BR112013014801B1 - Processo para produzir ácido acétido, método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação em um processo de produção de ácido acético,e processo ou método. - Google Patents
Processo para produzir ácido acétido, método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação em um processo de produção de ácido acético,e processo ou método. Download PDFInfo
- Publication number
- BR112013014801B1 BR112013014801B1 BR112013014801-2A BR112013014801A BR112013014801B1 BR 112013014801 B1 BR112013014801 B1 BR 112013014801B1 BR 112013014801 A BR112013014801 A BR 112013014801A BR 112013014801 B1 BR112013014801 B1 BR 112013014801B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- weight
- concentration
- iodide
- maintained
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
processo para produzir ácido acético, método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação em um processo de produção de ácido acético, e processo ou método ácido acético é produzido, inibindo simultaneam~nte um aumento da concentração ou da produção de iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação, ou a corrosão do reator de carbonilação. ; i um processo de produção de ácido acético compreende 10 uma etapa de reação, para permiti r que o metanol rbaj a ; continuamente com monóxido de carbono na presença dé um sistema catalisador compreendendo um catalisador de metal (por exemplo, um catalisador de ródio), um iodeto iônico (por exemplo, iodeto de lítio), e iodeto de metila j num i 15 reator de carbonilaçãoi e, no processo, (i) a concentréjição do catalisador de metal é mantida a não menos de 860 ppm, baseado em peso, a concentração de água é mantida de 0)8 a 15% em peso, a concentração de iodeto de metila é mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetat6 de 20 metila é mantida a não menos de 0,1% em peso, em uma fase líquida integral no reator, e/ou (ii) a concentração' do catalisador de metal é mantida a não menos de 660 jppm baseado em peso, a concentração de água é mantida de 0 [ 8 a 3,9% em peso, a concentração do iodeto iônico é mantida a 25 não mais de 13% em peso, a concentração de iodeto de metila é mantida a não mais de 13,9% em peso, e a acetato de metila é mantida a não menos de 0,1% uma fase líquida integral no reator.
Description
A presente invenção se refere a um processo para produzir ácido acético, inibindo, ao mesmo tempo, a produção (ou um aumento na concentração) de iodeto de hidrogênio numa reação de carbonilação do metanol com monóxido de carbono (ou um reator de carbonilação por uma reação do metanol com monóxido de carbono), ou a corrosão do reator de carbonilação.
Técnica Anterior
Vários processos industriais de produção de ácido acético são conhecidos. Dentre outros, um processo industrialmente excelente inclui um processo, que compreende permitir continuamente que metanol reaja com monóxido de carbono, com o uso de um catalisador de metal (tal como um catalisador de ródio), um iodeto iônico (por exemplo, iodeto de lítio), e iodeto de metila na presença de água, num reator de carbonilação, para fornecer ácido acético. Nesse processo, geralmente, ácido acético é produzido como se segue: uma mistura de reação de metanol e de monóxido de carbono, contendo ácido acético, é submetida a uma destilação (uma destilação instantânea) em um vaporizador (um evaporador instantâneo), e um componente vaporizado pela destilação é submetido a uma destilação adicional para separar (purificar) um componente contendo ácido acético.
A mistura de reação contém iodeto de hidrogênio, além do produto ácido acético, iodeto iônico, e iodeto de metila. Um aumento na concentração de iodeto de hidrogênio no interior do reator de carbonilação pode precipitar a corrosão do reator de carbonilação. Além disso, quando a mistura de reação contendo iodeto de hidrogênio é submetida a um vaporizador ou outra coluna de destilação para separar ácido acético, ou quando um resíduo (resíduo líquido ou fração inferior) após a separação do componente vaporizado ser reciclado para o reator, o sistema de reação pode ser afetado adversamente e, adicionalmente, a corrosão do(s) dispositivo(s) periférico(s) pode ser precipitada.
Por conseguinte, no processo de produção de ácido acético, é preferível que o aumento da concentração: de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação (ou na mistura de reação) seja impedido. Embora uma técnica para inibir a condensação de iodeto de hidrogênio em uma coluna de destilação, tal como coluna de placa, coluna de enchimento, já seja conhecida, uma técnica estreitamente focada em iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação não é conhecida.
Por exemplo, o Pedido de Patente Japonesa Publicado N° . 2006-160645 (JP-2006-160645A, Documento de Patente· 1) descreve um processo para destilar uma mistura contendo iodeto de hidrogênio e água, que compreende destilar a mistura com um teor de água a não mais de 5% em peso, em um sistema de destilação, para evitar condensação de iodeto de hidrogênio no sistema de destilação. Nos Exemplos deste documento, uma solução de processo (especificamente, um componente volátil separado por uma destilação instantânea de uma mistura de reação) isenta de um iodeto iônico (tal como iodeto de lítio) é examinada acerca do efeito da concentração de água sobre a condensação de iodeto de hidrogênio. Neste contexto, o documento descreve uma vasta gama de composições (ou formulações) da mistura (por exemplo, a concentração de água é de cerca de 0,1 a 14% em peso, a proporção de um catalisador de carbonilação é de cerca de 50 a 5000 ppm, o teor do sal de iodeto é de cerca de 0,1 a 40% em peso, a concentração de um iodeto de alquila é de cerca de 1 a 25% em peso, a concentração de um éster de carboxilato é de cerca de 0,1 a 20% em peso) No entanto, o documento é omisso sobre qualquer relação entre a composição desses componentes e iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação.
Como descrito acima, o objetivo da arte convencional é condensar iodeto de hidrogênio em destilação, e a redução de iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação não foi examinada.
Sumário da Invenção
Problemas a serem resolvidos pela invenção
É, portanto, um objeto da presente invenção proporcionar um processo para produzir ácido acético, enquanto que inibindo (ou prevenindo), ao mesmo tempo, eficazmente o aumento numa concentração de iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação (ou numa mistura de reação), ou a corrosão do reator de carbonilação.
Constitui outro objeto da presente invenção, proporcionar um processo para produzir ácido acético, o processo impedindo a produção de iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação (ou numa mistura de reação), ou a corrosão do reator de carbonilação, enquanto que mantendo a produção altamente eficiente de ácido acético.
Constitui ainda outro objeto da presente invenção, proporcionar um processo para produzir ácido acético, o processo impedindo a produção de iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação, ou a corrosão do reator de carbonilação, enquanto que promovendo economia de energia.
Constitui ainda outro objeto da presente invenção, proporcionar um processo para produzir ácido acético, o processo impedindo a corrosão de um reator de carbonilação, ou processo(s) ou aparelhos subsequentes (por exemplo, um evaporador instantâneo e uma coluna de destilação).
Meios para resolver os problemas
A produção de iodeto de hidrogênio num reator de carbonilação, teoricamente, depende das condições de reação, tais como uma temperatura de reação, uma pressão, e uma composição (ou formulação) de cada componente. Os inventores do presente invento examinaram um método para inibir um aumento na concentração de iodeto de hidrogênio numa reação de carbonilação, com base na informação de:tal teoria de equilíbrio. No entanto, a temperatura ou a pressão pode ser estabelecida arbitrariamente, e sua reação. Além disso, há uma variedade de reações envolvidas de iodeto de hidrogênio na e essas reações são complicadas.
Portanto, foi realmente de iodeto de difícil inibir, de forma estável, hidrogênio e o aumento na concentração de iodeto de hidrogênio, enquanto que mantendo a produção suficientemente eficiente de ácido acético, com base numa simples teoria de equilíbrio. Além disso, a corrosão do reator de carbonilação parece ser influenciada, não apenas pela concentração de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação, mas também por outras condições. Assim, uma simples diminuição na concentração de iodeto de hidrogênio, por vezes, não conseguiu inibir, de forma eficiente, a corrosão do reator de carbonilação.
Os inventores da presente invenção realizaram estudos intensos para atingir os objetos acima e, finalmente, descobriram que a produção ou o aumento da concentração de iodeto de hidrogênio na mistura de reação, ou no reator de carbonilação, é inibido, enquanto que assegurando produção suficientemente eficiente de ácido acético, através da realização da reação de carbonilação com a composição de cada componente rigorosaménte controlada ou selecionada; que a inibição do aumento na concentração de iodeto de hidrogênio evita a corrosão do reator de carbonilação e, além disso, reduz efeitos adversos (por exemplo, corrosão) causados por iodeto de hidrogênio em etapa(s) ou aparelhos a serem estabelecidos após o reator de carbonilação [por exemplo, um evaporador instantâneo; uma coluna de destilação para submeter um componente volátil a uma destilação adicional, ou suas instalações (ou aparelhos) acessórios (por exemplo, um permutador de calor, tal como uma bomba de circulação, um condensador, ou um refervedor) ; instalações (ou aparelhos) acessórios para reciclar uma mistura de catalisador líquido a um reator (por exemplo, um permutador de calor e uma bomba de circulação) ; e linhas de alimentação para esse evaporador instantâneo, coluna de destilação e instalações acessórias]. A presente invenção foi realizada com base:nas conclusões acima.
Ou seja, o processo da presente invenção inclui um processo para produzir ácido acético, o qual compreendeíuma etapa de reação, para permitir que metanol reaja continuamente com monóxido de carbono na presença de um sistema catalisador, compreendendo um catalisador de metal (por exemplo, um catalisador de ródio), um iodeto iônico (um iodeto de metal alcalino, tal como iodeto de lítio), e iodeto de metila num reator de carbonilação (especificamente, uma etapa de reação para permitir que metanol reaja com monóxido de carbono para produzir ácido acético), em que, na etapa de reação, (i) a concentração do catalisador de metal é mantida a não menos de 860 ppm, baseado em peso, a concentração de água é mantida de 0,8 a 15% em peso, a concentração de iodeto de metila é mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetato de metila é mantida a não menos de 0,1% em peso, em uma fase líquida integral no reator, e/ou (ii) a concentração do catalisador de metal é mantida a não menos de 660 ppm baseado em peso, a concentração de água é mantida de 0,8 a 3,9% em peso, a concentração do iodeto iônico é mantida a não mais de 13% em peso, a concentração de iodeto de metila é mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetato de metila é mantida a não menos de 0,1% em peso,; em uma fase líquida integral no reator.
processo (i) (por vezes referido como um primeiro processo, uma primeira forma de realização, ou outros) e/ou o processo (ii) (por vezes referido como um segundo processo, uma segunda forma de realização, ou outros) inibe (ou impede) eficientemente a produção de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação. De acordo com o processo do presente invento, a produção altamente eficiente de ácido acético é assegurada, apesar da inibição da produção ou o aumento da concentração de iodeto de hidrogênio. Por exemplo, no processo (i), a taxa de produção (ou taxa de formação) de ácido acético (velocidade da reação, taxa de produção de ácido acético na etapa de reação) pode ser de cerca de não menos de 10 mol/L · h (particularmente, de cerca de não menos de 19 mol/L · h) ou, no processo (ii), a taxa de produção de ácido acético pode ser de cerca de não menos de 5 mol/L · h. Além disso, o processo (ii) também alcança economia de energia, através da regulação da concentração de água a não mais de 0,8 a 3,9% em peso.
Para o primeiro processo, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal pode ser mantida de cerca de 860 a 5000 ppm, baseado em peso, a concentração de água pode ser mantida de cerca de 0,8 a 15% em peso, a concentração do iodeto iônico pode ser mantida a cerca de não mais de 25% em peso, e a concentração de iodeto de metila pode ser mantida de cerca de 2 a 13,9% em peso.
