TWI529156B - 醋酸之製造方法及抑制羰基化反應器的腐蝕之方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一邊抑制甲醇與一氧化碳的羰基化反應(或羰基化反應器)中之碘化氫的生成(或濃度上升)或羰基化反應器的腐蝕,一邊製造醋酸之方法。
醋酸的工業製造方法已知有各種,其中於水的存在下,使用銠觸媒等的金屬觸媒、離子性碘化物(例如碘化鋰等)及碘甲烷,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器內連續地反應而製造醋酸之方法係工業上優異的方法。而且,於此方法中,一般將由甲醇與一氧化碳之反應所得之含有醋酸的反應混合物,在閃蒸器(急驟蒸發槽)中蒸餾(急驟蒸餾),將經由此蒸餾而揮發的成分更供蒸餾(精餾),而分離(進一步精製)含有醋酸的成分,以製造醋酸。
於前述反應混合物中,除了生成物的醋酸、離子性碘化物、碘甲烷等,還碘化氫存在,於羰基化反應器內,若如此的碘化氫之濃度上升,則有促進羰基化反應器的腐蝕之可能性。而且,若將如此含有碘化氫的反應混合物供應至閃蒸器,或更且供應至醋酸分離用的蒸餾塔(精餾塔),或將分離揮發成分後的分離液(塔底排出液)再循環至反應器,則除了對反應系的不利影響,更且亦有腐蝕周邊機器的可能性。
因此,於醋酸之製造方法中,較佳為抑制羰基化反應器內(或反應混合物)中的碘化氫之濃度上升。然而,以往雖然知道將供精餾的蒸餾塔(板式塔、填充塔等的精餾塔)中的碘化氫之濃縮予以抑制的技術,但對於羰基化反應器內的碘化氫,未知道有詳細著眼的技術。
例如,特開2006-160645號公報(專利文獻1)中,揭示將含有碘化氫與水的混合液蒸餾之方法,在蒸餾系內的水分濃度5重量%以下進行蒸餾,而抑制蒸餾系內的碘化氫之濃縮的方法。而且,於此文獻的實施例中,使用不含有如碘化鋰的離子性碘化物之製程液(即,反應混合物之藉由急驟蒸餾而分離的揮發成分),調查水分濃度對於碘化氫之濃縮所造成的影響。再者,於此文獻中,關於混合液的組成,有廣泛的記載(例如,水的濃度為0.1~14重量%左右,羰基化觸媒的比例為50~5000ppm左右,碘化物鹽的含量為0.1~40重量%左右,碘烷的濃度為1~25重量%左右,羧酸酯的濃度為0.1~20重量%左右),但關於此等成分之組成與羰基化反應器中的碘化氫之關係,完全沒有記載。
如此地,於以往的技術中,設想蒸餾中濃縮的碘化氫,沒有檢討減低羰基化反應器中的碘化氫。
[專利文獻1]特開2006-160645號公報(專利申請專利範圍、段落[0020]~[0021]、實施例)
因此,本發明之目的在於提供一邊高效率地抑制羰基化反應器內(或反應混合物中)的碘化氫之濃度上升或羰基化反應器之腐蝕,一邊製造醋酸之方法。
本發明之另一目的在於提供可一邊保持醋酸的高生產性,一邊抑制羰基化反應器內(或反應混合物中)的碘化氫之生成或羰基化反應器之腐蝕的醋酸之製造方法。
本發明的再一目的在於提供可一邊謀求節能化,一邊抑制羰基化反應器內的碘化氫之生成或羰基化反應器之腐蝕的醋酸之製造方法。
本發明的其它一目的在於提供可抑制羰基化反應器或後續的程序或裝置(急驟蒸發槽、精餾塔等)中之腐蝕的醋酸之製造方法。
羰基化反應器中的碘化氫之生成,由於理論上係由反應溫度、壓力、各成分的組成等反應條件所決定,本發明者們以如此的平衡理論之識為基礎,嘗試檢討抑制羰基化反應中的碘化氫濃度之上升的方法。然而,溫度或壓力係可任意設定,不僅取決於其組合而反應條件多樣地變化,而且羰基化反應中參與碘化氫的生成之反應係涉及多種而複雜化,因此以單純的平衡理論,現實上難以邊維持醋酸的充分生產性邊安定地抑制碘化氫的生成或濃度上升。又,羰基化反應器的腐蝕係不僅受到羰基化反應器內的碘化氫濃度而且亦受到其它條件所影響,僅單純地減低碘化氫濃度,亦有無法高效率地抑制羰基化反應器的腐蝕之情況。
因此,本發明者們為了達成前述問題,進行專心致力的檢討,結果發現藉由一邊嚴密地管理或選擇各成分的組成,一邊進行羰基化反應,可擔保充分的醋酸之生產性,同時可抑制反應混合物中或羰基化反應器內之碘化氫的生成或濃度上升,而且藉由抑制如此的濃度上升,可抑制羰基化反應器的腐蝕,再者,可減低羰基化反應器的後續步驟或裝置[例如急驟蒸發槽、更將揮發性成分供蒸餾用的蒸餾塔(精餾塔)或其附帶設備(例如循環泵、冷凝器、再沸器等的熱交換器)、將觸媒液再循環至反應器用的附帶設備(熱交換器、循環泵等)、更且供應至此等急驟蒸發槽、蒸餾塔或附帶設備用的管線]中之碘化氫的不利影響(腐蝕等),而完成本發明。
即,本發明的方法係一種醋酸之製造方法,其包含於由金屬觸媒(銠觸媒等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等的碘化鹼金屬)及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟(詳細地,使反應而生成醋酸之反應步驟),其中於反應步驟中,(i)相對於反應器內的液相全體而言,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在860ppm以上,將水濃度保持在0.8~15重量%,將碘甲烷濃度保持在13.9重量%以下,而且將醋酸甲酯濃度保持在0.1重量%以上,及/或(ii)相對於反應器內的液相全體而言,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在660ppm以上,將水濃度保持在0.8~3.9重量%,將離子性碘化物濃度保持在13重量%以下,將碘甲烷濃度保持在13.9重量%以下,而且將醋酸甲酯濃度保持在0.1重量%以上。
藉由如此的方法(i)(亦稱為第1方法、第1態樣等)及/或方法(ii)(亦稱為第2方法、第2態樣等),可高效率地抑制羰基化反應器內的碘化氫之生成。而且,以本發明的方法,雖然可抑制碘化氫的生成或濃度上升,但亦可擔保醋酸的高生產性,例如上述方法(i)中的醋酸之生成速度(反應速度、反應步驟中的醋酸之生成速度)可為10mol/L‧h以上(尤其19mol/L‧h以上)左右,上述方法(ii)中的醋酸之生成速度可為5mol/L‧h以上左右。又,於(ii)的方法中,藉由使水分濃度成為0.8~3.9重量%以下,亦可達成節能化。
於前述第1的方法,在反應器內的液相中,可將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在860~5000ppm左右,將水濃度保持在0.8~15重量%左右,將離子性碘化物濃度保持在25重量%以下左右,將碘甲烷濃度保持在2~13.9重量%左右。
於代表的前述第1之方法中,醋酸的生成速度為10~45mol/L‧h(例如12~35mol/L‧h,較佳為19~35mol/L‧h)左右,於反應器內的液相中,可將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在880~3000ppm(例如900~1500ppm)左右,將水濃度保持在1~10重量%(例如1.5~9重量%)左右,將離子性碘化物濃度保持在0.5~25重量%(例如2~20重量%)左右,將碘甲烷濃度保持在4~13.5重量%(例如5~13重量%,較佳為6~13重量%)左右,將醋酸甲酯濃度保持在0.5重量%以上(例如1重量%以上)左右。
又,於前述第2的方法,在反應器內的液相中,可將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在660~5000ppm左右,將水濃度保持在1~3.5重量%左右,將離子性碘化物濃度保持在0.5~13重量%左右,將碘甲烷濃度保持在2~13.9重量%左右。
於代表的前述第2之方法中,醋酸的生成速度為5~45mol/L‧h(例如7~35mol/L‧h)左右,於反應器內的液相中,可將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在700~3000ppm(例如800~1500ppm)左右,將水濃度保持在1.5~3重量%(例如2~2.8重量%)左右,將離子性碘化物濃度保持在1~12重量%(例如2~11重量%)左右,將碘甲烷濃度保持在3~12重量%(例如4~11重量%)左右,將醋酸甲酯濃度保持在0.5重量%以上(例如1重量%以上)左右。
