CN105189436A - 羧酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造所含的金属杂质和/或含羰基杂质被高度除去的高纯度羧酸的方法及制造装置。在本发明的羧酸的制造方法中，将含有含金属杂质的羧酸的液流(stream)供于第1闪蒸系统1使其气化，将气化后的馏分供于蒸馏系统5，分离主要含有羧酸的液流和含有高挥发性杂质(或低沸杂质)的馏分，将分离出来的主要含有羧酸的液流进一步供给至第2闪蒸系统10或吸附系统，回收纯化后的羧酸。

Description

羧酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种所含有的含金属杂质和/或含羰基杂质等各种杂质被高度除去的高纯度羧酸的制造方法(或羧酸的纯化方法)。作为所述含金属杂质，除金属催化剂、含有金属的催化剂稳定剂以外，还包含在反应装置、闪蒸装置、蒸馏装置、连结这些装置的管线等各种组件或单元中由金属制组件或单元发生腐蚀等产生的杂质等，作为含羰基杂质，可以举出羰基杂质，例如目标羧酸以外的羧酸、醛、酯等。

背景技术

乙酸等脂肪族羧酸在工业上多通过碳原子数比该羧酸少1个的烷醇和一氧化碳发生反应而得到。在烷醇和一氧化碳的反应系统中，除金属催化剂、催化剂稳定剂或助催化剂(或反应促进剂)、或它们的失活物以外，还包含反应溶剂、反应生成物(羧酸、反应系统中所含的各种成分的反应物或分解物(或聚合物)、由反应产生的水分等)等各种成分。因此，为了得到产品羧酸，需要通过蒸馏等分离手塔板除去这些大部分的杂质。但是，由于反应系统(反应液)中所含的成分(特别是除作为催化剂稳定剂或助催化剂等使用的碘化氢、金属碘化物等卤化物或卤化物盐、碘离子等卤素离子以外，还有无机酸、有机酸等)的影响，使反应器或蒸馏系统、或反应液或分离液(或分离气体)等流通的管线等周边设备，特别是金属制的设备(金属制单元)容易腐蚀。另外，若反应器、蒸馏系统及周边设备等发生腐蚀，则由于腐蚀而产生的成分混入羧酸流中，使产品羧酸的品质降低，有时也会产生着色。

因此，正研究一种除去碘化物等杂质的方法。例如，在日本特开平6-40999号公报(专利文献1)中公开有一种乙酸的制造方法，其为将甲醇和一氧化碳供给至液体反应组合物的羰基化区域，所述液体反应组合物具有铑催化剂、碘甲烷、碘化物盐、浓度约为10重量％的水分、至少浓度为2重量％的乙酸甲酯和乙酸，将液体反应组合物导入闪蒸区域，将来自闪蒸区域的液体区部分再循环至反应区域，并且使用简单蒸馏对来自闪蒸区域的蒸气区部分的乙酸生成物进行回收的方法，其由以下工序构成：将来自闪蒸区域的蒸气区部分导入蒸馏区域中，从蒸馏区域的头部导出轻质末端再循环流，从蒸馏区域导出具有低于1500ppm的水分浓度及低于500ppm的丙酸浓度的酸产物流。另外，在该文献中公开有使含有乙酸生成物的酸产液流通过离子交换树脂(阴离子交换树脂床)而除去碘化物杂质，从蒸馏区域的底部或底部的二阶塔板抽取酸产物流。但是，即使追加实验专利文献1的方法，在产品中的水浓度为上述1500ppm以下的条件下，也无法充分地(至12ppm以下)降低乙酸中碘化氢浓度，因此，阴离子交换树脂的负荷变大，成本上(进而作为工业的方法)极为不利。另外，从蒸馏区域的底部抽取酸产物流，因此，铑催化剂等低挥发性杂质(含金属杂质等)以飞沫的形式混入酸产物流中，使产品乙酸的品质降低，且杂质的分离或回收性也较低。并且，在管线或阀等周边设备中，有时产生堵塞等引起的运转故障，从而进一步需要用于回收杂质的设备或用于避免运转故障的设备，在成本上不利。因此，工业上或商业上实施上述方法的风险大。

另外，国际公开WO02/062740号公报(专利文献2)中公开有包括以下(a)～(d)工序的乙酸的连续工艺。(a)使甲醇和一氧化碳反应的工序；(b)从反应器抽取反应介质流体，使该介质在闪蒸工序中气化的工序；(c)使用2个蒸馏塔来蒸馏进行闪蒸而得到的蒸气，形成液体乙酸生成液流的工序；(d)(i)使液体乙酸生成液流在约100℃以上接触阴离子交换树脂，接着接触经过银或水银交换的离子交换基体材料，或(ii)使乙酸生成液流在约50℃以上接触经过银或水银交换的离子交换基体材料，由此除去液状乙酸生成液流的碘化物使液体乙酸生成液流的碘化物盐浓度小于10ppb的工序。如上所述，在专利文献2中，使用阴离子交换树脂和/或保护床(Guardbed)从乙酸生成液流除去碘化物。但是，在所述专利文献2的方法中，难以充分地除去含金属杂质、硫酸根等低挥发性杂质。另外，由于也无法有效地除去高挥发性杂质(或低沸杂质)的醛类、羧酸类、酯类等羰基杂质，因此，使产品乙酸规格的变色(Chameleon)试验值劣化，产品的品质低。因此，为了以专利文献2的方法得到满足产品乙酸规格的乙酸，需要设置附带设备来处理乙酸流。

CN1634842A(中华人民共和国专利公开公报，专利文献3)中公开有使乙酸通过填充有不溶于乙酸的固体强氧化剂的吸附塔1而除去乙酸中的杂质，再使乙酸通过填充有氧化铝的吸附塔2和填充有活性碳的吸附塔3而进一步纯化乙酸，使乙酸中的甲酸杂质的含量降低至低于50ppm，并且使碘离子杂质的含量降低。另外，在CN1634843A(专利文献4)中公开有使乙酸通过上述吸附塔1而除去还原性杂质，再通过吸附塔2、3来进一步除去乙酸中的水分和饱和醛类，得到高锰酸钾试验保持时间长的乙酸。但是，在这些方法中，无法如专利文献3及4的实施例所记载那样降低碘离子浓度。

在日本特公昭55-33428号公报(专利文献5)中涉及一种将包含水与含有卤代烷及卤代烃的卤素混入物的烷基单羧酸供给至第一蒸馏区域(或第一蒸馏塔)和第二蒸馏区域(或第二蒸馏塔)来纯化羧酸的方法，其记载有为了从第二带域产生最干燥的酸生成物，从第二蒸馏带域的底部流出物，也是不含有残留的金属卤化物杂质的生成液流出物可从第二管柱(第二蒸馏塔)底部的液位的上方以蒸气形式导出。但是，即使从第二蒸馏塔底部的液位的上方以蒸气形式抽取流出物，也无法在结构上增大抽取口或抽取喷嘴的口径。因此，使抽取蒸气的线速度变大，从而会伴随含有金属成分的杂质飞沫，从而使品质降低。为了防止由于伴随飞沫而造成的污染，需要除雾器(将气体和雾气分离的气液分离装置、及将分离的雾气以液体的形式收集而返回工艺的装置)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-40999号公报(权利要求书、塔板落编号[0043])

专利文献2：国际公开WO02/062740号公报(权利要求1)

专利文献3：CN1634842A(权利要求书、实施例)

专利文献4：CN1634843A(权利要求书、实施例)

专利文献5：日本特公昭55-33428号公报(第9栏第18行～23行)

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种制造含金属杂质被高度除去的高纯度羧酸的方法。

本发明的其它目的在于提供一种能够以较少的工序高效地除去含金属杂质和/或羰基杂质等杂质的纯化后的羧酸的制造方法。

本发明的又一目的在于提供一种即使反应系统、闪蒸系统、蒸馏系统和/或连结这些系统的管线等构成组件或单元为金属制，也可有效地除去由于金属发生腐蚀而产生的杂质的纯化后的羧酸的制造方法。

本发明的另一目的在于提供一种使高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试验值劣化的羰基杂质或碘化物等卤化物被高度除去的高纯度羧酸的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了实现上述课题进行了潜心研究，结果发现若依次组合第1闪蒸系统、蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统对含有羧酸的液流进行纯化，则可有效地除去反应中所使用的金属催化剂、或由于反应系统、闪蒸系统或蒸馏系统等的金属制单元发生腐蚀而产生的杂质(即含金属杂质)，并且可除去比目标羧酸的沸点高或沸点低的羰基杂质，得到纯化后的纯度高的羧酸，完成了本发明。

即，在本发明的羧酸的制造方法中，将含有含金属杂质的羧酸的液流(stream)供于第1闪蒸系统而使其气化，将气化后的馏分供于蒸馏系统来分离主要含有羧酸的液流和含有高挥发性杂质(或低沸杂质)的馏分；将分离出的主要含有羧酸的液流进一步供给至第2闪蒸系统或吸附系统，回收纯化后的羧酸。所述蒸馏系统只要含有至少1个蒸馏塔即可，也可以含有多个蒸馏塔，例如含有第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的2个蒸馏塔。

供于第1闪蒸系统的所述羧酸的液流可以为在金属催化剂的存在下，使烷醇与一氧化碳在反应系统中发生反应而得到的液流(即，通过反应得到，且含有含金属杂质、或含有含金属杂质及含羰基杂质(羰基杂质)这两者的羧酸液流等)。根据上述制造方法，即使应用于含有羧酸以及含金属杂质和/或羰基杂质的液流，也可高效地除去含金属杂质及羰基杂质，可制造纯化后的羧酸。

另外，供于第1闪蒸系统的所述羧酸的液流也可以为如下的羧酸(乙酸等)的液流：在铑催化剂、选自作为催化剂稳定剂的金属卤化物(碱金属碘化物等)、卤代烷(碘甲烷等)及卤代烃中的至少一种助催化剂、以及水的存在下使C_1-4烷醇(甲醇等)与一氧化碳在反应系统中发生反应而得到的含有含金属杂质及羰基杂质(具有比目标羧酸沸点高或沸点低的含羰基杂质(碳原子数比目标羧酸少或多的羧酸、醛、酮、酯、卤代烷等)等)。

选自所述反应系统、所述第1闪蒸系统、及连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线中的至少1个组件(或单元)可以为金属制(铁合金制(不锈钢制等)、镍合金制、金属锆制、锆合金制、金属钛制、钛合金制等)。选自所述反应系统、所述第1闪蒸系统、蒸馏系统、连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统和蒸馏系统的液流供给管线、及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给管线中的至少1个组件(或单元)系可以为上述金属制。另外，选自反应系统、第1和/或第2闪蒸系统及蒸馏系统中的至少1个组件可以为镍合金制、金属锆制或锆合金制等，选自连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统和蒸馏系统的液流供给管线、及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给管线中的至少1个组件可以为不锈钢制等。

第1闪蒸系统可以为各种闪蒸蒸馏装置，例如闪蒸蒸发槽，第2闪蒸系统可以为各种闪蒸蒸馏装置，例如闪蒸蒸发槽或闪蒸蒸发器。

从蒸馏系统将含有羧酸的液流供于第2闪蒸系统，在该第2闪蒸系统中，可在温度30～210℃及压力3～1,000kPa的条件下，分离低挥发性杂质(或高沸杂质(也包含不挥发性杂质))和羧酸。通过利用第2闪蒸系统，可增大闪蒸蒸馏装置的气相部的口径，因此，可容易地降低蒸气的线速度，可一边抑制含金属成分飞沫的伴随，一边提高纯化羧酸的品质。另外，不需要高价且复杂的结构的除雾器(气液分离装置、及使经过分离的雾气以液体的形态返回工艺的装置)。另外，在闪蒸蒸馏装置中，不需要设置特别的单元，但可通过在闪蒸蒸馏装置的气相部中仅设置挡板等简便的单元(流路控制部件等)而得到与设置所述除雾器同样的效果。

在吸附系统中，也可以使蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸的液流与吸附剂接触而不进行氧化处理，使所述液流中所含的低挥发性杂质(或高沸杂质(也包含不挥发性杂质))吸附于所述吸附剂，分离低挥发性杂质和羧酸。另外，吸附系统与专利文献3及4不同，通常不包含填充有溴酸钾等固体强氧化剂的填充塔。若用所述固体强氧化剂处理含有羧酸的液流(羧酸流)，则可能由于碘离子被氧化而成为碘(I₂)，无法有效地除去羧酸流的碘离子。

所述含金属杂质中包含含金属杂质为下述组件发生腐蚀而产生的杂质，所述组件为：(i)选自金属催化剂、催化剂稳定剂及它们的失活物中的至少一种，和/或(ii)选自金属制的反应系统、金属制的第1闪蒸系统、及连结反应系统和第1闪蒸系统且为金属制的液流供给管线的至少一种。

上述蒸馏系统中分离出来的含有高挥发性杂质(或低沸杂质)的馏分可以循环至反应系统。另外，也可以将上述蒸馏系统中分离出来的含有高挥发性杂质的馏分进一步供于醛分离系统，除去所述高挥发性杂质中所含的醛并循环至反应系统。

