KR101879006B1 - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 농도 상승 또는 생성이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제하면서 아세트산을 제조한다. 본 발명은, 금속 촉매(로듐 촉매 등), 이온성 요오드화물(요오드화리튬 등) 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정을 포함하는 아세트산의 제조 공정에 있어서, (i) 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 860ppm 이상, 물 농도를 0.8 내지 15중량％, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.1중량％ 이상으로 유지시키고/거나, (ii) 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 660ppm 이상, 물 농도를 0.8 내지 3.9중량％, 이온성 요오드화물 농도를 13중량％ 이하, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.1중량％ 이상으로 유지시킨다.

Description

아세트산의 제조 방법{ACETIC ACID PRODUCTION METHOD}
본 발명은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화 반응(또는 카르보닐화 반응기)에서의 요오드화수소의 생성(또는 농도 상승)이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제하면서 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아세트산의 공업적인 제조 방법은 여러가지가 알려져 있지만, 그 중에서도 물의 존재하에, 로듐 촉매 등의 금속 촉매, 이온성 요오드화물(예를 들면, 요오드화리튬 등) 및 요오드화메틸을 이용하여, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기 내에서 연속적으로 반응시켜 아세트산을 제조하는 방법이 공업적으로는 우수한 방법이다. 그리고, 이 방법에서는 일반적으로 메탄올과 일산화탄소의 반응에 의해 얻어지며 아세트산을 포함하는 반응 혼합물을 플래셔(flasher)(플래시 증발조)에서 증류(플래시 증류)하고, 이 증류에 의해 휘발된 성분을 또한 증류(정류)에 제공하여, 아세트산을 포함하는 성분을 분리(또한 정제)함으로써 아세트산을 제조하고 있다.
상기 반응 혼합물에는 생성물로서의 아세트산, 이온성 요오드화물, 요오드화메틸 등 외에 요오드화수소가 존재하는데, 카르보닐화 반응기 내에서 이러한 요오드화수소의 농도가 상승하면, 카르보닐화 반응기의 부식이 촉진될 가능성이 있다. 그리고, 이러한 요오드화수소를 포함하는 반응 혼합물을 플래셔나, 나아가 아세트산 분리를 위한 증류탑(정류탑)에 제공하거나, 휘발된 성분을 분리한 후의 분리액(관출액(罐出液))을 반응기로 리사이클링하면, 반응계에 대한 악영향 외에, 또한 주변 기기의 부식을 진행시킬 가능성도 있다.
그로 인해, 아세트산의 제조 방법에서는 카르보닐화 반응기 내(또는 반응 혼합물)에서의 요오드화수소의 농도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 그러나, 종래 정류에 제공하는 증류탑(선반단탑, 충전탑 등의 정류탑)에서의 요오드화수소의 농축을 억제하는 기술은 알려져 있지만, 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소에 대하여 상세하게 주목한 기술은 알려져 있지 않다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-160645호 공보(특허문헌 1)에는, 요오드화수소와 물을 포함하는 혼합액을 증류하는 방법으로서, 증류계 내의 수분 농도 5중량％ 이하로 증류하여 증류계 내에서의 요오드화수소의 농축을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌의 실시예에서는 요오드화리튬과 같은 이온성 요오드화물을 포함하지 않는 공정액(즉, 반응 혼합물의 플래시 증류에 의해 분리된 휘발 성분)을 이용하여 수분 농도가 요오드화수소의 농축에 미치는 영향을 조사하고 있다. 또한, 이 문헌에서는 혼합액의 조성에 대하여 폭 넓은 기재(예를 들면, 물의 농도가 0.1 내지 14중량％ 정도, 카르보닐화 촉매의 비율이 50 내지 5000ppm 정도, 요오드화물염의 함유량이 0.1 내지 40중량％ 정도, 요오드화알킬의 농도가 1 내지 25중량％ 정도, 카르복실산 에스테르의 농도가 0.1 내지 20중량％ 정도)가 이루어져 있지만, 이들 성분의 조성과 카르보닐화 반응기에서의 요오드화수소의 관계에 대하여 전혀 기재되어 있지 않다.
이와 같이, 종래의 기술에서는 증류에서 농축시키는 요오드화수소를 상정하고 있으며, 카르보닐화 반응기에서의 요오드화수소를 감소시키는 것은 검토되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-160645호 공보(특허청구범위, 단락 [0020] 내지 [0021], 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은 카르보닐화 반응기 내(또는 반응 혼합물 중)의 요오드화수소의 농도 상승이나 카르보닐화 반응기의 부식을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 아세트산의 높은 생산성을 유지하면서, 카르보닐화 반응기 내(또는 반응 혼합물 중)에서의 요오드화수소의 생성이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에너지 절약화를 꾀하면서, 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 생성이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 카르보닐화 반응기나 후속하는 공정이나 장치(플래시 증발조, 정류탑 등)에서의 부식을 억제할 수 있는 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
카르보닐화 반응기에서의 요오드화수소의 생성은 이론적으로는 반응 온도, 압력, 각 성분의 조성 등의 반응 조건에 의해 결정되므로, 본 발명자들은 이러한 평형론적인 지견에 기초하여 카르보닐화 반응에서의 요오드화수소 농도의 상승을 억제하는 방법에 대하여 검토를 시도하였다. 그러나, 온도나 압력은 임의로 설정할 수 있으며, 그 조합에 의해 다양하게 반응 조건이 변화할 뿐만 아니라, 카르보닐화 반응에서의 요오드화수소의 생성에 관여하는 반응은 다종에 걸쳐 복잡화되어 있기 때문에, 단순한 평형 이론으로는 현실적으로 아세트산의 충분한 생산성을 유지하면서, 안정적으로 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 억제하는 것이 곤란하였다. 또한, 카르보닐화 반응기의 부식은 카르보닐화 반응기 내의 요오드화수소 농도뿐만 아니라 다른 조건에 의해서도 영향을 받게 되며, 단순히 요오드화수소 농도를 감소시키는 것만으로는 카르보닐화 반응기의 부식을 효율적으로 억제하지 못하는 경우도 있었다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 각 성분의 조성을 엄밀하게 관리 또는 선택하면서 카르보닐화 반응을 행함으로써, 충분한 아세트산의 생산성을 담보하면서, 반응 혼합물 중 또는 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 억제할 수 있는 것, 또한 이러한 농도 상승을 억제함으로써 카르보닐화 반응기의 부식을 억제할 수 있고, 나아가 카르보닐화 반응기에 후속하는 공정 또는 장치[예를 들면, 플래시 증발조, 휘발성 성분을 또한 증류에 제공하기 위한 증류탑(정류탑)이나 그 부대 설비(예를 들면, 순환 펌프, 응축기, 리보일러 등의 열교환기), 촉매액을 반응기로 리사이클링하기 위한 부대 설비(열교환기, 순환 펌프 등), 또한 이들 플래시 증발조, 증류탑이나 부대 설비에 공급하기 위한 라인]에서의 요오드화수소의 악영향(부식 등)을 감소시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 방법은 금속 촉매(로듐 촉매 등), 이온성 요오드화물(예를 들면, 요오드화리튬 등의 요오드화알칼리 금속) 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정(상세하게는, 반응시켜 아세트산을 생성시키는 반응 공정)을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 반응 공정에 있어서, (i) 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 860ppm 이상, 물 농도를 0.8 내지 15중량％, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.1중량％ 이상으로 유지시키고/거나, (ii) 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 660ppm 이상, 물 농도를 0.8 내지 3.9중량％, 이온성 요오드화물 농도를 13중량％ 이하, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.1중량％ 이상으로 유지시키는 아세트산의 제조 방법이다.
이러한 방법 (i)(제1 방법, 제1 양태 등이라고 하는 경우가 있음) 및/또는 방법 (ii)(제2 방법, 제2 양태 등이라고 하는 경우가 있음)에 의해, 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 생성을 효율적으로 억제할 수 있다. 그리고, 본 발명의 방법에서는 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 억제할 수 있음에도 불구하고 아세트산의 높은 생산성도 담보할 수 있으며, 예를 들면 상기 방법 (i)에서의 아세트산의 생성 속도(반응 속도, 반응 공정에서의 아세트산의 생성 속도)는 10mol/Lㆍh 이상(특히 19mol/Lㆍh 이상) 정도, 상기 방법 (ii)에서의 아세트산의 생성 속도는 5mol/Lㆍh 이상 정도로 할 수 있다. 또한, (ii)의 방법에서는 수분 농도를 0.8 내지 3.9중량％ 이하로 함으로써, 에너지 절약화도 달성할 수 있다.
상기 제1 방법에서는, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 860 내지 5000ppm 정도, 물 농도를 0.8 내지 15중량％ 정도, 이온성 요오드화물 농도를 25중량％ 이하 정도, 요오드화메틸 농도를 2 내지 13.9중량％ 정도로 유지시킬 수도 있다.
대표적인 상기 제1 방법에서는 아세트산의 생성 속도가 10 내지 45mol/Lㆍh(예를 들면, 12 내지 35mol/Lㆍh, 바람직하게는 19 내지 35mol/Lㆍh) 정도이고, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 880 내지 3000ppm(예를 들면, 900 내지 1500ppm) 정도, 물 농도를 1 내지 10중량％(예를 들면, 1.5 내지 9중량％) 정도, 이온성 요오드화물 농도를 0.5 내지 25중량％(예를 들면, 2 내지 20중량％) 정도, 요오드화메틸 농도를 4 내지 13.5중량％(예를 들면, 5 내지 13중량％, 바람직하게는 6 내지 13중량％) 정도, 아세트산메틸 농도를 0.5중량％ 이상(예를 들면, 1중량％ 이상) 정도로 유지시킬 수도 있다.
또한, 상기 제2 방법에서는, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 660 내지 5000ppm 정도, 물 농도를 1 내지 3.5중량％ 정도, 이온성 요오드화물 농도를 0.5 내지 13중량％ 정도, 요오드화메틸 농도를 2 내지 13.9중량％ 정도로 유지시킬 수도 있다.
대표적인 상기 제2 방법에서는, 아세트산의 생성 속도가 5 내지 45mol/Lㆍh(예를 들면, 7 내지 35mol/Lㆍh) 정도이며, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 700 내지 3000ppm(예를 들면, 800 내지 1500ppm) 정도, 물 농도를 1.5 내지 3중량％(예를 들면, 2 내지 2.8중량％) 정도, 이온성 요오드화물 농도를 1 내지 12중량％(예를 들면, 2 내지 11중량％) 정도, 요오드화메틸 농도를 3 내지 12중량％(예를 들면, 4 내지 11중량％) 정도, 아세트산메틸 농도를 0.5중량％ 이상(예를 들면, 1중량％ 이상) 정도로 유지시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 반응기 내의 일산화탄소의 압력(분압)을 900kPa 이상, 수소의 압력(분압)을 4kPa 이상으로 유지시켜 반응시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 아세트산의 제조 방법은 적어도 상기 반응 공정을 포함하고 있으면 되는데, 통상 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔에 연속적으로 공급하고, 플래시 증류에 의해, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 적어도 포함하는 휘발성 성분을 증발시키는 플래시 증류 공정과, 상기 휘발성 성분으로부터 아세트산을 포함하는 유분(流分)을 분리하여 아세트산을 회수하는 아세트산 회수 공정을 더 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 반응 혼합물 중의 요오드화수소 농도를 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 반응 공정의 후속 공정에서의 요오드화수소의 생성이나 농도 상승도 억제할 수 있어, 예를 들면 상기 플래시 증류 공정에 있어서 상기 반응 혼합물로부터 상기 휘발성 성분이 분리되어, 금속 촉매 및 이온성 요오드화물을 적어도 포함하는 촉매액(관출액) 중의 요오드화수소 농도를 중량 기준으로 1중량％ 이하로 유지시킬 수도 있다.
