而可以再循环。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。此外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、44、23再循环至反应槽1。进一步地，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a生成的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经过线路45、15被供给至洗涤系统8。

在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾等乙酸盐(向线路34等供给了氢氧化钾等碱的情况下)等。另外，在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39提取出的塔釜残液中，也包含在乙酸制备装置的构成构件的内壁产生并游离的金属等腐蚀性金属、以及源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的塔釜残液在本实施方式中被排出到乙酸制备装置外。

从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。需要说明的是，第3乙酸流中的碘己烷浓度例如为0.2～10000质量ppb、通常为1～1000质量ppb、大多为2～100质量ppb(例如为3～50质量ppb、特别是5～40质量ppb)。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其他实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替，另外，如果采用蒸馏塔5可以充分地除去杂质，则蒸馏塔6可以省略。

离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(例如，碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m³的乙酸处理量(m³/h)]为例如3～15m³/h·m³(树脂容积)。

从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。需要说明的是，第4乙酸流中的碘己烷浓度通常为1质量ppb以下，但也可以为例如0～30质量ppb、特别是0.01～10质量ppb(例如0.1～5质量ppb)。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。

在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，也可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPa(表压)。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。

在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他的一部分被循环至反应槽1、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体部分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。需要说明的是，第5乙酸流中的碘己烷浓度通常为1质量ppb以下，但也可以是例如0～30质量ppb、特别是0.01～10质量ppb(例如0.1～5质量ppb)。该第5乙酸流储存于例如图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，％、ppm、ppb均为质量基准。需要说明的是，水浓度是利用卡尔费休(KarlFischer)水分测定法、金属离子浓度是利用ICP分析(或原子吸光分析)、其他成分的浓度是利用气相色谱法测定的。

比较例1

在乙酸制备中的连续反应工艺中，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应，并将来自上述反应器的反应混合物连续地供给至闪蒸器，将通过闪蒸而生成的至少包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氢的挥发性成分供给至第1蒸馏塔(脱低沸塔)，作为塔顶馏出物而分离出第1低沸点成分，从塔底作为塔釜残液而分离出包含大量沸点高于乙酸的成分的料流。将塔顶液(第1低沸点成分)直接再循环至反应器，将来自塔底的塔釜残液与闪蒸器的塔釜残液混合后再循环至反应器。接着，从上述第1蒸馏塔的侧流提取第1液态流分，经由由不锈钢制(SUS316:Mn2％以下、Ni10～14％、Cr16～18％、Mo2～3％、Fe50％以上)的材质制成的配管而连续地进料至由SUS316的材质制成的第2蒸馏塔(脱水塔)(实际塔板数:50层；进料段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距:以实际塔板计为15层)。上述第1液态流分的组成为：碘甲烷2％、乙酸甲酯2％、水1％、铁离子9100ppb、铬离子4000ppb、镍离子2500ppb、钼离子1700ppb、锌离子410ppb、碘己烷51ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。在脱水塔中，在塔顶温度165℃、塔底温度175℃的条件下进行蒸馏，将包含水的第2低沸点成分在塔顶浓缩，得到了作为塔釜残液的第2液态流分(纯化乙酸)。来自塔顶的馏出液再循环至反应器。将相对于脱水塔的进料量设为1时，塔釜残液的量为0.7、来自塔顶的馏出液的量为0.3。塔釜残液的组成为：水500ppm、铁离子21000ppb、铬离子8300ppb、镍离子5200ppb、钼离子2800ppb、锌离子590ppb、碘己烷50ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。将塔釜残液冷却至40～50℃之后，使其通过长度2m的银置换离子交换树脂(IER)柱，将乙酸中的碘己烷吸附除去。塔釜残液的通液速度[树脂容积每1m³的塔釜残液处理量(m³/h)]为3.8m³/h·m³(树脂容积)。银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为41ppb、铁离子浓度为100ppb、铬离子浓度为15ppb、镍离子浓度为10ppb、钼离子浓度为6ppb、锌离子浓度为7ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命(直到树脂出口的碘己烷浓度超过5ppb为止的运转时间)为1.2年。

比较例2

将脱水塔的材质变更为镍基合金[哈氏合金B2(HB2):Mo28％、Ni69％、Cr1％以下、Fe2％以下、Co1％以下、Mn1％以下]，使脱水塔的操作条件为塔顶温度160℃、塔底温度170℃，使向脱水塔供给的进料液的组成为碘甲烷2％、乙酸甲酯2％、水1％、铁离子13700ppb、铬离子6000ppb、镍离子3800ppb、钼离子2600ppb、锌离子620ppb、碘己烷51ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。