又,於本發明的方法中,可將反應器內的一氧化碳之壓力(分壓)保持在900kPa以上,將氫的壓力(分壓)保持在4kPa以上而使反應。
再者,本發明的醋酸之製造方法只要至少含有前述反應步驟即可,但通常亦可包含將來自前述反應器的反應混合物連續地供應至閃蒸器,藉由急驟蒸餾,使至少含有所生成的醋酸、醋酸甲酯及碘甲烷之揮發性成分蒸發之急驟蒸餾步驟,及自前述揮發性成分中分離含有醋酸的餾分,而回收醋酸之醋酸回收步驟。於本發明中,由於能減低反應混合物中的碘化氫濃度,亦可抑制反應步驟的後續步驟中之碘化氫的生成或濃度上升,例如於前述急驟蒸餾步驟中,可自前述反應混合物分離前述揮發性成分,將至少含有金屬觸媒及離子性碘化物的觸媒液(塔底排出液)中之碘化氫濃度以重量基準計保持在1重量%以下。
於如此含有急驟蒸餾步驟的方法,在前述急驟蒸餾步驟中,可自前述反應混合物分離前述揮發性成分,將至少含有金屬觸媒及離子性碘化物的觸媒液中之醋酸甲酯濃度在0.6重量%以上的條件下急驟蒸餾。若在如此的條件下急驟蒸餾,則即使在急驟蒸發槽中,也可容易進一步抑制碘化氫濃度之上升。
前述觸媒液中的醋酸甲酯濃度亦可為1.5重量%以上(尤其2重量%以上)。又,前述觸媒液中的水之濃度亦可為15重量%以下,觸媒液中的金屬觸媒濃度以重量基準計亦可為300ppm以上。再者,於前述觸媒液中,醋酸濃度亦可為40重量%以上。
代表地,於前述觸媒液中,各成分的濃度係離子性碘化物濃度可為50重量%以下,碘甲烷濃度為5重量%以下,醋酸濃度為45~90重量%左右,水濃度為10重量%以下。特別地,於前述觸媒液中,各成分的濃度係離子性碘化物濃度可為40重量%以下,碘甲烷濃度為0.01~4重量%左右,醋酸濃度為50~85重量%左右,醋酸甲酯濃度為0.7~5重量%左右,水濃度為0.8~8重量%左右。
於前述急驟蒸餾步驟中,可在0.1~0.5MPa的絕對壓力下急驟蒸餾,前述觸媒液的溫度(或急驟蒸餾溫度)可為100~170℃左右。
於本發明的方法中,急驟蒸發槽內的各成分之濃度的調整,係可藉由添加各成分或生成各成分的成分而進行。例如,藉由將醋酸甲酯及/或生成醋酸甲酯的成分添加或混合於前述反應混合物及/或前述急驟蒸發槽中,可調整前述觸媒液中的醋酸甲酯濃度(例如調整至0.6重量%以上)。
於本發明中,如前述,藉由嚴密地調整羰基化反應器內的成分濃度等,可抑制羰基化反應器(更且急驟蒸餾步驟等的後續步驟)中的碘化氫之濃度上升或生成,更且可高效率地抑制羰基化反應器或羰基化反應器之後續步驟或裝置的腐蝕。
因此,於本發明中,亦包含一種抑制羰基化反應器的腐蝕之方法,其係在包含於在由金屬觸媒、離子性碘化物及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟的醋酸之製程中,抑制羰基化反應器的腐蝕之方法,其中於反應步驟中,藉由(i)相對於反應器內的液相全體而言,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在860ppm以上,將水濃度保持在0.8~15重量%,將碘甲烷濃度保持在13.9重量%以下,而且將醋酸甲酯濃度保持在0.1重量%以上,及/或(ii)相對於反應器內的液相全體而言,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在660ppm以上,將水濃度保持在0.8~3.9重量%,將離子性碘化物濃度保持在13重量%以下,將碘甲烷濃度保持在13.9重量%以下,而且將醋酸甲酯濃度保持在0.1重量%以上,而抑制羰基化反應器的腐蝕。
於如此的方法中,不僅抑制碘化氫的生成或濃度上升或抑制羰基化反應器的腐蝕,而且可實現醋酸的高生產性,例如上述方法(i)中的醋酸之生成速度可為10mol/L‧h以上左右,上述方法(ii)中的醋酸之生成速度可為5mol/L‧h以上左右。
於本發明的方法中,羰基化反應器(更且閃蒸器)的材質可為合金(例如鎳基合金)。於本發明中,由於可抑制腐蝕,故即使為如此比較容易腐蝕的材質之羰基化反應器,也可適合使用。
再者,於本說明書中,存在於相同混合系(羰基化反應器內的液相、觸媒液等)的任意成分之比例的合計為100重量%以下,全部成分的比例若合計則成為100重量%。
於本發明的方法中,可一邊高效率地抑制羰基化反應器內(或反應混合物中)的碘化氫之濃度上升或羰基化反應器之腐蝕,一邊製造醋酸。特別地,於如此的方法中,由於不損害醋酸的生產,可一邊保持高的生產性,一邊抑制羰基化反應器內的碘化氫之生成或羰基化反應器之腐蝕。又,於本發明的方法中,可一邊謀求節能化,一邊抑制羰基化反應器內的碘化氫之生成或羰基化反應器之腐蝕。再者,於本發明的方法中,如上述,與可抑制碘化氫的生成等有關聯,可抑制羰基化反應器或後續的程序或裝置(急驟蒸發槽、精餾塔等)中之腐蝕。因此,即使不以高度耐腐蝕性的高品質之材質來形成羰基化反應器或後續的程序或裝置,也可高效率地進行醋酸的製造。如此地,於本發明中,由於可使用便宜或低等級的材質,故可將醋酸的製程高效率地低成本化。
以下,視需要邊參照所附的圖面邊更詳細說明本發明。第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)之一例用的流程圖。
於第1圖之例中,顯示在作為金屬觸媒的銠觸媒、輔觸媒[作為離子性碘化物(或碘化物鹽)的碘化鋰及碘甲烷]所構成的觸媒系,以及醋酸、醋酸甲酯、有限量的水之存在下,藉由甲醇(MeOH)與一氧化碳(CO)的連續羰基化反應,自所生成的反應混合物中製造醋酸(CH3COOH)之連續程序(或製造裝置)。
此程序(或製造裝置)具備:進行前述甲醇的羰基化反應用之反應器(反應系)1;自反應器1通過供給管線14所導入而且自反應所生成之含有醋酸的反應混合物(反應液),分離出至少含有所生成的醋酸、醋酸甲酯及碘甲烷之揮發性成分或醋酸流(低沸點餾分),與主要含有銠觸媒及碘化鋰等的觸媒成分(高沸成分)之觸媒液(低揮發性成分或高沸點餾分)用之閃蒸器或蒸發槽(急驟蒸發槽)2;自此蒸發槽2通過供給管線15所導入之揮發性成分中,將含有低沸成分(碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛等)的低沸點餾分的至少一部分當作來自塔頂的頂部餾出物分離或去除,自側流藉由側取而流出含有醋酸的餾分(醋酸流)用之第1蒸餾塔(汽提塔)3;與,自此第1蒸餾塔3通過供給管線23所側取的醋酸流中,將含有低沸成分的低沸點餾分的至少一部分當作來自塔頂的頂部餾出物去除,自塔底分離出含有水、丙酸等的高沸成分(高沸雜質)的至少一部分,藉由通過供給管線29自側流來側取,而得到醋酸流用之第2蒸餾塔4。
又,此程序係具備用於使通過各管線而供給的成分進行冷凝用之冷凝器或熱交換器。具體地,與反應器1有關,具備:將通過排出管線11所排出的廢氣(蒸氣)中之可冷凝成分予以冷凝用之冷凝器5,將經此冷凝器5所冷凝的液體成分再循環至反應器1用之再循環管線12,及將此冷凝器5的非冷凝成分之氣體成分排出用之排出管線13。
還有,與蒸發槽2有關,具備:將藉由蒸發槽2分離,自蒸發槽2的底部通過排出管線18排出的觸媒液(或塔底排出液)冷卻用之熱交換器6;將經熱交換器6冷卻的觸媒液再循環至反應器1用之再循環管線19;將作為蒸發槽2的頂部餾出物所排出的揮發性成分(或揮發相)之一部分通過供給管線15a而導入的揮發性成分之可冷凝成分予以冷凝用之熱交換器7;將此熱交換器7的非冷凝成分之氣體成分排出用之排出管線16;及將經熱交換器7冷凝之含有醋酸等的液體成分再循環至反應器1用之再循環管線17。
再者,與第1蒸餾塔3有關,具備:將通過排出管線20所排出的低沸點餾分或頂部餾出物中的可冷凝成分予以冷凝用之冷凝器8;將經此冷凝器8冷凝的液體成分再循環至反應器1用之再循環管線22;將經前述冷凝器8冷凝的液體成分之一部分循環(或回流)至第1蒸餾塔3用之再循環管線22a;將前述冷凝器8的非冷凝成分之氣體成分排出用之排出管線21;及,將第1蒸餾塔3的高沸點餾分排出,再循環至反應器1用之管線24。再者,再循環至第1蒸餾塔3的液體成分係利用於第1蒸餾塔3之回流。