이러한 플래시 증류 공정을 포함하는 방법에서는, 상기 플래시 증류 공정에 있어서 상기 반응 혼합물로부터 상기 휘발성 성분이 분리되어, 금속 촉매 및 이온성 요오드화물을 적어도 포함하는 촉매액 중의 아세트산메틸 농도가 0.6중량％ 이상인 조건하에서 플래시 증류할 수도 있다. 이러한 조건하에서 플래시 증류하면, 플래시 증발조에 있어서도 요오드화수소 농도의 상승을 한층 더 억제하기 쉽다.
상기 촉매액 중의 아세트산메틸 농도는 1.5중량％ 이상(특히, 2중량％ 이상)일 수도 있다. 또한, 상기 촉매액 중의 물의 농도는 15중량％ 이하일 수도 있고, 촉매액 중의 금속 촉매 농도가 중량 기준으로 300ppm 이상일 수도 있다. 또한, 상기 촉매액에 있어서 아세트산 농도는 40중량％ 이상일 수도 있다.
대표적으로는, 상기 촉매액에 있어서, 각 성분의 농도는 이온성 요오드화물 농도가 50중량％ 이하이고, 요오드화메틸 농도가 5중량％ 이하이고, 아세트산 농도가 45 내지 90중량％ 정도이고, 물 농도가 10중량％ 이하일 수도 있다. 특히, 상기 촉매액에 있어서, 각 성분의 농도는 이온성 요오드화물 농도가 40중량％ 이하이고, 요오드화메틸 농도가 0.01 내지 4중량％ 정도이고, 아세트산 농도가 50 내지 85중량％ 정도이고, 아세트산메틸 농도가 0.7 내지 5중량％ 정도이고, 물 농도가 0.8 내지 8중량％ 정도일 수도 있다.
상기 플래시 증류 공정에서는 절대 압력 0.1 내지 0.5MPa로 플래시 증류할 수도 있으며, 상기 촉매액의 온도(또는 플래시 증류 온도)는 100 내지 170℃ 정도일 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 플래시 증발조 내에서의 각 성분의 농도의 조정은 각 성분 또는 각 성분을 생성하는 성분을 첨가함으로써 행할 수도 있다. 예를 들면, 아세트산메틸 및/또는 아세트산메틸을 생성하는 성분을 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 플래시 증발조에 첨가 또는 혼합함으로써, 상기 촉매액 중의 아세트산메틸 농도를 조정(예를 들면, 0.6중량％ 이상으로 조정)할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 카르보닐화 반응기 내에서의 성분 농도 등을 엄밀하게 조정함으로써, 카르보닐화 반응기(또한, 플래시 증류 공정 등의 후속 공정)에서의 요오드화수소의 농도 상승 또는 생성을 억제할 수 있고, 나아가 카르보닐화 반응기나 카르보닐화 반응기에 후속하는 공정 또는 장치의 부식을 효율적으로 억제할 수 있다.
그로 인해, 본 발명에는 금속 촉매, 이온성 요오드화물 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정을 포함하는 아세트산의 제조 공정에 있어서 카르보닐화 반응기의 부식을 억제하는 방법으로서, 반응 공정에 있어서, (i) 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 860ppm 이상, 물 농도를 0.8 내지 15중량％, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.1중량％ 이상으로 유지시키고/거나, (ii) 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 중량 기준으로 660ppm 이상, 물 농도를 0.8 내지 3.9중량％, 이온성 요오드화물 농도를 13중량％ 이하, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.1중량％ 이상으로 유지시킴으로써 카르보닐화 반응기의 부식을 억제하는 방법도 포함된다.
이러한 방법에서는 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승의 억제나 카르보닐화 반응기의 부식 억제뿐만 아니라, 아세트산의 높은 생산성도 실현할 수 있으며, 예를 들면 상기 방법 (i)에서의 아세트산의 생성 속도는 10mol/Lㆍh 이상 정도, 상기 방법 (ii)에서의 아세트산의 생성 속도는 5mol/Lㆍh 이상 정도로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 카르보닐화 반응기(또한, 플래셔)의 재질은 합금(예를 들면, 니켈기 합금)일 수도 있다. 본 발명에서는 부식을 억제할 수 있기 때문에, 이러한 비교적 부식되기 쉬운 재질의 카르보닐화 반응기라도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 동일한 혼합계(카르보닐화 반응기 내의 액상, 촉매액 등)에 존재하는 임의의 성분의 비율의 합계는 100중량％ 이하이며, 전체 성분의 비율을 합계하면 100중량％가 된다.
본 발명의 방법에서는 카르보닐화 반응기 내(또는 반응 혼합물 중)의 요오드화수소의 농도 상승이나 카르보닐화 반응기의 부식을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조할 수 있다. 특히, 이러한 방법에서는 아세트산의 생산을 손상시키는 일이 없기 때문에, 높은 생산성을 유지하면서 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 생성이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 에너지 절약화를 꾀하면서, 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 생성이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기한 바와 같이 요오드화수소의 생성을 억제할 수 있는 것 등과 관련하여, 카르보닐화 반응기나 후속하는 공정이나 장치(플래시 증발조, 정류탑 등)에서의 부식을 억제할 수 있다. 그로 인해, 고도로 내부식성인 고품질의 재질로 카르보닐화 반응기나 후속하는 공정이나 장치를 형성하지 않더라도 아세트산의 제조를 효율적으로 행할 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 저렴하거나 또는 저등급의 재질을 사용할 수 있기 때문에, 아세트산의 제조 공정을 효율적으로 저비용화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1의 예에서는 금속 촉매로서의 로듐 촉매, 조촉매[이온성 요오드화물(또는 요오드화물염)로서의 요오드화리튬 및 요오드화메틸]를 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 유한량(有限量)의 물의 존재하에, 메탄올(MeOH)과 일산화탄소(CO)의 연속적 카르보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 아세트산(CH3COOH)을 제조하는 연속 공정(또는 제조 장치)이 도시되어 있다.
이 공정(또는 제조 장치)은, 상기 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응기(반응계)(1)와, 이 반응기(1)로부터 공급 라인(14)을 통하여 도입되며, 반응에 의해 생성된 아세트산을 포함하는 반응 혼합물(반응액)로부터, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 적어도 포함하는 휘발성 성분 또는 아세트산 유분(저비점 증류분)과, 주로 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등의 촉매 성분(고비점 성분)을 포함하는 촉매액(저휘발성 성분 또는 고비점 증류분)을 분리하기 위한 플래셔 또는 증발조(플래시 증발조)(2)와, 이 증발조(2)로부터 공급 라인(15)을 통하여 도입된 휘발성 성분으로부터, 저비점 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 등)을 포함하는 저비점 증류분 중 적어도 일부를 탑정으로부터 오버헤드로서 분리 또는 제거하고, 측류로부터 사이드 컷에 의해 아세트산을 포함하는 유분(아세트산 흐름)을 유출시키기 위한 제1 증류탑(스플리터(splitter) 칼럼)(3)과, 이 제1 증류탑(3)으로부터 공급 라인(23)을 통하여 사이드 컷된 아세트산 흐름으로부터, 저비점 성분을 포함하는 저비점 증류분 중 적어도 일부를 탑정으로부터 오버헤드로서 제거하고, 물, 프로피온산 등을 포함하는 고비점 성분(고비점 불순물) 중 적어도 일부를 관 저부로부터 분리하고, 공급 라인(29)을 통하여 측류로부터 사이드 컷에 의해 아세트산 흐름을 얻기 위한 제2 증류탑(4)을 구비하고 있다.
또한, 이 공정은 각 라인을 통하여 공급된 성분을 응축시키기 위한 응축기 또는 열교환기를 구비하고 있다. 구체적으로는, 반응기(1)에 관하여, 배출 라인(11)을 통하여 배출되는 오프 가스(증기) 중의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 응축기(5)와, 이 응축기(5)에서 응축된 액체 성분을 반응기(1)로 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(12)과, 이 응축기(5)의 비응축 성분인 기체 성분을 배출하기 위한 배출 라인(13)을 구비하고 있다.
또한, 증발조(2)에 관하여, 증발조(2)에서 분리되어, 증발조(2)의 바닥부로부터 배출 라인(18)을 통하여 배출된 촉매액(또는 관출액)을 냉각시키기 위한 열교환기(6)와, 열교환기(6)에서 냉각된 촉매액을 반응기(1)로 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(19)과, 증발조(2)의 오버헤드로서 배출된 휘발성 성분(또는 휘발상)의 일부를 공급 라인(15a)을 통하여 도입하고, 휘발성 성분의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 열교환기(7)와, 이 열교환기(7)의 비응축 성분인 기체 성분을 배출시키기 위한 배출 라인(16)과, 열교환기(7)에서 응축된 아세트산 등을 포함하는 액체 성분을 반응기(1)로 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(17)을 구비하고 있다.
또한, 제1 증류탑(3)에 관하여, 배출 라인(20)을 통하여 배출되는 저비점 증류분 또는 오버헤드 중의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 응축기(8)와, 이 응축기(8)에서 응축된 액체 성분을 반응기(1)로 리사이클링하기 위한 리사이클링 라인(22)과, 상기 응축기(8)에서 응축된 액체 성분의 일부를 제1 증류탑(3)으로 리사이클링(또는 환류)하기 위한 리사이클링 라인(22a)과, 상기 응축기(8)의 비응축 성분인 기체 성분을 배출시키기 위한 배출 라인(21)과, 제1 증류탑(3)의 고비점 증류분을 배출하고 반응기(1)로 리사이클링하기 위한 라인(24)을 구비하고 있다. 또한, 제1 증류탑(3)으로 리사이클링되는 액체 성분은 제1 증류탑(3)에서의 환류에 이용된다.
또한, 제2 증류탑(4)에 관하여, 배출 라인(25)을 통하여 배출되는 저비점 증류분 또는 오버헤드 중의 응축 가능 성분을 응축하기 위한 응축기(9)와, 이 응축기(9)에서 응축된 액체 성분 또는 저비점 증류분을 제2 증류탑(4)에 리사이클링(또는 환류)하기 위한 리사이클링 라인(27)과, 응축기(9)에서 응축된 액체 성분 또는 저비점 증류분의 일부 또는 전부를 라인(27)으로부터 분기하여 반응기(1)로 리사이클링하기 위한 배출 라인(리사이클링 라인)(26)과, 응축기(9)에서 분리된 가스를 라인(13)을 통하여 스크러버(10)에 공급하기 위한 라인(28)을 구비하고 있다.
