CN102015088A - 用富含乙酸的闪蒸物流将甲醇羰基化的方法与装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生产乙酸的羰基化方法，该方法包括：(a)在第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂存在下，将甲醇或其反应性衍生物羰基化，以生产包括乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液体反应混合物；(b)将该液体反应混合物在原料温度下喂入到保持在减压下的闪蒸容器内；(c)加热闪蒸容器，同时并流闪蒸反应混合物，以生产粗产物蒸气物流，其中选择该反应混合物，并控制流入到闪蒸容器内的反应混合物的流速以及供应到闪蒸容器内的热量，以便粗产物蒸气物流的温度保持在比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物的原料温度低了少于32.2℃(90℉)的温度下，和在粗产物蒸气物流内的乙酸浓度大于该粗产物蒸气物流的70重量％。

Description

用富含乙酸的闪蒸物流将甲醇羰基化的方法与装置
优先权要求
这一非临时申请要求2008年4月29日提交的相同名称的美国专利申请序列号12/150481的申请日的权益。由此要求美国专利申请序列号12/150481的优先权并且它的公开内容通过参考引入本申请。
技术领域
本发明涉及通过加热闪蒸容器以保持升高的闪蒸蒸气温度，通常大于300℉而提供的具有改进的效率的乙酸制备方法。通过本发明，在粗产物物流内乙酸的相对含量是增加的，消除纯化工艺的瓶颈问题。
背景技术
通过甲醇羰基化生产乙酸是本领域众所周知的。一般来说，甲醇羰基化生产线包括反应器、闪蒸器、纯化和循环。在反应器区段中，在反应器内，甲醇和一氧化碳与铑或铱催化剂在均匀的搅拌的液相反应介质中接触，以产生乙酸。将甲醇从甲醇缓冲罐泵送到反应器中。该方法高度有效，甲醇转化成乙酸的转化率典型地大于99％。与反应器相连的闪蒸容器将抽出物流闪蒸，以便从反应混合物中除去粗产物。将粗产物喂入到纯化区段中，所述纯化区段一般地包括轻馏分或汽提塔，干燥塔，辅助纯化和任选地整理塔。在该方法中，生成含轻馏分，特别是甲基碘、一氧化碳和乙酸甲酯的各种排放物流，并将其喂入到轻馏分回收区段中。用溶剂洗涤这些排放物流，以除去轻馏分，将所述轻馏分返回到体系中或弃置。
在各种参考文献中已经注意到可以或可以不加热在羰基化生产工艺中所使用的闪蒸容器。参见Clode等人的美国专利号5,874,610的第2栏第20-54行；Clode等人的美国专利号5,750,007的第2栏第40-51行；和Clode等人的美国专利号5,990,347的第2栏第50-57行。此外，还参见Yoneda等人的美国专利号6,066,762，它公开了80℃-180℃的闪蒸温度(第16栏第40-44行)。然而，还没有意识到，在乙酸工艺中，可使用在相对窄的范围内的控温，以大大地增加粗产物物流内乙酸的含量。在常规的体系中，典型地绝热地进行闪蒸，和相对于原料物流存在大的温降，这是因为粗产物的蒸发热所致。
发明内容
发明概述
根据本发明，预料不到地发现，适中的热量输入到闪蒸容器内可大大地增加粗产物物流内的乙酸浓度，降低纯化和循环要求。这一发现对本领域技术人员来说不是直观上显然的。在不打算束缚于理论的情况下，认为升高的闪蒸温度将更多的乙酸蒸发，且对闪蒸到粗产物蒸气物流的轻馏分(甲基碘、乙酸甲酯)的数量具有很小的影响。
因此，在本发明的一方面中，提供生产乙酸的羰基化方法，该方法包括：(a)在第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂存在下，将甲醇或其反应性衍生物羰基化，以生产包括乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液体反应混合物；(b)将该液体反应混合物喂入到保持在减压下的闪蒸容器内；(c)加热闪蒸容器，同时并流闪蒸反应混合物，以生产粗产物蒸气物流，其中选择该反应混合物，并控制流入到闪蒸容器内的反应混合物的流速以及供应到闪蒸容器内的热量，以便粗产物蒸气物流的温度保持在大于300℉的温度下，和在粗产物蒸气物流内的乙酸浓度大于该物流的70重量％。