Para um exemplo representativo do primeiro processo, a taxa de produção de ácido acético pode ser de cerca de 10 a 45 mol/L · h (por exemplo, de cerca de 12 a 35 mol/L · h e, preferivelmente, de cerca de 19 a 35 mol/L h) e, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal pode ser mantida de cerca de 880 a 3000 ppm (por exemplo, de cerca de 900 a 1500 ppm) baseado em peso, a concentração de água pode ser mantida de cerca de 1 a 10% em peso (por exemplo, de cerca de 1,5 a 9% em peso), a concentração do iodeto iônico pode ser mantida de cerca de 0,5 a 25% em peso (por exemplo, de cerca de 2 a 20% em peso), a concentração de iodeto de metila pode ser mantida de cerca de 4 a 13,5% em peso (por exemplo, de cerca de 5 a 13% em peso e, de preferência, de cerca de6 a 13% em peso) , e a concentração de acetato de metila pode ser mantida a cerca não menos de 0,5% em peso (por exemplo, não inferior a cerca de 1% em peso).
Para o segundo processo, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal pode ser mantida de cerca de 660 a 5000 ppm baseado em peso, a concentração de água pode ser mantida de cerca de 1 a 3,5% em peso, a concentração do iodeto iônico pode ser mantida de cerca de 0,5 a 13% em peso, e a concentração de iodeto de metila pode ser mantida de cerca de 2 a 13,9% em peso.
Para o exemplo representativo do segundo processo, a taxa de produção de ácido acético pode ser de cerca de 5 a 45 mol/L · h (por exemplo, de cerca de 7 a 35 mol/L · h) e, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal pode ser mantida de cerca de 700 a 3000 ppm, (por exemplo, de cerca de 800 a 1500 ppm) baseado em peso, a concentração de água pode ser mantida de cerca de 1,5 ã 3% em peso (por exemplo, de cerca de 2 a 2,8% em peso) , a concentração do iodeto iônico pode ser mantida de cerca de 1 a 12% em peso (por exemplo, de cerca de 2 a 11% em peso), a concentração de iodeto de metila pode ser mantida de cerca de 3 a 12% em peso (por exemplo, de cerca de 4 a 11% em peso) , e a concentração de acetato de metila pode 'ser mantida a cerca de não menos de 0,5% em peso (por exemplo, não inferior a cerca de 1% em peso).
Além disso, de acordo com o processo da presente invenção, a reação pode ser realizada, enquanto que mantendo uma pressão de monóxido de carbono (pressão parcial) não inferior a 900 kPa e uma pressão de hidrogênio (pressão parcial) não inferior a 4 kPa no reator.
Com efeito, basta que o processo da presente invenção para produzir ácido acético compreenda, pelo menos, a etapa de reação supramencionada. Normalmente, o processo compreende uma etapa de destilação instantânea para alimentação contínua de um vaporizador com uma mistura de reação do reator para evaporar um componente volátil por destilação instantânea, o componente volátil contendo pelo menos o produto ácido acético, acetato de metila, e iodeto de metila; e uma etapa de coleta de ácido acético para separar uma corrente contendo ácido acético do componente volátil e coletar ácido acético. De acordo com a presente invenção, uma vez que a concentração de iodeto de hidrogênio na mistura de reação pode ser reduzida, a produção ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio pode ser inibido (ou impedido) nestas etapas a serem estabelecidas após a etapa de reação. Por exemplo, na etapa de destilação instantânea, a mistura de reação pode ser separada no componente volátil e numa mistura de catalisador líquido (fração de fundo) contendo, pelo menos, o catalisador metálico e o iodeto iônico, e a concentração de iodeto de hidrogênio pode ser mantida a não mais de; 1% em peso, baseado em peso da mistura de catalisador líquido.
Para o processo compreendendo tal etapa de destilação instantânea, na etapa de destilação instantânea, o componente volátil pode ser separado da mistura de reação, e a destilação instantânea pode ser realizada, sob a condição de que a concentração de acetato de metila hão seja inferior a 0,6¾ na mistura de catalisador líquido contendo pelo menos o catalisador de metal e o iodeto iônico. A destilação instantânea sob tal condição inibe, além disso, vantajosamente o aumento da concentração de iodeto de hidrogênio no evaporador instantâneo.
A concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser não inferior a 1,5% em peso (em particular, não inferior a 2% em peso) . Além disso, a concentração de água na mistura de catalisador líquido pode ser não superior a 15% em peso, a concentração do catalisador de metal na mistura de catalisador líquido pode ser não inferior a 300 ppm, baseado em peso. Além disso, na mistura de catalisador líquido, a concentração de ácido acético pode ser não inferior a 40% em peso.
De forma representativa, no que diz respeito à concentração de cada componente na mistura de catalisador líquido, a concentração do iodeto iônico pode ser não superior a 50% em peso, a concentração de iodeto de metila pode ser não superior a 5% em peso, a concentração de ác-ido acético pode ser de cerca de 45 a 90% em peso, e a concentração de água pode ser não superior a 10% em peso. Em particular, no que diz respeito à concentração de cada componente na mistura de catalisador líquido, a concentração do iodeto iônico pode ser não superior a 40% em peso, a concentração de iodeto de metila pode ser de cerca de 0,01 a 4% em peso, a concentração de ácido acético pode ser de cerca de 50 a 8 5% em peso, a concentração de acetato de metila pode ser de cerca de 0,7 a 5% em peso, e a concentração de água pode ser de cerca de 0,8 a 8% em peso.
Na etapa de destilação instantânea, a destilação instantânea pode ser realizada a uma pressão absoluta de 0,1 a 0,5 MPa, e a temperatura (ou temperatura de destilação instantânea) na mistura de catalisador líquido pode ser de cerca de 100 a 170°C.
No processo da presente invenção, a concentração de cada componente no evaporador instantâneo pode ser ajustada por adição de cada componente ou componente(s) para produzir cada componente. Por exemplo, a concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser ajustada (por exemplo, ajustada a não menos de 0,6% em peso), através da adição ou misturação de acetato de metila e/ou um componente de produção de acetato de metila à mistura de reação e/ou ao evaporador instantâneo.
De acordo com a presente invenção, como descrito acima, o controle rigoroso de cada concentração de componente no reator de carbonilação pode impedir (ou inibir) a produção ou o aumento da concentração de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação (além disso, ai(s) etapa(s) seguinte(s), tal como a etapa de destilação instantânea) e, em seguida, pode evitar (ou inibir), de forma eficiente, a corrosão do reator de carbonilação, ou etapa (s) ou aparelho(s) a ser estabelecido(s) após o reator de carbonilação.
Assim, a presente invenção também inclui um método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação num processo de produção de ácido acético, o processo de produção compreendendo uma etapa de reação para permitir que o metanol reaja continuamente com monóxido de carbono na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador de metal, um iodeto iônico, e iodeto de metila no reator de carbonilação, caraterizado por, na etapa da reação, (i) a concentração do catalisador de metal ser mantida a não menos de 8 60 ppm, baseado em peso, a concentração de água ser mantida de 0,8 a 15% em peso, a concentração de iodeto de metila ser mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetato de metila ser mantida a não menos de 0,1% em peso, numa fase líquida integral no reator, e/ou (ii) a concentração do catalisador de metal ser mantida a não menos de 660 ppm, baseado em peso, a concentração de água ser mantida de 0,8 a 3,9% em peso, a concentração de iodeto iônico ser mantida a não mais de 13% em peso, a concentração de iodeto de metila ser mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetato de metila ser mantida a não menos de 0,1% em peso, numa fase líquida integral no reator.
Tal método não só impede a produção ou o aumento; da concentração de iodeto de hidrogênio, ou a corrosão do reator de carbonilação, mas também atinge uma produção altamente eficiente de ácido acético. Por exemplo, ; no processo (i), a taxa de produção de ácido acético pode ser de cerca de não menos de 10 mol/L · h e, no processo (ü) , a taxa de produção de ácido acético pode ser de cerca de não menos de 5 mol / L · h.
No processo ou método do presente invento, o material do reator de carbonilação (além disso, do vaporizador) pode compreender uma liga (por exemplo, uma liga à base de níquel). A presente invenção consegue a inibição da corrosão, e até um reator de carbonilação feito de tal material relativamente corrosivo pode ser, de preferência, utilizado.
Ao longo da descrição, o total da(s) proporção(ões) de qualquer/ quaisquer componente(s) existente(s) no mesmo sistema de mistura (como a fase líquida no reator de carbonilação, ou a mistura de catalisador líquido) não é superior a 100% em peso; e as proporções de todos os componentes são de 100% em peso no total.
Efeitos da Invenção
De acordo com o processo da presente invenção, ácido acético pode ser produzido de forma eficiente, enquanto que inibindo (ou prevenindo) o aumento na concentração de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação (ou na mistura de reação), ou a corrosão do reator de carbonilação. Em particular, de acordo com o processo, a produção de ácido acético não diminui, e a produção de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação ou a corrosão do reator de carbonilação pode ser evitada, mantendo ao mesmo tempo uma produção altamente eficiente. Além disso, de acordo com o processo do presente invento, a produção de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação, ou a corrosão do reator de carbonilação, pode ser evitada, enquanto que promovendo economia de energia. Além disso, de acordo com o processo do presente invento, tal como descrito acima, em ligação com o impedimento da produçãq de iodeto de hidrogênio, a corrosão do reator de carbonilação ou de processo(s) ou aparelho(s) subsequente(s) (por exemplo, um evaporador instantâneo, e uma coluna de destilação) pode ser impedida. Portanto, ácido acético pode ser eficientemente produzido, sem formar o reator de carbonilação ou processo(s) ou aparelho(s) subsequente(s) com um material de alta qualidade tendo uma elevada resistência à corrosão. Assim, a presente invenção permite a utilização de um material barato, ou de baixa qualidade, de modo que o custo do processo de produção de ácido acético possa ser reduzido de forma eficiente.
Breve Descrição dos Desenhos
A Fig. 1 é um diagrama para explicar um processo de produção (ou aparelho de produção) de ácido acético, de acordo com uma forma de realização do presente invento.
Descrição das Formas de Realização
Daqui em diante, a presente invenção será explicada em detalhe com referência aos desenhos. A FIG. 1 é um diagrama (um fluxograma, um desenho esquemático de processo, ou um desenho de disposição em planta) para explicar um processo de produção (ou aparelho de produção) de ácido acético, de acordo com uma forma de realização do presente invento.
A forma de realização da Fig. 1 mostra um processo (ou aparelho) contínuo para produzir ácido acético (CH3COOH) , a partir de um meio de reação líquido (ou mistura de reação), gerado por uma reação de carbonilação contínua de metanol (MeOH) presença de um sistema com monóxido de carbono (CO) na catalisador, compreendendo ; um catalisador de ródio como um catalisador de metal e um cocatalisador [iodeto de lítio como um iodeto iônico (ou jsal de iodeto) e iodeto de metila], assim como ácido acético, acetato de metila, e uma quantidade finita de água.