그리고, 도 1의 공정은 응축기(5), 열교환기(7) 및 응축기(8)에서 배출된 기체 성분(또는 비응축 성분) 등을 회수하여, 폐기 및/또는 반응계(반응기(1) 등)로 리사이클링하기 위한 스크러버(배기 장치) 또는 스크러버 시스템(배기 시스템)(10)을 더 구비하고 있다. 또한, 스크러버 시스템(10)으로부터 반응계(반응기(1) 등)로 기체 성분 등을 리사이클링하는 라인은 도 1에서는 생략되어 있다.
이하, 또한 도 1의 공정을 상세하게 설명한다.
반응기(1)에는 액체 성분으로서의 메탄올 및 기체 반응 성분으로서의 일산화탄소가 소정 속도로 연속적으로 공급됨과 동시에, 카르보닐화 촉매계(로듐 촉매 등의 주된 촉매 성분과, 요오드화리튬 및 요오드화메틸 등의 조촉매를 포함하는 촉매계)를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 연속적으로 공급할 수 있다. 또한, 후속 공정(증발조(2), 제1 및 제2 증류탑(3, 4), 열교환기(7), 스크러버 시스템(10) 등)으로부터의 저비점 증류분 및/또는 고비점 증류분을 포함하는 증류분(예를 들면, 액상의 형태로)을 반응기(1)에 공급할 수도 있다.
반응기(1) 내의 압력(반응압, 일산화탄소 분압, 수소 분압, 메탄 분압, 질소 분압 등)은 탑정으로부터 증기를 추출하여 응축기(5)에 도입함으로써 유지할 수 있다. 추출된 증기는 응축기(5)에서 냉각되어, 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)을 생성하고, 얻어진 상기 액체 성분이 반응기(1)로 리사이클링되며, 상기 기체 성분(배기 가스)은 스크러버 시스템(10)으로 배출되고, 필요에 따라 반응기(1)로 리사이클링된다. 특히, 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 반응액으로부터 증기로 이행된 반응열의 일부를 응축기(5)에서 냉각시킴으로써, 반응기에서 발생하는 열량의 일부를 제열할 수 있다.
또한, 상기 반응계는 발열을 수반하는 발열 반응계이기 때문에, 상기 반응기(1)는 반응 온도를 제어하기 위한 제열 또는 냉각 장치(쟈켓 등) 등을 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 도 1의 공정에서는, 후술하는 바와 같이 플래시 증발조(2)로부터의 휘발 성분의 일부를 제열하는 열교환기(7)를 설치하고 있기 때문에, 반응기는 이러한 제열 또는 냉각 장치를 구비하고 있지 않아도 제열이 가능하다.
여기서, 반응기(1)에서 생성된 반응 혼합물(반응 조액) 중에는 아세트산, 요오드화수소, 아세트산보다 비점이 낮은 저비점 성분 또는 저비점 불순물(조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 부반응 생성물인 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 요오드화헥실, 요오드화데실 등의 고급 요오드화물 등), 및 아세트산보다 비점이 높은 고비점 성분 또는 고비점 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매, 및 조촉매로서의 요오드화리튬), 프로피온산, 물 등] 등이 포함되지만, 도 1의 예에서는 이러한 반응기(1) 중의 적어도 조성(액상)에서의 각 성분의 농도가 후술한 바와 같이 엄밀하게 조정되어 있고, 반응기(1)(또는 반응 혼합물)에서의 요오드화수소의 생성(또는 농도 상승)이 현저하게 억제되어 있다.
그리고, 상기 반응 혼합물로부터 주로 금속 촉매 성분 등의 고비점 성분을 분리하기 위하여, 상기 반응기(1)로부터 반응 혼합물(또는 반응 혼합물의 일부)을 연속적으로 추출하여 플래셔(플래시 증발조)(2)에 도입 또는 공급한다. 플래셔(2)에서는 플래시 증류에 의해 휘발성 성분 또는 저비점 증류분(주로, 생성물이며 반응 용매로서도 기능하는 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 물, 요오드화수소 등을 포함함)을 증발시킴으로써, 상기 반응 혼합물로부터 촉매액 또는 고비점 증류분(주로, 로듐 촉매 및 요오드화리튬 등의 금속 촉매 성분 등을 포함함)을 분리한다. 또한, 상기 촉매액에는, 상기 금속 촉매 성분 외에 증발하지 않고 잔존한 아세트산, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸 등도 포함된다.
여기서, 플래셔(2) 내에 있어서는 상기 촉매액 중의 적어도 아세트산메틸 농도가 소정의 농도(예를 들면, 0.1중량％ 이상, 특히 0.6중량％ 이상)를 유지하도록 플래시 증류되어 있다. 이러한 조건하에서 플래시 증류함으로써, 상기 반응기 중의 조성의 조정에 의한 효과와 더불어 플래시 증발조 내에서의 요오드화수소의 농도 상승이 억제되고, 그로 인해 플래시 증발조의 부식을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, 아세트산메틸 농도는 반응 혼합물 중의 메탄올 농도를 상승시켜, 메탄올과 아세트산의 반응을 우위로 진행시키는 것 등에 의해 조정할 수 있지만, 필요에 따라 라인(14)에 합류하는 라인(30)을 통하여 아세트산메틸 및/또는 아세트산메틸을 생성하는 성분(예를 들면, 메탄올, 디메틸에테르 등)을 반응기(1)로부터의 반응 혼합물에 혼합함으로써, 플래시 증발조 내에서의 아세트산메틸 농도를 조정할 수도 있다.
그리고, 상기 촉매액은 탑저로부터 연속적으로 관출된다. 관출된 촉매액은 그대로 반응기(1)로 리사이클링할 수도 있지만, 도면의 예에서는 열교환기(6)에서 제열(냉각)된 후, 반응기(1)로 리사이클링된다.
한편, 휘발성 성분 또는 저비점 증류분(아세트산 흐름)을 플래셔(2)의 탑정부 또는 상단부로부터 유출시켜 제1 증류탑(3)에 공급 또는 도입함과 동시에, 휘발성 성분의 일부를 열교환기(7)에 도입하여 응축시킨다. 열교환기(7)에서 냉각된 휘발성 성분은 액체 성분(아세트산, 메탄올, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 프로피온산, 아세트알데히드 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)을 생성하고, 얻어진 상기 액체 성분이 반응기(1)로 리사이클링되고, 상기 기체 성분(배기 가스)은 스크러버 시스템(10)으로 배출되며, 필요에 따라 그대로 또는 PSA(압력 변동 흡착, pressure swing adsorption)법 등으로 일산화탄소를 정제한 후, 반응기(1)로 리사이클링된다. 플래셔로부터의 저비점 증류분을 추출하여 열교환기에 도입함으로써, 반응액으로부터 플래시 증기로 이행된 반응열의 일부를 열교환기에서 냉각시키기 때문에 효율적인 제열이 가능해지고, 그 결과 대형 플랜트라도 후속 증류탑이나 응축기의 크기를 소형화할 수 있어, 자원 절약 에너지 절약형 설비로 고순도의 아세트산을 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 반응기에 외부 순환 냉각 설비를 설치하여 제열하지 않아도 제열이 가능해지고, 일산화탄소의 손실이 억제되고 반응 효율의 향상이나 설비 비용의 저하로 연결된다.
제1 증류탑(3)에서는, 통상 저비점 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)을 포함하는 저비점 증류분(또는 오버헤드)을 탑정 또는 탑의 상단부로부터 분리하여 응축기(8)에 공급함과 동시에, 고비점 성분(프로피온산, 비말 동반된 촉매, 요오드화리튬 등)을 포함하는 고비점 증류분을 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(24)을 통하여 분리하여 반응기(1)로 리사이클링한다. 고비점 증류분(제1 고비점 증류분)은 고비점 성분과 함께, 증발하지 않고 잔존한 저비점 성분 및 아세트산 등도 포함하고 있으며, 라인(24)으로 배출된 고비점 증류분의 일부는 필요에 따라 라인(24a)을 통하여 플래셔(2)로 리사이클링될 수도 있다. 그리고, 주로 아세트산을 포함하는 측류(아세트산 흐름 또는 조아세트산 흐름)는, 제1 증류탑(3)으로부터 사이드 컷에 의해 유출되어 제2 증류탑(4)에 공급 또는 도입된다.
제1 증류탑(3)의 탑정 또는 상단부로부터 유출된 저비점 증류분(오버헤드 또는 제1 오버헤드 또는 제1 저비점 증류분)은 아세트산 등도 포함하고 있으며, 응축기(8)에 공급된다. 제1 증류탑(3)으로부터 유출된 저비점 증류분을 응축기(8)에서 응축함으로써, 반응액으로부터 플래시 증기를 통하여 저비점 증류분으로 이동한 반응열의 일부를 응축기(8)에서 냉각시킬 수 있어 반응열의 일부를 제열할 수 있다. 응축기(8)에 있어서, 상기 저비점 증류분은 응축되어, 주로 일산화탄소, 수소 등을 포함하는 기체 성분과, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 액체 성분으로 분리된다. 응축기(8)에서 분리된 상기 기체 성분은 스크러버 시스템(10)으로 배출되고, 필요에 따라 그대로 또는 PSA법 등으로 일산화탄소를 정제한 후, 반응계(반응기(1) 등)로 리사이클링된다(도시하지 않는다). 응축기(8)에서 분리된 상기 액체 성분은 라인(22a)을 통하여 제1 증류탑(3)으로 리사이클링될 수도 있다. 또한, 상기 액체 성분은 균일액일 수도 있고, 분액(예를 들면, 2층 분액)계일 수도 있다. 예를 들면, 소정량의 수분을 함유하는 경우, 상기 액체 성분은 아세트산, 아세트알데히드 등을 포함하는 수성상(수층, 수상)과, 요오드화메틸 등을 포함하는 유성상(유기층, 유기상)의 2층으로 분리될 수도 있다. 또한, 유성상을 반응기(1) 및/또는 제1 증류탑(3)으로 리사이클링하고, 수성상(수상)을 반응기(1) 및/또는 제1 증류탑(3)으로 리사이클링할 수도 있다.
그리고, 제1 증류탑(3)으로부터 사이드 컷되어 제2 증류탑(4)에 공급된 아세트산 흐름은, 제2 증류탑(4)에 있어서, 아세트산 흐름 중에 잔존하는 저비점 성분(물 등)을 더 분리하여 보다 순도가 높은 아세트산 흐름(정제 아세트산 흐름)을 측류로서 유출시킨다. 제2 증류탑(4)에서는, 상기 저비점 성분을 포함하는 저비점 증류분(오버헤드 또는 제2 오버헤드 또는 제2 저비점 증류분)을 탑정 또는 탑의 상단부로부터 응축기(9)로 공급함과 동시에, 아세트산을 많이 포함하는 측류(아세트산 흐름)를 사이드 컷하여 유출시킨다. 탑정 또는 탑 상단부로부터 배출된 저비점 증류분은, 필요에 따라 제2 증류탑(4) 및/또는 반응계(1)로 리사이클링할 수도 있다. 물은 제2 증류탑(4)에서 저비점 성분으로서 분리될 수도 있으며, 제1 증류탑(3)에서 주로 분리되고, 제2 증류탑(4)에서는 한층 더 정제를 행할 수도 있다. 또한, 고비점 성분(프로피온산 등) 등의 고비점 증류분(제2 고비점 증류분)은 탑저 또는 탑 하단부로부터 관출되고, 필요에 따라 반응기(1)로 리사이클링될 수도 있고, 계 밖으로 배출될 수도 있다(도시하지 않는다).