从第2闪蒸系统或吸附系统所回收的含羧酸的液流也可以用离子交换树脂进行处理。利用离子交换树脂的处理也可以在升温下进行。

在上述制造方法中，例如可以对重铬酸钾试验值为140分钟以上且高锰酸钾试验值为160分钟以上的纯化羧酸进行回收。

本发明也包含一种羧酸(纯化后的羧酸)的制造装置，其包含：第1闪蒸系统，其用于由含有含金属杂质的羧酸的液流至少使羧酸气化(或闪蒸蒸馏)；蒸馏系统，其用于对该第1闪蒸系统中气化的馏分(包含所述羧酸的馏分)进行蒸馏，分离成主要含有羧酸的液流和含有高挥发性杂质(或低沸杂质)的馏分；第2闪蒸系统(用于将主要含有羧酸的液流气化或闪蒸蒸馏的第2闪蒸系统)或吸附系统(用于将所述主要含有羧酸的液流进行吸附处理的吸附系统)，其用于由该蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸的液流对所述羧酸进行纯化。

发明的效果

在本发明中，由于依次组合第1闪蒸系统、蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统并对含有羧酸的液流进行纯化，因此，可高度除去产品羧酸中的含金属杂质，可制造高纯度的羧酸。另外，能够以较少的工序高效地除去含金属杂质和/或羰基杂质等杂质。反应系统、闪蒸系统、蒸馏系统和/或连结这些系统的管线等构成组件(或单元)即使为金属制，也可有效地除去由于金属发生腐蚀而产生的杂质(含金属杂质等)。另外，可高度除去羰基杂质，可改善产品羧酸的高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试验值。并且，若从第2闪蒸系统或吸附系统得到的含有羧酸的液流进一步用离子交换树脂进行处理，则可制造碘化物(碘代烷等)等卤化物被高度除去的高纯度的羧酸。

附图说明

图1为用于说明本发明的羧酸的制造方法或制造装置的一个例子的流程图。

图2为表示本发明的羧酸的制造方法或制造装置的其它例子的流程图。

图3为表示本发明的羧酸的制造方法或制造装置的又一例子的流程图。

符号说明

1…第1闪蒸系统(闪蒸蒸馏塔)

5…蒸馏系统(蒸馏塔)

8、28、38…冷凝器

9a、29a、39a…回流管线

9b、29b、39b…流出管线

10…第2闪蒸系统(闪蒸蒸发器)

14、20…再循环管线

21…反应系统

25…第1蒸馏塔

35…第2蒸馏塔

具体实施方式

以下，根据需要参照附图更详细地说明本发明。

图1为用于说明本发明的结构纯化的羧酸(乙酸等)的制造方法(纯化方法)或制造装置的一个例子的流程图。

在图1的例子中，纯化羧酸的制造装置具备：第1闪蒸系统(镍合金制的闪蒸蒸发槽或蒸馏塔)1，其用于从含有杂质的乙酸流(乙酸的液流)至少使乙酸气化的；馏分的蒸馏系统(非闪蒸蒸馏系统或蒸馏塔)5，其用于从该闪蒸蒸馏塔1中气化后的馏分(含有乙酸的馏分)分离出主要含有乙酸的液流和含有低沸杂质(或高挥发性杂质)；及第2闪蒸系统(闪蒸蒸发器)10，其用于由该蒸馏塔5中分离出来且主要含有乙酸的液流纯化后而得到乙酸。

而且，在这样的装置中，可将含有杂质的乙酸的液流供于利用闪蒸蒸馏塔(或蒸发槽)1进行的气化，将所气化的馏分供于蒸馏塔5来分离主要含有乙酸的液流，并将所述被分离的液流进一步供给至闪蒸蒸馏器10，使乙酸气化，对含金属杂质的含量少的经过高度纯化的乙酸进行回收。

更详细而言，乙酸的液流包含：在乙酸的制造过程中所使用的金属催化剂(铑催化剂等)和/或含有金属的催化剂稳定剂(碘化锂等碱金属卤化物等)等含金属成分；在乙酸的制造过程等中由于金属制反应器或金属制管线等金属制组件(或单元)发生腐蚀等而产生的含金属成分(例如金属卤化物、无机酸金属盐(硫酸金属盐等)；有机酸金属盐(羧酸金属盐等)等含金属杂质)。含金属成分中所含的金属元素可以举出铁、镍等过渡金属元素、典型金属元素(碱金属、碱土金属、铝等)等各种金属元素等。如上所述含有含金属杂质的乙酸的液流通过供给管线2被供给至闪蒸蒸馏塔1。供给管线2可以为耐腐蚀性金属制，例如镍合金制、锆制等。而且，该闪蒸蒸馏塔1可使液流中所含的挥发性成分[或高挥发性成分(低沸成分)，例如除主生成物的乙酸以外，还有水、在制造过程中所使用的各种成分(例如原料甲醇、作为助催化剂的碘甲烷等)、在制造过程中所使用的成分的反应物(或者聚合物或分解物等。例如甲酸、丙酸、巴豆酸及它们的甲酯；碘戊烷、碘己烷等碘代烷；乙醛、巴豆醛等醛类等)等]气化，与上述含金属杂质(特别是铑催化剂等金属催化剂、碘化锂等含金属催化剂稳定剂等)等低挥发性成分[或高沸成分(也包含不挥发性成分)]分离。低挥发性成分可通过流出管线4流出至闪蒸系统外，从该流出管线4流出的流分可适宜循环至乙酸的制造工序(未图示)。从流出管线4流出的流分未必一定循环至乙酸的制造工序，但除含有上述含金属杂质以外，通常还含有未气化或蒸发而残存的成分(例如催化剂、助催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、乙酸甲酯、碘化氢、水及乙酸等)等对乙酸制造工序有用的成分，因此，循环至制造工序者较为有利。闪蒸蒸馏塔1中所气化的含有乙酸的液流(馏分)可通过馏出管线或供给管线3馏出至闪蒸系统外并供给至蒸馏塔(非闪蒸蒸馏塔)5。馏出管线或供给管线3及流出管线4通常为耐腐蚀性高的金属制，例如镍合金制、锆制和/或不锈钢制等。

蒸馏塔5为耐腐蚀性金属制(例如镍合金制、锆制等)，蒸馏塔5可从所供给的含有乙酸的液流中分离含有低沸杂质(水、碘化氢、碘甲烷、比乙酸沸点低的羰基杂质(甲酸、乙酸甲酯等酯、乙醛等醛等)等)的馏分，对含有进一步纯化后的乙酸的液流进行回收。即，该含有纯化后的乙酸的液流从蒸馏塔5的下部通过管线7流出，含有低沸杂质的馏分从蒸馏塔5的塔顶通过馏出管线6馏出。馏出管线6及管线7为耐蚀性金属制，例如镍合金制等高级材质制和/或不锈钢制等。

从蒸馏塔5的塔顶得到的馏分可通过馏出管线6供给至热交换器(冷凝器或凝结器)8并通过该冷凝器8凝结(液化)。冷凝器8所凝结的馏分(凝结液)的一部分通过回流管线9a回流到(返回到)蒸馏塔5的上部，凝结液的剩余部分通过流出管线(馏出管线)9b流出。凝结液的回流未必一定进行，可以流出全部凝结液(即，回流比可为0)，但若使凝结液回流到(返回到)蒸馏塔5的上部，则由于凝结液和蒸馏塔5内的气体成分的对流接触高效地进行，因此，可得到高精馏效果，可有效地分离低沸杂质和乙酸。热交换器(冷凝器或凝结器)8可以为耐腐蚀性金属制，例如镍合金制等高级材质制和/或不锈钢制等，回流管线9a及流出管线(馏出管线)9b可以为耐腐蚀性金属制，例如不锈钢制等。

通过凝结液流出管线9b流出的凝结液可适宜循环至乙酸的制造工序(未图示)，可根据需要除去在制造工序中阻碍反应的成分(例如乙醛等)后，循环至制造工序。另外，若从凝结液中除去乙醛并返回到(循环到)乙酸制造过程[反应系统(羰基化反应系统等)等]，则可减少反应系统中的丙酸、高锰酸钾试验劣化物质、碘代烷类等副产物量，后续的蒸馏系统中的乙酸的纯化变得容易。

另外，未必一定需要设置冷凝器8，也可将来自蒸馏塔和/或冷凝器的气体状的馏分排出至系统外或回收。从冷凝器8得到的凝结液也可进一步供给至不锈钢制倾析器(未图示)，分液(或分相)成上相(水相)和下相(有机相)。另外，也可使利用倾析器分液得到的下相和/或上相的一部分或全部回流到蒸馏塔5并使剩余部分循环至羧酸的制造过程。

从蒸馏塔5的下部回收的液流中含有大量乙酸，含有其它的杂质，特别是通过飞沫而混入的低挥发性成分(或高沸成分)，例如因镍合金制等耐腐蚀性金属制蒸馏塔5、金属制(例如不锈钢制等)的管线(例如馏出管线3及6、回流管线9a、供给管线7等)、金属制(例如不锈钢制等)的周边单元(例如冷凝器8、倾析器、再沸器(未图示)等)等各种金属制单元发生腐蚀而产生的高沸成分(例如铁分、硫酸金属盐、金属卤化物等含金属杂质等)。因此，在本发明中，将从蒸馏塔5的下部回收的含有乙酸的液流通过管线(或供给管线)7进一步供给至闪蒸蒸发器10来分离高沸成分。即，供给至闪蒸蒸发器10的含有乙酸的液流在闪蒸蒸发器10内通过闪蒸现象使含有乙酸的成分(低沸成分)气化，高沸成分积留在闪蒸蒸发器10的底部。在闪蒸蒸发器10内气化后的含有乙酸的成分(低沸成分)通过管线(馏出管线)11从闪蒸蒸发器10的头部(或顶部)流出，作为产品乙酸回收。闪蒸蒸发器10及管线(馏出管线)11通常为镍合金制等高级材质制和/或不锈钢制等耐腐蚀性金属制。得到的产品乙酸高度除去含金属杂质等高沸成分(低挥发成分)，也未着色，高锰酸钾试验也为产品规格的120分钟以上(特别是160分钟以上)，具有高纯度。另外，通过利用闪蒸蒸馏器10，可一边降低低沸成分的线速度一边抑制飞沫的伴随，可提高纯化羧酸的品质而不需使用高价且复杂结构的除雾器。

另外，从闪蒸蒸发器10的头部所流出的乙酸的液流可根据需要进一步通过离子交换树脂等进行处理(未图示)，进一步提高高沸杂质[或低挥发性杂质，例如碘己烷等碘代烷(比乙酸挥发性低或沸点高的碘代烷等)等]的除去率。

本发明的制造方法(或纯化方法)可应用于由含有含金属杂质的羧酸的液流制造纯化后的羧酸的系统，并可用于含有各种成分的反应液(反应粗液)的分离等，所述反应液通过除含金属杂质以外还含有烷醇或其衍生物(酯等)的羰基化反应等而得到。另外，在本说明书中，有时将烷醇还有包含烷醇的衍生物(可羰基化的烷醇的衍生物)简称为“烷醇”。

图2为表示本发明的纯化后的羧酸(乙酸等)的制造方法或制造装置的其它例子的流程图。图2的装置示出在图1的例子中进一步具备反应系统(反应器)21的例子，所述反应系统21用于使烷醇和一氧化碳反应而生成或制造羧酸(乙酸等)，并将来自反应器21的反应液通过供给管线2供给至闪蒸蒸馏塔(或蒸发槽)1。反应系统(反应器)21及供给管线2通常为镍合金制、锆制等耐腐蚀性金属制。在图2的例子中，闪蒸蒸馏塔1之后的工序与图1的例子相同，从闪蒸蒸发器10的头部回收纯化后的乙酸。即，图2的装置除上述闪蒸蒸馏塔1、蒸馏塔5和闪蒸蒸发器10以外，还具有液流的反应器21，其用于对上述闪蒸蒸馏塔1供给含有含金属杂质(例如铑催化剂等金属催化剂、作为催化剂稳定剂的碘化锂等金属卤化物等)及比目标羧酸沸点高或沸点低的羰基杂质的羧酸(乙酸等)。

在图2的例子中，反应器21在反应器内部含有催化剂体系(铑催化剂、作为催化剂稳定剂的碘化锂、作为助催化剂的碘甲烷等)，作为乙酸原料的甲醇及一氧化碳分别通过供给管线22及23供给至反应器21。而且，在反应器21内，在上述催化剂体系的存在下甲醇与一氧化碳反应而生成乙酸，得到含有乙酸的反应液(反应粗液)。在反应液中，除乙酸以外，还包含水、其它的羧酸[甲酸、丙酸、巴豆酸等比乙酸低级或高级的羧酸(饱和或不饱和羧酸)等]、除这些以外的羧酸或乙酸的酯(与原料甲醇形成的酯等)、醛类(乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛等饱和或不饱和醛等)、原料甲醇、上述催化剂体系、卤代烷烃(碘代烷，例如碘己烷、碘癸烷等C_2-15的碘代烷(优选C_2-12碘代烷)等)等。因此，使反应液通过流出(或供给)管线供给至闪蒸蒸馏塔(蒸发槽)1并从闪蒸蒸馏塔1的塔底分离铑催化剂、碘化锂等低挥发性成分。从闪蒸蒸馏塔1的塔底流出的液流由于含有催化剂体系(铑催化剂、碘化锂等)等能够用于反应系统的成分，因此，通过循环管线14循环至反应器21的下部(或塔底)。循环管线14由镍合金制等耐腐蚀性金属形成。