O processo (ou aparelho de produção) compreende; um reator (sistema de reação) 1 para realizar a reação: de carbonilação de metanol supracitada; um vaporizador i ou evaporador (evaporador instantâneo) 2 para separar i um componente volátil ou uma corrente de ácido acético (uma fração de menor ponto de ebulição) contendo pelo menoé o produto ácido acético, acetato de metila, e iodeto de metila, e uma mistura de catalisador líquido (um componente de baixa volatilidade ou uma fração de maior ponto de ebulição) contendo essencialmente um componente de catalisador (um componente de maior ponto de ebulição) (por exemplo, um catalisador de ródio e iodeto de lítio) a partir de um meio de reação líquido (ou uma mistura de reação, ou uma solução de reação), que é introduzido a partir do reator 1, através de uma linha de alimentação 14, e contém ácido acético gerado pela reação; uma primeira coluna de destilação (coluna divisora) 3 para separar ou extrair pelo menos parte de uma fração de menor ponto de ebulição contendo um componente de menor ponto de ebulição (por exemplo, iodeto de metila, acetato de metila, e acetaldeído) para fora do componente volátil introduzido a partir do vaporizador 2, através de uma linha de alimentação 15, como um sobrenadante a partir da parte superior de sua coluna, e extrair uma corrente contendo ácido acético (uma corrente de ácido acético) na forma de uma corrente lateral por corte lateral; uma segunda coluna de destilação 4 para extrair pelo menos parte de uma fração de menor ponto de ebulição contendo um componente de menor ponto de ebulição como um sobrenadante de uma parte superior de sua coluna, para fora da corrente de ácido acético introduzida a partir da primeira coluna de destilação 3, através de uma linha de alimentação 23, por corte lateral, separar pelo menos parte de um componente de maior ponto de ebulição (impurezas de maior ponto de ebulição) (contendo, por exemplo, água e ácido propiônico),
a partir de | uma parte inferior da | coluna, e | obter | uma | |
corrente de | ácido acético | através | de uma | linha | de |
alimentação | 29, como uma | corrente | lateral | por corte | |
lateral. | |||||
Além | disso, esse | processo | é dotado de | um |
condensador ou de um permutador de calor para condensar um componente introduzido através de cada linha. Especificamente, o reator 1 está equipado com í um condensador 5 para condensar um componente condensávelnum gás de combustão (vapor) descarregado através de uma linha de descarga 11; uma linha de reciclagem 12 para reciclar um componente líquido condensado pelo condensador 5 para o reator 1; e uma linha de descarga 13 para descarregar um componente gasoso, o qual é um componente não-condensado no condensador 5.
Além disso, nesse processo, o vaporizador 2 é equipado com um permutador de calor 6 para arrefecer tma mistura de catalisador líquido (ou fração inferior) separada pelo vaporizador 2 e descarregada pelo fundo do vaporizador 2, através de uma linha de descarga 18; uma linha de reciclagem 19 para reciclar a mistura de catalisador líquido arrefecida pelo permutador de calor 6 para o reator 1; um permutador de calor 7 para condensar um componente condensável em parte do componente volátil (ou fase volátil) descarregada como um sobrenadante do vaporizador 2 e introduzida através de uma linha de alimentação 15a; uma linha de descarga 16 para descarregar um componente gasoso, o qual é um componente nãocondensável no permutador de calor 7; e uma linha; de reciclagem 17 para reciclar um componente líquido ;(ou liquefeito) contendo ácido acético condensado pelo permutador de calor 7 para o reator 1.
Além disso, no presente processo, a primeira coluna de destilação 3 está equipada com um condensador 8 para condensar um componente condensável na fração de menor ponto de ebulição, ou sobrenadante descarregado através de uma linha de descarga 20; uma linha de recirculação 22 para reciclar um componente líquido condensado pelo condensador 8 para o reator 1; uma linha de reciclagem 22a para reciclar (ou efetuar refluxo em) parte do componente líquido condensado pelo condensador 8 para a primeira coluna de destilação 3; uma linha de descarga 21 para descarregar um componente gasoso, o qual é um componente não-condensável no condensador 8; e uma linha 24 para descarregar uma fração de maior ponto de ebulição í na primeira coluna de destilação 3 e reciclar a fração de maior ponto de ebulição para o reator 1. Neste contexto, o componente líquido reciclado para a primeira coluna: de destilação 3 ê usado para efetuar refluxo na primeira coluna de destilação 3.
Além disso, nesse processo, a segunda coluna de destilação 4 é equipada com um condensador 9 para condensar um componente condensável na fração de menor ponto de ebulição, ou sobrenadante descarregado através de uma linha de descarga 25; uma linha de reciclagem 27 para reciclar (ou efetuar refluxo em) um componente líquido ou fração' de menor ponto de ebulição condensada pelo condensador 9 para a segunda coluna de destilação 4, uma linha de descarga (linha de reciclagem) 2 6 para separar uma parte ou todo o componente líquido ou fração de menor ponto de ebulição condensado pelo condensador 9, a partir da linha 27, e reciclar a fração ou componente separado para o reator 1; e uma linha 28 para alimentar um gás separado no condensador para um lavador 10 através de uma linha 13.
Esse processo mostrado na FIG. 1 ainda compreende um sistema purificador ou lavador 10 para recuperar os componentes gasosos (ou componentes não condensados) ou outros descarregados pelo condensador 5, o permutador de
calor 7, | e o condensador 8, e abandonar os componentes e/ou | ||||||
reciclar | os | componentes | para | o sistema | de | reação | (por |
exemplo, | o | reator 1). | Neste | contexto, | uma | linha | para |
reciclar | o | componente gasoso, | ou outros, | do | sistema de |
lavagem 10 para o sistema de reação (por exemplo, o reator 1) é omitida na FIG. 1.
Daqui em diante, o processo mostrado na FIG. 1 será explicado em mais pormenor.
Metanol como um componente líquido e monóxido de carbono como um reagente gasoso podem ser continuamente alimentados ao reator 1 a uma velocidade predeterminada, e uma mistura de catalisador (uma mistura de catalisador líquido) contendo um sistema de catalisador de carbonilação [um sistema de catalisador compreendendo um componente de catalisador principal (por exemplo, um catalisador de ródio) e um co-catalisador (por exemplo, iodeto de lítio e iodeto de metila)] e água pode ser continuamente alimentada ao reator 1. Além disso, fração(ões) (por exemplo, na forma de líquido) contendo fração(ões) de menor ponto de ebulição (s) e/ou fração(ões) de maior ponto de ebulição, a partir da(s) etapa(s) seguinte(s) (por exemplo, o vaporizador 2, as primeira e segunda colunas de destilação 3 e 4, o permutador de calor 7, e o sistema de lavagem 10) também podem ser alimentadas ao reator 1.
A pressão interna do reator 1 (por exemplo, a pressão de reação, pressão parcial de monóxido de carbono, pressão parcial de hidrogênio, pressão parcial de metano, e pressão parcial de azoto) pode ser mantida, por extração de vapor pelo topo da coluna e introdução do vapor extraído no condensador 5. 0 vapor extraído é arrefecido pelo condensador 5, para fornecer um componente líquido (contendo ácido acético, acetato de metila, iodeto de metila, acetaldeído, água, e outros) e um componente gasoso (contendo monóxido de carbono, hidrogênio, e outros). O componente líquido resultante é reciclado para o reator 1, e o componente gasoso resultante (gases residuais) é descarregado para o sistema de lavagem 10 e, se necessário, reciclado para o reator 1. Em particular, o sistema de reação é um sistema de reação exotérmica, que acompanha a geração de calor, e parte da quantidade de calor gerada no reator pode ser removida por arrefecimento de parte do calor de reação transferido da solução de reação ao vapor com o condensador 5.
Uma vez que o sistema de reação é um sistema de reação exotérmica, que acompanha geração de calor, o reator 1 pode ser equipado com uma unidade removedora de calor (ou de extração de calor) ou de arrefecimento (por exemplo, uma camisa), para controlar uma temperatura de reação. Neste contexto, como descrito mais tarde, o processo da Fig. 1 é equipado com um permutador de calor 7, para extrair calor de parte de um componente volátil do evaporador instantâneo 2. Assim, mesmo quando o reator não estiver equipado com a unidade removedora de calor ou de arrefecimento, o calor pode ser removido.
Componentes contidos na mistura de reação (solução de reação em bruto) gerados no reator 1 podem incluir ácido acético, iodeto de hidrogênio, um componente de menor ponto de ebulição ou impureza de menor ponto de ebulição tendó um ponto de ebulição menor àquele do ácido acético (por exemplo, iodeto de metila como um co-catalisador, acetato de metila como um produto de reação do ácido acético com metanol e acetaldeído, crotonaldeído, 2-etilcrotonaldeido, e um iodeto superior (tal como iodeto de hexila ou iodeto de decila), na forma de subprodutos), e um componente de maior ponto de ebulição ou impureza de maior ponto de ebulição tendo um maior ponto de ebulição àquele do ácido acético [um componente catalisador de metal (um catalisador de ródio, e iodeto de lítio como um co-catalisador), ácido propiônico, e água] . Na forma de realização da Fig. 1, a concentração de cada componente em pelo menos uma composição (fase líquida) no reator 1 é rigorosamente ajustada, como descrito mais tarde, e a produção (ou aumento de concentração) de iodeto de hidrogênio no reator (ou mistura de reação) é significativamente inibida.
A fim de separar, essencialmente, o componente de maior ponto de ebulição (tal como o componente catalisador de metal) da mistura de reação, a mistura de reação ;(ou parte da mistura de reação) é continuamente extraída do reator 1 e introduzida ou alimentada no vaporizador (evaporador instantâneo) 2. No vaporizador 2, um componente volátil ou uma fração de menor ponto de ebulição (contendo essencialmente ácido acético, que é um produto e também funciona como um solvente da reação, acetato de metila, iodeto de metila, água, iodeto de hidrogênio, e outros) é evaporado por destilação instantânea, para separar uma mistura de catalisador líquido ou uma fração de maior ponto de ebulição (contendo essencialmente um componente de catalisador de metal, por exemplo, um catalisador de ródio, iodeto de lítio, e outros) da mistura de reação. Neste contexto, na mistura de catalisador líquido, o componente catalisador de metal e, além disso, os componentes remanescentes sem evaporação (por exemplo, ácido acético, iodeto de metila, água, e acetato de metila) também estão contidos.
Dentro do vaporizador 2, a destilação instantânea é levada a cabo, de modo que pelo menos acetato de metila na mistura de catalisador líquido possa ser mantido a uma concentração predeterminada (por exemplo, não inferior a 0,1% em peso, em particular, não inferior a 0,6% em peso).
Tais condições e o ajustamento da composição no reator são combinados, para evitar a elevação da concentração de iodeto de hidrogênio no evaporador instantâneo. Assim, a corrosão do evaporador pode ser marcantemente impedida. Neste contexto, a concentração de acetato de metila pode ser ajustada, pelo aumento da concentração de metanol na
mistura de | reação, e permite que | a reação | de | metanol | com | |
ácido acético | ocorra | predominantemente, | e | outros. | Se | |
necessário, | a | concentração de | acetato | de | metila | no |
evaporador | instantâneo | também | pode ser | ajustada | por | |
misturação | de | acetato | de metila | e/ou um | componente | de |
produção de acetato de metila (por exemplo, metanol e éter dimetílico) , através de uma linha 30, que se junta à linha 14, com a mistura de reação do reator 1.
A mistura do catalisador líquido é continuamente descarregada pelo fundo da coluna. A mistura de catalisador líquido descarregada pode ser diretamente reciclada para o reator 1. Na forma de realização mostrada na figura, a mistura de catalisador líquido descarregada tem seu calor removido (é arrefecida) no permutador de calor 6 e, em seguida, reciclada para o reator 1.