제2 증류탑(4)의 탑정 또는 상단부로부터 유출된 저비점 증류분은 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트알데히드 등을 포함하고 있으며, 응축기(9)에서 응축된다. 그리고, 응축기(9)에서 응축된 저비점 증류분은 라인(26)을 통하여 반응기(1)로 리사이클링될 수도 있고, 라인(27)을 통하여 제2 증류탑(4)으로 리사이클링될 수도 있다. 또한, 소정량의 수분을 함유하는 경우, 제1 증류탑과 마찬가지로 수성상과 유성상으로 분리하여 리사이클링될 수도 있다. 제2 증류탑(4)으로부터 유출된 저비점 증류분을 응축기(9)에서 응축시킴으로써, 반응액으로부터 플래시 증기를 통하여 저비점 증류분으로 이동한 반응열의 일부를 응축기(9)에서 냉각시킬 수 있어 반응열의 일부가 제열된다.
[반응 공정]
반응 공정(카르보닐화 반응 공정)에서는 촉매계의 존재하에 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화한다. 또한, 메탄올은 신선한 메탄올을 직접 또는 간접적으로 반응계에 공급할 수도 있고, 또한 각종 증류 공정으로부터 유출되는 메탄올 또는 그의 유도체를 리사이클링함으로써 반응계에 공급할 수도 있다.
그리고 카르보닐화 반응기 내에서는, 반응 성분과 금속 촉매 성분(로듐 촉매 등) 및 이온성 요오드화물(요오드화리튬 등) 등의 고비점 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 부생된 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화된 저비점 성분(요오드화메틸, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 등) 등을 포함하는 기상계가 평형 상태를 형성하고 있으며, 교반기 등에 의한 교반하에 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행된다.
촉매계는 통상 금속 촉매와 조촉매와 촉진제를 포함할 수 있다. 금속 촉매로서는 전이 금속 촉매, 특히 주기율표 제8족 금속을 포함하는 금속 촉매, 예를 들면 코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 예시할 수 있다. 촉매는 금속 단체(單體)일 수도 있고, 또한 산화물(복합 산화물을 포함함), 수산화물, 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물 등), 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태로도 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.
또한, 금속 촉매는 반응액 중에서 가용인 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로듐은 통상 반응액 중에서 착체로서 존재하고 있기 때문에, 로듐 촉매를 이용하는 경우 촉매는 반응액 중에서 착체로 변화 가능한 한 특별히 제한되지 않으며, 여러가지 형태로 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매로서는, 특히 로듐 요오드 착체(예를 들면, RhI3, [RhI2(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- 등), 로듐 카르보닐 착체 등이 바람직하다. 또한, 촉매는 할로겐화물염(요오드화물염 등) 및/또는 물을 첨가함으로써 반응액 중에서 안정화시킬 수 있다.
촉매계에 포함되는 조촉매 또는 촉진제로서는 이온성 요오드화물(요오드화물염)이 사용된다. 요오드화물염은, 특히 저수분하에서의 로듐 촉매의 안정화와 부반응 억제 등을 위하여 첨가된다. 요오드화물염으로서는 반응액 중에서 요오드 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 할로겐화물[예를 들면, 요오드화알칼리 금속(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐, 요오드화세슘 등), 요오드화알칼리 토류 금속(요오드화베릴륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘 등), 요오드화물의 주기율표 3B족 원소염(요오드화붕소, 요오드화알루미늄 등) 등의 요오드화금속염 등], 유기 할로겐화물[예를 들면, 요오드화물의 포스포늄염(예를 들면, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등과의 염), 요오드화물의 암모늄염(3급 아민, 피리딘류, 이미다졸류, 이미드류 등과 요오드화물의 염 등) 등의 유기 요오드화물, 이들에 대응하는 브롬화물, 염화물 등]을 들 수 있다. 또한, 요오드화알칼리 금속염(요오드화리튬 등)은 카르보닐화 촉매(예를 들면, 로듐 촉매 등)의 안정제로서도 기능한다. 이들 요오드화물염은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 요오드화물염 중 요오드화리튬 등의 요오드화알칼리 금속이 바람직하다.
상기 촉매계에 포함되는 촉진제로서는 요오드화알킬(예를 들면, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필 등의 요오드화 C1 -4 알킬 등), 특히 요오드화메틸이 이용된다. 그로 인해, 촉진제는 적어도 요오드화메틸을 포함하고 있을 수도 있다.
카르보닐화 반응에서는 아세트산이 생성됨과 동시에, 생성된 아세트산과 메탄올의 에스테르화 반응에 수반하여 아세트산메틸, 물 등이 생성된다. 아세트산은 반응 용매로서도 사용할 수 있다. 또한, 연속 반응이기 때문에 이러한 성분은 카르보닐화 반응기에 항상 존재하며, 또한 후속 공정으로부터 리사이클링되는 성분 등으로서도 존재한다.
이와 같이 카르보닐화 반응기 내에서는, 촉매 성분 외에, 생성된 성분, 리사이클링되는 성분 등 여러가지 성분이 존재하지만, 본 발명에서는 이들 성분 농도를 조정함으로써 요오드화수소의 생성이나 카르보닐화 반응기의 부식을 억제한다. 이하, 각 성분의 농도를 제1 방법, 제2 방법으로 나누어 상술한다.
(제1 방법)
금속 촉매 농도(예를 들면, 로듐 촉매 농도)는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 중량 기준으로 860ppm 이상(예를 들면, 860 내지 5000ppm)일 수 있으며, 예를 들면 870 내지 4000ppm, 바람직하게는 880 내지 3000ppm, 더욱 바람직하게는 900 내지 1500ppm 정도일 수도 있다.
또한, 물 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 0.8중량％ 이상(예를 들면, 0.8 내지 20중량％)일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 15중량％, 바람직하게는 1 내지 10중량％(예를 들면, 1.5 내지 9중량％), 더욱 바람직하게는 1.7 내지 8중량％(예를 들면, 1.8 내지 7중량％) 정도일 수도 있고, 통상 1 내지 6중량％(예를 들면, 1.5 내지 5중량％) 정도일 수도 있다.
또한, 요오드화메틸 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 13.9중량％ 이하(예를 들면, 1 내지 13.9중량％)일 수 있으며, 예를 들면 2 내지 13.9중량％(예를 들면, 3 내지 13.5중량％), 바람직하게는 4 내지 13중량％(예를 들면, 5 내지 12중량％), 더욱 바람직하게는 6 내지 11중량％ 정도일 수도 있고, 통상 4 내지 13.5중량％(예를 들면, 6 내지 13중량％) 정도일 수도 있다.
또한, 이온성 요오드화물(예를 들면, 요오드화리튬) 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 반응기 내의 액상 전체에 대하여 30중량％ 이하(예를 들면, 0.3 내지 30중량％), 바람직하게는 25중량％ 이하(예를 들면, 0.5 내지 25중량％), 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하(예를 들면, 2 내지 20중량％) 정도일 수도 있다.
또한, 아세트산메틸 농도는 특별히 한정되지 않지만, 반응기 내의 액상 전체에 대하여 0.1중량％ 이상(예를 들면, 0.2 내지 25중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.3중량％ 이상(예를 들면, 0.4 내지 20중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이상(예를 들면, 0.6 내지 18중량％), 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상(예를 들면, 1.2 내지 15중량％), 특히 1.5중량％ 이상(예를 들면, 1.8 내지 10중량％)일 수도 있다.
또한, 아세트산 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 예를 들면 30중량％ 이상(예를 들면, 30 내지 90중량％), 바람직하게는 35중량％ 이상(예를 들면, 35 내지 85중량％), 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상(예를 들면, 45 내지 80중량％) 정도일 수도 있다.
이러한 조건하에서 반응시킴으로써, 보다 높은 반응기의 부식 감소 효과와 보다 높은 아세트산의 생산성을 유지할 수 있다.
(제2 방법)
금속 촉매 농도(예를 들면, 로듐 촉매 농도)는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 중량 기준으로 660ppm 이상(예를 들면, 660 내지 5000ppm)일 수 있으며, 예를 들면 700 내지 3000ppm, 바람직하게는 750 내지 2000ppm, 더욱 바람직하게는 800 내지 1500ppm 정도일 수도 있다.
물 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 0.8 내지 3.9중량％일 수 있으며, 예를 들면 1 내지 3.5중량％(예를 들면, 1.2 내지 3.3중량％), 바람직하게는 1.5 내지 3중량％(예를 들면, 1.7 내지 2.9중량％), 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8중량％ 정도일 수도 있다.
또한, 이온성 요오드화물(예를 들면, 요오드화리튬) 농도는 13중량％ 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 13중량％, 바람직하게는 1 내지 12중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 11중량％ 정도일 수도 있다.
또한, 요오드화메틸 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여 13.9중량％ 이하(예를 들면, 1 내지 13.9중량％)일 수 있으며, 예를 들면 2 내지 13.5중량％(예를 들면, 3 내지 13.5중량％), 바람직하게는 4 내지 13중량％(예를 들면, 5 내지 12중량％), 더욱 바람직하게는 6 내지 11중량％ 정도일 수도 있고, 통상 2 내지 13.9중량％ 정도일 수도 있다.
또한, 아세트산메틸 농도는 특별히 한정되지 않지만, 반응기 내의 액상 전체에 대하여 0.1중량％ 이상(예를 들면, 0.3 내지 25중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.3중량％ 이상(예를 들면, 0.4 내지 20중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이상(예를 들면, 0.6 내지 18중량％), 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상(예를 들면, 1.2 내지 15중량％), 특히 1.5중량％ 이상(예를 들면, 1.8 내지 10중량％)일 수도 있다.
또한, 아세트산 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 예를 들면 30중량％ 이상(예를 들면, 30 내지 90중량％), 바람직하게는 35중량％ 이상(예를 들면, 35 내지 85중량％), 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상(예를 들면, 45 내지 80중량％) 정도일 수도 있다.
이러한 조건하에서 반응시킴으로써, 보다 높은 반응기의 부식 감소 효과와 보다 높은 아세트산의 생산성을 유지할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 방법에 있어서, 각 성분의 농도는 반응계로의 각 성분의 공급량 또는 이들 성분의 반응계로의 리사이클링량, 반응 온도나 반응 압력 등을 적절하게 조정함으로써 조정할 수 있으며, 또한 에너지 절약화도 도모할 수 있다.