脱水塔的塔釜残液的组成为：水490ppm、铁离子19700ppb、铬离子8700ppb、镍离子7000ppb、钼离子4300ppb、锌离子890ppb、碘己烷51ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。另外，银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为30ppb、铁离子浓度为80ppb、铬离子浓度为16ppb、镍离子浓度为15ppb、钼离子浓度为9ppb、锌离子浓度为9ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命为1.1年。

比较例3

使脱水塔的操作条件为塔顶温度160℃、塔底温度170℃，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。

脱水塔的塔釜残液的组成为：水490ppm、铁离子19800ppb、铬离子7900ppb、镍离子4900ppb、钼离子2700ppb、锌离子590ppb、碘己烷49ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。另外，银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为34ppb、铁离子浓度为85ppb、铬离子浓度为14ppb、镍离子浓度为9ppb、钼离子浓度为7ppb、锌离子浓度为5ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命为1.2年。

实施例1

将脱水塔的材质变更为镍基合金[哈氏合金B2(HB2)：Mo28％、Ni69％、Cr1％以下、Fe2％以下、Co1％以下、Mn1％以下]，使脱水塔的操作条件为塔顶温度160℃、塔底温度170℃，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。

脱水塔的塔釜残液的组成为：水490ppm、铁离子13200ppb、铬离子5800ppb、镍离子5200ppb、钼离子3100ppb、锌离子590ppb、碘己烷52ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。另外，银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为18ppb、铁离子浓度为25ppb、铬离子浓度为9ppb、镍离子浓度为8ppb、钼离子浓度为6ppb、锌离子浓度为7ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命为1.8年。

实施例2

将使从第1蒸馏塔(脱低沸塔)的侧流提取出的第1液态流分通过由镍基合金[哈氏合金B2(HB2)]的材质制成的配管而得到的碘甲烷2％、乙酸甲酯2％、水1％、铁离子500ppb、铬离子280ppb、镍离子190ppb、钼离子110ppb、锌离子410ppb、碘己烷51ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)的混合液作为向脱水塔供给的进料液，除此以外，与实施例1进行了同样的实验。

脱水塔的塔釜残液的组成为：水490ppm、铁离子770ppb、铬离子420ppb、镍离子1900ppb、钼离子800ppb、锌离子590ppb、碘己烷50ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。另外，银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为5ppb、铁离子浓度为6ppb、铬离子浓度为6ppb、镍离子浓度为7ppb、钼离子浓度为4ppb、锌离子浓度为4ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命为6.1年。

实施例3

将脱水塔的材质变更为镍基合金[哈氏合金C(HC276):Mo16％、Ni57％前后、Cr16％、Fe5％、Co2.5％以下、Mn1％以下]，除此以外，与实施例1进行了同样的实验。

脱水塔的塔釜残液的组成为：水520ppm、铁离子13300ppb、铬离子6400ppb、镍离子5800ppb、钼离子3100ppb、锌离子590ppb、碘己烷48ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。另外，银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为16ppb、铁离子浓度为28ppb、铬离子浓度为12ppb、镍离子浓度为13ppb、钼离子浓度为7ppb、锌离子浓度为4ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命为1.7年。

实施例4

使脱水塔的操作条件为塔顶温度155℃、塔底温度165℃，除此以外，与比较例1进行了同样的实验。

脱水塔的塔釜残液的组成为：水490ppm、铁离子13100ppb、铬离子5800ppb、镍离子3600ppb、钼离子2500ppb、锌离子590ppb、碘己烷50ppb、残余乙酸(但包含微量杂质)。另外，银置换离子交换树脂处理后的制品乙酸的银离子浓度为13ppb、铁离子浓度为23ppb、铬离子浓度为8ppb、镍离子浓度为7ppb、钼离子浓度为5ppb、锌离子浓度为5ppb、碘己烷浓度低于5ppb(检测限以下)。在该操作中IER树脂寿命为2.0年。

[结果的考察]

由实施例1可知，通过使相对于脱水塔的进料液中的特定金属离子浓度为一定值以下、并使脱水塔的材质为耐腐蚀性高的镍基合金，流入脱水塔的金属离子的量少、而且可抑制从脱水塔的腐蚀金属的溶出，因此可大幅降低由脱水塔得到的纯化乙酸中的金属离子浓度。由此，可减少向其后的有机碘化合物的吸附除去工序流入的金属离子的量，银置换离子交换树脂(IER)的银离子与其他金属离子的交换量降低，IER的寿命非常长、达到1.8年。另外，IER处理后的制品乙酸中的金属离子浓度降低、同时银离子的溶出也减少，因此制品乙酸的品质大幅提高。与此相对，在比较例2中，脱水塔的材质为与实施例1相同的镍基合金，但流入脱水塔的金属离子的量多，因此流入吸附除去工序的金属离子多、IER的寿命短、为1.1年。另外，在比较例3中，相对于脱水塔的进料液中的金属离子浓度与实施例1相同，但脱水塔的材质为不锈钢，因此有腐蚀金属从脱水塔溶出，流入吸附除去工序的金属离子量多，因此得到了IER的寿命低至1.2年的结果。