更且,與第2蒸餾塔4有關,具備:將通過排出管線25所排出的低沸點餾分或頂部餾出物中的可冷凝成分予以冷凝用之冷凝器9;將經此冷凝器9冷凝的液體成分或低沸點餾分再循環(或回流)至第2蒸餾塔4用之再循環管線27;將冷凝器9中經冷凝的液體成分或低沸點餾分的一部分或全部再循環至反應器1用的自管線27所分支的排出管線(再循環管線)26;及,將經冷凝器9所分離的氣體通過管線13供應至滌氣器10用之管線28。
而且,第1圖的程序更具備:將冷凝器5、熱交換器7及冷凝器8所排出的氣體成分(或非冷凝成分)等回收,廢棄及/或再循環至反應系(反應器1等)用的滌氣器(排氣裝置)或滌氣器系統(排氣系統)10。再者,氣體成分等自滌氣器系統10再循環至反應系(反應器1等)的管線係在第1圖中省略。
以下,更詳細說明第1圖的程序。
於反應器1中,將作為液體成分的甲醇及氣體反應成分的一氧化碳以指定的速度連續供給,同時可將含有羰基化觸媒系(由銠觸媒等的主要觸媒成分與碘化鋰及碘甲烷等的輔觸媒所構成之觸媒系)的觸媒混合物(觸媒液)及水連續地供給。又,亦可將來自後續的步驟(蒸發槽2、第1及第2蒸餾塔3、4、熱交換器7、滌氣器系統10等)之含有低沸點餾分及/或高沸點餾分的餾分(例如液狀之形態)供應至反應器1
反應器1內的壓力(反應壓、一氧化碳分壓、氫分壓、甲烷分壓、氮分壓等),係可藉由自塔頂抽出蒸氣而導入冷凝器5中,保持固定。所抽出的蒸氣係被冷凝器5所冷卻,生成液體成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),將所得的前述液體成分再循環至反應器1,前述氣體成分(排氣)係排出至滌氣器系統10,視需要可再循環至反應器1。特別地,反應系由於是伴隨放熱的放熱反應系,故可藉由冷凝器5來冷卻自反應液轉移至蒸氣的反應熱之一部分,而將反應器所發生的熱量之一部分除熱。
再者,前述反應系由於是伴隨放熱的放熱反應系,故前述反應器1亦可具備用於控制反應溫度的除熱或冷卻裝置(夾套等)等。再者,於第1圖的程序中,如後述,由於設有將來自急驟蒸發槽2的揮發成分之一部分除熱的熱交換器7,故反應器即使不具備該除熱或冷卻裝置,也可除熱。
此處,於反應器1所生成的反應混合物(反應粗液)中,含有比醋酸、碘化氫、醋酸還低沸點的低沸成分或低沸雜質(作為輔觸媒的碘甲烷、醋酸與甲醇的反應生成物之醋酸甲酯、副反應生成物的乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、碘己烷等的高級碘化物等)、及比醋酸還高沸點的高沸成分或高沸雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等及作為輔觸媒的碘化鋰)、丙酸、水等]等,但於第1圖之例中,如此的反應器1中之至少組成(液相)中的各成分之濃度,係如後述地被嚴密調整,而可顯著抑制反應器1(或反應混合物)中的碘化氫之生成(或濃度上升)。
而且,為了由前述反應混合物主要分離出金屬觸媒成分等的高沸成分,自前述反應器1連續地抽出反應混合物(或反應混合物的一部分)而導入或供應至閃蒸器(蒸發槽)2。於閃蒸器2中,藉由急驟蒸餾使揮發性成分或低沸點餾分(主要含有生成物之亦作為反應溶劑之機能的醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氫等)蒸發,而自前述反應混合物中分離出觸媒液或高沸點餾分(主要含有銠觸媒及碘化鋰等的金屬觸媒成分等)。再者,於前述觸媒液中,除了含有前述金屬觸媒成分,亦含有不蒸發而殘存的醋酸、碘甲烷、水、醋酸甲酯等。
此處,於閃蒸器2內,亦可進行急驟蒸餾以將前述觸媒液中的至少醋酸甲酯濃度保持在指定的濃度(例如0.1重量%以上、尤其0.6重量%以上)。藉由在如此的條件下進行急驟蒸餾,加上前述反應器中的組成之調整的效果,可抑制急驟蒸發槽內的碘化氫之濃度上升,因此顯著抑制急驟蒸發槽的腐蝕。再者,醋酸甲酯濃度係例如亦可藉由使反應混合物中的甲醇濃度上升,使甲醇與醋酸的反應優勢地等進行而調整,視需要藉由通過在管線14匯流的管線30,將醋酸甲酯及/或生成醋酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲基醚等)混合於來自反應器1的反應混合物中,亦可調整急驟蒸發槽內的醋酸甲酯濃度。
而且,前述觸媒液係自塔底連續地排出。塔底排出的觸媒液係可直接再循環至反應器1,但於圖之例中,在熱交換器6中被除熱(冷卻)後,再循環至反應器1。
另一方面,揮發性成分或低沸點餾分(醋酸流)係自閃蒸器2的塔頂部或上段部餾出,供應至或導入第1蒸餾塔3中,同時將揮發性成分的一部分導入熱交換器7中而冷凝。經熱交換器7所冷卻的揮發性成分,係生成液體成分(含有醋酸、甲醇、碘甲烷、醋酸甲酯、水、丙酸、乙醛等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),所得之前述液體成分係再循環至反應器1,前述氣體成分(排氣)係排出至滌氣器系統10,視需要可直接或藉由PSA(壓力變動吸附,pressure swing adsorption)法等將一氧化碳精製後,再循環至反應器1。藉由抽出來自閃蒸器的低沸點餾分而導入熱交換器,由於在熱交換器中將自反應液轉移至急驟蒸氣的反應熱之一部分冷卻,故有效率的除熱變成可能,結果即使為大型的工廠,也可將後續的蒸餾塔或冷凝器的尺寸小型化,故可用省資源節能型的設備,以高的收率製造高純度的醋酸。再者,即使不在反應器設置外部循環冷卻設備而除熱,也可能除熱,抑制一氧化碳的損失,與反應效率的提高或設備費用的降低有關聯。
於第1蒸餾塔3中,通常將含有低沸成分(含有碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等)的低沸點餾分(頂部餾出物)自塔頂或塔的上段部分離出而供應至冷凝器8,同時將含有高沸成分(丙酸、偕同飛沫的觸媒、碘化鋰等)的高沸點餾分自塔底或塔的下段部通過塔底排出管線24而分離出,再循環至反應器1。高沸點餾分(第1高沸點餾分)亦含有高沸成分連同不蒸發而殘存的低沸成分及醋酸等,管線24所排出的高沸點餾分之一部分視需要亦可通過管線24a而再循環至閃蒸器2。而且,主要含有醋酸的側流(醋酸流或粗醋酸流)係自第1蒸餾塔3側取而餾出,供應至或導入第2蒸餾塔4。
自第1蒸餾塔3的塔頂或上段部所餾出的低沸點餾分(頂部餾出物或第1頂部餾出物或第1低沸點餾分)亦含有醋酸等,供應至冷凝器8。藉由冷凝器8來冷凝自第1蒸餾塔3所餾出的低沸點餾分,可藉由冷凝器8冷卻自反應液通過急驟蒸氣而移動至低沸點餾分的反應熱之一部分,而將反應熱的一部分除熱。於冷凝器8中,前述低沸點餾分係被冷凝,主要分離成含有一氧化碳、氫等的氣體成分,與含有碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、乙醛等的液體成分。經冷凝器8所分離的前述氣體成分,係排出至滌氣器系統10,視需要可直接或藉由PSA法等將一氧化碳精製後,再循環(未圖示)至反應系(反應器1等)。經冷凝器8所分離的前述液體成分,係可通過管線22a而再循環至第1蒸餾塔3。再者,前述液體成分係可為均勻液,也可為分液(例如二層分液)系。例如,當含有指定量的水分時,前述液體成分係可分離成含有醋酸、乙醛等的水性相(水層、水相)與含有碘甲烷等的油性相(有機層、有機相)之二層。又,可將油性相再循環至反應器1及/或第1蒸餾塔3,將水性相(水相)再循環至反應器1及/或第1蒸餾塔3。
而且,自第1蒸餾塔3所側取之供應至第2蒸餾塔4的醋酸流,係在第2蒸餾塔4中進一步分離醋酸流中所殘存的低沸成分(水等),將更高純度的醋酸流(精製醋酸流)當作側流而餾出。於第2蒸餾塔4中,將含有前述低沸成分的低沸點餾分(頂部餾出物或第2頂部餾出物或第22低沸點餾分)自塔頂或塔的上段部供應至冷凝器9,同時將含有許多的醋酸之側流(醋酸流)側取而使餾出。自塔頂或塔上段部所排出的低沸點餾分,視需要亦可再循環至第2蒸餾塔4及/或反應系1。水係可在第2蒸餾塔4中當作低沸成分分離,亦可在第1蒸餾塔3中主要地分離,在第2蒸餾塔4中進行進一步的精製。尚且,高沸成分(丙酸等)等的高沸點餾分(第2高沸點餾分),係自塔底或塔下段部排出,視需要亦可再循環至反應器1,也可排出至系外(未圖示)。