반응계에 공급하는 일산화탄소는 순수한 가스로서 사용할 수도 있고, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등)로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 후속 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응계로 리사이클링할 수도 있다. 또한, 상기 카르보닐화 반응에서는 일산화탄소와 물의 반응에 의해 시프트 반응이 일어나 수소가 발생하는데, 촉매 활성을 높이기 위하여 필요에 따라 반응계에 수소를 공급할 수도 있다. 반응계에 공급하는 수소는, 원료가 되는 일산화탄소와 함께 혼합 가스로서 반응계에 공급할 수도 있다. 또한, 후속 증류 공정(증류탑)에서 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 필요에 따라 적절하게 정제하여 반응계로 리사이클링함으로써 수소를 공급할 수도 있다.
반응기 내의 일산화탄소의 압력(분압)은, 예를 들면 300kPa 이상(예를 들면, 500 내지 5000kPa), 바람직하게는 600kPa 이상(예를 들면, 800 내지 4000kPa), 더욱 바람직하게는 900kPa 이상(예를 들면, 1000 내지 3000kPa)일 수도 있다.
또한, 반응기 내의 수소 분압은, 예를 들면 1kPa 이상(예를 들면, 2 내지 200kPa), 바람직하게는 2kPa 이상(예를 들면, 3 내지 150kPa), 더욱 바람직하게는 4kPa 이상(예를 들면, 5 내지 100kPa) 정도일 수도 있다. 이러한 일산화탄소나 수소의 분압을 유지하면서 반응시킴으로써, 아세트산의 생산 효율을 한층 더 효율적으로 담보하면서 요오드화수소의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 반응계의 일산화탄소 분압이나 수소 분압은, 예를 들면 반응계로의 일산화탄소 및 수소의 공급량 또는 이들 성분의 반응계로의 리사이클링량, 반응계로의 원료 기질(메탄올 등)의 공급량, 반응 온도나 반응 압력 등을 적절하게 조정함으로써 조정할 수 있다.
카르보닐화 반응에 있어서, 반응 온도는 예를 들면 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 220℃ 정도일 수도 있다. 또한, 반응 압력(전체 반응기압)은 예를 들면 15 내지 40기압 정도일 수도 있다.
또한, 반응계에서는 후속 공정(증류탑 등)으로부터의 리사이클링 흐름 중의 알데히드를 제거하거나, 반응 조건, 예를 들면 요오드화알킬 등의 조촉매의 비율 및/또는 수소 분압을 감소시키는 것 등에 의해 알데히드의 생성을 억제할 수도 있다. 또한, 물 농도 및/또는 아세트산메틸 농도를 조정하는 것 등에 의해 반응계 내에서의 수소의 발생을 억제할 수도 있다.
본 발명에서는, 간단히 요오드화수소의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 아세트산의 높은 생산성도 실현할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 방법에 있어서 아세트산의 생성 속도(반응 속도, 공시 수득량)는 10mol/Lㆍh(시간) 이상(예를 들면, 10 내지 45mol/Lㆍh)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 12mol/Lㆍh 이상(예를 들면, 12 내지 35mol/Lㆍh), 특히 19mol/Lㆍh 이상(예를 들면, 19 내지 35mol/Lㆍh, 바람직하게는 20 내지 33mol/Lㆍh, 더욱 바람직하게는 22 내지 30mol/Lㆍh) 정도일 수도 있다.
또한, 상기 제2 방법에 있어서 아세트산의 생성 속도는 5mol/Lㆍh 이상(예를 들면, 5 내지 45mol/Lㆍh)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 7mol/Lㆍh 이상(예를 들면, 7 내지 35mol/Lㆍh), 바람직하게는 9mol/Lㆍh 이상(예를 들면, 10 내지 30mol/Lㆍh) 정도일 수도 있다.
그리고, 반응기(또는 반응 혼합물) 중의 요오드화수소 농도는 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 예를 들면 1중량％ 이하(예를 들면, 0 또는 검출 한계 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.6중량％ 이하(예를 들면, 0.001 내지 0.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이하(예를 들면, 0.01 내지 0.2중량％), 통상 0.1중량％ 이하(예를 들면, 0 또는 검출 한계 내지 0.09중량％, 바람직하게는 0 또는 검출 한계 내지 0.07중량％, 더욱 바람직하게는 0 또는 검출 한계 내지 0.05중량％) 정도로 할 수 있다.
또한, 요오드화수소 농도는 직접적으로 측정할 수도 있고, 간접적으로 측정(또는 산출)할 수도 있다. 예를 들면, 요오드화수소 농도는 전체 요오드 이온(I-) 농도로부터 요오드화물염[예를 들면, LiI 등의 조촉매 유래의 요오드화물 외에, 아세트산의 제조 과정에서 생성되는 부식 금속(Fe, Ni, Cr, Mo, Zn 등)의 요오드화물 등의 금속 요오드화물] 유래의 요오드 이온 농도를 줄임으로써 산출할 수도 있다.
반응기의 압력 조정 등을 목적으로 하여, 반응기의 탑정으로부터 추출된 증기 성분은 반응열의 일부를 제열하기 위하여 응축기나 열변환기 등에 의해 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각된 증기 성분은 액체 성분(아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 물 등을 포함함)과 기체 성분(일산화탄소, 수소 등을 포함함)으로 분리되고, 액체 성분을 반응기로 리사이클링하고, 기체 성분을 스크러버 시스템에 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 카르보닐화 반응기의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 금속, 세라믹, 유리제 등일 수도 있지만, 통상 금속제인 경우가 많다. 특히, 본 발명에서는 반응기 내에서의 요오드화수소 농도의 상승을 현저하게 억제할 수 있는 것 등과 관련하여 카르보닐화 반응기의 부식도 억제할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에서는 카르보닐화 반응기(반응조)로서 지르코늄제와 같은 고도로 내부식성이기는 하지만 고가인 재질 이외에도, 금속 단체(티탄, 알루미늄 등), 합금[예를 들면, 철기 합금(또는 철을 주성분으로 하는 합금, 예를 들면 스테인리스강(크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 포함하는 스테인리스강을 포함함) 등), 니켈기 합금(또는 니켈을 주성분으로 하는 합금, 예를 들면 하스텔로이(상표명), 인코넬(상표명) 등), 코발트기 합금(또는 코발트를 주성분으로 하는 합금), 티탄 합금 등의 전이 금속기 합금; 알루미늄 합금 등] 등의 비교적 저렴하고 고도의 내부식성을 갖지 않는 재질의 반응기를 사용할 수도 있다.
또한, 반응계(또는 반응 혼합물)에는 메탄올(미반응의 메탄올)도 포함된다. 이러한 메탄올은, 후술하는 바와 같이 아세트산메틸 농도에 관련시켜 조정할 수도 있다. 반응계에서의 메탄올의 농도는 예를 들면 1중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 0.3중량％), 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 0.2중량％) 정도일 수도 있고, 통상 검출 한계(예를 들면, 0.1중량％) 이하일 수도 있다.
[플래시 증류 공정 또는 촉매 분리 공정]
플래시 증류 공정(증발조)에서는, 상기 반응 공정 또는 상기 반응기로부터 플래셔(플래시 증발조, 플래시 증류탑)에 공급된 반응 혼합물로부터, 적어도 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분, 예를 들면 로듐 촉매 및 이온성 요오드화물)을 포함하는 저휘발성 성분 또는 촉매액(고비점 증류분)을 액체로서 분리함과 동시에, 아세트산을 포함하는 휘발성 성분 또는 휘발상(저비점 증류분)을 증기로서 분리한다.
플래시 증류 공정(플래시 증발 공정)에서는 반응 혼합물을 가열할 수도 있고, 가열하지 않고 증기 성분과 액체 성분을 분리할 수도 있다. 예를 들면, 단열 플래시에 있어서는 가열하지 않고 감압함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있고, 항온 플래시에서는 반응 혼합물을 가열(나아가 감압)함으로써 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리할 수 있으며, 이들 플래시 조건을 조합하여 반응 혼합물을 분리할 수도 있다.
플래시 증류에 있어서, 증류 온도(또는 반응 온도)는 예를 들면 100 내지 260℃(예를 들면, 110 내지 250℃), 바람직하게는 120 내지 240℃(예를 들면, 140 내지 230℃), 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃(예를 들면, 160 내지 210℃), 특히 170 내지 200℃ 정도일 수도 있다. 또한, 플래시 증류에 있어서, 촉매액의 온도(또는 반응 혼합물의 액체 온도)는 예를 들면 80 내지 200℃(예를 들면, 90 내지 180℃), 바람직하게는 100 내지 170℃(예를 들면, 120 내지 160℃), 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 정도일 수도 있다. 또한, 플래시 증류에 있어서 절대 압력은 0.03 내지 1MPa(예를 들면, 0.05 내지 1MPa), 바람직하게는 0.07 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5MPa(예를 들면, 0.15 내지 0.4MPa) 정도일 수도 있다. 이러한 비교적 고온(및 고압) 조건하에서는 요오드화수소의 생성이 발생하기 쉽지만(또는 요오드화수소의 농도가 상승하기 쉽지만), 본 발명에서는 이러한 조건하에서라도 상기 카르보닐화 반응에 있어서 요오드화수소의 생성이 억제되어 있기 때문에, 플래시 증발조에서의 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 효율적으로 억제할 수 있다.
또한, 플래셔 내의 온도 및/또는 압력을 반응기 내의 온도 및/또는 압력보다 낮게 함으로써, 부생성물이 더 생성되는 것을 억제하거나, 촉매 활성이 저하되는 것을 억제할 수도 있다.
금속 촉매 성분의 분리(플래시 증류)는 통상 증류탑(플래시 증발조)을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 플래시 증류와, 공업적으로 범용되는 미스트나 고체의 포집 방법을 병용하여 금속 촉매 성분을 분리할 수도 있다.
플래셔의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 상기 카르보닐화 반응기와 마찬가지의 재질을 들 수 있다. 본 발명에서는 플래시 증발조 내에서의 요오드화수소 농도의 상승을 현저하게 억제할 수 있기 때문에, 플래시 증발조의 부식도 높은 수준으로 억제할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에서는 플래시 증발조로서, 상기 카르보닐화 반응기와 마찬가지의 비교적 저렴하고 고도의 내부식성을 갖지 않는 재질의 플래시 증발조를 사용할 수도 있다.
촉매액의 분리 공정은 단일의 공정을 포함할 수도 있고, 복수의 공정을 조합하여 포함할 수도 있다. 이와 같이 하여 분리된 촉매액 또는 고비점 촉매 성분(금속 촉매 성분)은, 상기 도면의 예와 같이 통상 반응계로 리사이클링할 수도 있다. 또한, 촉매액은 상기 도면의 예와 같이, 열교환기에 의해 냉각(또는 제열)하여 반응기로 리사이클링할 수도 있다. 냉각시킴으로써 시스템 전체의 제열 효율을 향상시킬 수 있다.
분리된 촉매액(또는 저휘발성 성분 또는 고비점 증류분)에는 금속 촉매(로듐 촉매 등), 이온성 요오드화물(예를 들면, 요오드화리튬 등의 알칼리 금속 요오드화물) 등 외에, 증발하지 않고 잔존한 아세트산, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 요오드화수소 등이 포함된다.
또한, 플래시 증류(또는 플래시 증발조)에 있어서 분리되는 휘발성 성분과 촉매액(또는 저휘발성 성분)의 비율은, 전자/후자(중량비)=10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 35/65 정도일 수도 있다.