Por outro lado, o componente volátil, ou fração de menor ponto de ebulição (corrente de ácido acético), é extraído pela parte superior da coluna ou parte superior do vaporizador 2 e alimentado ou introduzido na primeira coluna de destilação 3, e parte do componente volátil é introduzida no permutador de calor 7, para ser condensada. O componente volátil arrefecido pelo permutador de calor 7 produz um componente líquido (contendo ácido acético, metanol, iodeto de metila, acetato de metila, água, ácido propiônico, acetaldeído, e outros) e um componente gasoso (contendo monóxido de carbono, hidrogênio, e outros). O componente líquido resultante é reciclado para o reator 1. O componente gasoso resultante (gases residuais) é alimentado para o sistema de lavagem 10 e, se necessário, monóxido de carbono é obtido sem purificação do componente gasoso, ou com sua purificação pelo método de PSA (Pressure Swing Adsorption), e reciclado para o reator 1. A fração de menor ponto de ebulição é extraída do vaporizador para introdução no permutador de calor, e parte do calor de reação transferida da solução de reação ao vapor instantâneo é arrefecida pelo permutador de calor. Assim, o calor pode ser removido de forma eficiente. Assim, uma vez que a coluna de destilação ou condensador subsequente pode ser reduzido (ou miniaturizado) , mesmo para uma fábrica de grande porte, ácido acético pode ser produzido com uma elevada pureza e um elevado rendimento num equipamento economizador de recursos e energia. Além disso, o calor pode ser removido, sem a instalação de uma unidade de refrigeração com circulação externa no reator, o que conduz ao impedimento da perda de monóxido de carbono e à melhoria da eficiência de reação, ou à redução de custo do equipamento .
Na primeira coluna de destilação 3, usualmente, a fração de menor ponto de ebulição (ou sobrenadante) contendo o componente de menor ponto de ebulição (contendo iodeto de metila, acetato de metila, acetaldeído, água, e outros), é separada pelo topo ou parte superior da coluna e alimentada para o condensador 8, e uma fração de maior ponto de ebulição contendo o componente de maior ponto de ebulição (por exemplo, ácido propiônico, um catalisador arrastado, e iodeto de lítio) , é separada pelo fundo ou parte inferior da coluna, através de uma linha de fundo 24, e reciclada para o reator 1. A fração de maior ponto de ebulição (primeira fração de maior ponto de ebulição) contém o componente de maior ponto de ebulição, bem como o componente de menor ponto de ebulição, o qual permanece ;sem evaporação, ácido acético, e outros. Parte da fração de maior ponto de ebulição descarregada através da linha 24 pode ser reciclada para o vaporizador 2, por meio de uma linha 24a, se necessário. Uma corrente lateral (corrente de ácido acético ou corrente de ácido acético em bruto) contendo essencialmente ácido acético é extraída a partir da primeira coluna de destilação 3 por corte lateral e é alimentada ou introduzida na segunda coluna de destilação 4 .
A fração de menor ponto de ebulição (sobrenadante, ou primeiro sobrenadante, ou primeira fração de menor ponto de ebulição) extraída pela parte superior ou de topo da primeira coluna de destilação 3 contém ácido acético e outros, e é alimentada para o condensador 8. A fração de menor ponto de ebulição extraída a partir da primeira para arrefecer solução de reação através do vapor instantâneo com o condensador 8 e, assim, parte do calor de reação pode ser removida. No condensador
8, a fração de menor ponto de ebulição é condensada para separar um componente gasoso contendo essencialménte monóxido de carbono, hidrogênio e outros, e um componente líquido contendo iodeto de metila, acetato de metila, ácido acético, acetaldeído e outros. 0 componente gasoso separado do condensador 8 é alimentado para o sistema de lavagem L0, se necessário, monóxido de carbono é obtido sem purificação do componente gasoso, ou com a sua purificação pelo método de PSA (Pressure Swing Adsorption), e reciclado para o sistema de reação (por exemplo, o reator 1) (não mostrado). O componente líquido separado no condensador 8 pode ; ser reciclado para a primeira coluna de destilação 3, através da linha 22a. Neste contexto, o componente líquido pode;ser uma solução uniforme ou uma solução separada (por exemplo, uma solução bifásica). Por exemplo, para o componente líquido contendo uma quantidade predeterminada de água, o componente líquido pode ser separado em duas fases compostas
água) e uma fase oleosa (fase orgânica ou camada orgânica), onde a fase aquosa contém ácido acético, acetaldeído, e outros, e a fase oleosa contém iodeto de metila e outros. Além disso, a fase oleosa podei ser reciclada para o reátor 1 e/ou a primeira coluna de dêstilação 3, e a fase aquosa (fase de água) pode ser reciclada para o reator 1 e/ou a primeira coluna de destilação 3.
Na corrente de ácido acético, que é obtida por corte
para a segunda coluna um de destilação 4, é alimentada componente
menor ponto de ébulição (por exemplo, água),
permanece
correntè
acético,
adicionalmente separado na segunda coluna de destilação 4, e uma corrente de ácido acético com uma pureza mais elevada (corrente purificada de ácido jacético) é extraída como uma corrente lateral. Na segunda icoluna de destilação 4, uma fração de menor ponto de ebulição (sobrenadante, ou segundo sobrenadante, ou segunda fraçãp de menor ponto de ebulição) contendo o componente de menor ponto de ebulição; é alimentada pela parte superior ou de topo da coluna para o condensador 9, e uma correntè lateral (corrente de ácido acético) , rica em ácido acétiico, é destilada por corte lateral. Se necessário, a fração de menor ponto de ebulição descarregada pela parte superibr ou de topo da coluna pode ser reciclada para a segunda coluna de destilação 4 e/ou ao sistema de reação 1. A água pode ser separada como um componente de
4, ou pode ser separada, essencialmente, na
3, e ainda separada na segunda coluna de destilação 4 para purificação. Neste contexto, uma maior ponto de ebulição (uma de maior ponto de ebulição), como um componente de maior ponto propiônico) pode ser descarregada pelo fundo ou parte inferior da coluna e, se necessário, pode ser reciclada para o reator 1, ou pode ser descarregada do sistema (não mostrado).
A fração de menor ponto de ebulição extraída pela parte superior ou de topo da segunda coluna de destilação 4 contêm iodeto de metila, acetato de metila, água, acetaldeído e outros, e é condensada pelo condensador 9. Em seguida, a fração de menor ponto de ebulição condensada no condensador 9 pode ser reciclada para o reator 1, através da linha 26, ou reciclada para a segunda coluna de destilação 4, através da linha 27. Além disso, para o componente líquido contendo uma quantidade predeterminada de água, da mesma maneira como na primeira coluna de destilação, o componente líquido pode ser separado numa fase aquosa e numa fase oleosa, e essas fases podem ser recicladas. A fração de menor ponto de ebulição extraída da segunda coluna de destilação 4 é condensada pelo condensador 9, para arrefecer parte do calor transferida da solução de reação para a fração de menor ponto de ebulição, através do vapor instantâneo com o condensador 9.
[Etapa de reação]
Na etapa de reação (etapa de reação de carbonilação), metanol é carbonilado com monóxido de carbono na presença do sistema catalisador. Neste contexto, metanol fresco pode ser alimentado ao sistema de reação direta ou indiretamente, ou metanol e/ou seu derivado retirado por várias etapas de destilação pode ser reciclado e alimentado ao sistema de reação.
No interior do reator de carbonilação, um sistema
de reação | em | fase | líquida | contendo o reagente e | o |
componente | de | maior | ponto de | ebulição [por exemplo, | o |
componente | catalisador de | metal (por exemplo, | um |
catalisador de ródio), e o iodeto iônico (por exemplo, iodeto de lítio)] está em equilíbrio com um sistema de fase de vapor contendo monóxido de carbono, subprodutos pela reação (hidrogênio, metano, dióxido de carbono), e um componente de menor ponto de ebulição vaporizado (por exemplo, iodeto de metila, ácido acético como um produto, e acetato de metila), e uma reação de carbonilação do metanol ocorre sob agitação por um agitador ou outros meios.
sistema de catalisador pode compreender, normalmente, um catalisador metálico, um co-catalisador e um acelerador. Exemplos do catalisador de metal podem incluir um catalisador de metal de transição, em particular, um catalisador de metal contendo metal do grupo 8 da Tabela Periódica (por exemplo, um catalisador de cobalto, um catalisador de ródio, e um catalisador de irídio). O catalisador pode ser um metal, como uma substância simples, ou pode ser utilizado sob a forma de um óxido (incluindo um óxido de metal complexo), um hidróxido, um halogeneto (por exemplo, um cloreto, um brometo, e um iodeto), um carboxilato (por exemplo, um acetato), um sal de um ácido inorgânico (por exemplo, um sulfato, um nitrato, e um fosfato), um complexo, e outros. Estes catalisadores metálicos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. O catalisador metálico preferido inclui um catalisador de ródio e um catalisador de irídio (em particular, um catalisador de ródio).
Além disso, é preferível utilizar o catalisador!de metal sob a forma dissolvida numa solução de reação. Neste contexto, uma vez que ródio geralmente existe como ;um complexo na solução de reação, a forma do catalisadorj de ródio não é particularmente limitada a um tipo específico, uma vez que o catalisador pode mudar para um complexo na solução de reação, e pode ser usado em várias formas. Como tal, um catalisador de ródio, um complexo de iodeto de ródio [por exemplo, RHI3, [RHI2 (C0)4]’, e [Rh(CO)2 I2] , w complexo carbonila de ródio, ou semelhantes, é particularmente preferido. Além disso, o catalisador pode ser estabilizado na solução de reação por adição de um iodeto iônico (por exemplo, um sal de iodeto) e/ou água.
Como o co-catalisador ou acelerador contido no sistema de catalisador, um iodeto iônico (um sal de iodeto) é usado. 0 sal de iodeto é adicionado, a fim de estabilizar o catalisador de ródio e inibir reações secundárias, em particular, em um baixo teor de água. O sal de iodeto; de não se encontra particularmente limitado a um tipo específico, na medida em que o sal de iodeto produz um íon de iodeto na solução de reação. 0 sal de iodeto pode incluir, por exemplo, um haleto de metal {por exemplo, um iodeto de metal, tal como um iodeto de metal alcalino (por exemplo, iodeto de lítio, iodeto de sódio, iodeto de potássio, iodeto de rubídio, iodeto de césio), um iodeto de metal alcalino terroso (por exemplo, iodeto de beríTio, iodeto de magnésio, e iodeto cálcio), ou um iodeto de metal do grupo 3B da Tabela Periódica (por exemplo, iodeto de boro e iodeto de alumínio)], um halogeneto orgânico [por exemplo, um iodeto orgânico, tal como um sal de iodeto: de fosfônio (iodeto de fosfônio) (por exemplo, um sal com trifenilfosfina e tributilfosfina), ou um sal de amônio de um iodeto (iodeto de amônio) (por exemplo, um sal de amina terciária, um composto de piridina, um composto ; de imidazol, um composto de imida, ou semelhante, com ) um iodeto), um brometo correspondente ao iodeto, e um cloreto orrespondente ao iodeto]. Neste contexto, o iodeto de metal alcalino (por exemplo, iodeto de lítio) também funciona como um estabilizador para o catalisador de carbonilação (por exemplo, um catalisador de ródio). Esses sais de iodeto podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. Dentre esses sais de iodeto, um iodeto de metal alcalino (tal como iodeto de lítio) é o preferido.
Para o acelerador contido no sistema de catalisador, um iodeto de alquila (por exemplo, um iodeto de alquila Ci-4, tal como iodeto de metila, iodeto de etila, ou iodeto de propila), em particular, iodeto de metila, é utilizado. Assim, o acelerador pode conter, pelo menos, iodeto de metila.
Na reação de carbonilação, ácido acético é produzido, e a esterificação do produto ácido acético com metanol é acompanhada pela geração de acetato de metila, água e outros. Ácido acético também pode ser usado como um solvente da reação. Além disso, uma vez que a reação é uma reação consecutiva, tal componente sempre existe no reator de carbonilação. Além disso, tal componente também existe como um componente reciclado a partir das etapas seguintes.