自第2蒸餾塔4的塔頂或上段部所餾出的低沸點餾分,係含有碘甲烷、醋酸甲酯、水、乙醛等,在冷凝器9中被冷凝。而且,冷凝器9中經冷凝的低沸點餾分,係可通過管線26而再循環至反應器1,也可通過管線27而再循環至第2蒸餾塔4。又,當含有指定量的水分時,與第1蒸餾塔同樣,亦可分離成水性相與油性相而再循環。藉由冷凝器9來冷凝自第2蒸餾塔4所餾出的低沸點餾分,可藉由冷凝器9冷卻自反應液通過急驟蒸氣而移動至低沸點餾分的反應熱之一部分,而將反應熱的一部分除熱。
於反應步驟(羰基化反應步驟)中,在觸媒系的存在下,以一氧化碳將甲醇予以羰基化。再者,甲醇係可將新鮮的甲醇直接或間接地供應至反應系,而且也可將自各種蒸餾步驟所餾出的甲醇或其衍生物,經由再循環而供應至反應系。
而且,於羰基化反應器內,含有反應成分與金屬觸媒成分(銠觸媒等)及離子性碘化物(碘化鋰等)等的高沸成分之液相反應系,與以一氧化碳及由反應所副生成的氫、甲烷、二氧化碳、以及經氣化的低沸成分(碘甲烷、所生成的醋酸、醋酸甲酯等)等所構成的氣相系係形成平衡狀態,在攪拌機等的攪拌下,進行甲醇的羰基化反應。
觸媒系通常係由金屬觸媒、輔觸媒與促進劑所構成。作為金屬觸媒,可例示過渡金屬觸媒,尤其含有週期表第8族金屬的金屬觸媒,例如鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等。觸媒係可為金屬單體,而且也可以氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等的形態使用。如此的金屬觸媒係可使用一種或二種以上的組合。較佳的金屬觸媒為銠觸媒及銥觸媒(尤其銠觸媒)。
又,金屬觸媒較佳為以可溶於反應液中的形態使用。再者,銠由於通常在反應液中作為錯合物存在,故使用銠觸媒時,觸媒只要在反應液中可變化成錯合物,則沒有特別的限制,可以各種的形態使用。作為如此的銠觸媒,特佳為銠碘錯合物(例如RhI3、[RhI2(CO)4]-、[Rh(CO)2I2]-等)、銠羰基錯合物等。又,觸媒係可藉由添加鹵化物鹽(碘化物鹽等)及/或水而使在反應液中安定化。
作為構成觸媒系的輔觸媒或促進劑,使用離子性碘化物(碘化物鹽等)。碘化物鹽係特別為了低水分下的銠觸媒之安定化與副反應抑制等而添加。作為碘化物鹽,只要是在反應液中產生碘離子者,則沒有特別的限定,例如可舉出金屬鹵化物[例如碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銣、碘化銫等)、碘化物鹼土類金屬鹽(碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣等)、碘化物的週期表3B屬元素鹽(碘化硼、碘化鋁等)等的碘化金屬鹽等]、有機鹵化物[例如碘化物的鏻鹽(例如與三丁膦、三苯膦等的鹽)、碘化物的銨鹽(三級胺、吡啶類、咪唑類、醯亞胺類等與碘化物之鹽等)等的有機碘化物、對應於此等的溴化物、氯化物等]。再者,碘化物鹼金屬鹽(碘化鋰等)亦具有作為羰基化觸媒(例如銠觸媒等)的安定劑之機能。此等碘化物鹽係可使用單獨或二種以上的組合。於此等碘化物鹽之中,較佳為碘化鋰等的碘化鹼金屬。
作為構成前述觸媒系的促進劑,利用碘烷(例如碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等的碘C1-4烷等),尤其碘甲烷。因此,促進劑亦可至少含有碘甲烷。
於前述羰基化反應中,生成醋酸,同時伴隨所生成的醋酸與甲醇的酯化反應,生成醋酸甲酯、水等。醋酸亦作為反應溶劑使用。又,由於是連續反應,如此的成分係經常存在於羰基化反應器中,而且亦可作為來自後續的步驟之再循環成分等而存在。
如此地,於羰基化反應器內,除了觸媒成分,還有所生成的成分、再循環的成分等各種成分存在,但於本發明中,藉由調整此等的成分濃度,而抑制碘化氫的生成或羰基化反應器的腐蝕。以下,分為第1方法、第2方法來詳述各成分的濃度。
金屬觸媒濃度(例如銠觸媒濃度)只要是相對於反應器內的液相全體而言,以重量基準計為860ppm以上(例如860~5000ppm)即可,例如可為870~4000ppm,較佳為880~3000ppm,更佳為900~1500ppm左右。
又,水濃度只要是相對於反應器內的液相全體而言為0.8重量%以上(例如0.8~20重量%)即可,例如可為0.8~15重量%,較佳為1~10重量%(例如1.5~9重量%),更佳為1.7~8重量%(例如1.8~7重量%)左右,通常可為1~6重量%(例如1.5~5重量%)左右。
再者,碘甲烷濃度只要是相對於反應器內的液相全體而言為13.9重量%以下(例如1~13.9重量%)即可,例如可為2~13.9重量%(例如3~13.5重量%),較佳為4~13重量%(例如5~12重量%),更佳為6~11重量%左右,通常可為4~13.5重量%(例如6~13重量%)左右。
尚且,離子性碘化物(例如碘化鋰)濃度係沒有特別的限定,但例如相對於反應器內的液相全體而言,可為30重量%以下(例如0.3~30重量%),較佳為25重量%以下(例如0.5~25重量%),更佳為20重量%以下(例如2~20重量%)左右。
又,醋酸甲酯濃度係沒有特別的限定,但相對於反應器內的液相全體而言,可自0.1重量%以上(例如0.2~25重量%)的範圍中選擇,例如可為0.3重量%以上(例如0.4~20重量%),較佳為0.5重量%以上(例如0.6~18重量%),更佳為1重量%以上(例如1.2~15重量%),尤其1.5重量%以上(例如1.8~10重量%)。
再者,醋酸濃度係相於反應器內的液相全體而言,例如可為30重量%以上(例如30~90重量%),較佳為35重量%以上(例如35~85重量%),更佳為40重量%以上(例如45~80重量%)左右。
藉由在如此的條件下使反應,可保持更高的反應器腐蝕減低效果與更高的醋酸生產性。
金屬觸媒濃度(例如銠觸媒濃度)只要是相對於反應器內的液相全體而言,以重量基準計為660ppm以上(例如660~5000ppm)即可,例如可為700~3000ppm,較佳為750~2000ppm,更佳為800~1500ppm左右。
水濃度只要是相對於反應器內的液相全體而言為0.8~3.9重量%即可,例如可為1~3.5重量%(例如1.2~3.3重量%),較佳為1.5~3重量%(例如1.7~2.9重量%),更佳為1.8~2.8重量%左右。
又,離子性碘化物(例如碘化鋰)濃度只要是13重量%以下即可,例如可為0.5~13重量%,較佳為1~12重量%,更佳為2~11重量%左右。
再者,碘甲烷濃度只要是相對於反應器內的液相全體而言為13.9重量%以下(例如1~13.9重量%)即可,例如可為2~13.5重量%(例如3~13.5重量%),較佳為4~13重量%(例如5~12重量%),更佳為6~11重量%左右,通常可為2~13.9重量%左右。
又,醋酸甲酯濃度係沒有特別的限定,但相對於反應器內的液相全體而言,可自0.1重量%以上(例如0.3~25重量%)的範圍中選擇,例如可為0.3重量%以上(例如0.4~20重量%),較佳為0.5重量%以上(例如0.6~18重量%),更佳為1重量%以上(例如1.2~15重量%),尤其1.5重量%以上(例如1.8~10重量%)。
再者,醋酸濃度係相對於反應器內的液相全體而言,例如可為30重量%以上(例如30~90重量%),較佳為35重量%以上(例如35~85重量%),更佳為40重量%以上(例如45~80重量%)左右。
藉由在如此的條件下使反應,可保持更高的反應器腐蝕減低效果與更高的醋酸生產性。
再者,於第1及第2方法中,各成分的濃度係可藉由適宜地調整各成分對反應系的供給量或此等成分對反應系的再循環量、反應溫度或反應壓力等來調整,而可更亦謀求節能化。