본 발명에서는, 이러한 촉매액 중의 성분 중 적어도 아세트산메틸의 농도를 조정할 수도 있다. 본 발명에서는, 이러한 농도의 조정에 의해, 상기 카르보닐화 반응에서 생성되는 요오드화수소의 억제 효과와 더불어, 폭 넓은 플래시 반응 조건에 있어서 플래시 증발조 내에서의 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 한층 더 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 아세트산메틸 농도의 조정에 의해 요오드화수소 농도의 상승이 억제되는 이유는 복합적이기는 하지만, 이하의 평형 반응에 의해 요오드화수소가 소비되는 것도 그 하나의 원인이라고 생각된다. 또한, 이 평형 반응은 반응액 중의 요오드화수소에서도 마찬가지이다.
CH3I+CH3COOH↔CH3COOCH3+HI
촉매액 중의 아세트산메틸 농도는 0.05중량％ 이상(예를 들면, 0.1 내지 20중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.2중량％ 이상(예를 들면, 0.3 내지 15중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이상(예를 들면, 0.6 내지 10중량％), 통상 0.8 내지 5중량％(예를 들면, 1 내지 4중량％) 정도일 수도 있다. 특히, 촉매액 중의 아세트산메틸 농도는 0.6중량％ 이상(예를 들면, 0.6 내지 20중량％), 바람직하게는 0.7중량％ 이상(예를 들면, 0.7 내지 15중량％), 더욱 바람직하게는 0.8중량％ 이상(예를 들면, 0.8 내지 10중량％), 통상 0.7 내지 5중량％(예를 들면, 0.7 내지 3중량％, 바람직하게는 0.8 내지 2중량％, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.5중량％) 정도일 수도 있다. 이러한 아세트산메틸 농도로 함으로써, 한층 더 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 효율적으로 억제할 수 있다.
촉매액 중의 물의 농도는 예를 들면 15중량％ 이하(예를 들면, 0.1 내지 12중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 10중량％ 이하(예를 들면, 0.5 내지 10중량％), 바람직하게는 8중량％ 이하(예를 들면, 0.8 내지 8중량％), 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하(예를 들면, 1 내지 4중량％)일 수도 있다.
또한, 촉매액 중의 아세트산 농도는, 예를 들면 30중량％ 이상(예를 들면, 35 내지 95중량％), 바람직하게는 40중량％ 이상(예를 들면, 45 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상(예를 들면, 50 내지 85중량％)일 수도 있고, 통상 60 내지 90중량％(예를 들면, 70 내지 90중량％, 바람직하게는 75 내지 85중량％) 정도일 수도 있다.
또한, 촉매액 중의 요오드화메틸 농도는 10중량％ 이하(예를 들면, 0.001 내지 8중량％)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 7중량％ 이하(예를 들면, 0.005 내지 6중량％), 바람직하게는 5중량％ 이하(예를 들면, 0.01 내지 4중량％), 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하(예를 들면, 0.05 내지 2.5중량％), 특히 2중량％ 이하(예를 들면, 0.1 내지 1.8중량％)일 수도 있고, 통상 0.1 내지 3중량％(예를 들면, 0.3 내지 2.5중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5중량％) 정도일 수도 있다.
또한, 촉매액 중의 이온성 요오드화물 농도는, 예를 들면 60중량％ 이하(예를 들면, 1 내지 55중량％), 바람직하게는 50중량％ 이하(예를 들면, 2 내지 45중량％), 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하(예를 들면, 3 내지 37중량％), 특히 36중량％ 이하(예를 들면, 5 내지 35중량％) 정도일 수도 있다. 또한, 이온성 요오드화물 농도의 조정에 의해 요오드화수소의 농도 상승이 억제되는 이유도 또한 복합적이기는 하지만, 이하의 평형 반응에 의해 요오드화수소가 소비되는 것도 그 하나의 원인이라고 생각된다. 또한, 이 평형 반응은 반응액 중의 요오드화수소에서도 마찬가지이다.
MI+CH3COOH↔CH3COOM+HI
[식 중, M은 이온성 요오드화물의 잔기(또는 양이온성기, 예를 들면 리튬 등의 알칼리 금속)를 나타냄]
또한, 촉매액 중의 금속 촉매의 농도는, 중량 기준으로 예를 들면 700ppm 이상(예를 들면, 750 내지 10000ppm), 바람직하게는 800ppm 이상(예를 들면, 850 내지 5000ppm), 더욱 바람직하게는 900ppm 이상(예를 들면, 950 내지 3000ppm) 정도일 수도 있다.
또한, 촉매액 중의 메탄올 농도는 예를 들면 1중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 0.3중량％), 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 0.2중량％) 정도일 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 메탄올 농도를 크게 하면, 촉매액 중의 아세트산메틸의 농도를 효율적으로 상승시키기 쉽다.
촉매액 중의 성분 농도의 조정(농도의 상승 또는 농도의 하강)은 특별히 한정되지 않으며, 플래시 증류 조건이나, 후속 반응(공정)으로부터의 공정액의 리사이클링량 등에 의해 조정할 수도 있으며, 필요에 따라 각 성분의 농도를 상승 또는 하강시키는 성분[예를 들면, 에스테르(아세트산에스테르 등), 알코올, 에테르 등]을 반응 혼합물 및/또는 플래시 증발조에 첨가함으로써 조정할 수도 있다. 또한, 이러한 성분은 요오드화수소와 반응 가능한 성분(염기성 성분)일 수도 있다.
예를 들면, 촉매액 중의 아세트산메틸 농도는 반응 혼합물(또는 촉매액) 중의 메탄올 농도를 상승시킴으로써 효율적으로 크게 할 수 있다. 즉, 하기 식으로 표시되는 바와 같이, 메탄올은 아세트산과의 반응(평형 반응)에 의해 아세트산메틸을 생성하기 때문에, 메탄올 농도의 상승과 동시에 아세트산메틸 생성 반응이 생기기 쉬워지고, 그 결과 촉매액 중의 아세트산메틸 농도도 높일 수 있다. 또한, 이 평형 반응은 반응액 중의 요오드화수소에서도 마찬가지이다.
CH3OH+CH3COOH↔CH3COOCH3+H2O
이러한 메탄올 농도는 아세트산의 제조 효율을 충분히 담보할 수 있는 범위에서, 반응에 있어서 투입하는 메탄올의 농도를 많게 하거나, 반응 속도를 저하시켜 메탄올의 소비를 억제하는 것 등에 의해 크게 할 수 있다. 반응 속도는 반응 온도, 촉매 농도(요오드화메틸 농도, 금속 촉매 농도 등), 일산화탄소 농도(또는 일산화탄소의 분압) 등을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 메탄올 농도는 후술하는 바와 같이 직접적으로 메탄올을 첨가함으로써 조정할 수도 있다.
또한, 촉매액 중의 아세트산메틸 농도는 아세트산메틸 및/또는 아세트산메틸을 생성하는 성분(예를 들면, 메탄올, 디메틸에테르 등)을 첨가함으로써 조정할 수도 있다. 또한, 메탄올은 상기한 바와 같이 아세트산과의 반응 등에 의해, 또한 디메틸에테르는 요오드화수소 등과의 반응에 의해 생성된 메탄올과 아세트산의 반응 등에 의해 아세트산메틸을 생성한다. 각 성분의 농도를 상승 또는 하강시키는 성분은 필요에 따라 용매를 포함하는 혼합액의 형태로 첨가 또는 혼합할 수도 있다.
또한, 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 첨가 위치(또는 첨가 시기)는 반응 혼합물로부터 플래시 증발조에 공급되기 전이면 되며, 반응기에 공급할 수도 있고, 공정 효율의 점에서 반응기로부터 배출된 후이며 플래시 증발조에 공급되기 전의 반응 혼합물에 공급할 수도 있다(예를 들면, 상기 도면과 같이 반응기로부터 배출된 반응 혼합물을 플래시 증발조에 공급하기 위한 라인에 공급할 수도 있다).
또한, 플래시 증발조에 첨가하는 경우(또는 플래시 증발조 내에서 반응 혼합물과 혼합하는 경우) 그 첨가 위치는 특별히 한정되지 않으며, 플래시 증발조 내의 액상 부분, 기상 부분 중 어느 것이어도 되며, 이들 쌍방에 첨가할 수도 있다. 또한, 후속 공정으로부터 플래시 증발조에 리사이클링하는 공정액 중에 첨가할 수도 있다.
플래셔에서 분리된 휘발성 성분(아세트산 흐름)은 생성물인 아세트산 외에 요오드화메틸, 메탄올과 생성물 아세트산의 에스테르(아세트산메틸), 물, 미량의 부생성물(아세트알데히드나 프로피온산 등) 등을 포함하고 있으며, 제1 및 제2 증류탑에서 증류함으로써 정제된 아세트산을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 플래셔 내에서의 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 억제할 수 있다. 그로 인해, 플래셔 내의 기상 또는 휘발성 성분 중의 요오드화수소의 농도는, 예를 들면 중량 기준으로 1중량％ 이하(예를 들면, 0 또는 검출 한계 내지 8000ppm), 바람직하게는 5000ppm 이하(예를 들면, 1 내지 4000ppm), 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하(예를 들면, 10 내지 2000ppm) 정도로 할 수 있다. 또한, 촉매액 중의 요오드화수소 농도는 예를 들면 1중량％ 이하(예를 들면, 0 내지 8000ppm), 바람직하게는 5000ppm 이하(예를 들면, 1 내지 4000ppm), 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하(예를 들면, 10 내지 2000ppm) 정도로 할 수 있다.
분리된 휘발성 성분(아세트산 흐름)의 일부는, 상기 도면의 예와 같이 응축기 또는 열교환기에 도입하여 냉각 또는 제열할 수도 있다. 이러한 제열에 의해, 반응액으로부터 플래시 증기로 이동한 반응열의 일부를 냉각시킬 수 있기 때문에 제열 효율을 향상시킬 수 있고, 반응기에 대한 외부 순환 냉각 설비를 배치하지 않고 고순도의 아세트산을 제조할 수 있다. 또한, 냉각된 휘발성 성분은 상기 도면의 예와 같이 반응계로 리사이클링할 수도 있다. 한편, 냉각된 휘발성 성분 중 기체 성분은 스크러버 시스템에 도입할 수도 있다.
[아세트산 회수 공정]
아세트산 회수 공정(증류 공정)에서는, 상기 휘발성 성분으로부터 아세트산을 포함하는 유분을 분리하여 아세트산을 회수한다. 분리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 분리된 휘발성 성분을 증류탑(스플리터 칼럼)에 공급하고, 증류(정류)에 의해 저비점 성분(요오드화메틸, 아세트산, 아세트산메틸, 부생된 아세트알데히드 등)을 포함하는 저비점 증류분(오버헤드)과, 아세트산을 포함하는 유분(아세트산 흐름)으로 분리한다. 아세트산 회수 공정은 반드시 상기 도면의 예일 필요는 없으며, 1개의 증류탑에서 탈저비점 성분 처리 및 탈수 처리를 행하는 공정(예를 들면, 일본 특허 제3616400호 공보에 기재된 증류탑 등을 이용한 공정), 탈저비점 성분 처리 및 탈수 처리를 행하는 증류탑에 이어서 제2 증류탑에서 한층 더 정제를 행하는 공정 등 중 어느 것이어도 되지만, 정제 효율 등의 점에서 제1 증류탑에서 주로 탈저비점 성분 처리를 행하고, 제2 증류탑에서 주로 탈수 처리를 행하는 증류 공정을 바람직하게 이용할 수도 있다.