根据实施例1和实施例2，即便脱水塔为相同材质，在控制脱水塔进料液中的腐蚀金属浓度使其进一步降低时，由脱水塔得到的纯化乙酸中的腐蚀金属浓度也降低，在吸附除去工序中使用的银置换离子交换树脂的树脂寿命大幅提高。另外，由于IER处理后的制品乙酸中的腐蚀金属离子浓度及银离子浓度也降低，因此乙酸的品质进一步提高。需要说明的是，即使离子交换树脂柱进料液中的金属浓度相差较大，离子交换树脂柱出口的金属离子浓度也差别不大，这可认为是离子交换树脂的交换容量足够高，几乎将流入离子交换树脂柱的金属离子全部除去了的结果。可以认为，如果进行更长时间的实验，则离子交换树脂柱进料液的金属离子浓度高的实施例1与金属离子浓度低的实施例2相比，在更早的阶段即会发生离子交换树脂柱出口的金属离子浓度的增加。

根据实施例1和实施例3，作为脱水塔的材质，无论是使用镍基合金还是耐腐蚀性更高的“HB2”的情况下均可抑制腐蚀金属的溶出，由脱水塔得到的纯化乙酸的腐蚀金属离子浓度降低，IER树脂寿命及制品乙酸的品质提高。

根据实施例1和实施例4，如果使脱水塔的操作温度降低，则腐蚀金属的溶出量减少、离子交换树脂的树脂寿命提高。

需要说明的是，由于锌未包含在蒸馏塔材质中，因此关于锌离子，在任何条件下均仅仅是与基于在脱水塔中的浓缩的浓缩倍率相对应的浓度上升，相对于脱水塔的进料中的锌离子与纯化后的乙酸中的锌离子的绝对量是相同的。

综合上述比较例1～3及实施例1～4可知，离子交换树脂的树脂寿命基本与离子交换树脂柱进料液的金属离子浓度的降低成比例地提高。需要说明的是，上述树脂寿命与离子交换树脂柱进料液的金属离子浓度不完全成比例。这是由于，离子交换树脂柱进料液中的碘己烷等有机碘化合物的量、从离子交换树脂向乙酸中溶出的银的量也会对上述树脂寿命造成影响。但可知，离子交换树脂柱进料液的金属离子浓度是树脂寿命下降的主要原因之一。

综上所述，本发明的技术方案及其变形附记如下。

[1]乙酸的制备方法，其包括：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

将上述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序；

将上述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及

利用离子交换树脂对上述第2乙酸流、或进一步纯化上述第2乙酸流而得到的乙酸更富集的乙酸流进行处理的吸附除去工序，

其中，使上述脱水工序中的蒸馏塔的材质为镍基合金或锆，并使上述脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的金属离子浓度为：铁离子低于10000质量ppb、铬离子低于5000质量ppb、镍离子低于3000质量ppb、且钼离子低于2000质量ppb。

[2]上述[1]所述的乙酸的制备方法，其中，催化体系还包含离子性碘化物。

[3]上述[1]或[2]所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的锌离子浓度低于1000质量ppb(优选低于800质量ppb、更优选低于650质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于410质量ppb、尤其优选低于200质量ppb)。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的操作条件为：塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中得到的第2乙酸流中的铁离子浓度低于21000质量ppb(优选低于16000质量ppb、更优选低于6000质量ppb、进一步优选低于2000质量ppb、特别优选低于200质量ppb)。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中得到的第2乙酸流中的金属离子浓度为：铁离子低于21000质量ppb(优选低于16000质量ppb、更优选低于6000质量ppb、进一步优选低于2000质量ppb、特别优选低于200质量ppb)，铬离子低于7100质量ppb(优选低于5000质量ppb、更优选低于3000质量ppb、进一步优选低于1000质量ppb、特别优选低于100质量ppb)，镍离子低于4000质量ppb(优选低于3000质量ppb、更优选低于1800质量ppb、进一步优选低于700质量ppb、特别优选低于70质量ppb)，钼离子低于3000质量ppb(优选低于2500质量ppb、更优选低于1500质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于50质量ppb)，且锌离子低于1000质量ppb(优选低于850质量ppb、更优选低于710质量ppb、进一步优选低于410质量ppb、特别优选低于150质量ppb)。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中蒸馏塔的进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上(优选为3层以上、更优选为5层以上、进一步优选为8层以上、特别优选为10层以上)。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，相对于脱水工序中的蒸馏塔的进料配管的材质为镍基合金或锆。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的铁离子浓度低于9000质量ppb(优选低于5000质量ppb、更优选低于3000质量ppb、进一步优选低于1500质量ppb、特别优选低于800质量ppb、尤其优选低于400质量ppb)。

