JPWO2012081416A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
反応工程(カルボニル化反応工程)では、触媒系の存在下、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化する。なお、メタノールは、新鮮なメタノールを直接又は間接的に反応系へ供給してもよく、また、各種蒸留工程から留出するメタノール又はその誘導体を、リサイクルすることにより、反応系に供給してもよい。
金属触媒濃度(例えば、ロジウム触媒濃度)は、反応器内の液相全体に対して、重量基準で860ppm以上(例えば、860〜5000ppm)であればよく、例えば、870〜4000ppm、好ましくは880〜3000ppm、さらに好ましくは900〜1500ppm程度であってもよい。
金属触媒濃度(例えば、ロジウム触媒濃度)は、反応器内の液相全体に対して、重量基準で660ppm以上(例えば、660〜5000ppm)であればよく、例えば、700〜3000ppm、好ましくは750〜2000ppm、さらに好ましくは800〜1500ppm程度であってもよい。
フラッシュ蒸留工程(蒸発槽)では、前記反応工程又は前記反応器からフラッシャー(フラッシュ蒸発槽、フラッシュ蒸留塔)に供給された反応混合物から、少なくとも高沸点触媒成分(金属触媒成分、例えば、ロジウム触媒及びイオン性ヨウ化物)を含む低揮発性成分又は触媒液(高沸点留分)を液体として分離するとともに、酢酸を含む揮発性成分又は揮発相(低沸点留分)を蒸気として分離する。
CH3I+CH3COOH⇔CH3COOCH3+HI
触媒液中の酢酸メチル濃度は、0.05重量%以上(例えば、0.1〜20重量%)の範囲から選択でき、例えば、0.2重量%以上(例えば、0.3〜15重量%)、好ましくは0.5重量%以上(例えば、0.6〜10重量%)、通常0.8〜5重量%(例えば、1〜4重量%、程度であってもよい。特に、触媒液中の酢酸メチル濃度は、0.6重量%以上(例えば、0.6〜20重量%)、好ましくは0.7重量%以上(例えば、0.7〜15重量%)、さらに好ましくは0.8重量%以上(例えば、0.8〜10重量%)、通常0.7〜5重量%(例えば、0.7〜3重量%、好ましくは0.8〜2重量%、さらに好ましくは0.9〜1.5重量%)程度であってもよい。このような酢酸メチル濃度とすることで、より一層、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇を効率よく抑えることができる。
MI+CH3COOH⇔CH3COOM+HI
[式中、Mはイオン性ヨウ化物の残基(又はカチオン性基、例えば、リチウムなどのアルカリ金属)を示す。]
なお、触媒液中の金属触媒の濃度は、重量基準で、例えば、700ppm以上(例えば、750〜10000ppm)、好ましくは800ppm以上(例えば、850〜5000ppm)、さらに好ましくは900ppm以上(例えば、950〜3000ppm)程度であってもよい。
CH3OH+CH3COOH⇔CH3COOCH3+H2O
このようなメタノール濃度は、酢酸の製造効率を十分に担保できる範囲で、反応において仕込むメタノールの濃度を多くしたり、反応速度を低下させてメタノールの消費を抑えることなどにより大きくすることができる。反応速度は、反応温度、触媒濃度(ヨウ化メチル濃度、金属触媒濃度など)、一酸化炭素濃度(又は一酸化炭素の分圧)などを適宜選択することにより調整できる。なお、メタノール濃度は、後述のように、直接的にメタノールを添加することにより調整してもよい。
酢酸回収工程(蒸留工程)では、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する。分離方法は特に限定されないが、通常、分離された揮発性成分を蒸留塔(スプリッターカラム)に供給し、蒸留(精留)により、低沸成分(ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、副生したアセトアルデヒドなど)を含む低沸点留分(オーバーヘッド)と、酢酸を含む流分(酢酸流)とに分離する。酢酸回収工程は、必ずしも前記図の例である必要はなく、1つの蒸留塔で脱低沸成分処理及び脱水処理を行う工程(例えば、特許第3616400号公報に記載の蒸留塔などを利用した工程)、脱低沸成分処理及び脱水処理を行う蒸留塔に続いて、第2の蒸留塔で更なる精製を行う工程などのいずれであってもよいが、精製効率などの点から、第1の蒸留塔で主として脱低沸成分処理を行い、第2の蒸留塔で主として脱水処理を行う蒸留工程を好適に利用してもよい。
第1の蒸留塔には、フラッシャーから供給された酢酸流(低沸点留分)から、一部を熱交換器に導入した残りの酢酸流が供給される。なお、熱交換器に導入せず、全量を第1の蒸留塔に供給してもよい。第1の蒸留塔では、低沸成分(ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなど)の少なくとも一部を含む低沸点留分(第1の低沸点留分又は第1のオーバーヘッド)と、高沸成分(プロピオン酸、水など)の少なくとも一部を含む高沸点留分(缶出)とを分離し、少なくとも酢酸を含む流分を留出させている。なお、酢酸流は、図1の例では、側部から側流(サイドカット)として留出させ(又は抜き出し)ているが、塔底から抜き出してもよい。
第2の蒸留塔では、第1の蒸留塔で分離されずに残存したヨウ化水素、低沸成分、高沸成分などをさらに精度よく除去する。第2の蒸留塔としては、慣用の蒸留塔(又は精留塔)、例えば、棚段塔、充填塔などが使用でき、第2の蒸留塔の材質は第1の蒸留塔と同様の材質が適用できる。本発明では、前記のように、前記カルボニル化反応工程やフラッシュ蒸留工程において、ヨウ化水素の生成又は濃度上昇が抑制されているため、第2の蒸留塔においても、カルボニル化反応器やフラッシュ蒸発槽と同様に、合金などの比較的安価な材質の蒸留塔を使用することができる。また、第2の蒸留塔における塔内温度、塔内圧力、理論段数、及び還流比は、蒸留塔の種類などに応じて選択でき、例えば、前記第1の蒸留塔と同様の範囲から選択できる。
回収した精製酢酸は、通常は、製品酢酸塔に導入され、製品酢酸となるが、製品酢酸塔に導入する前又は後に、さらにヨウ化物除去工程に供して、ヨウ化物(ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化C1−15アルキルなど)を除去してもよい。