Assim, no interior do reator de carbonilação existem vários componentes, tais como os componentes produzidos os componentes reciclados, além dos componentes do catalisador. De acordo com a presente produção de iodeto de hidrogênio, regulagem) das concentrações desses componentes. Daqui em diante, para cada um dos primeiro e segundo processos, a concentração de cada componente será explicada em pormenor separadamente.
(Primeiro processo)
É suficiente que a concentração do catalisador de metal (por exemplo, a concentração do catalisador de ródio) em toda a fase líquida no reator não seja inferior a 860 ppm (por exemplo, de 860 a 5000 ppm) baseado em peso. Por exemplo, a concentração do catalisador de metal pode ser de cerca de 870 a 4000 ppm, de preferência, de cerca de 880 a 3 00 0 ppm e, mais preferivelmente, de cerca de 90 0 a 1/5 00 ppm.
Além disso, é suficiente que a concentração de água em toda a fase líquida no reator não seja inferior a 0,8% em peso (por exemplo, de 0,8 a 20% em peso). Por exemplo, a concentração de água pode ser de cerca de 0,8 a 15% em
peso, de preferência, | de cerca | de 1 a 10% em peso | (por | ||
exemplo, | de cerca | de 1,5 | a 9% em | peso), | mais |
preferencialmente, de | cerca de | 1,7 a 8% | em peso | (por | |
exemplo, | de cerca 1,8 | a 7% em | peso), e, | geralmente, | de |
cerca de 1 a 6% em peso (por exemplo, de cerca de 1,5 a 5% em peso).
Além disso, é suficiente que a concentração de iodeto de metila em toda a fase líquida no reator não seja superior a 13,9% em peso (por exemplo, de 1 a 13,9% em peso). Por exemplo, a concentração de iodeto de metila pode ser de cerca de 2 a 13,9% em peso (por exemplo, de cerca de 3 a 13,5% em peso), de preferência, de cerca de 4 a 13% em peso (por exemplo, de cerca de 5 a 12% em peso) , mais de preferência, de cerca de 6 a 11% em peso, e normalmente de cerca de 4 a 13,5% em peso (por exemplo, de cerca de 6 a 13% em peso).
A propósito, a concentração de iodeto iônico (por exemplo, iodeto de lítio) não é particularmente limitadã a um valor específico. Por exemplo, a concentração do iodeto iônico em toda a fase líquida no reator pode ser hão superior a 30% em peso (por exemplo, de cerca de 0,3 a 30% em peso) , de preferência, não superior a 25% em peso (por exemplo, de cerca 0,5 a 25% em peso) e, mais preferencialmente, não superior a 20% em peso (por exemplo, de cerca de 2 a 20% em peso).
Além disso, a concentração de acetato de metila mão se encontra particularmente limitada a um valor específico, e a concentração de acetato de metila na totalidade da fase líquida no reator pode ser selecionada a partir do intervalo não inferior a 0,1% em peso (por exemplo, de 0,2 a 25% em peso) . Por exemplo, a concentração de acetato de metila pode ser não inferior a 0,3% em peso (por exemplo, de cerca de 0,4 a 20% em peso), de preferência, mão inferior a 0,5% em peso (por exemplo, de cerca de 0,6 a 18% em peso) , mais preferivelmente, não inferior a 1% em peso (por exemplo, de cerca de 1,2 a 15% em peso) e, em particular, não inferior a 1,5% em peso (por exemplo, de cerca de 1,8 a 10% em peso).
A propósito, a concentração de ácido acético em toda a fase líquida no reator pode ser, por exemplo, não inferior a 30% em peso (por exemplo, de cerca de 30 a 90% em peso), de preferência, não inferior a 35% em peso, (por exemplo, de cerca de 35 a 85% em peso) e, mais preferivelmente, não inferior a 40% em peso (por exemplo, de cerca de 45 a 80% em peso).
A reação sob tais condições permite alcançar uma reduzida corrosão do reator e melhorada produção de ácido acético.
(Segundo processo)
Ê suficiente que a concentração do catalisador de metal (por exemplo, a concentração do catalisador de ródio) em toda a fase líquida no reator não seja inferior a 660 ppm (por exemplo, de 660 a 5000 ppm) baseado em peso. ;Por exemplo, a concentração do catalisador de metal pode ser de cerca de 700 a 3000 ppm, de preferência, de cerca de 750 e 2.000 ppm e, mais preferivelmente, de cerca de 800 a 1.500 ppm.
Com efeito, basta que a concentração de água em toda a fase líquida no reator seja de 0,8 a 3,9% em peso. Por exemplo, a concentração de água pode ser de cerca de 1 a 3,5% em peso (por exemplo, de cerca de 1,2 a 3,3% em peso), de preferência, de cerca de 1,5 a 3% em peso (por
exemplo, de | cerca | de 1,7 a | 2,9% em peso) e, | mais | de |
preferência, | de cerca de 1,8 a | 2,8% em peso. | |||
Além | disso, | é suficiente que a concentração | do | ||
iodeto iônico (por | exemplo, | iodeto de lítio) | seja | não | |
superior a | 13% em | peso. Por | exemplo, a concentração | do | |
iodeto iônico pode | ser de cerca de 0,5 a 13% em | peso, | de | ||
preferência, | de cerca de 1 | a 12% em peso | e, mais |
preferivelmente, de cerca de 2 a 11% em peso.
Além disso, é suficiente que a concentração de iodeto de metila em toda a fase líquida no reator seja inão superior a 13,9% em peso (por exemplo, de 1 a 13,9% em peso). Por exemplo, a concentração de iodeto de metila pode ser de cerca de 2 a 13,5% em peso (por exemplo, de cerca de 3 a 13,5% em peso), de preferência, de cerca de 4 a 13% em peso (por exemplo, de cerca de 5 a 12% em peso) , mais de preferência, de cerca de 6 a 11% em peso e, normalmente, de cerca de 2 a 13,9% em peso.
Além disso, a concentração de acetato de metila jnão se encontra particularmente limitada a um valor específico, e a concentração de acetato de metila na totalidade da fase líquida no reator pode ser selecionada a partir do intervalo não inferior a 0,1% em peso (por exemplo, de 0,3 a 25% em peso) . Por exemplo, a concentração de acetato de metila pode ser não inferior a 0,3% em peso (por exemplo, de cerca de 0,4 a 20% em peso), de preferência, não inferior a 0,5% em peso (por exemplo, de cerca de 0,6 a ;18% em peso) , mais preferivelmente, não inferior a 1% em peso (por exemplo, de cerca de 1,2 a 15% em peso) e, em particular, não inferior a 1,5% em peso (por exemplo, de cerca de 1,8 a 10% em peso).
A propósito, a concentração de ácido acético em toda a fase líquida no reator pode ser, por exemplo, inferior a 30% em peso (por exemplo, de cerca de 30 a 90% em peso) , de preferência, não inferior a 35% em peso (por exemplo, de cerca de 35 a 85% em peso) e, mais preferivelmente, não inferior a 40% em peso (por exemplo, de cerca de 45 a 80% em peso).
A reação sob tais condições permite obter uma reduzida corrosão do reator e melhorada produção de ácido acético.
Nos primeiro e segundo processos, a concentração de cada componente pode ser regulada, através de um adequado ajustamento da quantidade de cada componente a ser alimentada ao sistema de reação, ou da quantidade de cada componente a ser reciclada para o sistema de reação, da temperatura de reação, da pressão de reação, e outros; uma economia adicional de energia pode ser feita.
monóxido de carbono a ser alimentado ao sistema de reação pode ser usado como um gás puro, ou pode ser usado como um gás diluído com um gás inativo (por exemplo, azoto, hélio e dióxido de carbono). Além disso, componente(s) de gás descarregado contendo monóxido de carbono obtido a partir da(s) etapa(s) seguinte(s) pode(m) ser reciclado(s) para o sistema de reação. Além disso, na reação de carbonilação, hidrogênio é formado (ou gerado) por uma reação de deslocamento entre monóxido de carbono e água. A fim de aumentar a atividade do catalisador, se necessário, hidrogênio pode ser alimentado ao sistema de reação. O hidrogênio pode ser alimentado como uma mistura gasosa de monóxido de carbono como uma matéria-prima para o sistema de reação. Além disso, o hidrogênio pode ser alimentado ao sistema de reação por reciclagem de componente(s) gasoso(s) (incluindo hidrogênio, monóxido de
carbono, e | outros) | descarregado(s) | i na(s) etapa(s) | de | |
destilação | seguintes(s) | (coluna | de destilação), | se | |
necessário, | depois | de | depurar | adequadamente | o (s) |
componente(s) gasoso(s).
A pressão de monóxido de carbono (pressão parcial) no reator pode ser, por exemplo, não inferior a 3 00 kPa (por exemplo, de cerca de 500 a 5000 kPa) , de preferência, não inferior a 600 kPa (por exemplo, de cerca de 800 a 4000 kPa) e, mais preferencialmente, não inferior a 900 kPa (por exemplo, de cerca de 1000 a 3000 kPa).
Além disso, a pressão parcial de hidrogênio no reator pode ser, por exemplo, não inferior a 1 kPa (por exemplo, de cerca de 2 a 200 kPa) , de preferência, não inferior a 2 kPa (por exemplo, de cerca de 3 a 150 kPa) e, mais preferencialmente, não inferior a 4 kPa (por exemplo, de cerca de 5 a 100 kPa) . Ao realizar a reação, enquanto que mantendo tal pressão parcial de monóxido de carbono' ou hidrogênio, a produção de iodeto de hidrogênio pode ser inibida, enquanto que assegurando mais eficientemente a produção de ácido acético.
A pressão parcial do monóxido de carbono ou a pressão parcial de hidrogênio no sistema de reação pode ser ajustada, por exemplo, através de um adequado ajustamento da quantidade de monóxido de carbono e hidrogênio alimentada e/ou reciclada para o sistema de reação, da quantidade de matérias-primas (por exemplo, metanol) alimentada para o sistema de reação, da temperatura: de
Na de pode ser, por exemplo, de cerca de 150
250:°C, preferivelmente, de cerca de
160 a 230°C e, mais preferivelmente, de cerca de 18 0 a 220°C.
Além disso, a do reator) pode ser, por exemplo, de cerca de 15 a 40 atmosferas.
aldeídos pode ser reduzida ou inibida por extração do aldeído na corrente de reação, por exemplo, reduzindo a proporção do çocatalisador, tal como um iodeto de alquila, e/ou a pressão parcial de hidrogênio. Além disso, a geração de hidrogênio no sistema de reação pode ser reduzida ou inibida, através do ajuste da concentração de água e/ou da concentração de acetato de metila.
A presente invenção consegue não só uma produção inibida de iodeto de hidrogênio, mas também a produção altamente eficiente de ácido acético.
Por exemplo, no primeiro processo, a taxa de (taxa de reação, rendimento de espaço/ tempo) de ácido acético pode ser selecionada a partir do intervalo h (hora) (por exemplo, de 10 a 45 mol/L. · h), e pode ser, por exemplo, não inferior a 12 mol/L · h (por exemplo, de cerca de 12 a 35 mol/L · h) e, em particular, não inferior a 19 mol/L · h (por exemplo, de cerca de 19 a 35 mol/L · h, de preferência, de cerca de 20 a 33 mol/L · h e, mais preferivelmente, de cerca de 22 a 30 mol/L · h).