供應至反應系的一氧化碳,係可作為純粹的氣體使用,也可以惰性氣體(例如氮、氦、二氧化碳等)稀釋而使用。又,可將後續步驟所得之含有一氧化碳的排氣成分再循環至反應系。又,於前述羰基化反應中,由於一氧化碳與水的反應而發生轉移反應,產生氫,但為了提高催化活性,視需要亦可將氫供應至反應系。供應至反應系的氫亦可與作為原料的一氧化碳一起當作混合氣體供應至反應系。又,藉由按照需要將後續蒸餾步驟(蒸餾塔)所排出的氣體成分(含有氫、一氧化碳等)適宜地精製,使再循環至反應系,而亦可供應氫
反應器內的一氧化碳之壓力(分壓)例如可為300kPa以上(例如500~5000kPa),較佳為600kPa以上(例如800~4000kPa),更佳為900kPa以上(例如1000~3000kPa)。
又,反應器內的氫分壓例如可為1kPa以上(例如2~200kPa),較佳為2kPa以上(例如3~150kPa),更佳為4kPa以上(例如5~100kPa)左右。藉由一邊保持如此的一氧化碳或氫之分壓,一邊使反應,可一邊更高效率地擔保醋酸的生產效率,一邊抑制碘化氫的生成。
尚且,反應系的一氧化碳分壓或氫分壓,係可藉由例如適宜地調整一氧化碳及氫對反應系的供給量或此等成分對反應系的再循環量、原料基質(甲醇等)對反應系的供給量、反應溫度或反應壓力等來調整。
於羰基化反應中,反應溫度例如可為150~250℃,較佳為160~230℃,更佳為180~220℃左右。又,反應壓力(全反應器壓)例如可為15~40大氣壓左右。
再者,於反應系中,藉由去除來自後續步驟(蒸餾塔等)的再循環流中之醛,或減低反應條件例如碘烷等的輔觸媒之比例及/或氫分壓等,亦可抑制醛的生成。又,藉由調整水濃度及/或醋酸甲酯濃度等,也可抑制反應系內的氫之發生。
於本發明中,不僅可抑制碘化氫的生成,而且可實現醋酸的高生產性。例如,於前述第1方法中,醋酸的生成速度(反應速度、時空產量)係可自10mol/L‧h(時間)以上(例如10~45mol/L‧h)的範圍中選擇,例如可為12mol/L‧h以上(例如12~35mol/L‧h),尤其19mol/L‧h以上(例如19~35mol/L‧h,較佳為20~33mol/L‧h,更佳為22~30mol/L‧h)左右。
又,於前述第2方法中,醋酸的生成速度係可自5mol/L‧h以上(例如5~45mol/L‧h)的範圍中選擇,例如可為7mol/L‧h以上(例如7~35mol/L‧h),較佳為9mol/L‧h以上(例如10~30mol/L‧h)左右。
而且,反應器(或反應混合物)中的碘化氫濃度,係相對於反應器內的液相全體而言,例如可為1重量%以下(例如0或檢測極限~0.8重量%),較佳為0.6重量%以下(例如0.001~0.5重量%),更佳為0.3重量%以下(例如0.01~0.2重量%),通常可為0.1重量%以下(例如0或檢測極限~0.09重量%,較佳為0或檢測極限~0.07重量%,更佳為0或檢測極限~0.05重量%)左右。
再者,碘化氫濃度係可直接測定,也可間接地測定(或算出)。例如,碘化氫濃度係可由全部碘離子(I-)濃度減去來自碘化物鹽[例如來自LiI等的輔觸媒之碘化物以及醋酸之製程中所生成的腐蝕金屬(Fe、Ni、Cr、Mo、Zn等)之碘化物等的金屬碘化物]的碘離子濃度而算出。
以反應器的壓力調整等為目的,自反應器的塔頂所抽出的蒸氣成分,為了將反應熱的一部分除熱,較佳為藉由冷凝器或熱轉換器等進行冷卻。經冷卻的蒸氣成分較佳為分離成液體成分(含有醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水等)與氣體成分(含有一氧化碳、氫等),將液體成分再循環至反應器,將氣體成分導入滌氣器系統。
尚且,羰基化反應器的材質係沒有特別的限定,可為金屬、陶瓷、玻璃製等,通常多為金屬製。特別地,於本發明中,與可顯著地抑制反應器內的碘化氫濃度之上升等有關聯,亦可抑制羰基化反應器的腐蝕。因此,於本發明中,作為羰基化反應器(反應槽),於如鋯製的高度耐腐蝕性但昂貴的材質以外,亦可使用金屬單體(鈦、鋁等)、合金[例如鐵基合金(或以鐵為主成分的合金,例如不銹鋼(包含含有鉻、鎳、鉬等的不銹鋼)等)、鎳基合金(或以鎳為主成分的合金,例如Hastelloy(商標名)、Inconel(商標名)等)、鈷基合金(或以鈷為主成分的合金)、鈦合金等的過渡金屬基合金;鋁合金等]等之比較便宜且不具有高度的耐腐蝕性之材質的反應器。
又,於反應系(或反應混合物)中可含有甲醇(未反應的甲醇)。如此的甲醇係如後述地,可與醋酸甲酯濃度有關聯而調整。反應系中的甲醇之濃度例如可為1重量%以下(例如0~0.8重量%),較佳為0.5重量%以下(例如0~0.3重量%),更佳為0.3重量%以下(例如0~0.2重量%)左右,通常可為檢測極限(例如0.1重量%)以下。
於急驟蒸餾步驟(蒸發槽)中,自前述反應步驟或前述反應器供應至閃蒸器(急驟蒸發槽、急驟蒸發槽)的反應混合物中,至少分離出含有高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分,例如銠觸媒及離子性碘化物)的低揮發性成分或觸媒液(高沸點餾分)當作液體,同時分離出含有醋酸的揮發性成分或揮發相(低沸點餾分)當作蒸氣。
於急驟蒸餾步驟(急驟蒸發步驟)中,可將反應混合物加熱,也可在不加熱下分離蒸氣成分與液體成分。例如於絕熱閃蒸中,可藉由在不加熱下減壓,而自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分,於恒溫閃蒸中,可藉由將反應混合物加熱(更且減壓),而自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分,亦可組合此等的閃蒸條件,將反應混合物分離。
於急驟蒸餾中,蒸餾溫度(或反應溫度)例如可為100~260℃(例如110~250℃),較佳為120~240℃(例如140~230℃)更佳為150~220℃(例如160~210℃),尤其170~200℃左右。又,於急驟蒸餾中,觸媒液的溫度(或反應混合物的液溫度)例如可為80~200℃(例如90~180℃),較佳為100~170℃(例如120~160℃),更佳為130~160℃左右。再者,於急驟蒸餾中,絕對壓力可為0.03~1MPa(例如0.05~1MPa),較佳為0.07~0.7MPa,更佳為0.1~0.5MPa(例如0.15~0.4MPa)左右。於如此之比較高溫(及高壓)條件下,容易發生碘化氫的生成(或碘化氫的濃度容易上升),但於本發明中,即使在如此的條件下,也可高效率地抑制急驟蒸發槽的碘化氫之生成或濃度上升。
再者,藉由使閃蒸器內的溫度及/或壓力低於反應器內的溫度及/或壓力,可抑制副生成物的進一步生成,或抑制催化活性的降低。
金屬觸媒成分的分離(急驟蒸餾)通常可利用蒸餾塔(急驟蒸發槽)來進行。又,亦可併用急驟蒸餾與工業上汎用的霧或固體之捕集方法,將金屬觸媒成分分離。
閃蒸器的材質係沒有特別的限定,可舉出與前述羰基化反應器同樣的材質。於本發明中,由於可顯著抑制急驟蒸發槽內的碘化氫濃度之上升,亦可高水準地抑制急驟蒸發槽的腐蝕。因此,於本發明中,作為急驟蒸發槽,亦可使用與前述羰基化反應器同樣的比較便宜且不具有高度的耐腐蝕性之材質的急驟蒸發槽。
觸媒液的分離步驟係可由單一的步驟所構成,也可組合複數的步驟而構成。如此分離的觸媒液或高沸點觸媒成分(金屬觸媒成分),係如前述圖之例,通常可再循環至反應系。又,觸媒液係如前述圖之例,可藉由熱交換器冷卻(或除熱),再循環至反應器。藉由冷卻,可提高系統全體的除熱效率。
於所分離的觸媒液(或低揮發性成分或高沸點餾分)中,除了金屬觸媒(銠觸媒等)、離子性碘化物(例如碘化鋰等的鹼金屬碘化物)等,還含有不蒸發而殘存的醋酸、碘甲烷、水、醋酸甲酯、碘化氫等。
再者,於急驟蒸餾(或急驟蒸發槽)中,所分離的揮發性成分與觸媒液(或低揮發性成分)之比例,可為前者/後者(重量比)=10/90~50/50,較佳為15/85~40/60,更佳為20/80~35/65左右。