[10]上述[1]～[9]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的铬离子浓度低于4000质量ppb(优选低于2500质量ppb、更优选低于1500质量ppb、进一步优选低于750质量ppb、特别优选低于400质量ppb、尤其优选低于200ppb)。

[11]上述[1]～[10]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的镍离子浓度低于2500质量ppb(优选低于2000质量ppb、更优选低于1000质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于250质量ppb、尤其优选低于150质量ppb)。

[12]上述[1]～[11]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的钼离子浓度低于1700质量ppb(优选低于1200质量ppb、更优选低于700质量ppb、进一步优选低于350质量ppb、特别优选低于170质量ppb)。

[13]上述[1]～[12]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的碘己烷浓度为0.2～10000质量ppb(优选为1～1000质量ppb、更优选为2～100质量ppb、进一步优选为3～50质量ppb、特别优选为5～40质量ppb)。

[14]上述[1]～[13]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中得到的第2乙酸流中的碘己烷浓度为0.2～10000质量ppb(优选为1～1000质量ppb、更优选为2～100质量ppb、进一步优选为3～50质量ppb、特别优选为5～40质量ppb)。

[15]上述[1]～[14]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，通过选自下组中的一种以上方法来控制脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的金属离子浓度：(i)使相对于脱水塔的进料配管的材质为高耐腐蚀性金属、(ii)在从反应槽的出口到脱水塔的入口的部位设置用于吸附除去上述金属离子的离子交换树脂(特别是阳离子交换树脂)塔、及(iii)使用金属离子含量(例如锌离子含量)极少的甲醇作为向反应槽供给的甲醇。

[16]上述[1]～[15]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述反应混合物中的碘化氢的浓度相对于反应混合物的液相整体，为0.01～2质量％。

[17]上述[1]～[16]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述反应混合物中的碘己烷的浓度相对于反应混合物的液相整体，为0.1～10000质量ppb(优选为0.5～1000质量ppb、更优选为1～100质量ppb、进一步优选为2～50质量ppb)。

[18]上述[1]～[17]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述蒸气流的碘己烷浓度为0.1～10000质量ppb(优选为0.5～1000质量ppb、更优选为1～100质量ppb、进一步优选为2～50质量ppb)。

[19]乙酸的制备方法，其包括：通过材质为镍基合金或锆的进料配管向材质为镍基合金或锆、进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上的蒸馏塔的所述进料液供给段进料铁离子浓度低于10000质量ppb、铬离子浓度低于5000质量ppb、镍离子浓度低于3000质量ppb、钼离子浓度低于2000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb、碘己烷浓度低于510质量ppb、乙酸浓度80质量％以上的粗乙酸，于塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃进行蒸馏，得到富集水的塔顶馏出物、和铁离子浓度低于21000质量ppb、铬离子浓度低于7100质量ppb、镍离子浓度低于4000质量ppb、钼离子浓度低于3000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb的纯化乙酸。

[20]上述[19]所述的乙酸的制备方法，其中，上述粗乙酸中的铁离子浓度低于9000质量ppb(优选低于5000质量ppb、更优选低于3000质量ppb、进一步优选低于1500质量ppb、特别优选低于800质量ppb、尤其优选低于400质量ppb)。

[21]上述[19]或[20]所述的乙酸的制备方法，其中，上述粗乙酸中的铬离子浓度低于4000质量ppb(优选低于2500质量ppb、更优选低于1500质量ppb、进一步优选低于750质量ppb、特别优选低于400质量ppb、尤其优选低于200质量ppb)。

[22]上述[19]～[21]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述粗乙酸中的镍离子浓度低于2500质量ppb(优选低于2000质量ppb、更优选低于1000质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于250质量ppb、尤其优选低于150质量ppb)。

[23]上述[19]～[22]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述粗乙酸中的钼离子浓度低于1700质量ppb(优选低于1200质量ppb、更优选低于700质量ppb、进一步优选低于350质量ppb、特别优选低于170质量ppb)。