根据下述讨论，本发明的进一步的细节和优点将变得显而易见。
附图说明
以下参考附图，详细地描述本发明，其中相同的数字指示相同的部件。在附图中：
图1是显示具有纯化作用的甲醇羰基化装置的示意图；
图2是显示反应器和闪蒸容器的替代配置的示意图，其中提供换热器用以从反应器提供热量到闪蒸器和在反应器与闪蒸器之间的转化器容器中；
图3是用图解方式举例说明图1和2的装置的操作的流程图；
图4是作为闪蒸器温度的函数显示粗产物蒸气浓度的图表；
图5是举例说明闪蒸液体的组成对闪蒸器温度的绘图；
图6是在闪蒸蒸气内各组分的归一化质量流速对闪蒸温度的绘图；
图7是各种物流的质量流速对闪蒸温度的绘图；和
图8是举例说明加热的闪蒸器能耗和成本对温度的绘图。
详述
以下参考仅用于例证和举例说明目的的许多实施方案，详细地描述本发明。在所附权利要求书内列出的在本发明的精神和范围内对特定实施方案的改进对本领域技术人员来说是显而易见的。
除非以下更具体地定义，此处所使用的术语以其通常含义给出。％，ppm和类似术语是指重量百分比和按重量计的百万分之几份，除非另有说明。
“减压”是指比反应器容器低的压力。
经历闪蒸的“类似”物流是指相同组成的原料物流，所述原料物流得到具有与闪蒸蒸气内的乙酸相同流速的产物物流。参见表1-7。
在高压侧，尽可能接近闪蒸器入口的实际温度测量进入闪蒸器内的反应混合物的原料温度。可使用任何合适的仪表装置。
尽可能接近闪蒸器容器的蒸气出口的实际温度测量粗产物蒸气物流的温度。
与本发明结合使用的第VIII族催化剂金属可以是铑和/或铱催化剂。可以任何合适的形式添加铑金属催化剂，以便铑如本领域众所周知那样作为包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物形式在催化剂溶液内。当铑溶液在反应器的富含一氧化碳的环境内时，铑的溶解度通常得到保持，因为铑/羰基碘阴离子物质通常可溶于水和乙酸中。然而，当转移到如典型地存在于闪蒸器、轻馏分塔等内那样的贫一氧化碳的环境中时，平衡铑/催化剂组合物改变，因为可获得较少的一氧化碳。铑以例如RhI3形式沉淀；关于在反应器下游夹带的铑形式的细节没有得到很好地了解。碘化物盐有助于减轻在所谓的“低水”条件下在闪蒸器内沉淀，如本领域技术人员会意识到的那样。
保持在此处所述的方法的反应混合物内的碘化物盐可以是碱金属或碱土金属或季铵或
Figure BPA00001251264400041
盐的可溶盐形式。在某些实施方案中，催化剂助促进剂是碘化锂，乙酸锂，或其混合物。盐助促进剂可以以非碘化物盐或配体(它将生成碘化物盐)形式添加。碘化物催化剂稳定剂可直接引入到反应体系内。或者，可原位生成碘化物盐，因为在反应体系的操作条件下，宽范围的非碘化物盐前体将与甲基碘反应，以生成相应的助促进剂碘化物盐稳定剂。关于碘化物盐生成的额外细节，参见Smith等人的美国专利5,001,259，Smith等人的5,026,908；和同样是Smith等人的5,144,068，其公开内容在此通过参考引入。视需要，碘化物盐可以以氧化膦或任何有机配体形式添加。这些化合物和其他配体在甲基碘存在下，在升高的温度下通常经历季化，以得到保持碘阴离子浓度的合适盐。
在液体羰基化反应组合物内的铱催化剂可包含在液体反应组合物内可溶的任何含铱的化合物。可将铱催化剂以在液体反应组合物内溶解或者可转化成可溶形式的任何合适形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可加入到液体反应组合物内的合适的含铱化合物的实例包括：IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO2)-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·3H2O、IrBr3·3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。铱的不含氯化物的络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐，通常用作起始材料。铱催化剂在液体反应组合物内的浓度可以是100-6000ppm。使用铱催化剂将甲醇羰基化是众所周知的，且通常公开于下述美国专利5,942,460；5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347和5,696,284中，其公开内容在此通过参考引入到本申请内，就如同它们全文在此列出一样。