於本發明中,在如此觸媒液中的成分之中,可至少調整醋酸甲酯的濃度。於本發明中,藉由如此的濃度之調整,加上前述羰基化反應中生成的碘化氫之抑制效果,可在寬廣的閃蒸反應條件中,更高效率地抑制急驟蒸發槽內的碘化氫之生成或濃度上升。再者,藉由醋酸甲酯濃度的調整而抑制碘化氫濃度之上升的理由雖然是複合的,但判斷因以下的平衡反應而消耗碘化氫亦為其的一個原因。再者,此平衡反應在反應液中的碘化氫亦同樣。
觸媒液中的醋酸甲酯濃度係可自0.05重量%以上(例如0.1~20重量%)的範圍中選擇,例如可為0.2重量%以上(例如0.3~15重量%),較佳為0.5重量%以上(例如0.6~10重量%),通常0.8~5重量%(例如1~4重量%)左右。特別地,觸媒液中的醋酸甲酯濃度可為0.6重量%以上(例如0.6~20重量%),較佳為0.7重量%以上(例如0.7~15重量%),更佳為0.8重量%以上(例如0.8~10重量%),通常0.7~5重量%(例如0.7~3重量%,較佳為0.8~2重量%,更佳為0.9~1.5重量%)左右。藉由成為如此的醋酸甲酯濃度,可更高效率地抑制碘化氫的生成或濃度上升。
觸媒液中的水之濃度例如可自15重量%以下(例如0.1~12重量%)的範圍中選擇,例如可為10重量%以下(例如0.5~10重量%),較佳為8重量%以下(例如0.8~8重量%),更佳為5重量%以下(例如1~4重量%)。
又,觸媒液中的醋酸濃度例如可為30重量%以上(例如35~95重量%),較佳為40重量%以上(例如45~90重量%),更佳為50重量%以上(例如50~85重量%),通常可為60~90重量%(例如70~90重量%,較佳為75~85重量%)左右。
再者,觸媒液中的碘甲烷濃度係可自10重量%以下(例如0.001~8重量%)的範圍中選擇,例如可為7重量%以下(例如0.005~6重量%),較佳為5重量%以下(例如0.01~4重量%),更佳為3重量%以下(例如0.05~2.5重量%),特佳為2重量%以下(例如0.1~1.8重量%),通常可為0.1~3重量%(例如0.3~2.5重量%,較佳為0.5~2重量%,更佳為1~1.5重量%)左右。
另外,觸媒液中的離子性碘化物濃度例如可為60重量%以下(例如1~55重量%),較佳為50重量%以下(例如2~45重量%),更佳為40重量%以下(例如3~37重量%),特佳為36重量%以下(例如5~35重量%)左右。再者,藉由離子性碘化物濃度的調整而抑制碘化氫的濃度上升之理由雖然亦是複合的,但判斷因以下的平衡反應而消耗碘化氫亦為其的一個原因。再者,此平衡反應在反應液中的碘化氫亦同樣。
[式中,M表示離子性碘化物的殘基(或陽離子性基,例如鋰等的鹼金屬)]。
再者,觸媒液中的金屬觸媒之濃度,以重量基準計,例如可為700ppm以上(例如750~10000ppm),較佳為800ppm以上(例如850~5000ppm),更佳為900ppm以上(例如950~3000ppm)左右。
又,觸媒液中的甲醇濃度,例如可為1重量%以下(例如0~0.8重量%),較佳為0.5重量%以下(例如0~0.3重量%),更佳為0.3重量%以下(例如0~0.2重量%)左右。再者,如後述,若增大甲醇濃度,則容易使觸媒液中的醋酸甲酯之濃度高效率地上升。
觸媒液中的成分濃度之調整(濃度的上升或濃度的下降)係沒有特別的限定,可藉由急驟蒸餾條件或來自後續反應(步驟)的加工液之再循環量等而調整,視需要亦可藉由將使各成分的濃度上升或下降之成分[例如酯(醋酸酯等)、醇、醚等]添加至反應混合物及/或急驟蒸發槽中而調整。再者,如此的成分亦可為與碘化氫能反應的成分(鹼性成分)。
例如,觸媒液中的醋酸甲酯濃度,係可藉由使反應混合物(或觸媒液)中的甲醇濃度上升,而高效率地增大。即,如下式所示,甲醇係藉由與醋酸的反應(平衡反應)而生成醋酸甲酯,故隨著甲醇濃度的上升,醋酸甲酯生成反應變容易發生,結果觸媒液中的醋酸甲酯濃度亦可提高。再者,此平衡反應係在反應液中亦同樣。
如此的甲醇濃度,係可在能充分擔保醋酸的製造效率之範圍內,增多反應中所加入的甲醇之濃度,或藉由降低反應速度以抑制甲醇的消耗等而增大。反應速度係可藉由適宜地選擇反應溫度、觸媒濃度(碘甲烷濃度、金屬觸媒濃度等)、一氧化碳濃度(或一氧化碳的分壓)等而調整。再者,甲醇濃度係如後述,亦可藉由直接地添加甲醇而調整。
又,觸媒液中的醋酸甲酯濃度,係可藉由添加醋酸甲酯及/或生成醋酸甲酯的成分(例如甲醇、二甲基醚等)而調整。再者,甲醇係如前述地藉由與醋酸的反應等,而且二甲基醚係藉由與碘化氫等的反應而生成的甲醇與醋酸之反應等,生成醋酸甲酯。作為使各成分的濃度上升或下降之成分,視需要亦可以在含有溶劑的混合液之形態下添加或混合。
尚且,添加於反應混合物中時,添加位置(或添加時期)只要是在自反應混合物供應至急驟蒸發槽之前即可,亦可供應至反應器,從製程效率之點來看,可為在自反應器排出之後且在供應至急驟蒸發槽之前的反應混合物中供給(例如像前述圖,可將自反應器所排出的反應混合物供應至供給急驟蒸發槽用的管線)。
又,於急驟蒸發槽中添加時(或在急驟蒸發槽內與反應混合物混合時),其添加位置係沒有特別的限定,可為急驟蒸發槽內的液相部分、氣相部分中之任一者,也可在此等兩者中添加。又,亦可在自後續的步驟再循環至急驟蒸發槽的製程液中添加。
經閃蒸器所分離的揮發性成分(醋酸流),除了含有生成物的醋酸,還含有碘甲烷、甲醇與生成物醋酸之酯(醋酸甲酯)、水、微量的副生成物(乙醛或丙酸等)等,藉由第1及第2蒸餾塔進行蒸餾,可製造經精製的醋酸。
於本發明中,可抑制閃蒸器內的碘化氫之生成或濃度上升。因此,閃蒸器內的氣相或揮發性成分中之碘化氫的濃度,例如以重量基準計可為1重量%以下(例如0或檢測極限~8000ppm),較佳為5000ppm以下(例如1~4000ppm),更佳為3000ppm以下(例如10~2000ppm)左右。又,觸媒液中的碘化氫濃度,例如可為1重量%以下(例如0~8000ppm),較佳為5000ppm以下(例如1~4000ppm),更佳為3000ppm以下(例如10~2000ppm)左右。
經分離的揮發性成分(醋酸流)之一部分,係如前述圖之例,可導入冷凝器或熱交換器中而進行冷卻或除熱。藉由如此的除熱,由於可將自反應液移動至急驟蒸氣的反應熱之一部分冷卻,故可提高除熱效率,可不配設對反應器的外部循環冷卻設備,而製造高純度的醋酸。又,經冷卻的揮發性成分,係如前述圖之例,亦可再循環至反應系。另一方面,於經冷卻的揮發性成分之中,氣體成分係可導入滌氣器系統。
於醋酸回收步驟(蒸餾步驟)中,自前述揮發性成分分離含有醋酸的餾分,以回收醋酸。分離方法係沒有特別的限定,通常將所分離的揮發性成分供應至蒸餾塔(汽提塔),藉由蒸餾(精餾),分離出含有低沸成分(碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、副生成的乙醛等)的低沸點餾分(頂部餾出物)與含有醋酸的餾分(醋酸流)。醋酸回收步驟未必要為前述圖之例,可為在1個蒸餾塔中進行脫低沸成分處理及脫水處理之步驟(例如利用日本專利第3616400號公報中記載的蒸餾塔等之步驟),在蒸餾塔中進行脫低沸成分處理及脫水處理後,接著在第2蒸餾塔中進行進一步的精製之步驟等中的任一者,從精製效率等之點來看,可合適地利用在第1蒸餾塔中主要進行脫低沸成分處理,在第2蒸餾塔中主要進行脫水處理之蒸餾步驟。
於第1蒸餾塔中,自閃蒸器所供給的醋酸流(低沸點餾分),供應一部分導入熱交換器後而剩餘的醋酸流。尚且,亦可不導入熱交換器,而全量供應至第1蒸餾塔。於第1蒸餾塔中,分離含有低沸成分(碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛等)的至少一部分之低沸點餾分(第1低沸點餾分或第1頂部餾出物)與含有高沸成分(丙酸、水等)的至少一部分之高沸點餾分(塔底排出),使至少含有醋酸的餾分餾出。再者,醋酸流係在第1圖之例中,自側部當作側流(側餾分)而餾出(或抽出),但亦可自塔底抽出。
供應至第1蒸餾塔的醋酸流,係如前述,不限於由來自反應系的反應混合物中去除銠觸媒成分等而得之醋酸流,只要是至少含有醋酸、低沸成分、高沸成分等的醋酸流即可,亦可僅為此等成分的混合物。