反応により生成したアセトアルデヒドを含む留分を、リサイクルにより反応系に循環させると、プロピオン酸、不飽和アルデヒド、ヨウ化アルキルなどの副生量が増大する。そのため、リサイクル液中のアセトアルデヒドを分離除去するのが好ましい。特に、アセトアルデヒドを除去することにより、第2蒸留塔において、酢酸を製品規格外とさせるプロピオン酸を分離除去する必要がなくなるため、好適である。アセトアルデヒドの分離方法としては、リサイクル液をアセトアルデヒド分離塔に供給し、アセトアルデヒドを含む低沸点留分と、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水などを含む高沸点留分とに分離した後、アルデヒド分離塔の塔頂又は塔上段部からは、一酸化炭素、水素などのオフガス成分とともに、アセトアルデヒドを分離する方法であってもよい。さらに、アセトアルデヒドの分離に先立って、コンデンサーや冷却器などを利用することによりオフガス成分を予め除去してもよい。また、アセトアルデヒドを低沸点留分として除去して得られた高沸点留分は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸などを含んでいるため、反応系にリサイクルしてもよい。
図1の通りに、連続的に酢酸製造プロセスを行った。以下にプロセスの詳細を示す。
◎:テストピースに全く腐食が見られない
○:テストピースにほとんど腐食が見られない
△:テストピースがやや腐食している
×:テストピースが著しく腐食している。
2…フラッシャー(蒸発槽)
3…第1の蒸留塔
4…第2の蒸留塔
5,6,7,8,9…コンデンサー又は熱交換器
10…スクラバーシステム
Claims (14)
- 金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で860ppm以上、水濃度を0.8〜15重量%、ヨウ化メチル濃度を13.9重量%以下、かつ酢酸メチル濃度を0.1重量%以上に保持する酢酸の製造方法。
- 金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で660ppm以上、水濃度を0.8〜3.9重量%、イオン性ヨウ化物濃度を13重量%以下、ヨウ化メチル濃度を13.9重量%以下、かつ酢酸メチル濃度を0.1重量%以上に保持する酢酸の製造方法。
- 酢酸の生成速度が10mol/L・h以上である請求項1記載の製造方法。
- 酢酸の生成速度が19mol/L・h以上である請求項1記載の製造方法。
- 反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で860〜5000ppm、水濃度を0.8〜15重量%、イオン性ヨウ化物濃度を25重量%以下、ヨウ化メチル濃度を2〜13.9重量%に保持する請求項1、3又は4記載の製造方法。
- 酢酸の生成速度が10〜45mol/L・hであり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で880〜3000ppm、水濃度を1〜10重量%、イオン性ヨウ化物濃度を0.5〜25重量%、ヨウ化メチル濃度を4〜13.5重量%、酢酸メチル濃度を0.5重量%以上に保持する請求項1、3〜5のいずれか記載の製造方法。
- 酢酸の生成速度が19〜35mol/L・hであり、反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で900〜1500ppm、水濃度を1.5〜9重量%、イオン性ヨウ化物濃度を2〜20重量%、ヨウ化メチル濃度を6〜13重量%、酢酸メチル濃度を1重量%以上に保持する請求項1、3〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 酢酸の生成速度が5mol/L・h以上である請求項2記載の製造方法。
- 反応器内の液相において、金属触媒濃度を重量基準で660〜5000ppm、水濃度を1〜3.5重量%、イオン性ヨウ化物濃度を0.5〜13重量%、ヨウ化メチル濃度を2〜13.9重量%に保持する請求項2又は8記載の製造方法。
- 反応器内の一酸化炭素の圧力を900kPa以上、水素の圧力を4kPa以上に保持して反応させる請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- さらに、反応器からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により、生成した酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを少なくとも含む揮発性成分を蒸発させるフラッシュ蒸留工程と、前記揮発性成分から酢酸を含む流分を分離して、酢酸を回収する酢酸回収工程とを含む酢酸の製造方法であって、前記フラッシュ蒸留工程において、前記反応混合物から前記揮発性成分が分離され、金属触媒およびイオン性ヨウ化物を少なくとも含む触媒液中のヨウ化水素濃度を重量基準で1重量%以下に保持する請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、カルボニル化反応器の腐食を抑制する方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で860ppm以上、水濃度を0.8〜15重量%、ヨウ化メチル濃度を13.9重量%以下、かつ酢酸メチル濃度を0.1重量%以上に保持することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制する方法。
- 金属触媒、イオン性ヨウ化物及びヨウ化メチルで構成された触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応器で連続的に反応させる反応工程を含む酢酸の製造プロセスにおいて、カルボニル化反応器の腐食を抑制する方法であって、反応工程において、反応器内の液相全体に対して、金属触媒濃度を重量基準で660ppm以上、水濃度を0.8〜3.9重量%、イオン性ヨウ化物濃度を13重量%以下、ヨウ化メチル濃度を13.9重量%以下、かつ酢酸メチル濃度を0.1重量%以上に保持することによりカルボニル化反応器の腐食を抑制する方法。
- カルボニル化反応器の材質が、ニッケル基合金である請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
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