甲基碘用作促进剂。优选地，在液体反应组合物内甲基的浓度为1-50重量％，优选2-30重量％。
促进剂可与盐稳定剂/助促进剂化合物结合，所述盐稳定剂/助促进剂化合物可包括第IA族或第IIA族金属的盐，或季铵或
Figure BPA00001251264400051
盐。尤其优选碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。
其他促进剂和助促进剂可用作本发明催化体系的一部分，如欧洲专利公布EP0849248中所述，其公开内容在此通过参考引入。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、铂、钒、钛、铜、铝、锡、锑，和更优选选自钌和锇。具体的助促进剂公开于美国专利号6627770中，其全部内容在此通过参考引入。
促进剂可以有效量直到它在液体反应组合物和/或从乙酸回收段循环到羰基化反应器的任何液体工艺物流内的溶解度极限存在。当使用时，促进剂在液体反应组合物内合适地以促进剂与金属催化剂的摩尔比是[0.5-15]∶1，优选[2-10]∶1，更优选[2-7.5]∶1存在。合适的促进剂浓度是400-5000ppm。
可例如结合在含反应溶剂(典型地乙酸)、甲醇和/或其反应性衍生物、可溶性铑催化剂、至少有限浓度的水的均相催化反应体系内，用一氧化碳将甲醇羰基化，来理解本发明。当甲醇和一氧化碳连续喂入到反应器中时，羰基化反应进行。一氧化碳反应物可以基本上是纯的或者可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4链烷属烃。在一氧化碳内和通过水煤气变换反应原位生成的氢气的存在优选保持低，例如小于1巴分压，因为氢气的存在可导致形成氢化产物。在反应内一氧化碳的分压合适地为1-70巴，优选1-35巴，和最优选1-15巴。
羰基化反应的压力合适地为10-200巴，优选10-100巴，最优选15-50巴。羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选为150-220℃。典型地，在液相反应中，在约150-200℃的温度和约20-约50巴的总压力下制备乙酸。
典型地在反应混合物内包括乙酸作为反应用溶剂。
甲醇的合适的反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和甲基碘。甲醇及其反应性衍生物的混合物可在本发明的方法中用作反应物。优选地，甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。至少一些甲醇和/或其反应性衍生物将通过与乙酸产物或溶剂反应，转化成乙酸甲酯，和因此在液体反应组合物内以乙酸甲酯形式存在。在液体反应组合物内乙酸甲酯的浓度合适地为0.5-70wt％，优选0.5-50wt％，更优选1-35wt％，和最优选1-20wt％。
可例如通过甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应，在液体反应组合物内原位形成水。可将水与液体反应组合物内的其他组分一起引入到羰基化反应器内或者独立地引入。水可与从反应器中引出的反应组合物中的其他组分分离，且可以以受控量循环，以保持水在液体反应组合物内所要求的浓度。优选地，保持在液体反应组合物内的水的浓度为0.1-16wt％，更优选1-14wt％，最优选1-10wt％。
典型地从反应器中引出反应液体，并使用下文所述的转化器以及闪蒸容器，在一步或多步工艺中闪蒸。来自闪蒸器的粗蒸气工艺物流被输送到纯化系统中，所述纯化系统通常包括至少一个轻馏分塔和脱水塔。