(제1 증류탑)
제1 증류탑에는 플래셔로부터 공급된 아세트산 흐름(저비점 증류분)으로부터, 일부를 열교환기에 도입한 나머지 아세트산 흐름이 공급된다. 또한, 열교환기에 도입하지 않고 전량을 제1 증류탑에 공급할 수도 있다. 제1 증류탑에서는 저비점 성분(요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드 등) 중 적어도 일부를 포함하는 저비점 증류분(제1 저비점 증류분 또는 제1 오버헤드)과, 고비점 성분(프로피온산, 물 등)의 적어도 일부를 포함하는 고비점 증류분(관출)을 분리하고, 적어도 아세트산을 포함하는 유분을 유출시키고 있다. 또한, 아세트산 흐름은 도 1의 예에서는 측부로부터 측류(사이드 컷)로서 유출시키고(또는 추출하고) 있지만, 탑저로부터 추출할 수도 있다.
제1 증류탑에 공급되는 아세트산 흐름은, 상기한 바와 같이 반응계로부터의 반응 혼합물로부터 로듐 촉매 성분 등을 제거하여 얻어지는 아세트산 흐름에 한정되지 않고, 적어도 아세트산, 저비점 성분, 고비점 성분 등을 포함하는 아세트산 흐름이면 되며, 단순히 이들 성분의 혼합물일 수도 있다.
제1 증류탑으로서는 관용의 증류탑(또는 정류탑), 예를 들면 선반단탑, 충전탑 등의 정류탑을 사용할 수 있다. 제1 증류탑의 재질은 상기 카르보닐화 반응기에 있어서 예시한 재질과 마찬가지의 재질을 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 카르보닐화 반응 공정이나 플래시 증류 공정에 있어서 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승이 억제되어 있기 때문에, 제1 증류탑에 있어서도 카르보닐화 반응기나 플래시 증발조와 마찬가지로 합금 등의 비교적 저렴한 재질의 증류탑을 사용할 수 있다.
제1 증류탑에서의 증류 온도 및 압력은 증류탑의 종류나, 저비점 성분 및 고비점 성분 중 어느 것을 중점적으로 제거하는가 등의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 선반단탑에서 행하는 경우, 탑내 압력(통상, 탑정 압력)은 게이지 압력으로 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa 정도일 수도 있다.
또한, 제1 증류탑에 있어서 탑내 온도(통상, 탑정 온도)는 탑내 압력을 조정함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들면 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃ 정도일 수도 있다.
또한, 선반단탑의 경우 이론단은 특별히 제한되지 않으며, 분리 성분의 종류에 따라 5 내지 50단, 바람직하게는 7 내지 35단, 더욱 바람직하게는 8 내지 30단 정도이다. 또한, 제1 증류탑에서 아세트알데히드를 고도로(또는 고정밀도로) 분리하기 위하여, 이론단을 10 내지 80단, 바람직하게는 12 내지 60단, 더욱 바람직하게는 15 내지 40단 정도로 할 수도 있다.
제1 증류탑에 있어서, 환류비는 상기 이론 단수에 따라 예를 들면 0.5 내지 3000, 바람직하게는 0.8 내지 2000 정도로부터 선택할 수도 있으며, 이론 단수를 많게 하여 환류비를 감소시킬 수도 있다. 또한, 제1 증류탑에서는 환류시키지 않고 증류할 수도 있다.
제1 증류탑으로부터 분리된 저비점 증류분은 요오드화메틸, 아세트산메틸 등의 유용 성분을 함유하기 때문에, 그대로 반응계(또는 반응기) 및/또는 제1 증류탑 등에 리사이클링할 수도 있지만, 반응계(예를 들면, 반응기)에서의 반응열의 일부를 응축기나 열변환기 등에 의해 제열하여 액체로 한 후, 리사이클링할 수도 있다. 예를 들면, 제1 증류탑으로부터 유출시킨 저비점 증류분은 도 1의 예와 같이 반드시 응축기에서 응축시킨 후 제1 증류탑으로 리사이클링할 필요는 없으며, 유출시킨 상기 저비점 증류분을 그대로 리사이클링할 수도 있고, 단순히 냉각시킴으로써 일산화탄소 및 수소 등의 오프 가스 성분을 제거하고, 남은 액체 성분을 리사이클링할 수도 있다. 또한, 저비점 증류분 중의 저비점 성분 중 아세트알데히드는 제품 아세트산의 품질을 저하시키기 때문에, 필요에 따라 아세트알데히드를 제거한 후(예를 들면, 저비점 불순물을 포함하는 상기 증류분을 또한 후술하는 아세트알데히드 분리 공정(아세트알데히드 분리탑)에 제공하여 아세트알데히드를 제거한 후), 나머지 성분을 반응계 및/또는 제1 증류탑으로 리사이클링할 수도 있다. 또한, 오프 가스 성분은 스크러버 시스템에 도입할 수도 있다.
제1 증류탑에서 분리된 고비점 증류분(관출액 또는 제1 고비점 증류분)은, 물, 아세트산, 비말 동반에 의해 혼입된 로듐 촉매, 요오드화리튬 외에, 증발하지 않고 잔존한 아세트산 및 상기 저비점 불순물 등을 포함하고 있기 때문에, 필요에 따라 반응계(반응기) 및/또는 증발조로 리사이클링할 수도 있다. 또한, 리사이클링에 앞서 제품 아세트산의 품질을 저하시키는 프로피온산을 제거할 수도 있다.
(제2 증류탑)
제2 증류탑에서는 제1 증류탑에서 분리되지 않고 잔존한 요오드화수소, 저비점 성분, 고비점 성분 등을 보다 양호한 정밀도로 제거한다. 제2 증류탑으로서는 관용의 증류탑(또는 정류탑), 예를 들면 선반단탑, 충전탑 등을 사용할 수 있으며, 제2 증류탑의 재질은 제1 증류탑과 마찬가지의 재질을 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 상기 카르보닐화 반응 공정이나 플래시 증류 공정에 있어서, 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승이 억제되어 있기 때문에, 제2 증류탑에 있어서도 카르보닐화 반응기나 플래시 증발조와 마찬가지로 합금 등의 비교적 저렴한 재질의 증류탑을 사용할 수 있다. 또한, 제2 증류탑에서의 탑내 온도, 탑내 압력, 이론 단수 및 환류비는 증류탑의 종류 등에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 제1 증류탑과 마찬가지의 범위로부터 선택할 수 있다.
제2 증류탑으로부터 분리된 저비점 증류분(제2 저비점 증류분 또는 제2 오버헤드)은 요오드화메틸, 아세트산메틸 등의 유용 성분을 함유하기 때문에, 그대로 반응계(예를 들면, 반응기) 및/또는 제2 증류탑에 리사이클링할 수도 있고, 반응열의 일부를 제열하기 위하여, 제1 증류탑으로부터 유출되는 저비점 증류분과 마찬가지로 응축기나 열변환기 등에 의해 액체로 한 후, 리사이클링할 수도 있다. 또한, 상기 저비점 증류분은 아세트알데히드를 포함하는 경우가 있으며, 필요에 따라 저비점 증류분을, 예를 들면 후술하는 알데히드 분리탑 등에 의해 도입하여 아세트알데히드를 제거한 후, 리사이클링할 수도 있다. 또한, 오프 가스 성분은 스크러버 시스템에 도입할 수도 있다.
또한, 고비점 증류분(제2 고비점 증류분)을 탑저 또는 탑 하단부로부터 관출할 수도 있다. 제2 증류탑으로부터 분리된 고비점 증류분은 프로피온산 등을 포함하기 때문에, 그대로 폐기할 수도 있다. 또한, 고비점 증류분은 아세트산 등을 더 포함하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 프로피온산 등을 제거 및/또는 회수한 후, 반응계(예를 들면, 반응기)로 리사이클링할 수도 있다.
제2 증류탑에서는, 도 1의 예에서는 정제된 아세트산 흐름을 사이드 컷에 의해 유출시키고 있지만, 측류 입구의 위치는 통상 증류탑의 중단부 또는 하단부일 수도 있으며, 탑저로부터 유출시킬 수도 있다. 또한, 고비점 증류분을 관출시키는 관출구보다 상측에 위치하는 측류 입구로부터 아세트산 흐름을 유출시켜 측류와 고비점 증류분을 효율적으로 분리할 수도 있다.
[요오드화물 제거 공정]
회수한 정제 아세트산은 통상 제품 아세트산 탑에 도입되어 제품 아세트산이 되지만, 제품 아세트산 탑에 도입하기 전 또는 후에, 요오드화물 제거 공정에 더 제공하여 요오드화물(요오드화헥실, 요오드화데실 등의 요오드화 C1 -15 알킬 등)을 제거할 수도 있다.
요오드화물 제거 공정은 요오드화물 제거능 또는 흡착능을 갖는 제거체(예를 들면, 제올라이트, 활성탄, 이온 교환 수지 등)에 아세트산 흐름을 접촉시키면 된다. 연속적으로 얻어지는 아세트산 흐름으로부터 효율적으로 요오드화물을 제거하기 위해서는, 요오드화물 제거능 또는 흡착능을 갖는 이온 교환 수지, 특히 상기 이온 교환 수지를 내부에 구비한 요오드화물 제거탑 등을 이용하는 것이 유리하다.
상기 이온 교환 수지로서는, 통상 적어도 일부의 활성 부위(통상, 술폰기, 카르복실기, 페놀성 수산기, 포스폰기 등의 산성기 등)를 금속으로 치환 또는 교환한 이온 교환 수지(통상, 양이온 교환 수지)를 사용하는 경우가 많다. 상기 금속으로서는, 예를 들면 은(Ag), 수은(Hg) 및 구리(Cu)로부터 선택된 적어도 1종 등을 사용할 수 있다. 베이스가 되는 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지 중 어느 것이어도 되지만, 강산성 양이온 교환 수지, 예를 들면 매크로레티큘러(macroreticular)형 이온 교환 수지 등이 바람직하다.
상기 이온 교환 수지에 있어서, 예를 들면 활성 부위의 10 내지 80몰％, 바람직하게는 25 내지 75몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％ 정도가 상기 금속으로 교환되어 있을 수도 있다.
제2 증류탑으로부터의 아세트산 흐름을 상기 이온 교환 수지에 적어도 접촉(바람직하게는 통액)시킴으로써 요오드화물을 제거할 수 있다. 상기 이온 교환 수지와의 접촉(또는 통액)에 수반하여, 필요에 따라 아세트산 흐름을 단계적으로 승온시킬 수도 있다. 단계적으로 승온시킴으로써, 이온 교환 수지의 상기 금속이 유출되는 것을 방지하면서 요오드화물을 효율적으로 제거할 수 있다.