另外，为了提高催化剂活性，可根据需要将氢供给至上述反应器21。氢可与一氧化碳一起通过供给管线23供给，也可另行通过另一供给管线(未图示)来供给。

另外，在图2的例子中，从蒸发塔5的塔顶馏出的馏分与图1的例子同样地通过馏出管线6供给至冷凝器8并凝结，将得到的凝结液的一部分通过回流管线9a返回到蒸馏塔5的上部。另外，由于凝结液含有反应系统中所使用的有用成分(碘化氢、碘甲烷等)，因此，将凝结液的剩余部分通过流出管线9b及循环管线20循环至反应器21的上部(包含塔顶等的顶部)。在循环至反应器21之前，也可以根据需要从凝结液中除去阻碍反应的成分(例如乙醛等)。馏出管线6、冷凝器8可由镍合金制等耐腐蚀性金属形成，回流管线9a、流出管线9b及循环管线20也可由不锈钢制等耐腐蚀性金属形成。

图3为表示本发明的纯化后的羧酸(乙酸等)的制造方法或制造装置的又一例子的流程图。图3的装置具有2个非闪蒸蒸馏塔，即第1蒸馏系统(第1蒸馏塔(或低沸分离塔))25及第2蒸馏系统(第2蒸馏塔(或脱水塔))35代替图2的例子中的蒸馏塔5。

即，图3的装置具有：反应系统(反应器)21，其用于使甲醇与一氧化碳反应而生成或制造乙酸；闪蒸蒸馏塔1，其用于使反应器21所供给的反应液(反应粗液)气化来分离含有乙酸的馏分(液流)和低挥发性(不挥发性)成分；第1蒸馏塔25，其用于从该闪蒸蒸馏塔1所供给的含有乙酸的液流分离碘化氢、碘甲烷、低沸羰基杂质(乙酸甲酯、乙醛等)等低沸杂质和主要含有乙酸(及水)的液流；第2蒸馏塔35，其用于从该第1蒸馏塔25所供给的含乙酸的液流分离含有水的液流和含有乙酸的液流；及闪蒸蒸发器10，用于使从第2蒸馏塔35所供给的含有乙酸的液流气化而分离纯化后的乙酸和含有含金属杂质等不挥发成分。第1蒸馏塔25、第2蒸馏塔35及闪蒸蒸发器10通常为耐腐蚀性金属制，例如镍合金制等高级材质制和/或不锈钢制等。

而且，图3的例子与图2的例子同样地将来自反应器21的反应液通过管线2供给至闪蒸蒸馏塔1，并将闪蒸蒸馏塔1中所气化的含有乙酸的液流从塔顶通过馏出管线3馏出，并且将高沸成分[含金属杂质，例如铑催化剂、碘化锂等含金属的催化剂成分、镍合金制反应器21、循环管线14等构成本发明装置的各种金属制单元(或组件)发生腐蚀而产生的含金属的成分等]从塔底通过循环管线14循环至反应器21。管线2、馏出管线3及循环管线14例如可由镍合金等高级材质和/或不锈钢等耐腐蚀性金属形成。

在图3的例子中，镍合金制等的闪蒸蒸馏塔(蒸发槽)1所馏出的含有乙酸的液流首先供给至镍合金制等的第1蒸馏塔(低沸分离塔)25，低沸杂质(碘化氢、碘甲烷等卤化物、低沸羰基杂质(乙酸甲酯、乙醛等的醛类等)等)、水的一部分、乙酸的一部分等从塔顶通过馏出管线26流出至塔外。而且，从第1蒸馏塔25的中塔板通过侧线馏分(sidecut)将含有乙酸(及水)的液流通过镍合金制等的管线27流出至塔外。从第1蒸馏塔25通过侧线馏分所回收的含有乙酸的液流进一步供给至镍合金制等的第2蒸馏塔35的中塔板，利用乙酸与水的沸点差而分离成含有水的馏分和含有乙酸的液流，将含有水的馏分从塔顶通过镍合金制等的馏出管线36流出至塔外，含有乙酸的液流从塔底通过镍合金制等高级材质制和/或不锈钢制等出塔管线37流出至塔外。然后，从第2蒸馏塔35的塔底得到的含有乙酸的液流通过出塔(或供给)管线37供给至镍合金制等高级材质制和/或不锈钢制等的闪蒸蒸发器10，与图1及图2的例子同样地将含金属杂质等高沸成分[例如，反应器21、闪蒸蒸馏塔1、第1蒸馏塔25、第2蒸馏塔35、冷凝器28及38等单元以及互相连结这些各单元的管线等各种金属制单元(或组件)发生腐蚀而产生的含金属成分等]与乙酸分离，纯化后的乙酸从蒸发器10的头部通过管线11被回收。另外，从闪蒸蒸发器10的头部所流出的乙酸的液流的后处理等可与图1的情况同样地进行。

从第1蒸馏塔25及第2蒸馏塔35的塔顶分别通过镍合金制等的馏出管线26及36所馏出的馏分分别被供给至镍合金制等的冷凝器(或凝结器)28及38进行凝结。冷凝器28及38中所凝结的凝结液与使用图2的蒸馏器5的情况同样地分别使凝结液的一部分通过不锈钢制的回流管线29a或39a而回流至第1蒸馏塔25或第2蒸馏塔35的上部(塔顶等)，并且使剩余部分通过不锈钢制的流出管线29b或39b而流出。然后，通过流出管线29b及39b所流出的凝结液分别供于不锈钢制的循环管线20并通过循环管线20而循环至反应器21的上部(头部或顶部等)。

在图3的例子中，也与图1及图2的情况同样地在凝结液循环到反应系统(反应器21)之前，可根据需要从凝结液中除去阻碍反应的成分(例如乙醛等)。在图3的例子中，若从凝结液中除去乙醛而循环至反应器21，则由于伴随反应器21中的丙酸、高锰酸钾试验劣化物质、碘代烷等副产物量减少，可极度降低从第1蒸馏塔25供给至第2蒸馏塔35的含有乙酸的液流中所含的丙酸的浓度(例如乙酸产品的规格内)，因此，在第2蒸馏塔35之后的工序中不需要考虑丙酸的除去。

另外，在图3中例示蒸馏系统(非闪蒸蒸馏系统)由低沸分离塔25和后续的脱水塔35构成的情况，但其顺序也可相反。

以下，详细地说明构成本发明的制造方法(或装置)的各组件(或单元)。

[反应系统或反应工序]

在反应系统中，在金属催化剂的存在下使烷醇(或其衍生物)与一氧化碳反应，通过一氧化碳对烷醇或其衍生物进行羰基化而生成对应的羧酸。

(烷醇或其衍生物)

作为用于羰基化反应的烷醇，可例示碳原子数n的烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等C_1-10烷醇等。碳原子数n优选为1～6，进一步优选为1～4，特别为1～3左右。

作为烷醇衍生物，可以举出酯、醚、卤化物等反应性衍生物。在这些衍生物中，作为酯，可例示生成的羧酸和原料醇形成的酯，例如乙酸甲酯、丙酸乙酯等C_2-6羧酸-C_1-6烷基酯等。作为醚，可例示对应于原料醇的醚，例如甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚等二C_1-6烷基醚等。另外，作为卤化物，可使用碘甲烷等对应于醇的卤化物(碘代烷等卤代烷等)等。

上述烷醇或其衍生物可单独使用或组合使用两种以上。

在优选的液相反应系统中，作为液体反应成分，可使用碳原子数为n的烷醇，优选C_1-4烷醇或其衍生物(例如甲醇、乙酸甲酯、二甲基醚等)来得到碳原子数为n+1的羧酸或其衍生物(羧酸酐等)。特别优选在羰基化催化剂体系的存在下使选自甲醇、乙酸甲酯及二甲基醚中的至少一种(特别是甲醇)与一氧化碳在液相反应系统中反应，生成乙酸或其衍生物的反应系统等。

另外，烷醇或其衍生物可将新鲜的原料直接或间接地供给至反应系统，另外，也可将从蒸馏工序所馏出的烷醇或其衍生物通过循环供给至反应系统。

另外，在反应系统中，相对于液相反应系统整体，可以含有羧酸酯(特别是乙酸甲酯等羧酸和烷醇的酯)的比例为0.1～35重量％，优选0.3～20重量％，进一步优选0.5～10重量％(例如0.5～6重量％)左右。另外，在反应液中，由于原料烷醇和生成物羧酸之间的平衡，通常多数情况下存在羧酸酯。

(催化剂)

反应在羰基化催化剂的存在下进行，作为羰基化催化剂，通常使用高沸点的催化剂，例如金属催化剂。作为金属催化剂，可例示过渡金属催化剂，特别是含有元素周期表第8族金属的金属催化剂，例如钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等。催化剂可以为金属单质，另外，也可以以金属氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、卤化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等形态使用。并且，催化剂也可以为在载体上担载有催化剂成分而得到的担载型催化剂。这样的金属催化剂可以为一种或组合使用两种以上。

优选的金属催化剂为铑催化剂及铱催化剂(特别是铑催化剂)。另外，金属催化剂优选以可溶于反应液中的形态使用。另外，通常铑在反应液中以络合物的形式存在，因此，在使用铑催化剂的情况下，催化剂只要在反应液中可变化为络合物即可，没有特别限制，可以以各种形态使用。作为这样的铑催化剂，特别优选铑的卤化物(溴化物、碘化物等)。另外，催化剂可通过添加卤化物盐(碘化物盐等)和/或水而使其在反应液中稳定化。

催化剂的浓度例如相对于液相体系整体，以重量基准计为10～5,000ppm，优选为200～3,000ppm，进一步优选为300～2,000ppm，特别优选为500～1,500ppm左右。

上述羰基化催化剂通常与催化剂稳定剂(或反应促进剂)和/或助催化剂组合使用，也可作为催化剂体系使用。

作为催化剂稳定剂，可以举出碱金属卤化物[例如除碱金属碘化物(碘化锂、碘化钾、碘化钠等)、碱金属溴化物(溴化锂、溴化钾、溴化钠等)等以外，还有与这些碘化物或溴化物对应的氯化物、氟化物等]、碱金属(锂、钾、钠等)的季铵盐或季鏻盐、在反应系统中可形成碘化物盐的化合物等。这些催化剂稳定剂可单独或组合使用两种以上。

另外，催化剂稳定剂具有防止金属催化剂不稳定化或反应速度降低等作用。在这些成分中，从溶解性或催化剂(例如铑催化剂等)的稳定性等方面考虑，优选使用碱金属碘化物，特别是碘化锂。

另外，碘化锂等催化剂稳定剂的比例相对于液相反应体系整体，例如可以为0.1～40重量％，优选为0.5～35重量％，进一步优选为1～30重量％左右。特别是多数情况下液相反应体系中含有催化剂稳定剂的比例为能够使液相反应系统中的离子性卤化物(碘化物等)浓度维持在例如1～30重量％，优选2～20重量％左右的程度。

作为助催化剂，可使用卤代烃(碘化氢、溴化氢等)、卤代烷[对应于原料烷醇的卤代烷(C_1-10卤代烷，优选C_1-4卤代烷)，例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等C_1-10碘代烷(C_1-4碘代烷等)；对应于这些碘代烷的溴化物(溴甲烷、溴丙烷等)或氯化物(氯甲烷等)等]等。助催化剂可单独或组合使用两种以上。上述助催化剂中，优选碘甲烷等碘代烷(C_1-3碘代烷等)，也可以组合使用碘代烷和碘化氢。

助催化剂的含量相对于液相反应体系整体，例如可以为0.1～40重量％，优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～25重量％(例如3～20重量％)左右。更具体而言，在通过上述烷醇的羰基化反应的羧酸的制造中，相对于液相体系整体，碘甲烷等卤代烷的含量例如可以为1～25重量％，优选为2～20重量％，进一步优选为6～16重量％左右。另外，存在卤代烷的浓度越高越促进反应的倾向。

作为优选的催化剂体系，可以举出如下组合的催化剂体系等：铑催化剂和至少一种作为催化剂稳定剂的选自金属卤化物(碱金属碘化物等)、卤代烷(C_1-3碘代烷等)及卤化氢(碘化氢等)中的助催化剂(特别是碘甲烷等)。

优选的反应系统可在上述催化剂体系及水的存在下使甲醇等C_1-4烷醇与一氧化碳在反应系统中反应而得到含有含金属杂质的羧酸流(羧酸的液流)。

(一氧化碳)

供给至反应系统的一氧化碳可作为纯气体使用，也可以非活性气体(例如氮、氦、二氧化碳等)稀释而使用。另外，由于也可从后续的工序(闪蒸系统、蒸馏工序(蒸馏塔)、冷凝器等)分离含有一氧化碳的排出气体成分，因此，可通过将该含有一氧化碳的排出气体成分循环至反应系统而将一氧化碳供给至反应系统。

另外，一氧化碳的供给方法没有特别限制，例如可供给至反应系统(反应器)的气相部，但通常优选供给至反应系统(反应器)的液相部。例如，可一边鼓泡一边供给至反应器的液相，也可通过从反应器的下部(或塔底)喷射而供给。

反应系统的一氧化碳分压以绝对压力计例如可以为0.8～3MPa(例如0.9～2MPa)，优选为1～2.5MPa(例如1.15～2.5MPa)，进一步优选为1.15～2MPa(例如1.18～2MPa)左右。

(其它)

反应系统中所含的水浓度没有特别限制，可以为低浓度。反应系统的水浓度相对于反应系统的液相整体，例如为0.01～10重量％，优选为0.1～8重量％，进一步优选为0.5～7重量％(特别为1～5重量％)左右。

在上述羰基化反应中，通常由一氧化碳和水的反应引起转化反应，产生氢，可将氢供给至反应系统。供给至反应系统的氢也可与作为原料的一氧化碳一起成为混合气体而供给至反应系统。另外，虽然也可从后续的蒸馏工序(蒸馏塔)或冷凝器回收气体成分(包含氢、一氧化碳等)，但也可通过将这样的气体成分根据需要进行适宜纯化并循环至反应系统来供给氢。