通过参考图1，进一步理解本发明，图1是举例说明典型的羰基化方法和装置的示意图。图1中示出了羰基化系统10，它包括配有包括甲醇缓冲罐16和一氧化碳原料管线18的原料系统14的反应器12。催化剂贮罐系统包括甲基碘储存容器20以及催化剂储存罐22。反应器12配有排放口24和任选的排放口24a。反应器12与闪蒸容器26通过导管28和任选地经由排放口24a相连。闪蒸器本身与纯化区段30相连，所述纯化区段30包括轻馏分或汽提塔32，脱水塔34和强酸、银交换的阳离子交换树脂床36(它从产物中除去碘化物)。据报道可使用阴离子交换树脂替代银交换的强酸阳离子交换树脂，以除去碘化物。参见英国专利号G 2112394A，以及美国专利号5416237的第7栏第54行以后，它教导了使用4-乙烯基吡啶树脂除去碘化物。
典型地从反应器顶部排放气态吹扫物流，以防止气态副产物，例如甲烷、二氧化碳和氢气累积，和在给定的总反应器压力下保持设定的一氧化碳分压。任选地(正如中国专利号ZL 92108244.4中所例述)，可使用位于反应器和闪蒸器容器之间的所谓的“转化器”反应器，如图1所示且进一步结合图2所讨论那样。任选地，可通过闪蒸器底部液体或轻馏分塔的下部，排放气态吹扫物流，以提高铑的稳定性，和/或可将它们与其他气态工艺排放物(例如，纯化塔顶部接收器排放物)合并，之后涤气。这些变化方案合适地在本发明的范围内，如根据所附权利要求书和随后的说明书将会意识到的那样。
如本领域技术人员将会意识到的那样，在纯化列内遇到的不同的化学环境可能要求不同的冶金学。例如，在轻馏分塔的出口处的设备可能将要求锆容器，因为工艺物流具有腐蚀性质，而不锈钢容器对于在其中条件较不腐蚀性很多的脱水塔下游布置的设备来说可能是足够的。
在充分混合下，在高的一氧化碳分压下，将一氧化碳和甲醇连续引入到反应器12内。从反应器中排放非可冷凝的副产物，以保持最佳的一氧化碳分压。在骤燃之前，处理反应器废气，以回收反应器的可冷凝物，即甲基碘。甲醇和一氧化碳效率分别通常大于约98％和90％。如根据以上所述的Smith等人的专利将理解的那样，该工艺的主要低效之处是通过水煤气变换反应并流制备二氧化碳和氢气。
反应混合物的物流通过导管28连续地从反应器喂入到闪蒸器26中。通过闪蒸器，产物乙酸和大多数轻馏分(甲基碘、乙酸甲酯和水)从反应器催化剂溶液中分离，并在单一阶段闪蒸中，粗的工艺物流38与溶解的气体一起被运送到蒸馏或纯化区段30内。催化剂溶液经由导管40循环到反应器内。根据本发明，例如通过夹套或线圈，采用蒸汽加热闪蒸器，以便升高物流38的温度。如果更方便的话，可使用替代的加热方式，例如电加热或辐射(微波)加热。
乙酸的纯化典型地包括在轻馏分塔，脱水塔和任选地重馏分塔内蒸馏。来自闪蒸器的粗蒸气工艺物流38被喂入到轻馏分塔32内。甲基碘、乙酸甲酯和一部分水在轻馏分塔内的塔顶冷凝，以在接收器42内形成两相(有机相和水相)。塔顶液相都经由循环管线44返回到反应区段内。任选地，来自轻馏分塔的液体循环物流45也可返回到反应器内。
从轻馏分塔32的侧面引出纯化的工艺物流50并喂入到脱水塔34内。来自这一塔的水和一些乙酸分离并经由所示的循环管线44循环到反应体系中。来自脱水塔34的纯化和干燥的工艺物流52喂入树脂床36并如所示在56处从中取出产物。羰基化系统10使用仅仅两个主要的纯化塔且优选如Scates等人的名称为“Low Energy Carbonylation Process”的美国专利号6657078中更加详细地描述那样操作，在此通过参考引入其公开内容。通常视需要使用额外的塔，这取决于系统。
图2示出了在其间具有转化器容器12a以及具有换热器60和低压蒸汽闪蒸容器62的反应器/闪蒸器的替代布局。反应器12和闪蒸器26如上所述操作。在18a、18处将甲醇和一氧化碳提供到反应器12中，并在28a处引出液体反应混合物并将其提供到转化器容器12a中，所述转化器容器12a排放含轻馏分的气体到涤气器(未示出)中。排放的气体可用甲醇涤气，并返回到反应器中。转化器12a给闪蒸器26喂料，在此压力降低并闪蒸为粗产物物流38。通过管线40、44提供向反应器的循环，如以上结合图1所讨论的那样。
通过从蒸汽闪蒸容器62提供的低压蒸汽供应64，加热闪蒸器26，所述蒸汽闪蒸容器62由换热器60喂料。采用合适的冶金术，制造换热器64，并经由管线66从反应器12接收热的催化混合物以及经由管线68接收蒸汽冷凝物。通过热的催化剂加热冷凝物，所述热的催化剂本身要求冷却，因为羰基化反应的放热性质。经加热的冷凝物经由管线70被供应到容器62中，在此它被闪蒸为(低压)蒸汽并如上所示用于加热闪蒸器26。