[24]上述[19]～[23]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述粗乙酸中的碘己烷浓度为0.2～10000质量ppb(优选为1～1000质量ppb、更优选为2～100质量ppb、进一步优选为3～50质量ppb、特别优选为5～40质量ppb)。

[25]上述[19]～[24]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述粗乙酸中的锌离子浓度低于1000质量ppb(优选低于800质量ppb、更优选低于650质量ppb、进一步优选低于500质量ppb、特别优选低于410质量ppb、尤其优选低于200质量ppb)。

[26]上述[19]～[25]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述纯化乙酸中的铁离子浓度为低于16000质量ppb(优选低于6000质量ppb、更优选低于2000质量ppb、进一步优选低于200质量ppb)。

[27]上述[19]～[26]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述纯化乙酸中的铬离子浓度低于5000质量ppb(优选低于3000质量ppb、更优选低于1000质量ppb、进一步优选低于100质量ppb)。

[28]上述[19]～[27]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述纯化乙酸中的镍离子浓度低于3000质量ppb(优选低于1800质量ppb、更优选低于700质量ppb、进一步优选低于70质量ppb)。

[29]上述[19]～[28]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述纯化乙酸中的钼离子浓度低于2500质量ppb(优选低于1500质量ppb、更优选低于500质量ppb、进一步优选低于50质量ppb)。

[30]上述[19]～[29]中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，上述纯化乙酸中的锌离子浓度低于850质量ppb(优选低于710质量ppb、更优选低于410质量ppb、进一步优选低于150质量ppb)。

工业实用性

本发明的乙酸的制备方法可以作为利用甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)的乙酸的工业制备方法加以利用。

符号说明

1 反应槽

2 蒸发槽

3、5、6 蒸馏塔

4 倾析器

7 离子交换树脂塔

8 洗涤系统

9 乙醛分离除去系统

16 反应混合物供给线路

17 蒸气流排出线路

18、19 残液流再循环线路

54 含一氧化碳气体导入线路

55、56 氢氧化钾导入线路

57 催化剂循环泵

91 蒸馏塔(第1脱乙醛塔)

92 萃取塔

93 蒸馏塔(第2脱乙醛塔)

94 蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

95 倾析器

96 倾析器

97 蒸馏塔(脱乙醛塔)

98 蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

99 倾析器

200 烟囱式塔盘

Claims (9)

1.乙酸的制备方法，其具备：

在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳在反应槽中反应而生成乙酸的羰基化反应工序；

将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物在蒸发槽中分离为蒸气流和残液流的蒸发工序；

对所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序；

对所述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；以及

利用离子交换树脂对所述第2乙酸流、或进一步纯化所述第2乙酸流而得到的乙酸更富集的乙酸流进行处理的吸附除去工序，

其中，使所述脱水工序中的蒸馏塔的材质为镍基合金或锆，并使所述脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的金属离子浓度为：铁离子低于10000质量ppb、铬离子低于5000质量ppb、镍离子低于3000质量ppb、且钼离子低于2000质量ppb。

2.根据权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，催化体系中还包含离子性碘化物。

3.根据权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的进料液中的锌离子浓度低于1000质量ppb。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中的蒸馏塔的操作条件为：塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中得到的第2乙酸流中的铁离子浓度低于21000质量ppb。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中得到的第2乙酸流中的金属离子浓度为：铁离子低于21000质量ppb、铬离子低于7100质量ppb、镍离子低于4000质量ppb、钼离子低于3000质量ppb、且锌离子低于1000质量ppb。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，脱水工序中蒸馏塔的进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙酸的制备方法，其中，相对于脱水工序中的蒸馏塔的进料配管的材质为镍基合金或锆。

9.乙酸的制备方法，其包括：

通过材质为镍基合金或锆的进料配管向材质为镍基合金或锆、进料液供给段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间距以实际塔板数计为1层以上的蒸馏塔的所述进料液供给段进料铁离子浓度低于10000质量ppb、铬离子浓度低于5000质量ppb、镍离子浓度低于3000质量ppb、钼离子浓度低于2000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb、碘己烷浓度低于510质量ppb、乙酸浓度80质量％以上的粗乙酸，于塔顶温度低于165℃、塔底温度低于175℃进行蒸馏，得到塔顶馏出物和纯化乙酸，所述塔顶馏出物富集水，所述纯化乙酸中，铁离子浓度低于21000质量ppb、铬离子浓度低于7100质量ppb、镍离子浓度低于4000质量ppb、钼离子浓度低于3000质量ppb、锌离子浓度低于1000质量ppb。