反应系统的氢分压以绝对压力计例如为0.5～200kPa，优选为1～120kPa，进一步优选为5～100kPa左右。

另外，反应系统的一氧化碳分压或氢分压例如可通过适宜调整对反应系统的一氧化碳及氢的供给量或这些成分向反应系统的循环量、原料基质(甲醇等)向反应系统的供给量、反应温度或反应压力等而调整。

在羰基化反应中，反应温度例如可以为100～250℃，优选为150～220℃，进一步优选为170～200℃左右。另外，反应压力以表压力计可以为1～5MPa，优选为1.5～4MPa，进一步优选为2～3.5MPa左右。

反应可在溶剂的存在下或非存在下进行。作为反应溶剂，只要不使反应性、分离或纯化效率降低即可，没有特别限制，可使用各种溶剂，但通常使用作为生成物的羧酸(乙酸等)的情况较多。

在上述羰基化反应系统中，在生成对应于碳原子数为n的烷醇(甲醇等)的碳原子数为n+1的羧酸(乙酸等)，同时，除目标羧酸以外的羧酸，还生成羧酸的酯、醛、酮等羰基杂质、碘代烷等卤化物等。更具体而言，作为副生成物，生成的羧酸和原料烷醇形成的酯(乙酸甲酯等)、伴随酯化反应的水、以及对应于上述烷醇的碳原子数n+1的醛(乙醛等)及碳原子数n+2的羧酸(丙酸等)等生成，除此以外，还生成反应系统中所含的各种成分的反应物、聚合物、分解物[例如其它羧酸(甲酸、巴豆酸等)、其它醛(巴豆酸醛等)、其它酯(丙酸甲酯、巴豆酸甲酯等)、碘化物(碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等C_2-15碘代烷(特别是C_2-12碘代烷)等)]等。

另外，在反应系统中，可除去来自后续工序(蒸馏系统等)的循环流中的醛(乙醛等)，或利用反应条件，例如降低碘代烷等助催化剂的比例和/或氢分压等，由此抑制醛的生成。另外，可通过调整水浓度来抑制反应系统内氢的产生。

反应装置(或反应器)的种类没有特别限制，可使用惯用的羰基化反应器，例如搅拌槽型反应器(连续式、分批式或半分批式的搅拌槽型反应器等)、管型反应器、塔型反应器、固定床式反应器、流动层式反应器等。

另外，作为反应系统(反应装置或反应器)及反应系统的周边单元(连通至反应系统的各种管线，例如供给管线、液流抽取或流出管线等连结反应系统和其它单元的管线等)，可使用惯用的材质，例如玻璃制、金属制[金属或金属合金制，例如不锈钢制等铁合金制(Fe-Cr系(SUS410等)、Fe-Cr-Ni系析出固化型(SUS630等)等马氏体类不锈钢制；Fe-Cr系(SUS430等)等铁素体类不锈钢制；Fe-Cr-Ni系(SUS304、SUS316L等)等奥氏体类不锈钢制；Fe-Cr-Ni系析出固化型(SUS631等)等半奥氏体类不锈钢制；Fe-Cr-Ni系(SUS329J1等)等奥氏体/铁素体不锈钢制等)；镍、锆、钛、铬、钽、钼、锰、钴、钨等金属制或含有多种这些金属的合金制(例如Ni200、Ni201、Monel(注册商标)400、Monel(注册商标)K-500等纯镍或镍合金制等)等]、陶瓷制等的组件或单元。在这些材质中，反应系统和/或其周边单元除下述中的至少一种镍合金等)等以外，还优选为金属锆(Zr)、锆合金、金属钛(Ti)、钛合金制等：耐腐蚀性(例如对于酸的耐腐蚀性、对于氧化性气氛的耐腐蚀性)的金属或金属合金制，例如耐腐蚀性不锈钢(例如日本冶金株式会社制造NAS254N、NAS354N、NAS185N及NAS155N；Carpenter20cb3等含镍不锈钢、Fe-Cr-Ni系奥氏体类不锈钢(SUS304、SUS316L等)等)；高级材质，例如镍合金(含有镍和选从铬、钼、锰、铁、钴、钽及钨等。

作为上述镍合金的具体例，可例示例如Ni-Mo系合金(例如HaynesInternational株式会社制造Hastelloy(注册商标)B系列(HastelloyB-2(注册商标)等))、Ni-Cr-Mo系合金(例如HaynesInternational株式会社制造，Hastelloy(注册商标)C系列(HastelloyC-276(注册商标)、HastelloyC-2(注册商标))；三菱综合材料株式会社制造MAT21；InCoAlloysInternational株式会社制造InConel(注册商标)625等)、Ni-Cr系或Ni-Cr-Fe系合金(例如三菱综合材料株式会社制造MA276、MA625、MA600、MA-B2、MA-22、MAPlasthardS及MAPlasthardB-2等；InCoAlloysInternational株式会社制造、InConel(注册商标)600及690、以及InColoy800及825等)等。

若如上所述的金属制单元与反应混合物或含有羧酸的液流等接触，则构成单元的金属成分(例如Zr以外的金属等)由于发生腐蚀而溶出，且溶出的金属成分混入产品羧酸中。另外，虽然大多情况下Zr实质上不会被腐蚀，但Ti多会由于发生腐蚀而溶出。另外，例如Ti有时在塔型的固定床式反应器或流动层式反应器中使用。

上述反应器多为镍合金制(例如上述耐腐蚀性镍合金制，特别是对于酸或氧化性环境等具有高耐腐蚀性的镍合金制)、金属锆制、锆合金制、金属钛制或钛合金制等。在这些金属或合金中，特别优选耐腐蚀镍合金制、金属锆制等。特别是在工业规模中，有时也使用金属锆、金属钛等高级金属制的反应器。

另外，反应器的周边单元也可以为镍合金制、锆或其合金制、钛或其合金制等，但通常多使用不锈钢制等铁合金制(特别是对于酸或氧化性环境为高耐腐蚀性的铁合金制(日本冶金株式会社制造NAS254N、NAS354N、NAS185N及NAS155N；Fe-Cr-Ni系奥氏体类不锈钢(SUS304、SUS316L等)等)。

另外，反应系统及其周边单元等的内壁也可根据需要通过内衬加工(例如玻璃内衬、氟树脂内衬等)、上述例示的镍合金、金属锆或其合金、金属钛或其合金、金属钽或其合金(含有钽的金属合金等)等来进行内衬。

另外，由于羰基化反应体为伴随放热的放热反应体系，因此，在反应器中也可以装备用于控制反应温度的除热单元或冷却单元(封套等)等。

反应系统中的含有羧酸的液流(反应粗液)的抽取位置没有特别限制，只要为根据反应系统的种类等是可抽取液状的反应混合物的位置即可。为了降低含金属杂质等的混入，多从位于反应系统的液相上部(例如上半部)的抽取口来抽取，但含金属杂质不可避免地混入于所抽取的羧酸的液流中。如上在反应系统中得到的含有含金属杂质的羧酸的液流被供给至后续的第1闪蒸系统。

反应系统中的目标羧酸的时空产率(STY)例如可以为5～50mol/L·h，优选为10～40mol/L·h，进一步优选为12～35mol/L·h左右。

[第1闪蒸系统或工序]

从反应系统抽取的含有羧酸的液流(反应粗液)供给至第1闪蒸系统并通过气化而分离挥发性(高挥发性)的成分(低沸成分)和发性或不挥发性的成分(高沸成分)。即，在第1闪蒸系统中，通过反应粗液的气液平衡而分离成高挥发性成分(低沸成分)的蒸气和含有含金属杂质的低挥发性或不挥发性成分(高沸成分)的液体，液体成分中所含的含金属杂质类主要包含金属催化剂、碱金属卤化物等含金属催化剂稳定剂等，以及反应器或各种管线、周边设备等组件或单元中的金属制单元由于发生腐蚀而生成的含金属成分等。

第1闪蒸系统主要为将金属催化剂和/或碱金属卤化物等构成催化剂体系的金属成分分离作为目的的单元。因此，第1闪蒸系统只要可分离如上所述的金属成分(含金属杂质)即可，可以利用搅拌槽(带封套的搅拌槽等)或蒸发器(自然循环式、强制循环式、外部加热管型、垂直长管型、搅拌膜型、盘管型或板型等的各种蒸发器等)等一般的蒸发装置，也可以为利用闪蒸现象(闪蒸蒸发)的惯用的闪蒸设备(或装置)，例如闪蒸蒸馏塔、闪蒸蒸发器等。另外，作为闪蒸蒸发的方式，可例示例如明水道内液流动方式、蒸气相放出液喷流(喷雾闪蒸蒸发)方式等。在闪蒸蒸馏塔及蒸发器中，从分离的金属成分向反应系统的循环性的观点考虑，多使用闪蒸蒸馏塔。另外，第1闪蒸系统也可具备再沸器或封套，也可具备惯用的加热管(例如外部循环式加热管等)等。

在第1闪蒸系统中，可在加热或不加热的情况下分离蒸气成分和液体成分。例如，在隔热闪蒸中，可通过减压而不加热，将反应混合物分离成蒸气成分和液体成分，在恒温闪蒸中，可通过加热反应混合物并减压，将反应混合物分离成蒸气成分和液体成分，也可组合这些闪蒸条件而将反应粗液(从反应系统供给的含有羧酸的液流)分离成蒸气和液体。

第1闪蒸系统中的上述反应粗液(从反应系统所供给的羧酸的液流)的供给位置没有特别限制，可根据第1闪蒸系统的种类等适宜选择。例如，在利用闪蒸蒸馏塔的情况下，多供给至比闪蒸蒸馏塔的中央更靠上方(上部)。

第1闪蒸系统(工序)可以为单一的闪蒸工序，可以组合多个闪蒸工序。

另外，供给至第1闪蒸系统的含有羧酸的液流并不限于从上述反应系统中抽取的反应粗液，只要是含有含金属杂质羧酸的液流即可，也可以为含有含金属杂质、羧酸和其它杂质的液流(混合物)。

第1闪蒸系统或工序(闪蒸蒸馏等)的温度例如可以为30～250℃，优选为50～220℃(例如60～200℃)，进一步优选为80～180℃左右。另外，以绝对压力计压力可以为5～3,000kPa(例如10～2,000kPa)，优选为20～1,500kPa(例如30～1200kPa)，进一步优选为40～1,000kPa(例如50～800kPa)左右。

根据进行减压闪蒸、恒温闪蒸中的哪一个，第1闪蒸系统(工序)的温度和压力可在上述范围中分别适宜组合。例如，在将通过甲醇和一氧化碳的反应而生成的含有乙酸的羧酸的液流供于第1闪蒸蒸馏系统时，例如可组合70～200℃(优选为75～190℃)左右的温度和80～400kPa(优选为100～200kPa)左右的压力(绝对压力)。

可使用惯用的材质作为第1闪蒸系统(闪蒸蒸馏塔或蒸发器等)的材质及第1闪蒸系统的周边单元(连通至第1闪蒸系统的各种管线，例如供给管线、液流的抽取或流出(馏出)管线等连结第1闪蒸系统和其它单元的管线等)的材质，例如玻璃制、金属制、陶瓷制等的组件或单元，但通常可以举出金属制，例如上述例示的金属或合金制，例如不锈钢制等铁合金制、镍或镍合金制、锆或锆合金制、钛或钛合金制等，多为耐腐蚀性金属或合金制(例如耐腐蚀性铁合金制，HastelloyB-2(注册商标)等镍合金、金属锆或其合金、金属钛或其合金等)等。

含有第1闪蒸系统中分离出来的高沸成分(构成催化剂体系的金属成分等含金属杂质等)的液体可直接回收并废弃，也可再利用于其它用途，但通常循环至反应系统。另外，上述液体在循环到反应系统之前，也可根据需要供于用于分离有效成分(催化剂体系的构成成分等)的分离处理。另外，循环的液体也可根据需要在加热或冷却后供给至反应系统。

在第1闪蒸系统中，含有含金属杂质的液体的抽取位置没有特别限制，但通常多从闪蒸系统的下部，特别是底部抽出。例如，在闪蒸蒸馏塔中，通常从塔底抽出。

在第1闪蒸系统中所气化的馏分(含有分离的羧酸等的挥发性成分(低沸成分)的馏分)中，除目标羧酸(对应于乙酸等碳原子数n的烷醇(甲醇等)的碳原子数n+1的羧酸)，还包含助催化剂(碘化氢、碘甲烷等)、原料烷醇和生成物羧酸形成的酯(乙酸甲酯等)、水、微量的副生成物[甲酸等碳原子数n的羧酸、丙酸、巴豆酸等碳原子数n+2以上的羧酸等羧酸；这些羧酸和原料烷醇形成的酯(丙酸甲酯、巴豆酸甲酯等)；乙醛、丙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛等碳原子数n+1以上的醛；碘化物(碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等C_2-15碘代烷(特别是C_2-12碘代烷)等)等]、或其它杂质(选自反应系统、闪蒸系统及连结这些单元的管线中的至少一种发生腐蚀等而生成的高沸杂质(含金属杂质、高沸羰基杂质等))等。因此，将第1闪蒸系统中所气化的馏分进一步供于蒸馏系统而进一步纯化目标羧酸。