因此，图2所示的换热器64对反应器提供冷却和对闪蒸器提供热量，这将降低总的能量成本，这是本领域技术人员将意识到的。
可视需要，将一氧化碳直接加入到转化器12a中，或者可视需要稍微在之前(上游)或之后(下游)添加，以便稳定催化剂溶液和消耗任何未反应的甲醇。这种布局的细节参见欧洲专利号EP0759419以及Denis等人的美国专利号5770768，其公开内容在此通过参考引入。
不管是否应用从反应器到闪蒸器的热传递，本发明通过在粗产物蒸气物流内提供较高浓度的乙酸，显著提高了系统的效率，这根据随后的讨论将会意识到。
对于本发明的目的来说，图1所示和图2例示的羰基化装置可如图3所示图解表示。在图3中，加到反应器的原料指示为物流1，和加到闪蒸器的液体物流指示为物流2，提供到分离塔的粗产物蒸气物流指示为物流3和经纯化的产物物流标记为物流4。物流5代表来自闪蒸器的催化剂循环物流，和物流6代表从纯化工艺循环到反应器的循环。
图3一般性举例说明了甲醇羰基化工艺的两个主要的低效方面；催化剂循环(5)和纯化工艺循环(6)。这些内部“飞轮”都是能耗高和投资大的，且可通过改进闪蒸器的性能-通过确保输送到纯化工艺(3)内的蒸气物流具有按比例较多的HAc和较少的“非产物”组分(H2O、MeAc、MeI)，而最小化。这可通过提供热量输入以提高闪蒸器的操作温度来实现。这一构思的益处举例说明于下述实施例中。
使用半经验模拟器，研究闪蒸温度的影响，同时保持蒸气物流(3)内HAc的质量流恒定。以下针对离开闪蒸器的蒸气(3)和液体(5)，示出了物流组成。闪蒸器入口基础为387℉、400psig下的物流，其含有8.1wt％ MeI、2.9wt％ MeAc、75.7wt％ HAc、2.8wt％ H2O和10.6wt％ LiI。闪蒸温度(蒸气物流的温度)从绝热(297℉)变化到等温(387℉)，所有情况下，在25psig下。
在表1-7和图4-7中列出了结果。
表1-对比例A-闪蒸器的绝热操作
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   297   297
  流量
  总计   1554.42   260.37   1294.05
  总计-HAc   89.48
  MeI   125.17   58.31   66.86
  MeAc   45.18   20.42   24.76
  HAc   1175.98   170.89   1005.09
  H2O   43.81   10.76   33.05
  LiI   164.29   0.00   164.29
  重量％
  MeI   8.1   22.4   5.2
  MeAc   2.9   7.8   1.9
  HAc   75.7   65.6   77.7
  H2O   2.8   4.1   2.6
  LiI   10.6   0.0   12.7
表2-实施例1-保持蒸气在300℉下的闪蒸器操作
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   300   300
  流量
  总计   878.28   241.52   636.76
  总计-HAc   70.63
  MeI   70.72   44.96   25.76
  MeAc   25.53   15.82   9.70
  HAc   664.45   170.89   493.56
  H2O   24.75   9.84   14.91
  LiI   92.82   0.00   92.82
  重量％
  MeI   8.1   18.6   4.0
  MeAc   2.9   6.6   1.5
  HAc   75.7   70.8   77.5
  H2O   2.8   4.1   2.3
  LiI   10.6   0.0   14.6
表3-实施例2-保持蒸气在305℉下的闪蒸器操作
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   305   305
  流量
  总计   480.70   222.04   258.66