No segundo processo, a taxa de produção de ácido acético pode ser selecionada a partir da faixa não infebior a 5 mol/L · h (por exemplo, de 5 a 4.5 mol/L · h) , e pode ser, por exemplo, não inferior a 7 mol/L h (por exemplo, de cerca de 7 a 35 mol/L · h) e, de preferência, não inferior a 9 mol/L · h (por exemplo, de cerca de 10 a 30 mol/L · h).
A concentração de iodeto de hidrogênio em toda a fase líquida no reator (ou a mistura de reação) pode ser, por exemplo, regulada (ou ajustada) a não mais de 1% em peso (por exemplo, de cerca de 0 ou limite de detecção a 0,8% em peso), de preferência, não mais de 0,6% em peso (por exemplo, de cerca de 0,001 a 0,5% em peso), mais preferivelmente, não mais de 0,3% em peso (por exemplo, de cerca de 0,01 a 0,2% em peso) e, usualmente, não mais de 0,1% em peso (por exemplo, de cerca de 0 ou limite de detecção a 0,09% em peso, de preferência, de cerca de 0 ou limite de detecção a 0,07% em peso e, mais preferivelmente, de cerca de 0 ou limite de detecção a 0,05% em peso).
A concentração de iodeto de hidrogênio pode ser medida diretamente, ou medida (ou calculada) indiretamente. Por exemplo, a concentração do íon de iodeto derivado do sal de iodeto [por exemplo, um iodeto derivado do cocatalisador, tal como Lil, e um iodeto de um metal (por exemplo, um iodeto de um metal corroído (tal como Fe, Ni, Cr, Mo ou Zn) , produzido no processo da produção de ácido acético)], pode ser subtraída da concentração total de íons iodeto (I) , para determinar (ou calcular) a concentração de iodeto de hidrogênio.
O componente de vapor extraído pelo topo do reator, para fins do controle de pressão do reator, ou outros, é, de preferência, arrefecido com um condensador, um permutador de calor, ou outros meios para remover parte do calor de reação. Ê preferível que o componente de vapor arrefecido seja separado em um componente líquido (contendo ácido acético, acetato de metila, iodeto de metila, acetaldeído, água, e outros) e um componente gasoso (contendo monóxido de carbono, hidrogênio, e outros) o componente líquido seja reciclado para o reator, e o componente gasoso seja introduzido no sistema de lavagem.
O material do (ou para formar o) reator de carbonilação não se encontra particularmente limitado a um tipo específico, e pode ser um metal, uma cerâmica, um vidro, ou outros. De maneira prática, um reator de carbonilação feito de um metal é usado. Em particular, de acordo com a presente invenção, em ligação com o impedimento significativo de elevação da concentração de iodeto de hidrogênio no interior do reator, e outros, a corrosão do reator de carbonilação pode ser inibida. Assim, para um reator de carbonilação (vaso de reação) na presente invenção, pode ser utilizado, não apenas num reator feito de um material caro tendo uma elevada resistência à corrosão (como zircônio), mas também um reator feito de um material relativamente barato tendo uma resistência não elevada à corrosão, por exemplo, um metal como uma substância simples (por exemplo, titânio ou alumínio) e üma liga [por exemplo, uma liga à base de metal de transição, tal como uma liga ã base de ferro (ou uma liga contendo ferro como um componente principal, por exemplo, um aço inoxidável (incluindo um aço inoxidável contendo cromo, níquel, molibdênio e outros)), uma liga à base de níquel (ou uma liga contendo níquel como componente principal, por exemplo, HASTELLOY (nome comercial) e INCONEL (nome comercial) ) , uma liga à base de cobalto (ou uma liga contendo cobalto como componente principal), ou uma liga’ de titânio; e uma liga de alumínio].
O sistema de reação (ou a mistura de reação) contém também metanol (metanol não reagido). Tal metanol pode ser ajustado, em associação com a concentração de acetato de metila, como descrito posteriormente. Ά concentração de metanol no sistema de reação pode ser, por exemplo, não superior a 1% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 0,8% em peso), de preferência, não superior a 0,5% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 0,3% em peso), mais preferencialmente, não superior a 0,3% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 0,2% em peso) e, normalmente, não superior ao limite de detecção (por exemplo, 0,1% em peso).
[Etapa de destilação instantânea ou etapa de separação do catalisador]
Na etapa de destilação instantânea (vaporizador), a partir da mistura de reação alimentada pela etapa de reação ou pelo reator para o vaporizador (evaporador instantâneo ou coluna de destilação instantânea), um componente de baixa volatilidade ou mistura de catalisador líquido (uma fração de maior ponto de ebulição) contendo, pelo menos,;um componente de catalisador de maior ponto de ebulição (um componente do catalisador de metal, por exemplo, um catalisador de ródio e um sal de iodeto iônico) é separado como um líquido (componente) , e um componente volátil ou fase volátil (uma fração de menor ponto de ebulição) contendo ácido acético ácido é separado como um vapor (componente) .
Na etapa de destilação instantânea (etapa de evaporação instantânea), a mistura de reação pode ser separada no componente de vapor (ou corrente vaporizadã) e no componente líquido (ou corrente de líquido), com ou; sem aquecimento. Por exemplo, na vaporização adiabática, a mistura de reação pode ser separada no componente de vapor e no componente líquido, sem aquecimento e com pressão reduzida, e na vaporização termostática, a mistura de reação pode ser separada no componente de vapor e no componente líquido com aquecimento (e pressão reduzida). A mistura de reação pode ser separada no componente de vapor e no componente líquido, combinando estas condições de vaporização.
Na destilação instantânea, a temperatura de destilação (ou a temperatura de reação) pode ser, ípor exemplo, de cerca de 100 a 260°C (por exemplo, de cerca de 110 a 250°C), de preferência, de cerca de 120 a 240°C (por exemplo, de cerca de 140 a 230°C), mais preferivelmente) de cerca de 150 a 220°C (por exemplo, de cerca de 160 a 210°C) e, particularmente, de cerca de 170 a 200°C. Além disso, na destilação instantânea, a temperatura da mistura de catalisador líquido (ou a temperatura de líquido da mistura de reação) pode ser, por exemplo, de cerca de 80 a 20O°C (por exemplo, de cerca de 90 a 180°C), de preferência,; de cerca de 100 a 170°C (por exemplo, de cerca de 120 a 160°C) e, mais preferivelmente, de cerca de 130 a 160°C. Além disso, na destilação instantânea, a pressão absoluta pode ser de cerca de 0,03 a 1 MPa (por exemplo, de cerca de 0,05 a 1 MPa), de preferência, de cerca de 0,07 a 0,7 MPa e, mais preferivelmente, de cerca de 0,1 a 0,5 MPa (por exemplo, de cerca de 0,15 a 0,4 MPa). Iodeto de hidrogênio pode ser facilmente produzido (ou a concentração de iodeto de hidrogênio tende a aumentar) sob tal condição de temperatura relativamente elevada (e alta pressão). De acordo com a presente invenção, no entanto, mesmo sob ;tal condição, uma vez que a produção de iodeto de hidrogênio na reação de carbonilação é inibida, a produção ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio no evaporador instantâneo pode ser eficientemente inibido.
A temperatura e/ou pressão interna no vaporizador podem ser reduzidas, em comparação com aquelas do reator, de modo que uma produção adicional de subprodutos ou redução da atividade do catalisador possa ser inibida.
A separação (destilação instantânea) do componente de catalisador de metal pode ser, geralmente, levada a cabo com o uso de uma coluna de destilação (um evaporador instantâneo). Além disso, o componente catalisador de metal pode ser separado por meio de destilação instantânea em
combinação | com um método de | coleta de névoa, ou por | um |
método de | coleta de sólidos, | que é amplamente usado | em |
aplicações | industriais. | ||
0 material do (ou para | formar o) vaporizador não | se |
encontra particularmente limitado a um tipo específico', e pode incluir o mesmo material, que aquele do reator de carbonilação. De acordo com a presente invenção, devido ao impedimento significativo da elevação da concentração de iodeto de hidrogênio no interior do evaporador instantâneo, a corrosão do evaporador instantâneo também pode ser inibida em alto grau. Portanto, de acordo com a presente invenção, para o evaporador instantâneo, também pode ser utilizado um evaporador instantâneo feito do mesmo material, que é um material relativamente barato tendoiuma resistência não muito elevada à corrosão, como aquele do reator de carbonilação.
A etapa de separação da mistura de catalisador líquido pode ser constituída por uma única etapa, ou pode ser composta por uma pluralidade de etapas em combinação. A mistura de catalisador líquido ou componente de catalisador com maior ponto de ebulição (componente catalisador de metal), separada por essa(s) etapa(s), pode ser normalmente reciclada para o sistema de reação, conforme ilustrado na forma de realização da figura. Além disso, a mistura de catalisador líquido pode ser arrefecida (ou ter seu calor removido) pelo permutador de calor e recirculada para o reator, tal como mostrado no exemplo da figura. O arrefecimento pode melhorar a eficiência da extração de calor da totalidade do sistema.
A mistura de catalisador líquido separada !(ou componente de baixa volatilidade, ou fração de maior ponto de ebulição) contém o catalisador de metal (por exemplo, um catalisador de ródio), o iodeto iônico (por exemplo, um iodeto de metal alcalino, tal como iodeto de lítio) e, além disso, os componentes remanescentes sem evaporação (por exemplo, ácido acético, iodeto de metila, água, acetato de metila, e iodeto de hidrogênio).
Na destilação instantânea (ou evaporador instantâneo), a razão (razão em peso) do componente volátil a ser separado em relação ã mistura de catalisador líquido (ou componente de baixa volatilidade) pode ser de cerca de 10/90 a 50/50, preferencialmente, de cerca de 15/85 a 40/60
e, mais preferencialmente, de cerca de 20/80 | a 35/65, | em | ||
uma proporção do anterior/ | posterior. | |||
De acordo com a | presente | invenção, | dentre | os |
componentes na mistura | de catalisador | líquido, | a |
concentração de, pelo menos, acetato de metila pode ser ajustada (ou regulada). De acordo com a presente invenção, o ajuste da concentração e a ação inibitória contra a produção de iodeto de hidrogênio na reação de carbonilação são combinados, de modo que a produção ou o aumento: da concentração de iodeto de hidrogênio no evaporador instantâneo possa ser mais eficientemente inibido numa ampla gama de condições de reação instantânea. Múltiplos fatores estão envolvidos na razão, pela qual o aumento na concentração de iodeto de hidrogênio é evitado, ajustando a concentração de acetato de metila, e um dos fatores inclui o consumo de iodeto de hidrogênio pela reação de equilíbrio seguinte. A propósito, a mesma reação de equilíbrio é igualmente aplicável a iodeto de hidrogênio na mistura de reação.
CH3I + CH3COOH <=> CH3COOCH3 + HI
A concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser selecionada a partir do intervalo não inferior a 0,05% em peso (por exemplo, de 0,1 a 20% em peso) , podendo, por exemplo, ser não inferior a 0,2% em peso (por exemplo, de cerca de 0,3 a 15% em peso), de preferência, não inferior a 0,5% em peso (por exemplo, de cerca de 0,6 a 10% em peso) e, normalmente, de cerca de 0,8 a 5% em peso (por exemplo, de 1 a 4% em peso) . Em particular, a concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser não inferior a 0,6% em peso (por exemplo, de cerca de 0,6 a 20% em peso), de preferência, não inferior a 0,7% em peso (por exemplo,· de cerca de 0,7 a 15% em peso), mais preferivelmente, ; não inferior a 0,8% em peso (por exemplo, de cerca de 0,8 a 10% em peso) e, normalmente, de cerca de 0,7 a 5% em peso (por exemplo, de cerca de 0,7 a 3% em peso, de preferência, de cerca de 0,8 a 2% em peso e, mais preferivelmente, de cerca de 0,9 a 1,5% em peso). A concentração de acetato de metila é ajustada para o intervalo, de modo que a produção ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio possa ser ainda mais eficientemente inibido.