요오드화물 제거탑으로서는, 적어도 상기 금속 교환한 이온 교환 수지를 내부에 충전시킨 충전탑, 이온 교환 수지의 바닥(예를 들면, 입상 형태의 수지를 갖는 바닥)(가드 베드(guard bed)) 등을 구비한 탑을 예시할 수 있다. 요오드화물 제거탑은, 상기 금속 교환 이온 교환 수지 외에 다른 이온 교환 수지(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 비이온 교환 수지 등) 등을 내부에 구비하고 있을 수도 있다. 금속 교환 이온 교환 수지보다 하류측에 양이온 교환 수지를 배치(예를 들면, 충전에 의해 배치, 수지 바닥을 배치)하면, 금속 교환 이온 교환 수지로부터 금속이 유출되더라도 양이온 교환 수지에 의해 카르복실산 흐름 중에서 제거할 수 있다.
요오드화물 제거탑의 온도는 예를 들면 18 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 정도일 수도 있다.
아세트산 흐름의 통액 속도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가드 베드를 이용하는 요오드화물 제거탑에서는, 예를 들면 3 내지 15 바닥 용적/h, 바람직하게는 5 내지 12 바닥 용적/h, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 바닥 용적/h 정도일 수도 있다.
또한, 요오드화물 제거 공정에서는 적어도 상기 금속 교환 이온 교환 수지와 아세트산 흐름을 접촉시킬 수 있으면 되며, 예를 들면 금속 교환 이온 교환 수지를 구비한 탑과, 다른 이온 교환 수지를 구비한 탑을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 음이온 교환 수지탑과, 하류측의 금속 교환 이온 교환 수지탑을 포함할 수도 있고, 금속 교환 이온 교환 수지탑과, 하류측의 양이온 교환 수지의 탑을 포함할 수도 있다. 전자의 예의 상세는, 예를 들면 국제 공개 WO02/062740호 공보 등을 참조할 수 있다.
[아세트알데히드 분리 공정]
반응에 의해 생성된 아세트알데히드를 포함하는 증류분을 리사이클링에 의해 반응계로 순환시키면, 프로피온산, 불포화 알데히드, 요오드화알킬 등의 부생량이 증대된다. 그로 인해, 리사이클링액 중의 아세트알데히드를 분리 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 아세트알데히드를 제거함으로써, 제2 증류탑에 있어서, 아세트산을 제품 규격 외로 하는 프로피온산을 분리 제거할 필요가 없어지므로 바람직하다. 아세트알데히드의 분리 방법으로서는 리사이클링액을 아세트알데히드 분리탑에 공급하고, 아세트알데히드를 포함하는 저비점 증류분과, 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 물 등을 포함하는 고비점 증류분으로 분리한 후, 알데히드 분리탑의 탑정 또는 탑 상단부로부터는 일산화탄소, 수소 등의 오프 가스 성분과 함께, 아세트알데히드를 분리하는 방법일 수도 있다. 또한, 아세트알데히드의 분리에 앞서 응축기나 냉각기 등을 이용함으로써 오프 가스 성분을 미리 제거할 수도 있다. 또한, 아세트알데히드를 저비점 증류분으로서 제거하여 얻어진 고비점 증류분은 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산 등을 포함하고 있기 때문에 반응계로 리사이클링할 수도 있다.
알데히드 분리탑으로서는, 예를 들면 관용의 증류탑, 예를 들면 선반단탑, 충전탑, 플래시 증발조 등을 사용할 수 있다.
아세트알데히드 분리탑에 있어서, 온도(탑정 온도) 및 압력(탑정 압력)은 아세트알데히드와 다른 성분(특히 요오드화메틸)의 비점차를 이용하여, 리사이클링액(예를 들면, 상기 제1 및/또는 제2 증류탑에서 얻어진 저비점 증류분)으로부터 적어도 아세트알데히드 등을 저비점 증류분으로서 분리 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 증류탑의 종류 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 선반단탑의 경우, 압력은 게이지 압력으로 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.7MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa 정도일 수도 있다. 탑내 온도는 예를 들면 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 120℃ 정도이다. 이론단은 예를 들면 5 내지 150단, 바람직하게는 8 내지 120단, 더욱 바람직하게는 10 내지 100단 정도일 수도 있다.
아세트알데히드 분리탑에 있어서, 환류비는 상기 이론 단수에 따라 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 800, 더욱 바람직하게는 50 내지 600(예를 들면, 70 내지 400) 정도로부터 선택할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
비교예 1 내지 8, 실시예 1 내지 9
도 1과 같이 연속적으로 아세트산 제조 공정을 행하였다. 이하에 공정의 상세를 나타낸다.
CO와 메탄올을 반응기(1)에 투입하고, 반응 온도 185℃, 반응 압력 2.8MPa로 하여 공정을 개시하고, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸, 아세트산, 요오드화리튬, 로듐의 조성을 각각 표 1의 조건이 되도록 조정하였다(메탄올은 검출 한계 이하이었다). 그 후, 표 1에 나타내는 각종 재질의 시험편을 반응기(1)에 첨가하여 100시간 유지시킨 후, 각 시험편에 대하여 부식 테스트를 실시하였다.
또한, 부식 테스트는 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 3에 대해서는 이하의 기준으로 평가하고, 비교예 5 내지 8 및 실시예 4 내지 9에 대해서는 구체적인 부식량을 측정하였다.
◎: 시험편에 전혀 부식이 보이지 않음
○: 시험편에 거의 부식이 보이지 않음
△: 시험편이 약간 부식되어 있음
×: 시험편이 현저하게 부식되어 있음
조성액의 상세와 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 「ppm」이란 Rh(로듐)의 중량 기준에서의 농도, 「중량％」란 중량％, 「STY」란 아세트산의 생성 속도, 「Ac」란 아세트산, 「MA」란 아세트산메틸, 「MeOH」란 메탄올, 「MeI」란 요오드화메틸, 「Zr」은 지르코늄, 「HB2」는 니켈기 합금(오다 고끼(주) 제조의 하스텔로이 B2),「HC」는 니켈기 합금(오다 고끼(주) 제조의 하스텔로이 C)을 나타내고, 단위「mol/Lㆍh」는 반응액 1L, 1시간당 아세트산의 생성 몰량을 의미하고, 단위「mm/Y」란 1년당 시험편의 부식 속도(두께의 감소량)를 mm로 환산한 것을 의미한다. 또한, 표 2에 있어서, 「-」란 현저한 부식에 의해 부식량을 측정할 수 없었던 것을 의미한다. 또한, Rh 촉매로서는 RhI3을 이용하였다. 또한, 요오드화수소 농도는 전체 요오드 이온(I-) 농도로부터 요오드화물염 유래의 요오드 이온 농도를 줄임으로써 산출하였다.
Figure 112013062860998-pct00001
Figure 112013062860998-pct00002
표로부터 명확한 바와 같이, 카르보닐화 반응기 내의 액 조성을 특정한 성분 및 비율로 함으로써, 시험편의 부식을 억제할 수 있었다. 특히, 시험편의 부식 억제 효과는 HB2와 같은 부식되기 쉬운 금속에 대하여 현저하였다. 또한, 플래시 증류 공정에 있어서 촉매액 중의 요오드화수소 농도는, 실시예 1은 0.4중량％, 실시예 2는 0.4중량％, 실시예 3은 0.1중량％, 실시예 4는 0.4중량％, 실시예 5는 0.4중량％, 실시예 6은 0.4중량％, 실시예 7은 0.1중량％, 실시예 8은 0.1중량％, 실시예 9는 0.15중량％로서, 1중량％ 미만을 유지하고 있었다.
본 발명의 제조 방법은 카르보닐화 반응기 내에서의 요오드화수소의 생성 또는 농도 상승을 효율적으로 억제하면서 아세트산을 제조하는 공정으로서 매우 유용하다.
1: 반응기
2: 플래셔(증발조)
3: 제1 증류탑
4: 제2 증류탑
5, 6, 7, 8, 9: 응축기 또는 열교환기
10: 스크러버 시스템

Claims (14)

  1. 금속 촉매, 이온성 요오드화물 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 금속 촉매가 로듐 촉매이고, 반응 공정에 있어서, 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 로듐의 중량 기준으로 900 내지 3000ppm, 물 농도를 0.8 내지 15중량％, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.6 내지 3.9중량％로 유지시키는 아세트산의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 아세트산의 생성 속도가 10mol/Lㆍh 이상인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아세트산의 생성 속도가 19mol/Lㆍh 이상인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 로듐의 중량 기준으로 900 내지 3000ppm, 물 농도를 0.8 내지 15중량％, 이온성 요오드화물 농도를 25중량％ 이하, 요오드화메틸 농도를 2 내지 13.9중량％로 유지시키는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아세트산의 생성 속도가 10 내지 45mol/Lㆍh이고, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 로듐의 중량 기준으로 900 내지 3000ppm, 물 농도를 1 내지 10중량％, 이온성 요오드화물 농도를 0.5 내지 25중량％, 요오드화메틸 농도를 4 내지 13.5중량％, 아세트산메틸 농도를 1.8 내지 3.9중량％로 유지시키는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아세트산의 생성 속도가 19 내지 35mol/Lㆍh이고, 반응기 내의 액상에 있어서, 금속 촉매 농도를 로듐의 중량 기준으로 900 내지 1500ppm, 물 농도를 1.5 내지 9중량％, 이온성 요오드화물 농도를 2 내지 20중량％, 요오드화메틸 농도를 6 내지 13중량％, 아세트산메틸 농도를 1.8 내지 3.9중량％로 유지시키는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응기 내의 일산화탄소의 압력을 900kPa 이상, 수소의 압력을 4kPa 이상으로 유지시켜 반응시키는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응기로부터의 반응 혼합물을 플래셔(flasher)에 연속적으로 공급하고, 플래시 증류에 의해, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 적어도 포함하는 휘발성 성분을 증발시키는 플래시 증류 공정과, 상기 휘발성 성분으로부터 아세트산을 포함하는 유분(流分)을 분리하고 아세트산을 회수하는 아세트산 회수 공정을 더 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 상기 플래시 증류 공정에 있어서, 상기 반응 혼합물로부터 상기 휘발성 성분이 분리된 후 남은 액체 성분인, 금속 촉매 및 이온성 요오드화물을 적어도 포함하는 촉매액 중의 요오드화수소 농도를 중량 기준으로 1중량％ 이하로 유지시키는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 카르보닐화 반응기의 재질이 니켈기 합금인 제조 방법.
  11. 금속 촉매, 이온성 요오드화물 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에, 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에서 연속적으로 반응시키는 반응 공정을 포함하는 아세트산의 제조 공정에 있어서 카르보닐화 반응기의 부식을 억제하는 방법이며, 금속 촉매가 로듐 촉매이고, 반응 공정에 있어서, 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 금속 촉매 농도를 로듐의 중량 기준으로 900 내지 3000ppm, 물 농도를 0.8 내지 15중량％, 요오드화메틸 농도를 13.9중량％ 이하, 아세트산메틸 농도를 0.6 내지 3.9중량％로 유지시킴으로써 카르보닐화 반응기의 부식을 억제하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 카르보닐화 반응기의 재질이 니켈기 합금인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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