  总计-HAc   51.15
  MeI   38.71   31.48   7.23
  MeAc   13.97   11.17   2.80
  HAc   363.67   170.89   192.78
  H2O   13.55   8.50   5.04
  LiI   50.80   0.00   50.80
  重量％
  MeI   8.1   14.2   2.8
  MeAc   2.9   5.0   1.1
  HAc   75.7   77.0   74.5
  H2O   2.8   3.8   1.9
  LiI   10.6   0.0   19.6
表4-实施例3-保持蒸气在310℉下的闪蒸器操作
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   310   310
  流量
  总计   351.38   212.96   138.42
  总计-HAc   42.07
  MeI   28.29   25.35   2.94
  MeAc   10.21   9.05   1.16
  HAc   265.83   170.89   94.94
  H2O   9.90   7.67   2.24
  LiI   37.14   0.00   37.14
  重量％
  MeI   8.1   11.9   2.1
  MeAc   2.9   4.2   0.8
  HAc   75.7   80.2   68.6
  H2O   2.8   3.6   1.6
  LiI   10.6   0.0   26.8
表5-实施例4-保持蒸气在325℉下的闪蒸器操作
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   325   325
  流量
  总计   265.59   205.71   59.88
  总计-HAc   34.82
  MeI   21.39   20.58   0.81
  MeAc   7.72   7.39   0.33
  HAc   200.93   170.89   30.04
  H2O   7.49   6.86   0.63
  LiI   28.07   0.00   28.07
  重量％
  MeI   8.1   10.0   1.4
  MeAc   2.9   3.6   0.6
  HAc   75.7   83.1   50.2
  H2O   2.8   3.3   1.0
  LiI   10.6   0.0   46.9
表6-实施例5-保持蒸气在350℉下的闪蒸器操作
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   350   350
  流量
  总计   241.97   203.50   38.47
  总计-HAc   32.61
  MeI   19.48   19.14   0.34
  MeAc   7.03   6.89   0.14
  HAc   183.06   170.89   12.17
  H2O   6.82   6.58   0.24
  LiI   25.57   0.00   25.57
  重量％
  MeI   8.1   9.4   0.9
  MeAc   2.9   3.4   0.4
  HAc   75.7   84.0   31.6
  H2O   2.8   3.2   0.6
  LiI   10.6   0.0   66.5
表7-实施例6-等温操作的闪蒸器
  入口   蒸气   液体
  T(F)   387   387   387
  流量
  总计   233.35   202.68   30.67
  总计-HAc   31.79
  MeI   18.79   18.61   0.18
  MeAc   6.78   6.71   0.08
  HAc   176.54   170.89   5.64
  H2O   6.58   6.47   0.11
  LiI   24.66   0.00   24.66
  重量％