另外，在第1闪蒸系统中，为了防止伴随飞沫的杂质(高沸杂质等)向目标羧酸的混入，优选保持小的线速度(即增大闪蒸系统的气体通过部分的直径)，另外，也可设置除雾器或气液分离器等。另外，线速度可以为0.1～3m/秒，优选为0.2～2m/秒，进一步优选为0.3～1.5m/秒左右。

[蒸馏系统(非闪蒸蒸馏系统)或蒸馏工序]

第1闪蒸系统中所气化的馏分进一步供给至蒸馏系统并在该蒸馏系统中分离成杂质和主要含有羧酸(目标羧酸)的液流。

蒸馏系统只要含有至少1个蒸馏装置(蒸馏塔等)或蒸馏工序即可，也可以为单一的蒸馏系统(1个蒸馏装置或蒸馏工序)或组合有多个蒸馏系统的蒸馏系统(多塔板蒸馏)。从工业上或成本的方面考虑，通常构成蒸馏系统的蒸馏装置或工序数越少越好，通常可由1～3个蒸馏装置或工序构成，进一步优选由1或2个蒸馏装置或工序构成。

只要与供给至蒸馏系统的液流中的目标羧酸的浓度(纯度)相比，可提高从蒸馏系统得到的羧酸的液流中所含的目标羧酸的浓度(纯度)，则蒸馏系统没有特别限制，具备惯用的非闪蒸系统的蒸馏装置(例如蒸馏器或蒸馏塔)等。在蒸馏系统中，只要可分离成与目标羧酸的沸点相比沸点低的杂质(低沸杂质(也包含因共沸而沸点比目标羧酸降低的杂质))和目标羧酸即可，也可分离成低沸杂质及与目标羧酸的沸点相比沸点高的杂质和目标羧酸。

作为这样的非闪蒸系统的蒸馏装置，例如可例示蒸馏罐(或蒸馏瓶)等蒸馏器、层板塔(多孔板塔、泡罩塔、基特尔式分馏塔盘(Kittel)塔、单流式泡罩塔盘塔、波纹塔盘塔等)、填充塔等蒸馏塔等。在蒸馏系统包含多个蒸馏装置的情况下，可组合同种的蒸馏装置(例如泡罩塔和泡罩塔的组合等)，也可组合异种的蒸馏装置(例如泡罩塔和多孔板塔的组合等异种层板塔的组合、泡罩塔等层板塔和填充塔的组合等)。在这些蒸馏装置中，多使用蒸馏塔。

蒸馏系统中的蒸馏温度及压力可根据目标羧酸以及蒸馏装置的种类、或从第1闪蒸系统所供给的液流的组成并根据是否重点地除去低沸杂质及高沸杂质的任意条件等来适宜选择。例如，在蒸馏塔中进行乙酸的纯化时，塔内压力(通常为塔顶压力)以表压力计可以为0.01～1MPa，优选为0.02～0.7MPa，进一步优选为0.05～0.5MPa左右。另外，蒸馏温度(于蒸馏塔中，塔内温度(通常为塔顶温度))系可通过调整装置内的压力(塔内压力等)而调整，例如可以为20～200℃，优选为50～180℃，进一步优选为100～160℃左右。

另外，在蒸馏系统为层板塔或填充塔的情况下，理论塔板没有特别限制，根据分离成分的种类，可以为2～80塔板，优选为5～60塔板，进一步优选为7～50塔板(例如10～40塔板)左右

在蒸馏系统中，回流比可以选择例如0.01～3,000(例如0.05～1000)，优选0.07～500(例如0.1～100)，进一步优选0.2～50(例如0.25～10)，特别为0.3～5(例如0.35～2)左右。另外，在层板塔或填充塔的情况下，也可增多理论塔板数来降低回流比。

在使用蒸馏塔等蒸馏装置的情况下，由于含低沸杂质的液流从塔顶等蒸馏装置的上部流出，因此，含有目标羧酸的液流可从蒸馏塔通过侧线馏分而抽取作为侧流(侧液流)，也可从塔底抽取。另外，由于容易在塔底等蒸馏塔的下部贮留高沸杂质，因此，从与高沸杂质的分离效率的方面考虑，通过侧线馏分来抽取含有羧酸的液流较为有利。另外，也可从蒸馏装置的下部(底部等)来回收含有高沸杂质的液流(出塔液等)。在使用蒸馏塔的情况下，从第1闪蒸系统供给至蒸馏塔的液流供给位置(蒸馏塔中的供给口的位置(高度))没有特别限制，但从低沸杂质及高沸杂质和目标羧酸的分离效率的方面考虑，多在比含低沸杂质的液流的馏出口更靠下部(或下塔板)且在比含高沸杂质的液流的抽取口(回收口)更靠上部(或上塔板)。

从蒸馏装置(蒸馏塔等)的下部回收的含有高沸杂质的液流可直接废弃，也可循环至反应系统或第1闪蒸系统。另外，也可在循环之前除去不需要的成分(使目标羧酸的品质降低的成分等)，例如相对于目标羧酸，具有高沸点或低沸点的羰基杂质(碳原子数n+2以上的羧酸(在目标羧酸为乙酸时为丙酸、巴豆酸等)；丙酮等酮；乙醛、丙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛等醛；乙酸甲酯、丙酸甲酯、巴豆酸甲酯等酯(原料醇和生成或副产物的羧酸的酯等)等。

从蒸馏装置的上部馏出的含有低沸杂质的液流可直接回收，也可循环至反应系统或蒸馏装置。在循环时，含有低沸杂质的液流可通过冷凝器等而凝结，也可在凝结后，通过倾析器等分离成多相。另外，通过倾析器进行分离后，可根据各相的构成成分的种类来选择或调整循环至反应系统或蒸馏装置的成分。例如，在通过倾析器分离成有机相和水相的情况下，也可使水相的一部分返回到蒸馏塔使水相的剩余部分及有机相循环至反应系统。另外，也可使有机相的一部分返回到蒸馏塔使有机相的剩余部分及水相循环至反应系统。另外，蒸馏系统中分离出来的含有低沸杂质的液流(馏分)也可在循环之前分离不需要的成分(例如乙醛等醛类等)，也可不分离不需要的成分而直接进行循环。上述含有低沸杂质的液流优选根据需要通过冷凝器进行凝结和/或通过倾析器进行分相后，供于用于将低沸杂质中所含的醛分离或除去的醛分离系统。

在将含有低沸杂质的液流循环至蒸馏装置(蒸馏塔等)的情况下，为了提高低沸杂质的分离效果，优选利用精馏作用。因此，循环至蒸馏装置的上述液流优选为液状(即至少凝结的状态)，特别是从提高与在蒸馏装置内上升的气体成分的对流接触的效率的方面考虑，优选使液状的液流返回到(回流)蒸馏装置的上部。

蒸馏系统及其周边单元等与蒸馏系统有关的组件或单元(除冷凝器、倾析器等单元以外，还有连结各单元的管线等连通至蒸馏系统的各种管线等)的材质没有特别限制，可使用惯用的材质，例如玻璃制、金属制、陶瓷制的单元等。在本发明中，上述蒸馏系统及组件或单元的材质多为金属制[上述例示的铁合金制(不锈钢制等)、镍或HastelloyB-2(注册商标)等镍合金制、金属锆或其合金制、金属钛或其合金制等。即使在因这样的金属制蒸馏系统和/或单元的腐蚀而生成含金属杂质的情况下，也可高效地分离含金属杂质，可制造纯度高的产品羧酸。

如上所述，在从蒸馏系统得到的含有杂质的液流中，含有低沸杂质的液流中包含比目标羧酸沸点低的杂质，含有高沸杂质的液流中包含比目标羧酸沸点高的杂质。例如，在目标羧酸为乙酸的情况下，低沸杂质中，除例如助催化剂(碘化氢、碘甲烷等)、微量的碘烷(例如C_2-3碘代烷等)等以外，还包含低沸羰基杂质[甲酸、羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等)、水、醛(乙醛、丙醛、巴豆醛等)等]，高沸杂质中，包含例如碘烷(例如C_4-15碘代烷等)、因构成本发明的制造装置的各种单元[金属制单元(例如选从反应系统、闪蒸系统、蒸馏系统、冷凝器、倾析器及连结这些单元的管线中的至少一种单元等)等]的腐蚀等而生成的高沸杂质(含金属杂质等)、高沸羰基杂质(例如丙酸、巴豆酸等比乙酸高级的羧酸等)等。

在本发明中，蒸馏系统只要可如上所述有效地分离低沸杂质(及高沸杂质)和目标羧酸即可，具有至少1个蒸馏装置(蒸馏塔等)。另外，蒸馏系统也可具有多个蒸馏装置(蒸馏塔等)。例如，可通过含有1个蒸馏装置(蒸馏塔等)的蒸馏系统来进行上述杂质和目标羧酸的分离，但也可根据从闪蒸系统所供给的液流的组成，通过包含2个蒸馏装置[第1蒸馏装置(第1蒸馏塔等)和第2蒸馏装置(第2蒸馏塔等)的2个蒸馏装置(蒸馏塔等)]的蒸馏系统来进行上述杂质和目标羧酸的分离。在优选实施方式中，蒸馏系统含有至少1个蒸馏塔，也可含有第1蒸馏塔和第2蒸馏塔的2个蒸馏塔。

另外，在蒸馏系统含有1个蒸馏塔的情况下，从低沸杂质和目标羧酸的分离效率的方面考虑，目标羧酸的抽取位置(抽取口的高度)优选为比上述供给口的位置更靠下部(或下塔板)。

另外，在使用2个蒸馏装置来分离上述杂质和目标羧酸的情况下，在第1蒸馏装置(蒸馏塔等)中，与上述同样地分离含有低沸杂质的液流、含高沸杂质的液流和含有目标羧酸的液流后，将从第1蒸馏装置得到的含有目标羧酸的液流供给至第2蒸馏装置(蒸馏塔等)，在该第2蒸馏装置中将来自第1蒸馏装置的液流中不可避免地含有的杂质[特别具有与目标羧酸的沸点接近的沸点的杂质(例如在目标羧酸为乙酸时为水、巴豆醛等)等]进行分离，可进一步提高目标羧酸的纯度。

即使在使用2个蒸馏装置的情况下，也可与上述同样地适宜选择(或进行)各蒸馏装置的条件、或液流的供给位置、回收或抽出位置、所回收的液流或成分的循环等。

在使用2个蒸馏装置的情况中，优选第1蒸馏装置(第1蒸馏塔)中如上所述分离低沸杂质及高沸杂质和含有羧酸的液流，然后，将该含有羧酸的液流供给至第2蒸馏装置(第2蒸馏塔)，在该第2蒸馏装置中分离含低沸杂质的液流和含有目标羧酸的液流。在这样的情况下，在第2蒸馏装置中，低沸杂质系可从塔顶等蒸馏装置的上部馏出，含有目标羧酸的液流可从塔底等蒸馏装置的下部回收，也可通过侧线馏分而作为侧流回收。

在使用2个蒸馏塔的情况下，各蒸馏塔中的含有目标羧酸的液流的供给位置及抽取位置(回收位置)的关系可根据供给至各蒸馏塔的液流的组成或各蒸馏塔的分离目的而适宜选择。例如，在第2蒸馏塔中，可从比来自第1蒸馏塔的液流的供给口更靠下方的位置的回收口(或抽取口)回收目标羧酸的液流。另外，例如在第1蒸馏塔中，在从比来自第1闪蒸系统的液流的供给口的位置更靠下方的位置的回收口(抽取口)回收(抽取)含有目标羧酸的液流并供给至第2蒸馏塔的情况下，第2蒸馏塔中的目标羧酸的回收口(抽取口)可位于比第2蒸馏塔中的液流供给口的位置更靠下方，且比高沸杂质的回收口(抽取口)更靠上方。另外，在从比第1蒸馏塔中的液流的供给口的位置更靠上方的位置的回收口(抽取口)回收(抽取)含有目标羧酸的液流并供给至第2蒸馏塔的情况下，第2蒸馏塔中的目标羧酸的回收口(抽取口)只要位于比第2蒸馏塔中的液流的供给口更靠下方即可，也可以为塔底(即，也可不在第2蒸馏塔中进行高沸杂质的分离)。

第2蒸馏塔主要以除去低沸杂质为目的时，第2蒸馏塔的温度、压力、理论塔板、回流比等可选自上述例示的范围，也可与第1蒸馏塔中的条件相同，但也可根据供给至第2蒸馏塔的液流的组成及从第2蒸馏塔所回收的目标羧酸的目标纯度等，使第1蒸馏塔中的条件与第2蒸馏塔中的条件适宜不同。

例如，在层板塔中进行乙酸的纯化时，第1及第2蒸馏塔的塔内压力(通常为塔顶压力)可从与上述蒸馏塔的塔内压力同样的范围中适宜选择。第1蒸馏塔的塔内压力例如以表压力计可以为0.07～0.4MPa，优选为0.08～0.3MPa，进一步优选为0.09～0.2MPa左右，第2蒸馏塔的塔内压力(通常为塔顶压力)以表压力计可以为0.07～0.4MPa，优选为0.09～0.3MPa，进一步优选为0.1～0.25MPa左右。另外，蒸馏塔的塔内温度(通常为塔顶温度))可通过调整塔内压力而调整，在第1蒸馏塔中，例如可以为30～180℃，优选为60～150℃，进一步优选为100～130℃左右，在第2蒸馏塔中，例如可以为70～200℃，优选为100～180℃，进一步优选为110～160℃左右。