作為第1蒸餾塔,可使用慣用的蒸餾塔(或精餾塔),例如板式塔、填充塔等的精餾塔。第1蒸餾塔的材質係可採用與前述羰基化反應器中所例示的材質同樣之材質。於本發明中,由於在前述羰基化反應步驟或急驟蒸餾步驟中,抑制碘化氫的生成或濃度上升,故即使於第1蒸餾塔中,與羰基化反應器或急驟蒸發槽同樣地,亦可使用合金等之比較便宜材質的蒸餾塔。
第1蒸餾塔中的蒸餾溫度及壓力,係可按照蒸餾塔的種類、或是否重點地去除低沸成分及高沸成分中的任一者等之條件來適宜選擇。例如以板式塔進行時,塔內壓力(通常塔頂壓力)以錶壓力計可為0.01~1MPa,較佳為0.01~0.7MPa,更佳為0.05~0.5MPa左右。
又,於第1蒸餾塔中,塔內溫度(通常塔頂溫度)係可藉由調整塔內壓力而調整,例如可為20~180℃,較佳為50~150℃,更佳為100~140℃左右。
另外,當為板式塔時,理論段係沒有特別的限制,按照分離成分的種類,為5~50段,較佳為7~35段,更佳為8~30段左右。又,於第1蒸餾塔中,為了高度(或高精度)地分離乙醛,理論段可為10~80段,較佳為12~60段,更佳為15~40段左右
於第1蒸餾塔中,回流比係對應於前述理論段數,例如可自0.5~3000,較佳0.8~2000左右中選擇,亦可增多理論段數,而減低回流比。再者,於第1蒸餾塔中,亦可不使回流而進行蒸餾。
自第1蒸餾塔所分離的低沸點餾分,由於含有碘甲烷、醋酸甲酯等的有用成分,可直接再循環至反應系(或反應器)及/或第1蒸餾塔等,但亦可藉由冷凝器或熱轉換器等來將反應系(例如反應器)的反應熱之一部分除熱,使成為液體後,進行再循環。例如,自第1蒸餾塔所餾出的低沸點餾分,係未必要如第1圖之例在冷凝器中使冷凝後而再循環至第1蒸餾塔,亦可將所餾出的前述低沸點餾分直接再循環,僅藉由冷卻而去除一氧化碳及氫等的廢氣成分,將剩餘的液體成分再循環。又,於低沸點餾分中的低沸成分之中,由於乙醛使製品醋酸的品質降低,按照需要可在去除乙醛後(例如將含有低沸雜質的前述餾分更供應至後述的乙醛分離步驟(乙醛分離塔),去除乙醛後),將剩餘的成分再循環至反應系及/或第1蒸餾塔。再者,廢氣成分亦可導入滌氣器系統。
第1蒸餾塔所分離的高沸點餾分(塔底排出液或第1高沸點餾分),由於含有水、醋酸、偕同飛沫所混入的銠觸媒、碘化鋰以及不蒸發而殘存的醋酸及前述低沸雜質等,故視需要可再循環至反應系(反應器)及/或蒸發槽。再者,亦可於再循環之前,去除使製品醋酸的品質降低之丙酸。
於第2蒸餾塔中,更高精度去除在第1蒸餾塔中所不分離而殘存的碘化氫、低沸成分、高沸成分等。作為第2蒸餾塔,可使用慣用的蒸餾塔(或精餾塔),例如板式塔、填充塔等,第2蒸餾塔的材質係可採用與第1蒸餾塔同樣的材質。於本發明中,如前述,由於在前述羰基化反應步驟或急驟蒸餾步驟中,抑制碘化氫的生成或濃度上升,故即使於第2蒸餾塔中,也與羰基化反應器或急驟蒸發槽同樣地,可使用合金等之比較便宜的材質之蒸餾塔。又,第2蒸餾塔中的塔內溫度、塔內壓力、理論段數及回流比,係可按照蒸餾塔的種類等來選擇,例如可自與前述第1蒸餾塔同樣的範圍中選擇。
自第2蒸餾塔所分離的低沸點餾分(第2低沸點餾分或第2頂部餾出物),由於含有碘甲烷、醋酸甲酯等的有用成分,可直接再循環至反應系(例如反應器)及/或第2蒸餾塔,為了將反應熱的一部分除熱,可與自第1蒸餾塔所餾出的低沸點餾分同樣地,藉由冷凝器或熱轉換器等成為液體後,進行再循環。又,前述低沸點餾分會含有乙醛,視需要可將低沸點餾分,例如藉由後述的醛分離塔等來導入而去除乙醛後,進行再循環。再者,廢氣成分亦可導入滌氣器系統。
再者,可自塔底或塔下段部排出高沸點餾分(第2高沸點餾分)。自第2蒸餾塔所分離的高沸點餾分,由於含有丙酸等,可直接廢棄。又,高沸點餾分由於更含有醋酸等時,視需要可在去除及/或回收丙酸等後,再循環至反應系(例如反應器)。
於第2蒸餾塔中,在第1圖之例,藉由側取而餾出已精製的醋酸流,但側流口的位置通常可為蒸餾塔的中段部或下段部,也可自塔底使餾出。再者,自位於使高沸點餾分由塔底排出的塔底排出口之上方的側流口,餾出醋酸流,可高效率地分離側流與高沸點餾分。
所回收的精製醋酸,通常係導入製品醋酸塔,而成為製品醋酸,但在導入製品醋酸塔之前或後,亦可更供應至碘化物去除步驟,而去除碘化物(碘己烷、碘癸烷等的碘C1-15烷等)。
碘化物去除步驟,只要是使具有碘化物去除能力或吸附能力的去除體(例如沸石、活性碳、離子交換樹脂等)接觸醋酸流即可。為了自連續得到的醋酸流中高效率去除碘化物,利用具有碘化物去除能力或吸附能力的離子交換樹脂,尤其在內部具備前述離子交換樹脂的碘化物去除塔等係有利。
作為前述離子交換樹脂,通常多為使用至少一部分的活性部位(通常為磺基、羧基、酚性羥基、膦基等的酸性基等)經金屬所取代或交換的離子交換樹脂(通常為陽離子交換樹脂)。作為前述金屬,例如可使用由銀Ag、水銀Hg及銅Cu中選出的至少一種等。成為基礎的陽離子交換樹脂,係可為強酸性陽離子交換樹脂及弱酸性陽離子交換樹脂中的任一者,較佳為強酸性陽離子交換樹脂,例如大網絡型離子交換樹脂等。
於前述離子交換樹脂中,例如活性部位的10~80莫耳%、較佳25~75莫耳%、更佳30~70莫耳%左右係可被前述金屬所交換。
藉由使來自第2蒸餾塔的醋酸流至少接觸(較佳為通液)前述離子交換樹脂,可去除碘化物。伴隨與前述離子交換樹脂的接觸(或通液),視需要亦可將醋酸流階段地升溫。藉由階段地升溫,可一邊防止離子交換樹脂的前述金屬之流出,一邊高效率地去除碘化物。
作為碘化物去除塔,可例示至少在內部填充有經前述金屬交換的離子交換樹脂之填充塔,具備離子交換樹脂的床(例如具有粒狀形態的樹脂之床)(保護床)等之塔。碘化物去除塔除了在內部具備前述金屬交換離子交換樹脂,還可具備其它離子交換樹脂(陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、非離子交換樹脂等)等。若在金屬交換離子交換樹脂的下游側配設陽離子交換樹脂(例如藉由填充而配設,配設樹脂床),則即使金屬自金屬交換離子交換樹脂流出,也可藉由陽離子交換樹脂而自羧酸流中去除。
碘化物去除塔的溫度例如可為18~100℃,較佳為30~70℃,更佳為40~60℃左右。
醋酸流的通液速度係沒有特別的限制,但例如於利用保護床的碘化物去除塔中,例如可為3~15床容積/h,較佳為5~12床容積/h,更佳為6~10床容積/h左右。
再者,於碘化物去除步驟中,只要至少使前述金屬交換離子交換樹脂與醋酸流接觸即可,例如可由具備金屬交換離子交換樹脂的塔與具備其它離子交換樹脂的塔所構成。例如,可由陰離子交換樹脂塔與下游側的金屬交換離子交換樹脂塔所構成,也可由金屬交換離子交換樹脂塔與下游側的陽離子交換樹脂塔所構成。前者之例的詳細係可參照例如國際公開WO02/062740號公報等。
若藉由再循環,將反應所生成之含有乙醛的餾分循環至反應系等,則丙酸、不飽和醛、碘烷等的副產量增大。因此,較佳為分離去除再循環液中的乙醛。特別地,藉由去除乙醛,由於在第2蒸餾塔中,便不需要分離去除使醋酸成為製品規格外的丙酸,故較宜。作為乙醛的分離方法,可為將再循環液供應至乙醛分離塔,分離出含有乙醛的低沸點餾分與含有碘甲烷、醋酸甲酯及水等的高沸點餾分後,自醛分離塔的塔頂或塔上段部,分離一氧化碳、氫等的廢氣成分連同乙醛之方法。再者,於乙醛的分離之前,可藉由利用冷凝器或冷卻器等,而預先去除廢氣成分。又,將乙醛當作低沸點餾分去除而得之高沸點餾分,由於含有碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等,可再循環至反應系等。
作為醛分離塔,例如可使用慣用的蒸餾塔,例如板式塔、填充塔、急驟蒸發槽等。
於乙醛分離塔中,溫度(塔頂溫度)及壓力(塔頂壓力),只要是可利用乙醛與其它成分(尤其碘甲烷)的沸點差,自再循環液(例如由前述第1及/或第2蒸餾塔所得之低沸點餾分)中,至少分離出乙醛等當作低沸點餾分,則沒有特別的限制,可按照蒸餾塔的種類等來選擇。例如,於板式塔時,壓力以錶壓力計可為0.01~1MPa,較佳為0.01~0.7MPa,更佳為0.05~0.5MPa左右。塔內溫度例如可為10~150℃,較佳為20~130℃,更佳為40~120℃左右。理論段例如可為5~150段,較佳為8~120段,更佳為10~100段左右。