  MeI   8.1   9.2   0.6
  MeAc   2.9   3.3   0.2
  HAc   75.7   84.3   18.4
  H2O   2.8   3.2   0.3
  LiI   10.6   0.0   80.4
如数据和图4中所示，提高闪蒸器温度将增加蒸气物流(3)内的HAc wt％，同时降低所有其他组分的浓度。图5举例说明了在催化剂循环物流(5)内LiI的比例随闪蒸温度增加而增加。这一高的LiI起到改进闪蒸器内催化剂稳定性的作用(可能补偿较高操作温度的任何有害影响)。
图6示出了闪蒸器温度对喂入到纯化工艺(3)内的蒸气物流中每一组分的质量流速的影响。它表明对于设定量的HAc生产量来说，当使用较高闪蒸温度时，较小量的“非产物”组分被输送到纯化工艺内。例如，将闪蒸温度从297升高到310℉将使输送到纯化工艺的水的质量流量降低30％，MeAc降低55％和MeI降低55％。
在图7中看出，当在较高温度下操作闪蒸器时，物流的流速要求显著较低。这是离开闪蒸器(3)的蒸气物流内按比例地更多的HAc和更少的“非产物”组分的结果。要求较低的闪蒸器原料(2)的流速，以实现通向纯化工艺(3)的HAc的相同质量生产量。例如，通过将闪蒸温度从297升高到310℉，所要求的催化剂循环速度下降90％，到达闪蒸器的液体原料降低80％，纯化工艺循环降低50％和到达纯化工艺的蒸气原料降低20％。益处包括：(1)对于已有的装置来说，增加粗产物物流内的HAc，从而消除纯化工艺的瓶颈问题，和较低的操作成本和/或允许容量增加；(2)在较高MeAc下运转反应器，目前这一水平典型地受限于纯化能力，较高的MeAc还允许反应器在较低温度下操作且还降低丙酸的制造速度；(3)对于新的装置来说，对于给定的HAc生产速度来说，通过要求较少的催化剂循环和纯化生产量，降低了投资和能量要求；(4)降低到达纯化工艺的蒸气进料速度减少了因夹带导致的催化剂损失；和(5)通过显著降低可溶性CO的携带损失(目前这占总的CO浪费的80％)，降低到达闪蒸器的液体进料速度改进了CO效率。
例如，将闪蒸器操作温度从297升高到310℉将所要求的到达闪蒸器的流速降低80％。这一改进将总的CO低效性急剧降低-60％(＝从闪蒸器携带的CO损失的80％的80％降低)。
图8中示出了用蒸汽加热闪蒸器的能量成本。通过如图2所示，整合在反应器和闪蒸器之间的热量，这一成本将显著降低。例如，为了加热到310℉，可使用反应器冷却环管以加热闪蒸器。
尽管结合特定设备和操作条件举例说明了本发明，但在本发明的精神和范围内对这些实施例的改进对于本领域技术人员来说将是显而易见的。鉴于前述讨论，以上结合背景技术和详述部分所讨论的现有技术和参考文献，其公开内容在此通过参考全部引入，进一步的说明被视为不必要。

Claims (25)

1.用于生产乙酸的羰基化方法，该方法包括：
(a)在第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂存在下，将甲醇或其反应性衍生物羰基化，以生产包括乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液体反应混合物；
(b)将该液体反应混合物喂入到保持在减压下的闪蒸容器内；
(c)加热闪蒸容器，同时并流闪蒸反应混合物，以生产粗产物蒸气物流，
其中选择该反应混合物，并控制流入到闪蒸容器内的反应混合物的流速以及供应到闪蒸容器内的热量，以便粗产物蒸气物流的温度保持在大于300℉的温度下，和在粗产物蒸气物流内的乙酸浓度大于该物流的70重量％。
2.权利要求1的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度保持在大于300℉并小于400℉的温度下。
3.权利要求1的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度保持在大于300℉并小于350℉的温度下。
4.权利要求1的羰基化方法，其中反应混合物内的水量保持在反应混合物的1重量％-10重量％的水平下，和反应混合物进一步包含碘化物盐助促进剂。
5.权利要求4的羰基化方法，其中碘化物盐助促进剂的存在量使得产生占反应混合物的约4重量％-约20重量％的碘阴离子浓度。