另外，在第1及第2蒸馏塔为层板塔或填充塔的情况下，第1及第2蒸馏塔的理论塔板可从上述蒸馏系统的理论塔板中例示的范围等中选择，第1蒸馏塔的理论塔板例如可以为2～30塔板，优选为3～20塔板，进一步优选为5～15塔板左右，第2蒸馏塔的理论塔板例如可以为5～50塔板，优选为10～40塔板，进一步优选为15～35塔板左右。

另外，在第1及第2蒸馏塔中，回流比可从上述蒸馏系统的回流比中例示的范围中适宜选择，第1蒸馏塔的回流比例如可以为从0.01～10，优选0.05～5(例如0.07～3)，进一步优选0.1～1.5左右中选择，第2蒸馏塔的回流比例如可以从0.01～30，优选0.05～20，进一步优选0.1～10(例如0.5～7)左右中选择。

从第2蒸馏装置的上部馏出的含有低沸杂质的液流与上述相同，可直接回收，也可循环至反应系统和/或蒸馏装置。在循环至反应系统的情况下，可使从第1蒸馏装置得到的含有低沸杂质的液流和从第2蒸馏装置得到的含低沸杂质的液流合流，也可不使其合流而分别循环至反应系统。从第2蒸馏装置得到的含有低沸杂质的液流体系与上述相同，可在循环至反应系统之前使不需要的成分(乙醛等醛类等)分离。在使来自第1及第2蒸馏装置的含有低沸杂质的液流合流的情况下，可在合流前从各自的液流中分离出不需要的成分，也可在合流后进行不需要的成分的分离。

另外，连结第1蒸馏装置和第2蒸馏装置的管线或其它周边单元等与第2蒸馏装置有关的各种单元的材质也与上述相同，没有特别限制，可使用惯用的材料，可以为不锈钢制等铁合金制、镍或HastelloyB-2(注册商标)等镍合金制、金属锆或其合金制、金属钛或其合金制等。

(醛分离系统)

使蒸馏系统中分离出来的低沸杂质循环至(回到)反应系统时，可如上所述将含有低沸杂质的液流供于醛分离系统并除去乙醛等的醛类后，循环至反应系统。

作为醛分离系统，可利用惯用的分离装置，例如惯用的蒸馏装置(上述例示的蒸馏装置等)或惯用的吸收装置等，特别是可使用蒸馏塔(例如层板塔、填充塔、闪蒸蒸馏塔等)、吸收装置或萃取装置(例如塔型、槽型等)。另外，在蒸馏塔中，通过从塔的上部添加可吸收醛的溶剂(水等)或可与醛高效地分离的有机溶剂(醚类，例如二甲基醚(DME)等二烷基醚等)并使从塔的下部上升的含有醛的气体状液流与上述溶剂对流接触，可高效地除去醛。另外，吸收装置或萃取装置只要可使水等可吸收醛的溶剂和含有醛的液流混合并接触即可，可以为塔型(例如Karr塔、喷雾塔、填充塔、多孔板塔、挡板塔、脉动塔等)，也可以为槽型(带搅拌机的吸收或萃取槽等)等。

醛分离系统的温度及压力只要可使醛和其它低沸杂质(特别是碘甲烷等卤代烷)分离即可，没有特别限制，可根据醛及其它低沸杂质以及分离系统(蒸馏塔等)的种类等来选择。

例如，在乙酸的纯化中，为醛分离系统为蒸馏塔或吸收塔(特别层板塔或填充塔等)时，塔顶压力以绝对压力计可以为10～1,000kPa，优选为50～700kPa，进一步优选为80～500kPa(例如100～300kPa)左右。另外，塔内温度(塔顶温度)例如为10～150℃，优选为20～130℃，进一步优选为30～100℃左右。

在为醛分离系统为蒸馏塔或吸收塔(例如层板塔或填充塔等)时，理论塔板例如可以为5～80塔板，优选为6～70塔板，进一步优选为8～65塔板(例如10～60塔板)左右。另外，回流比根据上述理论塔板数，可以从1～1,000，优选10～800，进一步优选50～600(例如100～600)左右中选择。

另外，在醛分离系统中，在使水等溶剂和含醛的液流接触时，供给至分离系统的溶剂的温度没有特别限制，例如可以为0.1～50℃，优选为1～30℃，进一步优选为5～20℃(特别为7～15℃)左右。

并且，若除去从蒸馏系统到反应系统的循环流中所含的醛，则可抑制反应系统中碳原子数为n+2以上的羧酸的副产物，可大幅降低供给至蒸馏系统的含有羧酸的液流中的碳原子数为n+2以上的羧酸的浓度。在反应系统为碳原子数n的烷醇和一氧化碳的反应系统的情况下，除去碳原子数n+1以上的醛(例如对于甲醇和一氧化碳的反应系统为乙醛等碳原子数2以上的醛)等有用。并且，醛的除去可有效地除去碳原子数比目标羧酸多的羧酸(例如在目标羧酸为乙酸时为丙酸等碳原子数3以上的羧酸)的生成。因此，即使在供给至蒸馏系统的液流的阶塔板，也可将碳原子数为n+2以上的羧酸浓度降低至目标羧酸的产品规格内。因此，在蒸馏系统包含多个蒸馏装置(蒸馏塔等)的情况下，虽然可在第2蒸馏装置中分离碳原子数为n+2以上的羧酸，但即使不特别积极地分离，碳原子数为n+2以上的羧酸浓度也足够低。因此，也可不设置进一步的蒸馏装置(第3蒸馏装置等)以进一步分离碳原子数为n+2以上的羧酸。另外，由于可降低碳原子数为n+2以上的不饱和醛(在目标羧酸为乙酸时为巴豆醛、2-乙基巴豆醛等)的生成量，因此也可不进行臭氧处理等特别处理而大幅改善高锰酸钾试验值，例如成为产品规格的120分钟以上。另外，由于也可减低碘烷类的生成，因此，即使在进一步供于利用离子交换树脂进行处理时，也可降低离子交换树脂的负荷。

另外，醛分离系统或其周边单元(连通至醛分离系统的管线等)的材质也没有特别限制，可以为惯用的材质，例如玻璃制、金属制[上述例示的金属或金属合金制(耐腐蚀性金属或合金制等)，例如不锈钢制等铁合金制、HastelloyB-2(注册商标)等镍合金制、金属锆制、锆合金制、金属钛制或钛合金制等)等]、陶瓷制等。

作为醛分离系统的工业的处理方法，例如可以举出以下的方法等。

可以举出：(1)将从蒸馏系统(例如第1和/或第2蒸馏系统)经过冷凝器而流出的排气(offgas)供给至脱醛塔(醛吸收塔)的下部，在塔内使其与水接触，使其吸收排气中所含的醛(乙醛等)，将得到的水溶液从醛吸收塔的塔底作为废液抽取的方法；(2)将从蒸馏塔(例如第1蒸馏系统)经过冷凝器而得的凝结液(有机相和/或水性相)的一部分供给至脱醛塔的下部，从塔底将含有碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯及水等的液流循环至反应器，使从脱醛塔的塔顶部所抽取的液流在脱醛塔的上部回流循环，并且从塔顶分离醛的方法；(3)在上述方法(2)中，将来自脱醛塔的塔底的液流导入萃取单元(例如醛萃取塔)来进行水萃取醛而不循环至反应器，然后，导入蒸馏塔除去醛的方法等。上述方法(3)不需要一边使来自脱醛塔的塔顶部的液流在脱醛塔的上部回流一边从塔顶分离醛。另外，作为另一方法，可以举出：(4)将来自蒸馏系统(例如第1蒸馏系统)的馏出液和/或含有醛的工艺液供给至萃取单元(例如醛萃取塔的下部)并以水萃取醛(乙醛等)，将萃取的醛水溶液供给至另一蒸馏塔，从塔顶分离除去乙醛等醛，将来自塔底的出塔液(萃取残留液)循环至反应器或废弃的方法等。作为萃取单元，可使用萃取塔(填充塔，例如填充有拉西环、阶梯环等一般的不规则填充物或苏尔寿填料等一般的规则填充物等填充物而成的填充塔、档板塔、多孔板塔等)等。萃取单元的理论塔板数例如可以为1～4塔板(优选为2～3塔板)左右。另外，萃取单元也可以为混合器/沉降器型的装置(例如，具备1～4组的混合器及沉降器的萃取装置)等。并且，也可利用萃取蒸馏塔进行醛的水萃取和蒸馏来分离醛。

[杂质(含金属杂质、羰基杂质(高沸羰基杂质等)、高级卤化物等)的除去]

本发明通过将上述蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸(目标羧酸)的液流进一步供给至第2闪蒸系统或吸附系统而回收所纯化的羧酸来制造高纯度的羧酸。通过供于第2闪蒸系统或吸附系统，可有效地除去含金属杂质，以及高沸羰基杂质和/或高级碘化物等，可抑制产品羧酸的着色，并且可显著提高纯度。特别是通过供给至吸附系统而不进行氧化处理，可提高碘离子的除去效率。另外，也可大幅改善高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试验值。

上述含金属杂质包含：(i)选自金属催化剂、催化剂稳定剂及这些失活物的至少一种，和/或(ii)因金属制单元发生腐蚀而生成的含金属的成分(杂质)。在第2闪蒸系统或吸附系统中，也可除去由于飞沫而混入的前者的含金属杂质(i)，但主要多以分离后者的含金属杂质(ii)作为目的。

另外，上述金属制单元包含选自构成本发明的制造装置的各种组件或单元中的金属制的组件或单元，例如上述例示的各种单元，即反应系统、第1闪蒸系统、蒸馏系统、冷凝器、倾析器、第2闪蒸系统、吸附系统等的单元，以及连通这些单元或连结这些单元的管线等各种单元中的至少一种。

这些单元中，选自反应系统、第1闪蒸系统、及连结反应系统与第1闪蒸系统的管线(液流供给管线)中的至少一种可以为金属制[上述例示的金属或金属合金制(耐腐蚀性金属或合金制等)，例如不锈钢制等铁合金制、HastelloyB-2(注册商标)等镍合金制、金属锆制、锆合金制、金属钛制、或钛合金制等)等]，优选为镍合金制、锆或其合金制、或者钛或其合金制等。另外，选自反应系统、第1闪蒸系统、蒸馏系统、连结反应系统和第1闪蒸系统的管线(液流供给管线)、连结第1闪蒸系统和蒸馏系统的管线(液流供给管线)、及连结蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的管线(液流供给管线)中的至少一种可以为金属制(特别是不锈钢制，例如奥氏体类不锈钢制等)。

由于金属制单元发生腐蚀而生成的杂质(含金属杂质等)虽然取决于单元的材质或液流的含有成分的种类等，但也包含例如含有各种金属元素的化合物(氧化物、碘化物、氯化物等卤化物等)、盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸盐、乙酸盐等有机酸盐(羧酸盐等)等)等。作为上述金属元素，例如可以举出：锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙等碱土金属；钛、铝等轻金属类(主要为比重小于5的金属等)，此外，还可以举出：重金属类(主要为比重5以上的金属等)，例如铌、钽、铬、钼、锰、铁、镍、铜、锌、铅等。作为金属元素，也可例示：过渡金属元素(例如钛、锆等元素周期表第4族金属元素；钒、铌、钽等元素周期表第5族金属元素；铬、钼、钨等元素周期表第6族金属元素；锰等元素周期表第7族金属元素；铁、钌等元素周期表第8族金属元素；钴、铑等元素周期表第9族金属元素；镍、钯、铂等元素周期表第10族金属元素；铜、银等元素周期表第11族金属元素等)、典型金属元素(例如上述例示的碱金属或碱土金属元素；锌等元素周期表第12族金属元素；铝等元素周期表第13族金属元素等)等。含金属杂质可包含这些金属元素中的1种金属元素，也可包含多个金属元素。

含金属杂质多包含上述过渡金属元素和/或重金属元素，在利用不锈钢等作为金属制单元的材料的情况下，含金属杂质包含铁元素，也可与铁元素一起包含钛、铌、钽、锰、铬、钼、镍和/或铝。另外，在利用镍合金等作为金属制单元的材料的情况下，含金属杂质除镍以外，多还包含铬、钼、铁、钽、锰、铝、碱金属和/或碱土金属等。

另外，作为高沸羰基杂质，可例示上述例示的高沸羰基杂质(特别是比目标羧酸高级的羧酸等)。

另外，作为高级卤化物，可以举出碘戊烷、碘己烷、碘癸烷等C_4-12卤代烷(特别是C_4-12碘代烷等)等。

[第2闪蒸系统(或工序)]

第2闪蒸系统将从上述蒸馏系统所供给的主要含有羧酸的液流通过气化而分离成挥发性(高挥发性)的成分(即纯化后的目标羧酸的液流)和低挥发性或不挥发性的成分(特别是上述含金属杂质、高沸羰基杂质、高级卤化物等高沸杂质等)。

作为第2闪蒸系统没有特别限制，可利用上述第1闪蒸系统的项目中例示的惯用的闪蒸设备或装置(闪蒸蒸馏塔、闪蒸蒸发器等)。另外，第2闪蒸系统也可具备再沸器或封套，也可具备惯用的加热管(例如外部循环式加热管等)等。供给至第2闪蒸系统的羧酸的液流通过第1闪蒸系统及蒸馏系统而高度除去杂质(低沸(高挥发性)杂质及高沸(低挥发性或不挥发性)杂质等)，特别是低沸杂质。因此，第2闪蒸系统只要至少可使目标羧酸闪蒸蒸发，除去低挥发性或不挥发性的含金属杂质、高沸羰基杂质、高级卤化物等即可。从这样的方面考虑，即使使用闪蒸蒸发器等简易的闪蒸装置，也可有效地除去含金属杂质。