於乙醛分離塔中,回流比係對應於前述理論段數,可為1~1000,較佳為10~800,更佳為自50~600(例如70~400)左右中選擇。
以下,以實施例為基礎來更詳細說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
如第1圖,連續地進行醋酸製程。以下顯示程序的詳細。
將CO與甲醇加入反應器1中,以185℃的反應溫度、2.8MPa的反應壓力開始程序,使碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸、碘化鋰、銠的組成各自成為表1的條件進行調整(甲醇係檢測極限以下)。然後,將表1中所示的各種材質之試樣加到反應器1中,保持100小時後,對於各試樣實施腐蝕試驗。
再者,腐蝕試驗係於比較例1~4及實施例1~3,藉由以下的基準進行評價,對於比較例5~8及實施例4~9,測定具體的腐蝕量。
◎:在試樣完全沒有看到腐蝕
○:在試樣幾乎沒有看到腐蝕
△:試樣稍微腐蝕
×:試樣顯著腐蝕。
表1及表2中顯示組成液的詳細與結果。再者,表1及表2中,「ppm」表示Rh(銠)以重量基準計的濃度,「wt%」表示重量%,「STY」表示醋酸的生成速度,「Ac」表示醋酸,「MA」表示醋酸甲酯,「MeOH」表示甲醇,「MeI」表示碘甲烷,「Zr」表示鋯,「HB2」表示鎳基合金(小田鋼機(股)製的Hastelloy B2),「HC」表示鎳基合金(小田鋼機(股)製的Hastelloy C),單位「mol/L‧h」係意味反應液1L、每1小時的醋酸之生成mol量,單位「mm/Y」係意味將每一年期間的試樣之腐蝕速度(厚度的減少量)換算成mm者。又,表2中,「-」意味由於顯著腐蝕而無法測定腐蝕量。而且,Rh觸媒係使用RhI3。又,碘化氫濃度係由全碘離子(I-)濃度減去來自碘化物鹽的碘離子濃度而算出。
如由表可明知,藉由使羰基化反應器內的液組成成為特定的成分及比例,可抑制試樣的腐蝕。特別地,試樣的腐蝕抑制效果,對於如HB2之容易腐蝕的金屬係顯著。又,於急驟蒸餾步驟中,觸媒液中的碘化氫濃度係實施例1為0.4重量%,實施例2為0.4重量%,實施例3為0.1重量%,實施例4為0.4重量%,實施例5為0.4重量%,實施例6為0.4重量%,實施例7為0.1重量%,實施例8為0.1重量%,實施例9為0.15重量%,保持低於1重量%。
本發明的製造方法係在邊高效率地抑制羰基化反應器內的碘化氫之生成或濃度上升邊製造醋酸的程序中極有用。
1...反應器
2...閃蒸器(蒸發槽)
3...第1蒸餾塔
4...第2蒸餾塔
5、6、7、8、9...冷凝器或熱交換器
10...滌氣器系統
11、13、16、18、20、21、25...排出管線
12、17、19、22、22a、27...再循環管線
14、15、15a、23、29...供給管線
24、24a、28、30...管線
26...排出管線(循環管線)
第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)的一例用之流程圖。
1...反應器
2...閃蒸器(蒸發槽)
3...第1蒸餾塔
4...第2蒸餾塔
5、6、7、8、9...冷凝器或熱交換器
10...滌氣器系統
11、13、16、18、20、21、25...排出管線
12、17、19、22、22a、27...再循環管線
14、15、15a、23、29...供給管線
24、24a、28、30...管線
26...排出管線(循環管線)
Claims (13)
- 一種醋酸之製造方法,其包含於由金屬觸媒、離子性碘化物及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟,其中金屬觸媒為銠觸媒,於反應步驟中,相對於反應器內的液相全體而言,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在880~3000ppm,將水濃度保持在0.8~15重量%,將碘甲烷濃度保持在13.9重量%以下,而且將醋酸甲酯濃度保持在0.6~4.1重量%。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中醋酸的生成速度為10mol/L‧h以上。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中醋酸的生成速度為19mol/L‧h以上。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法,其中於反應器內的液相中,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在900~3000ppm。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法,其中於反應器內的液相中,將醋酸甲酯濃度以重量基準計保持在0.6~3.9重量%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法,其中於反應器內的液相中,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在900~3000ppm,將醋酸甲酯濃度以重量基準計保持在0.6~3.9重量%。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中於反應器內的液相中,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在900~3000ppm,將水濃度保持在0.8~15重量%,將離子 性碘化物濃度保持在25重量%以下,將碘甲烷濃度保持在2~13.9重量%。
- 如申請專利範圍第7項之製造方法,其中醋酸的生成速度為10~45mol/L‧h,於反應器內的液相中,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在900~3000ppm,將水濃度保持在1~10重量%,將離子性碘化物濃度保持在0.5~25重量%,將碘甲烷濃度保持在4~13.5重量%,將醋酸甲酯濃度保持在1.8~3.9重量%。
- 如申請專利範圍第8項之製造方法,其中醋酸的生成速度為19~35mol/L‧h,於反應器內的液相中,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在900~1500ppm,將水濃度保持在1.5~9重量%,將離子性碘化物濃度保持在2~20重量%,將碘甲烷濃度保持在6~13重量%,醋酸甲酯濃度保持在1.8~3.9重量%。
- 如申請專利範圍第7項之製造方法,其中將反應器內的一氧化碳的壓力保持在900kPa以上,將氫的壓力保持在4kPa以上而使反應。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其係更包含將來自該反應器的反應混合物連續地供應至閃蒸器,藉由急驟蒸餾,使至少含有所生成的醋酸、醋酸甲酯及碘甲烷之揮發性成分蒸發之急驟蒸餾步驟,及自該揮發性成分中分離含有醋酸的餾分,而回收醋酸之醋酸回收步驟的醋酸之製造方法,其中於該急驟蒸餾步驟中,自該反應混合物分離該揮發性成分,將至少含有金屬觸媒及離子性碘化物的觸媒液中之碘化氫濃度以重量 基準計保持在1重量%以下。
- 一種抑制羰基化反應器的腐蝕之方法,其係在包含於由金屬觸媒、離子性碘化物及碘甲烷所構成的觸媒系之存在下,使甲醇與一氧化碳在羰基化反應器中連續地反應之反應步驟的醋酸之製程中,抑制羰基化反應器的腐蝕之方法,其中金屬觸媒為銠觸媒,於反應步驟中,相對於反應器內的液相全體而言,將金屬觸媒濃度以重量基準計保持在880~3000ppm,將水濃度保持在0.8~15重量%,將碘甲烷濃度保持在13.9重量%以下,而且將醋酸甲酯濃度保持在0.6~4.1重量%。
- 如申請專利範圍第1或12項之方法,其中羰基化反應器的材質係鎳基合金。
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