A concentração de água na mistura de catalisador líquido pode ser, por exemplo, selecionada dentre a faixa não superior a 15% em peso (por exemplo, de 0,1 a 12% em peso), e pode ser, por exemplo, não superior a 10% em peso (por exemplo, de cerca de 0,5 a 10% em peso), de preferência, não superior a 8% em peso (por exemplo, de cerca de 0,8 a 8% em peso) e, mais preferencialmente, não
superior a 5% em peso | (pôr exemplo, | de | cerca < | de 1 a 4% | em |
peso). | |||||
Além disso, a | concentração | de | ácido | acético | na |
mistura de catalisador | líquido pode | ser | , por | exemplo, | não |
inferior a 30% em peso | (por exemplo, | de | cerca | de 35 a | 95% |
em peso) , de preferência, não inferior a 40% em peso (por exemplo, de cerca 45 a 90% em peso) e, mais preferivelmente, não inferior a 50% em peso (por exemplo, de cerca de 50 a 85% em peso) , e pode ser, geralmente, de cerca de 60 a 90% em peso (por exemplo, de cerca de 70 a 90% em peso e, de preferência, de cerca de 75 a 85% em peso).
Além disso, a concentração de iodeto de metila na mistura de catalisador líquido pode ser selecionada dentre a faixa não superior a 10% em peso (por exemplo, de 0,001 a 8% em peso) , e pode ser, por exemplo, não superior a 7% em peso (por exemplo, de cerca de 0,005 a 6% em peso), de preferência, não superior a 5% em peso (por exemplo, de cerca de 0,01 a 4% em peso), mais preferivelmente, ínão superior a 3% em peso (por exemplo, de cerca de 0,05 a 2,5% em peso) , especialmente não superior a 2% em peso (por exemplo, de cerca de 0,1 a 1,8% em peso), e pode ser, geralmente, de cerca de 0,1 a 3% em peso (por exemplo, de cerca de 0,3 a 2,5% em peso, de preferência, de cerca de 0,5 a 2% em peso e, mais preferivelmente, de cerca de 1 a 1,5% em peso).
Além disso, a | concentração | de iodeto iônicc | ) na | ||
mistura de | catalisador | líquido pode | ser, por | exemplo, | :não |
superior a | 60% em peso | (por exemplo, | de cerca | de 1 a 55 | % em |
peso), de | preferência, | não superior a 5 0% | em peso | (por | |
exemplo, | de cerca | de 2 a 4 | 5% em | peso), | mais |
preferivelmente, não superior a 40% | em peso | (por exemplo, |
de cerca de 3 a 37% em peso) e, especialmente, não superior a 36% em peso (por exemplo, de cerca de 5 a 35% em peso) . Múltiplos fatores também estão envolvidos na razão pela qual, o aumento da concentração de iodeto de hidrogênio é evitada, ajustando a concentração do iodeto iônico, e um dos fatores inclui o consumo de iodeto de hidrogênio pela reação de equilíbrio seguinte. A propósito, a mesma reação de equilíbrio é igualmente aplicável a iodeto de hidrogênio na mistura de reação.
MI + CH3COOH <=> CH3COOM + HI [Na fórmula, o símbolo M representa um resíduo de um iodeto iônico (ou grupo catiônico, por exemplo, um metal alcalino, tal como lítio)]
A propósito, a concentração do catalisador de metal na mistura de catalisador líquido pode ser, por exemplo, não inferior a 70 0 ppm (por exemplo, de cerca de 75 0 e de 10000 ppm) , de preferência, não inferior a 800 ppm (por exemplo, de cerca de 850 a 5000 ppm) e, mais de preferência, não inferior a 900 ppm (por exemplo, de cerca de 950 a 3000 ppm) baseado em peso.
Além disso, a concentração de metanol na mistura de catalisador líquido pode ser, por exemplo, não superior a 1% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 0,8% em peso), de preferência, não superior a 0,5% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 0,3% em peso) e, mais preferencialmente, !não superior a 0,3% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 0,2% em peso). Como descrito mais tarde, quando a concentração de metanol é mais elevada, a concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido é fácil e eficientemente aumentada.
O ajuste das concentrações dos componentes na mistura de catalisador líquido (aumento ou diminuição na concentração) não é particularmente limitado a um valor específico, e as concentrações podem ser ajustadas pela condição de destilação instantânea, a quantidade da solução de processo a ser reciclada a partir da reação seguinte (etapa(s)), e outros. Se necessário, a fim de ajustar a concentração de cada componente, um componente para aumentar ou diminuir a concentração de cada componente [por exemplo, um éster (por exemplo, um éster de etila),i um álcool, e um éter] pode ser adicionado à mistura de reação e/ou ao evaporador instantâneo. Tal componente pode ser um componente (componente básico) reativo a iodeto de hidrogênio.
Por exemplo, a concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser eficientemente aumentada, aumentando a concentração de metanol na mistura de reação (ou na mistura de catalisador líquido) . Isto é, como representado pela seguinte fórmula geral, metanol é deixado reagir com ácido acético para produzir acetato de metila (reação de equilíbrio). Assim, a reação de produção de acetato de metila ocorre facilmente, quando a concentração de metanol aumenta. Como resultado, a concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser aumentada. A propósito, a mesma reação de equilíbrio é igualmente aplicável a iodeto de hidrogênio na mistura de reação.
CH3OH + CH3COOH <=> CH3COOCH3 + H20
No intervalo, em que a eficiência da produção de ácido acético é suficientemente garantida, a concentração de metanol pode ser aumentada, aumentando a concentração' de metanol a ser alimentado na reação, ou pela diminuição da velocidade de reação para inibir o consumo de metanol. A velocidade da reação pode ser ajustada, selecionándo adequadamente a temperatura de reação, a concentração do catalisador (por exemplo, a concentração de iodeto de metila e a concentração do catalisador de metal), a concentração de monóxido de carbono (ou a pressão parcial de monóxido de carbono), e outros. A concentração de metanol pode ser ajustada, pela adição direta de metanol, como descrito mais tarde.
Além disso, a concentração de acetato de metila na mistura de catalisador líquido pode ser ajustada, por adição de acetato de metila e/ou de um componente para produzir acetato de metila (por exemplo, metanol e éter dimetílico). Neste contexto, como descrito acima, metanol é deixado reagir com ácido acético para produzir acetato de metila; e éter dimetílico é deixado reagir com iodeto de hidrogênio, ou outros, para fornecer metanol, que é deixado reagir com ácido acético para produzir acetato de metila. Se necessário, um componente para aumentar ou diminuir a concentração de cada componente pode ser adicionado ou misturado na forma de uma mistura contendo um solvente.
Quando o componente elevador ou redutor é adicionado à mistura de reação, a posição (ou tempo) de adição não se encontra particularmente limitado a um valor específico, desde que o componente elevador ou redutor seja adicionado antes da mistura de reação ser alimentada ao evaporador instantâneo. O componente elevador ou redutor pode ser alimentado ao reator. Em termos de eficiência do processo, o componente elevador ou redutor pode ser alimentado à mistura de reação, depois da mistura de reação ser descarregada do reator, e antes da mistura de reação ser alimentada ao evaporador instantâneo (por exemplo, como mostrado na figura, o componente elevador ou redutor pode
ser alimentado a uma linha para | alimentar o evaporador | ||||
instantâneo | com | a mistura | de | reação descarregada | do |
reator). | |||||
Por | outro | lado, quando o | componente elevador | ou |
redutor é adicionado ao evaporador instantâneo (ou o componente elevador ou redutor é misturado com a mistura de reação no evaporador instantâneo), a posição (nível j de altura) de adição não é particularmente limitada a um valor específico. 0 componente elevador ou redutor pode éer adicionado à porção de fase líquida ou à porção de fàse gasosa no evaporador instantâneo, ou a ambas. 0 componente elevador ou redutor pode ser adicionado à solução do processo a ser reciclada a partir da(s) etapaj(s) seguinte(s) para o evaporador instantâneo.
O componente volátil (corrente de ácido acético) separado no vaporizador contém o produto ácido acético, além de iodeto de metila, um éster do produto ácido acético com metanol (por exemplo, acetato de metila), água, uma pequena quantidade de subproduto(s) (por exemplo, acetaldeído e ácido propiônico) e outros. O componente volátil pode ser destilado na primeira coluna de destilação e na segunda coluna de destilação, para produzir ácido acético purificado.
De acordo com a presente invenção, a produção ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio no vaporizador pode ser inibido. Assim, a concentração de iodeto de hidrogênio na fase gasosa ou componente volátil no interior do vaporizador pode ser, por exemplo, regulada para não mais de 1% em peso (por exemplo, de cerca de Oi ou limite de detecção a 8000 ppm), de preferência, a não mais de 5000 ppm (por exemplo, de cerca de 1 a 4 0 00 ppm) e, preferencialmente, a não mais de 3000 ppm (por exemplo, de cerca de 10 a 2.000 ppm) baseado em peso. Além disso, a concentração de iodeto de hidrogênio na mistura de catalisador líquido pode ser, por exemplo, regulada para não mais de
1% em peso (por exemplo, de cerca de 0 a 8000 ppm), de preferência, a não mais de 5000 ppm (por exemplo, de cerca de 1 a
4000 ppm) e, mais preferivelmente, a não mais de 3000 ppm (por exemplo, de cerca de 10 a 2.000 ppm) .
Parte do componente volátil separado (corrente de ácido acético) pode ser introduzida num condensador ou num permutador de calor para arrefecimento ou extração de calor, tal como a forma de realização ilustrada na figura. Uma vez que o calor de reação transferido da solução de reação ao vapor instantâneo pode ser parcialmente arrefecido pela extração de calor, a eficiência da extração de calor pode ser melhorada, e ácido acético com um elevado grau de pureza pode ser produzido sem a instalação de ;uma unidade de refrigeração com circulação externa no reator. Além disso, o componente volátil arrefecido pode ser reciclado para o sistema de reação, tal como a forma de realização ilustrada na figura. Por outro lado, o componente gasoso no componente volátil arrefecido pode ser introduzido no sistema de lavagem.
[Etapa de coleta de ácido acético]
Na etapa de coleta do ácido acético (etapa de destilação) , ácido acético é recolhido por separação de uma corrente contendo ácido acético do componente volátil. 0 método de separação não é particularmente limitado a um tipo específico. Normalmente, o componente volátil separado é alimentado à coluna de destilação (coluna divisora), e separado numa fração de menor ponto de ebulição (sobrenadante) contendo um componente de menor ponto de ebulição (por exemplo, iodeto de metila, ácido acético, acetato de metila, e subproduto acetaldeído) e uma corrente contendo ácido acético (corrente de ácido acético), por destilação. A etapa de coleta de ácido acético, que não é, necessariamente, a forma de realização mostrada na figura, e pode ser uma etapa, em que um tratamento para remover o componente de menor ponto de ebulição e um tratamento para extrair água são realizados numa única coluna de destilação (por exemplo, uma etapa utilizando uma coluna de destilação descrita na Publicação de Patente Japonesa N°. 3616400), ou uma etapa, em que um tratamento para remover o componente de menor ponto de ebulição e um tratamento para extrair água em uma primeira coluna de destilação é seguido por uma etapa de purificação adicional numa segunda coluna de destilação. Considerando a eficiência da purificação e outros, uma etapa de preferência utilizável inclui uma etapa de destilação, em que o tratamento para extrair o componente de menor ponto de ebulição é realizado, essencialmente, na primeira coluna de destilação, e o tratamento para extrair água é realizado, essencialmente, na segunda coluna de destilação.