第2闪蒸系统与第1闪蒸系统相同，可加热，也可不进行加热来分离蒸气成分和液体成分。另外，也可以为隔热闪蒸、恒温闪蒸的任意闪蒸。

第2闪蒸系统中的羧酸的液流供给位置(供给口的位置或高度)没有特别限制，可根据闪蒸系统(装置)的种类等来适宜选择。

第2闪蒸系统(闪蒸蒸发器等)的温度例如可以为50～250℃，优选为60～200℃，进一步优选为80～180℃左右。另外，压力以绝对压力计可以为5～1,000kPa，优选为10～800kPa，进一步优选为20～500kPa左右。

可根据进行减压闪蒸、恒温闪蒸中的哪一个来对第2闪蒸系统的温度与压力从上述范围中分别适宜组合。也可从蒸馏系统将含有羧酸的液流供于例如55～220℃(优选为65～190℃)左右的温度及10～1,000kPa(优选为20～600kPa)左右的压力(绝对压力)的第2闪蒸系统，并使羧酸气化而使高沸(低挥发性或不挥发性)杂质和羧酸分离。例如，在目标羧酸为乙酸的情况下，可组合例如70～200℃(优选为75～190℃)左右的温度和20～600kPa(优选为30～600kPa)左右的压力(绝对压力)。

第2闪蒸系统中分离出来的低挥发性或不挥发性成分(含金属杂质等)可从闪蒸蒸馏塔或蒸发器等的闪蒸系统的下部(或底部)直接回收并废弃，也可再利用于其它用途。

如上所述，第2闪蒸系统可高度除去含金属杂质(特别是因上述金属制单元发生腐蚀等而产生的含金属杂质等)、高沸羰基杂质、高级卤化物等，可从第2闪蒸系统的上部(或顶部)得到纯化后的目标羧酸。

[吸附系统(或工序)]

吸附系统从上述蒸馏系统所供给的主要含羧酸的液流中使上述含金属杂质、上述高沸羰基杂质、上述高级卤化物等高沸(低挥发性或不挥发性)杂质吸附于吸附剂而得到纯化后的羧酸。即，通过使蒸馏系统中分离出来的主要含羧酸的液流与吸附剂接触而不利用固体强氧化剂等吸附剂进行氧化处理，使上述杂质吸附于吸附剂，从而分离杂质和羧酸。另外，由于吸附与使用离子交换树脂的离子交换的分离原理不同，因此，在本发明的吸附系统中不包含使用离子交换树脂的分离系统(装置或工序)。

作为上述吸附剂，可使用惯用的吸附剂，可根据从蒸馏系统中所供给的羧酸液流中所含的杂质的种类适宜选择吸附剂的种类。作为吸附剂，除多孔固体，例如活性碳、沸石等以外，还可例示二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物等。吸附剂系可以可以一种或组合使用两种以上。另外，若使用溴酸钾等固体强氧化剂作为吸附剂，则由于将含有羧酸的液流中的碘离子氧化成不适于吸附的碘(I₂)而无法有效于除去羧酸流的碘离子。因此，本发明的吸附剂或吸附系统与专利文献3及4不同，不进行氧化处理而进行吸附处理，不包含固体强氧化剂或使用固体强氧化剂的吸附塔。

另外，有机溶剂类的吸附一般使用具有强亲和性，且即使在水分的存在下也具有高吸附性能的活性碳。活性碳对于硫化合物或金属化合物的吸附也有效，在工业上被广泛利用。另外，上述硅胶或沸石对于极性强的溶剂的吸附特别有效。作为吸附剂的多孔固体一般比表面积、细孔容积大者具有高吸附性能。

吸附剂的形状没有特别限制，可例示粉末状、粒状(珠状等)、片状、纤维状、成形体状(蜂窝状等)等。

吸附系统中所使用的吸附单元(吸附装置或吸附器)没有特别限制，可使用惯用的吸附装置，例如可例示接触过滤装置、固定层吸附装置、移动层吸附装置等。从连续地制造经纯化的羧酸的方面考虑，利用固定层或移动层吸附装置(特别是移动层吸附装置)较为有利。

供给至吸附系统的含有羧酸的液流可以为液体，也可以为气体。吸附系统的温度的下限为目标碳原子数为n+1的羧酸的凝固点(乙酸时为17℃)。另外，上限为吸附系统的耐热温度，但一般只要在200℃以下的温度下处理即可。在连续流通式的吸附系统中，一般对通过吸附系统的液流的流速和/或每1小时(每时)的床容积进行适宜调整，减小界膜扩散阻力的影响，但也可根据所使用的吸附剂的特性、所除去的杂质的种类、特性及浓度等而适宜采用经济上有利的条件。

[其它的杂质的分离]

从第2闪蒸系统或吸附系统得到的纯化后的羧酸的液流可直接作为产品羧酸利用，也可进一步供于用于分离或除去微量的杂质的分离系统(分离工序)。作为这样的分离系统，可根据除去的杂质的种类等而利用惯用的装置，例如蒸馏装置、吸收装置、吸附装置、离子交换装置等。

特别是从第2闪蒸系统或吸附系统得到的纯化后的羧酸的液流中有时包含与目标羧酸的沸点相比具有高沸点或近沸点的卤代烷等卤化物(例如碘戊烷、碘己烷等碘代烷(例如C_2-15碘代烷等)等)。因此，为了分离这样的卤化物，可以进行离子交换处理。

(离子交换系统或工序)

离子交换系统用离子交换树脂处理从上述第2闪蒸系统或吸附系统所回收的含有羧酸的液流而分离杂质(主要为上述卤化物)。

作为上述离子交换树脂，只要具有卤化物除去能力就没有特别限制，可使用惯用的离子交换树脂，也可使用将至少一部分活性部位(通常为磺基、羧基、酚羟基、膦基等酸性基团等)用金属取代或交换而成的离子交换树脂(通常为阳离子交换树脂)。

作为上述金属，例如可使用选自银、水银及铜中的至少一种等。作为基体的阳离子交换树脂可以为强酸性阳离子交换树脂及弱酸性阳离子交换树脂中的任意树枝，优选强酸性阳离子交换树脂(例如大网格型离子交换树脂等)。

在上述离子交换树脂中，例如活性部位的10～80摩尔％，优选25～75摩尔％，进一步优选30～70摩尔％左右可被上述金属交换。

作为使用离子交换系统的离子交换手塔板(或装置)，可使用在内部具有离子交换树脂的惯用离子交换装置等，例如可例示在内部填充有离子交换树脂的填充塔、具备离子交换树脂的床(例如具有粒状形态的树脂的床)(保护床)等塔等。

在离子交换系统中，只要可使羧酸的液流与上述离子交换树脂接触即可，但优选使用至少上述的金属交换离子交换树脂作为离子交换树脂。另外，也可组合使用上述的金属交换离子交换树脂以外的其它离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、非离子交换树脂等)和上述金属交换离子交换树脂。在组合两离子交换树脂的情况下，可使用两树脂的混合物，也可以使用在内部具有各树脂层的离子交换系统(塔等)，也可使用包含具备金属交换离子交换树脂单元(塔等)和具备其它离子交换树脂单元(塔等)的离子交换系统。

从第2闪蒸系统或吸附系统所供给的羧酸的液流只要以气体或液体至少与离子交换树脂接触即可，但优选使液体的液流接触离子交换树脂。特别是来自第2闪蒸系统或吸附系统的羧酸的液流优选通过冷凝器等而凝结液化并使液体的液流通过离子交换树脂。

在羧酸的液流与离子交换树脂的接触(或流通)中，也可根据需要在升温下用离子交换树脂处理羧酸的液流。另外，离子交换系统的温度也可阶塔板性地升温。通过升温，即使在使用金属交换离子交换树脂的情况下，也可一边防止上述金属的流出一边高效地除去卤化物[特别是碘戊烷、碘新戊烷、碘己烷等C_4-15烷基(优选C_5-10碘代烷等)]。

离子交换系统的温度(塔内温度等)例如可以为17～100℃，优选为18～80℃(例如20～70℃)，进一步优选为30～65℃(例如40～60℃)左右。另外，离子交换系统的温度优选连续地，特别是阶塔板性地上升。优选例如运转初期在较低的温度(例如17～35℃左右)下使液流与离子交换树脂接触，一边将银和/或水银的流出量维持在少量一边提高离子交换树脂的有效利用率，并在将离子交换树脂床利用至最大限度为止的期间(即，至失效(或到达贯流点)期间)来除去卤化物(碘化物等)。接着，使离子交换系统的温度上升至第2阶塔板的温度(较高温，例如40～45℃左右)而缩短吸附带长度，及减小吸附带移动速度。即，优选进行离子交换效率的提高、失效前的时间即树脂寿命的延长、使用率的提高。另外，这样的效果随着吸附系统的温度上升而变大。但是，随着温度的上升，由于因银和/或水银的流出所造成的损失(流出损失)量也变大，因此，作为第2阶塔板的温度，与初期温度相比，上升约10℃左右(例如5～15℃，优选为7～13℃，进一步优选为8～12℃左右)是有利的。并且，与该第2阶塔板的升温同样地以第3阶塔板、第4阶塔板的形式阶塔板性地重复依次升温，由此可一边压低离子交换树脂的劣化以及银和/或水银的流出一边大幅改善卤素化合物的除去效率、离子交换树脂、银及水银的使用率(使用效率)。

使羧酸的液流流过的速度(通液速度)没有特别限制，但例如利用保护床的塔时，例如可以为3～15床容积/小时，优选为5～12床容积/小时，进一步优选为6～10床容积/小时左右。

本发明的方法可高度除去含金属杂质、羰基杂质、卤化物等杂质，可制造高纯度的产品羧酸(乙酸等)。这样的高纯度的产品羧酸可大幅改善高锰酸钾试验值和/或重铬酸钾试验值。例如，高锰酸钾试验值为产品规格要求的120分钟以上，可改善至160分钟以上(例如170～500分钟左右)，优选为180分钟以上(例如，190～450分钟左右)，进一步优选为200分钟以上(例如210～430分钟左右)。另外，重铬酸钾试验值例如可改善至120分钟以上(例如130～300分钟左右)，优选为140分钟以上(例如，140～250分钟左右)，进一步优选为145分钟以上(例如145～200分钟左右)。

产品羧酸优选满足上述的高锰酸钾试验值的范围及重铬酸钾试验值的范围中的至少一种的范围，特别优选两者的试验值均在上述的范围。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

比较例1

使用反应液量10L的搅拌槽型反应器(带搅拌机的高压釜；反应器的材质：HaynesInternational株式会社制造，HastelloyB-2(注册商标)，镍合金)在反应压力2.76MPaG、反应温度186.8℃下进行连续实验。反应液的组成为水浓度3.9重量％、乙酸甲酯浓度2.5重量％、碘甲烷浓度11.9重量％、LiI浓度14.8重量％、Rh浓度1670ppm。另外，反应器气相部的H₂分压为0.050MPa，乙酸STY(时空产率)为27.8mol/L·h。

使用由上述反应器得到的反应液，在图2的流程中，不使用第2闪蒸系统(闪蒸蒸发器)进行运转，进行乙酸生成物的评价。即，将上述反应液连续地供给至第1闪蒸系统(无搅拌机的闪蒸蒸发槽)的中央附近(高度方向的中央部)进行绝热闪蒸。从闪蒸蒸发槽的顶部使气化的含有乙酸的馏分(液流)馏出，供给至蒸馏系统(蒸馏塔：填充塔，锆制填充物(三井物产株式会社销售“TeChnopaCk”)，理论塔板38塔板，塔顶压力0.14MPaG(表压)，塔顶温度115℃)的下方起第26塔板，从塔顶分离杂质，并且从下方起第1塔板回收主要含有乙酸的液流。将从蒸馏塔的塔顶分离出来的含有杂质的馏分进一步供给至冷凝器并凝结(液化)，使凝结液的一部分回流至蒸馏塔的上方起第1塔板(通过回流而返回到蒸馏塔)，并且将剩余部分循环至反应器。回流比为0.7。从上述蒸馏塔的塔顶分离出来的馏分含有碘化氢、碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等作为杂质。

另外，在该比较例中，上述凝结液的剩余部分循环至反应器而不进行脱乙醛(AD)处理。另外，从蒸馏塔得到的含有乙酸的液流直接作为产品乙酸回收而不进行离子交换树脂等处理，进行产品乙酸的评价。

实施例1

与比较例1同样地连续地进行反应及乙酸的纯化处理。但是，在该实施例中，如图2的流程所示，将从蒸馏塔回收的含有乙酸的液流从形成于闪蒸蒸发器(带外部循环式加热管的闪蒸蒸发器(另外，图2中省略了外部循环式加热管)、常压、温度118℃)的侧部的供给口供给至蒸发器内部，并从蒸发器的顶部抽取通过外部循环式加热管气化了的含有乙酸的液流，使其在凝结器中液化。经过液化的含有乙酸的液流体系进行离子交换树脂等处理而直接作为产品乙酸回收，进行产品乙酸的评价。

将比较例1及实施例1的结果示于表1。

[表1]

项目	比较例1	实施例1
			外观	无色透明、无浮游物	无色透明、无浮游物
色相(哈森色数)	14	10
			纯度(重量％)	99.92	99.94
水分(重量％)	0.035	0.021
			高锰酸钾试验(分钟)	150	200
甲酸(重量％)	0.0016	0.0016
			醛量(重量％)	0.0063	0.0063
铁(ppm)	0.91	0.15
			硫酸着色试验	15	5
重金属(ppm)	<0.5	<0.5
			硫酸盐(ppm)	<0.5	<0.5
氯化物(ppm)	<0.5	<0.5
			重铬酸钾试验(分钟)	150	150以上