6.权利要求4的羰基化方法，其中碘化物盐助促进剂是碘化物盐的混合物。
7.权利要求4的羰基化方法，其中以碘化物配体前体形式将碘化物盐助促进剂提供到反应混合物中。
8.权利要求5的羰基化方法，其中反应混合物内的水量保持在反应混合物的1重量％-5重量％的水平下。
9.权利要求1的羰基化方法，其中第VIII族金属催化剂选自铑催化剂和铱催化剂。
10.权利要求1的羰基化方法，其中第VIII族金属催化剂是铑催化剂，且在反应混合物的存在浓度为反应混合物的按重量计约300ppm-约5000ppm。
11.权利要求1的羰基化方法，其中在10-100巴的表压下进行羰基化。
12.权利要求1的羰基化方法，其中闪蒸容器保持在约0.25-约3巴的表压下。
13.用于生产乙酸的羰基化方法，该方法包括：
(a)在第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂存在下，将甲醇或其反应性衍生物羰基化，以生产包括乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液体反应混合物；
(b)将该液体反应混合物在原料温度下喂入到保持在减压下的闪蒸容器内；
(c)加热闪蒸容器，同时并流闪蒸反应混合物，以生产粗产物蒸气物流，
其中选择该反应混合物，并控制流入到闪蒸容器内的反应混合物的流速以及供应到闪蒸容器的热量，以便粗产物蒸气物流的温度保持在比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物的原料温度低了少于90℉的温度下，和在粗产物蒸气物流内的乙酸浓度大于该粗产物蒸气物流的70重量％。
14.权利要求13的羰基化方法，其中选择反应混合物，并控制其流速以及供应到闪蒸器的热量，以便粗产物物流具有占该物流的至少75重量％的乙酸浓度。
15.权利要求13的羰基化方法，其中选择反应混合物，并控制其流速以及供应到闪蒸器的热量，以便粗产物物流具有占该物流的至少80重量％的乙酸浓度。
16.权利要求13的羰基化方法，其中选择反应混合物，并控制其流速以及供应到闪蒸器的热量，以便粗产物物流具有占该物流的80重量％-85重量％的乙酸浓度。
17.权利要求13的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物物流的温度低了少于85℉。
18.权利要求13的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物物流的温度低了少于80℉。
19.权利要求13的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物物流的温度低了少于75℉。
20.权利要求13的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物物流的温度低了少于65℉。
21.权利要求13的羰基化方法，其中粗产物蒸气物流的温度比喂入到闪蒸器内的液体反应混合物物流的温度低了少于60℉。
22.用于生产乙酸的装置，该装置包括：
(a)用于在第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂存在下，将甲醇或其反应性衍生物羰基化，以生产包括乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液体反应混合物的反应器；
(b)适于接收反应混合物物流并在减压下将反应混合物闪蒸以产生粗产物蒸气物流的闪蒸容器；和
(c)与所述反应器和所述闪蒸容器连接的传热系统，其操作用于将热量从反应器传递到闪蒸容器，以便与经历绝热闪蒸的类似物流的温度相比升高粗产物蒸气物流的温度。
23.根据权利要求22的装置，其进一步包括与所述反应器和所述闪蒸器连接的转化器容器。
24.根据权利要求22的装置，其进一步包括适于接收所述粗产物物流并从中除去乙酸甲酯和甲基碘以产生经纯化的产物物流的分离塔。
25.根据权利要求24的装置，其进一步包括适于接收所述来自分离塔的经纯化的产物物流并从中除去水的干燥塔。
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