比较例2

将反应温度变更为185.7℃并适宜变更反应成分的比例，除此以外，与比较例1同样地进行连续反应。反应液的组成为水浓度2.3重量％、乙酸甲酯浓度5.4重量％、碘甲烷浓度12.1重量％、LiI浓度21.0重量％、Rh浓度1900ppm。另外，反应器气相部的H₂分压为0.004MPa，乙酸STY为26.6mol/L·h。

使用由上述反应器得到的反应液，除此以外，与比较例1同样地连续进行乙酸的纯化处理。

实施例2

与比较例2同样地连续地进行反应及乙酸的纯化处理。但是，在该实施例中，如图2的流程所示，将从蒸馏塔回收的含有乙酸的液流从形成于闪蒸蒸发器(带外部循环式加热管的闪蒸蒸发器(另外，图2中省略了外部循环式加热管)、常压、温度118℃)的侧部的供给口供给至蒸发器内部，并从蒸发器的顶部抽取通过外部循环式加热管气化了的含有乙酸的液流，使其在凝结器中液化。经过液化的含有乙酸的液流体系进行离子交换树脂等处理而直接作为产品乙酸回收，进行产品乙酸的评价。

将比较例2及实施例2的结果示于表2。

[表2]

项目	比较例2	实施例2
			外观	无色透明、无浮游物	无色透明、无浮游物
色相(哈森色数)	18	10
			纯度(重量％)	99.92	99.94
水分(重量％)	0.037	0.023
			高锰酸钾试验(分钟)	200	240以上
甲酸(重量％)	0.0001	0.0001
			醛量(重量％)	0.0067	0.0067
铁(ppm)	1.1	0.18
			硫酸着色试验	17	5
重金属(ppm)	<0.5	<0.5
			硫酸盐(ppm)	<0.5	<0.5
氯化物(ppm)	<0.5	<0.5
			重铬酸钾试验(分钟)	130	150

比较例3

将反应温度变更为187.6℃并适宜变更反应成分的比例，除此以外，与比较例1同样地进行连续反应。反应液的组成为水浓度4.2重量％、乙酸甲酯浓度2.1重量％、碘甲烷浓度8.9重量％、LiI浓度10.2重量％、Rh浓度900ppm。另外，反应器气相部的H₂分压为0.064MPa，乙酸STY为12.0mol/L·h。

使用由上述反应器得到的反应液，在图3的流程中，不使用第2闪蒸系统(闪蒸蒸发器)进行运转，进行乙酸生成物的评价。

即，将上述反应液连续地供给至第1闪蒸系统(无搅拌机的闪蒸蒸发槽)的中央附近(高度方向的中央部)进行绝热闪蒸。从闪蒸蒸发槽的顶部使气化的含有乙酸的馏分(液流)流出，供给至第1蒸馏系统(第1蒸馏塔：层板塔，理论塔板10塔板，塔顶压力0.14MPaG(表压)，塔顶温度115℃)的下方起第2塔板，从塔顶分离杂质，并且从下方起第5塔板回收主要含有乙酸及水的液流。

将从第1蒸馏塔的塔顶分离出来的含有杂质的馏分进一步供给至冷凝器并凝结(液化)，使凝结液的一部分回流至蒸馏塔的上方起第1塔板(通过回流而返回到蒸馏塔)，并且将剩余部分循环至反应器。第1蒸馏塔的回流比为0.4。从上述第1蒸馏塔的塔顶分离出来的馏分含有碘化氢、碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛等作为杂质。

从上述第1蒸馏塔所回收的含有乙酸及水的液流进一步供给至第2蒸馏系统(第2蒸馏塔：层板塔，理论塔板25塔板，塔顶压力0.18MPaG(表压)，塔顶温度135℃)的下方起第16塔板，从塔顶分离含有水的馏分，并且从塔底回收主要含有乙酸的液流。

从上述第2蒸馏塔的塔顶分离出来的含有水的馏分也含有微量的碘化氢、碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛等。来自第2蒸馏塔的塔顶的馏分进一步供给至冷凝器并凝结(液化)，使凝结液的一部分回流至第2蒸馏塔的上方起第1塔板(通过回流而返回到蒸馏塔)，并且使剩余部分与来自第1蒸馏塔的循环液流合流，循环至反应器。第2蒸馏塔的回流比为4。

另外，从第二蒸馏塔得到的含有乙酸的液流直接作为产品乙酸回收而不进行离子交换树脂等处理，进行产品乙酸的评价。

但是，在该比较例中，将从第1蒸馏塔经过冷凝器而流出的排气(图3中省略)供给至脱乙醛塔(醛吸收塔：不锈钢(SUS316L)制，理论塔板数7塔板，塔顶压力0.12MPaG(表压))的下部，使其与水(10℃)对流接触，使排气中所含的醛(乙醛等)吸收在水中并从醛吸收塔的塔底将得到的水溶液作为废液抽取。抽取的废液中所含的乙醛量为约2.6g/h。

实施例3

与比较例3同样地连续地进行反应及乙酸的纯化处理。但是，在该实施例中，如图3的流程所示，将从第2蒸馏塔回收的含有乙酸的液流从形成于闪蒸蒸发器(带外部循环式加热管的闪蒸蒸发器(另外，图3中省略了外部循环式加热管)、常压、温度118℃)的侧部的供给口供给至蒸发器内部，并从蒸发器的顶部抽取通过外部循环式加热管气化了的含有乙酸的液流，使其在凝结器中液化。经过液化的含有乙酸的液流体系进行离子交换树脂等处理而直接作为产品乙酸回收，进行产品乙酸的评价。

将比较例3及实施例3的结果示于表3。

[表3]

项目	比较例3	实施例3
			外观	有黑色异物	无色透明、无浮游物
色相(哈森色数)	10	3
			纯度(重量％)	99.95	99.96
水分(重量％)	0.037	0.011
			高锰酸钾试验(分钟)	360以上	360以上
甲酸(重量％)	0.0048	0.0031
			醛量(重量％)	0.0039	0.001
铁(ppm)	1.0	0.02
			硫酸着色试验	10	3
重金属(ppm)	<0.5	<0.5
			硫酸盐(ppm)	<0.5	<0.5
氯化物(ppm)	<0.5	<0.5
			重铬酸钾试验(分钟)	40	150
碘离子(ppb)	34	-
			碘甲烷(ppb)	19	-
碘己烷(ppb)	12	-

比较例4

将反应温度变更为187.2℃并适宜变更反应成分的比例，除此以外，与比较例3同样地进行连续实验。反应液的组成为水浓度2.5重量％、乙酸甲酯浓度2.0重量％、碘甲烷浓度8.5重量％、LiI浓度13.5重量％、Rh浓度870ppm。另外，反应器气相部的H₂分压为0.063MPa，乙酸STY为12.0mol/L·h。

实施例4

与比较例4同样地连续地进行反应及乙酸的纯化处理。但是，在该实施例中，如图3的流程所示，将从第2蒸馏塔回收的含有乙酸的液流从形成于闪蒸蒸发器(带外部循环式加热管的闪蒸蒸发器(另外，图3中省略了外部循环式加热管)、常压、温度118℃)的侧部的供给口供给至蒸发器内部，并从蒸发器的顶部抽取通过外部循环式加热管气化了的含有乙酸的液流，使其在凝结器中液化。经过液化的含有乙酸的液流体系进行离子交换树脂等处理而直接作为产品乙酸回收，进行产品乙酸的评价。

将比较例4及实施例4的结果示于表4。

[表4]

项目	比较例4	实施例4
			外观	无色透明、无浮游物	无色透明、无浮游物
色相(哈森色数)	3	3
			纯度(重量％)	99.94	99.96
水分(重量％)	0.018	0.011
			高锰酸钾试验(分钟)	230	290
甲酸(重量％)	0.0033	0.0035
			醛量(重量％)	0.0008	0.0008
铁(ppm)	0.12	0.01
			硫酸着色试验	3	3
重金属(ppm)	<0.5	<0.5
			硫酸盐(ppm)	<0.5	<0.5
氯化物(ppm)	<0.5	<0.5
			重铬酸钾试验(分钟)	120	140
碘离子(ppb)	59	-
			碘甲烷(ppb)	4	-
碘己烷(ppb)	9	-

实施例5

与比较例2同样地依据图2的流程连续地进行反应及乙酸的纯化处理。但是，在该实施例中，在图2的流程中从蒸馏塔的塔底取出含有乙酸的液流作为出塔液，且回收至带搅拌机的玻璃制烧瓶(容量1L)中而不使用闪蒸蒸发器。向回收至烧瓶中的0.5L出塔液投入10g粉末状活性炭(KURARAYCHEMICAL株式会社制造，KurarayCoal活性炭KW10-32)，在温度25℃及搅拌速度(旋转速度)100rpm的条件下搅拌1小时。接着，停止搅拌，使活性炭沉降，迅速地取样上清液，与其它实施例及比较例同样地进行评价。将结果与比较例2的数据对比，示于表5。

[表5]

项目	比较例4	实施例4
			外观	无色透明、无浮游物	无色透明、无浮游物
色相(哈森色数)	18	3
			纯度(重量％)	99.92	99.94
水分(重量％)	0.037	0.037
			高锰酸钾试验(分钟)	200	240以上
甲酸(重量％)	0.0001	0.0001
			醛量(重量％)	0.0067	0.0051
铁(ppm)	1.1	0.2
			硫酸着色试验	17	3
重金属(ppm)	<0.5	<0.5
			硫酸盐(ppm)	<0.5	<0.5
氯化物(ppm)	<0.5	<0.5
			重铬酸钾试验(分钟)	130	170
碘离子(ppb)	60	12
			碘甲烷(ppb)	19	8
碘己烷(ppb)	12	5

另外，在实施例及比较例中，表1～表5中记载的各特性依照JIS规定的方法进行评价。

工业上实用性

本发明在乙酸等羧酸的工业的制造方法，特别的羧酸的连续制造方法中能够用于得到高度纯化的羧酸(高纯度的羧酸)。

Claims (13)

1.一种羧酸的制造方法，其包括：将含有含金属杂质的羧酸的液流供于第1闪蒸系统而使其气化，将气化后的馏分供于蒸馏系统来分离主要含有羧酸的液流和含有高挥发性杂质的馏分，将分离出来的主要含有羧酸的液流进一步供给至第2闪蒸系统或吸附系统，回收纯化后的羧酸。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，蒸馏系统包含至少1个蒸馏塔。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，将含有含金属杂质及含羰基杂质的羧酸的液流供于第1闪蒸系统，回收除去了含金属杂质及所述含羰基杂质的纯化羧酸，所述羧酸的液流通过在金属催化剂的存在下使烷醇与一氧化碳在反应系统中反应而得到。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其是由含有含金属杂质及含羰基杂质的乙酸的液流来制造纯化乙酸的方法，所述乙酸的液流通过在铑催化剂、作为催化剂稳定剂的碱金属碘化物、作为助催化剂的碘甲烷及水的存在下，使甲醇与一氧化碳在反应系统中反应而得到，其中，

选自所述反应系统、所述第1闪蒸系统、蒸馏系统、连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统和蒸馏系统的液流供给管线、以及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给管线中的至少1个组件为金属制。

5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，选自使烷醇与一氧化碳发生反应的反应系统、第1闪蒸系统、蒸馏系统、连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统和蒸馏系统的液流供给管线、以及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给管线中的至少1个组件为铁合金制、镍合金制、金属锆制、锆合金制、金属钛制或钛合金制。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其中，选自反应系统、第1和/或第2闪蒸系统及蒸馏系统中的至少1个组件为镍合金制、金属锆制或锆合金制；

选自连结所述反应系统和第1闪蒸系统的液流供给管线、连结所述第1闪蒸系统和蒸馏系统的液流供给管线、以及连结所述蒸馏系统和第2闪蒸系统或吸附系统的液流供给管线中的至少1个组件为不锈钢制。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，第1闪蒸系统为闪蒸蒸发槽，第2闪蒸系统为闪蒸蒸发槽或闪蒸蒸发器。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，将来自蒸馏系统的含有羧酸的液流供于第2闪蒸系统，在温度30～210℃及压力3～1,000kPa的条件下分离低挥发性杂质和羧酸。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，使蒸馏系统中分离出来的主要含有羧酸的液流与吸附剂接触而不进行氧化处理，所述液流中包含的低挥发性杂质吸附于所述吸附剂，从而使低挥发性杂质和羧酸分离。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，含金属杂质为下述组件发生腐蚀而产生的杂质，所述组件为：(i)选自金属催化剂、催化剂稳定剂及它们的失活物中的至少一种，和/或(ii)选自金属制的反应系统、金属制的第1闪蒸系统、及连结反应系统和第1闪蒸系统且为金属制的液流供给管线。

11.根据权利要求3～10中任一项所述的制造方法，其中，将蒸馏系统中分离出来的含有高挥发性杂质的馏分进一步供给于醛分离系统，除去该高挥发性杂质中所含的醛并循环至反应系统。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其为用离子交换树脂对从第2闪蒸系统或吸附系统回收得到的含有羧酸的液流进行处理，从而制造纯化的羧酸的方法，其中，利用所述离子交换树脂进行的处理在升温下进行。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，回收重铬酸钾试验值为140分钟以上、高锰酸钾试验值为160分钟以上的纯化羧酸。