(Primeira coluna de destilação)
Parte da corrente de ácido acético (fração de menor ponto de ebulição) alimentada a partir do vaporizador é introduzida no permutador de calor, e a corrente de ácido acético remanescente (residual) é alimentada para a primeira coluna de destilação. Neste contexto, a quantidade total pode ser alimentada para a primeira coluna de destilação sem a introdução no permutador de calor. Na primeira coluna de destilação, uma fração de menor ponto de ebulição (ou primeira fração de menor ponto de ebulição ou primeiro sobrenadante) contendo pelo menos parte de um componente de menor ponto de ebulição (por exemplo, iodeto de metila, acetato de metila, e acetaldeído) e uma fração de maior ponto de ebulição (ou fração de fundo) contendo pelo menos parte de um componente de maior ponto de ebulição (por exemplo, ácido propiônico e água) são separadas da corrente de ácido acético, e uma corrente contendo, pelo menos, ácido acético é extraída. Na forma de realização da Fig. 1, a corrente contendo ácido acético é extraída como uma corrente lateral por corte lateral. A corrente contendo ácido acético pode ser extraída pelo fundo da coluna.
Como descrito acima, a corrente de ácido acético alimentada para a primeira coluna de destilação não é limitada a um corrente de ácido acético obtida por extração do componente de catalisador de ródio a partir da mistura de reação do sistema de reação. A corrente de ácido acético pode conter, pelo menos, ácido acético, o componente de menor ponto de ebulição, o componente de maior ponto de ebulição, e outros; ou pode ser simplesmente uma mistura desses componentes.
Para a primeira coluna utilizada, por exemplo, uma coluna convencional, por exemplo, uma coluna de como uma coluna de placas, ou uma coluna de enchimento. O material da (ou para formar a) primeira coluna de destilação pode incluir o mesmo material, que aquele do reator de carbonilação. De acordo com a presente invenção, a produção ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio na etapa de reação de carbonilação, ou na etapa de destilação instantânea, pode ser inibido. Assim, para a primeira coluna de destilação, pode ser utilizada rima coluna de destilação feita do mesmo material, que é um material relativamente barato (por exemplo, uma liga), como aquele do reator de carbonilação ou do evaporador instantâneo.
A temperatura e pressão de destilação na primeira coluna de destilação podem ser adequadamente selecionadas, dependendo da condição, tal como a espécie da coluna de destilação, ou o objeto principal (alvo) para extração, selecionado dentre o componente de menor ponto de ebulição e o componente de maior ponto de ebulição. Por exemplo, para a coluna de placas, a pressão interna da coluna (em geral, a pressão na parte superior da coluna) pode ser de cerca de 0,01 a 1 MPa, de preferência, de cerca de 0,01 a 0,7 MPa e, mais preferivelmente, de cerca de 0,05 a 0,5 MPa, em termos de pressão manométrica.
Além disso, na primeira coluna de destilação, a temperatura interna da coluna (em geral, a temperatura no topo da coluna) pode ser ajustada, ajustando a pressão interna da coluna, e pode ser, por exemplo, de cerca de 20 a 180°C, preferivelmente, de cerca de 50 a 150°C e, mais preferivelmente, de cerca de 100 a 140°C.
Além disso, para a coluna de placas, o número teórico de placas não é particularmente limitado a um valor específico e, dependendo da espécie do componente a ser separado, é de cerca de 5 a 50, de preferência, de cerca de 7 a 3 5 e, mais preferivelmente, de cerca de 8 a 30. Além disso, a fim de separar altamente acetaldeído (ou com uma precisão elevada) na primeira coluna de destilação, o número teórico de placas pode ser de cerca de 10 a 80, de preferência, de cerca de 12 a 60 e, mais preferivelmente, de cerca de 15 a 40.
Na primeira coluna de destilação, a razão de refluxo pode ser selecionada, por exemplo, de cerca de 0,5 a 3000 e, de preferência, de cerca de 0,8 a 2000, dependendo do número teórico supracitado de placas, ou pode ser reduzido, aumentando o número teórico de placas. Neste contexto, na primeira coluna de destilação, a destilação pode ser efetuada sem refluxo.
Uma vez que a fração de menor ponto de ebulição separada a partir da primeira coluna de destilação contém um componente útil (por exemplo, iodeto de metila e acetato de metila), a fração de menor ponto de ebulição pode ser diretamente reciclada para o sistema de reação (ou reator) e/ou a primeira coluna de destilação, ou pode ser liquefeita por extração de calor de parte do calor da reação no sistema de reação (por exemplo, o reator) com um condensador, um permutador de calor, ou outro meio e, em seguida, reciclada para o reator e/ou a primeira coluna de destilação. Por exemplo, a fração de menor ponto de ebulição extraída a partir da primeira coluna de destilação não é necessária ser reciclada para a primeira coluna de destilação, depois da condensação pelo condensador, como a forma de realização da Fig. 1. A fração de menor ponto de ebulição extraída pode ser reciclada diretamente, ou simplesmente arrefecida para remover um componente de gás de combustão (por exemplo, monóxido de carbono e hidrogênio) e, em seguida, o componente líquido remanescente (residual) pode ser reciclado. Além disso, entre os componentes de menor ponto de ebulição na fração de menor ponto de ebulição, o acetaldeído deteriora a qualidade do ácido acético como um produto final. Assim, se necessário, após a extração de acetaldeído (por exemplo, após a extração de acetaldeído, submetendo a fração contendo as impurezas de menor ponto de ebulição à etapa de separação de acetaldeído a seguir mencionada (coluna de separação de acetaldeído)), o restante do(s) componente(s) pode ser reciclado para o sistema de reação e/ou a primeira coluna de destilação. Neste contexto, o componente de gás de combustão pode ser introduzido no sistema de lavagem.
A fração de maior ponto de ebulição (fração inferior ou primeira fração de maior ponto de ebulição) separada na primeira coluna de destilação contém água, ácido acético, um catalisador de ródio arrastado, iodeto de lítio, além de ácido acético remanescente sem ‘ ser evaporado, as impurezas de menor ponto de ebulição>
outros. Assim, se necessário, a fração de maior ponto de ser reciclada para o sistema de reação (reator) e/ou o vaporizador. A propósito, antes da reciclagem, ácido propiônico, que deteriora a qualidade do ácido acético como um produto final, pode ser removido.
Na segunda coluna de de hidrogênio, um componente de menor um componente de maior ponto de qual permanecendo sem ser separado, na primeira coluna de destilação, são removidos com mais pode ser utilizada uma coluna por exemplo, uma coluna de placas, uma coluna de enchimento, e outras colunas. O material da (ou de formar a) segunda coluna de pode incluir o mesmo material que aquele da primeira coluna de destilação. De acordo com a presente invenção, como para a segunda coluna de destilação, pode ser utilizada uma coluna de destilação feita do mesmo material, que é um material relativamente barato (por exemplo, uma liga), como aquela do reator de carbonilação ou do evaporador instantâneo. Além disso, a temperatura interna da coluna, a pressão interna da coluna, o número teórico de placas, e a taxa de refluxo na segunda coluna de destilação podem ser selecionados, dependendo da espécie da coluna de destilação, por exemplo, podem ser selecionados a partir do mesmo intervalo que aquele da primeira coluna acima.
Uma vez que de menor sobrenadante) separada na contém um componente útil, tal como iodeto de metila ou de menor ponto de ebulição pode ser diretamente reciclada para o sistema de reação (por exemplo, o reator) e/ou a segunda coluna de destilação. A fim de remover parte do calor de reação, da mesma forma que a fração de menor ponto de ebulição extraída a partir da primeira coluna de destilação, a fração de menor ponto de ebulição pode ser liquefeita por um condensador, um permutador de calor, ou outro meio e, em seguida, reciclada. Além disso, uma vez que a fração de menor ponto de ebulição, por vezes, contém acetaldeído, a fração de menor ponto de ebulição pode ser reciclada, por exemplo, após a extração de acetaldeído com a coluna de separação de aldeído, a seguir referida, se necessário. Neste contexto, o componente de gás de combustão pode ser introduzido no sistema de lavagem.
Além disso, a fração de maior ponto de ebulição (segunda fração de maior ponto de ebulição) pode ser descarregada pelo fundo ou parte inferior da coluna. Uma vez que a fração de maior ponto de ebulição separada na segunda coluna de destilação contém ácido propiônico, e outros, a fração de maior ponto de ebulição pode ser descartada diretamente (ou removida). Além disso, uma vez que a fração de maior ponto de ebulição, por vezes, ainda contém ácido acético, se necessário, a fração de maior ponto de ebulição, de onde ácido propiônico é removido e/ou recuperado, pode ser reciclada para o sistema de reação (por exemplo, o reator).
Na segunda coluna de destilação, a corrente de ácido acético purificada é extraída por corte lateral na forma de realização da Fig. 1. A posição da abertura de corrente lateral pode ser geralmente uma parte média ou inferior da coluna de destilação, ou a corrente de ácido acético pode ser extraída pelo fundo da coluna. A propósito, através da extração da corrente de ácido acético a partir da abertura de corrente lateral existente numa posição superior em relação à abertura de fundo para extrair a fração de maior ponto de ebulição, a corrente lateral e a fração de maior ponto de ebulição podem ser eficientemente separadas.
[Etapa de extração de iodeto]
O ácido acético purificado e recuperado é geralmente introduzido numa coluna para o produto ácido acético e obtido na forma do produto ácido acético. Antes ou posterior à introdução na coluna para o produto ácido acético, o ácido acético purificado pode ser ainda submetido a uma etapa de extração de iodeto para remover;um iodeto (por exemplo, um iodeto de alquila C1-15, tal como iodeto de hexila ou iodeto de decila).
Na etapa de extração de iodeto (ou etapa de remoção de iodeto), a corrente de ácido acético pode ser contatada com um removedor (material ou agente removedor) tendo uma capacidade removedora ou adsorvedora de iodeto (por exemplo, um zeólito, um carvão ativado e uma resina de o iodeto da corrente de (em capacidade resina de particular, obtida, ácido acético, que é continuamente um sistema
contínuo), | uma | resina de | troca iônica | com |
removedora | ou | adsorvedora | de iodeto, | em |
uma coluna | de | extração de | iodeto dotada | da |
troca iônica | no | seu interior | é vantajosamente |
utilizada.
geralmente resina de resina de troca iônica a uma resina de troca iônica ser utilizada é (normalmente, uma troca catiônica) , em que pelo menos parte da tal como um grupo sulfona, um grupo carboxila, um grupo hidroxila fenólica, ou um grupo fosfona) é substituída ; ou trocada por um metal. O metal pode incluir, por exemplo, pelo menos um elemento selecionado dentre o grupo consistindo de prata (Ag), mercúrio (Hg) e cobre (Cu) . A resina de permuta catiônica como uma base (substrato) pode ser qualquer uma dentre resina de permuta catiônica ácida forte e resina de troca catiônica fraca (leve) ácida, e a preferida inclui uma resina de permuta catiônica ácida forte, por exemplo, uma resina de troca iônica macrorreticular, e semelhantes.
Na resina de troca iônica, a proporção da região ativa trocada com o metal (ou substituída pelo metal) pode ser, por exemplo, de cerca de 10 a 80% em mol, de preferência, de cerca de 25 a 75% por mol e, mais preferivelmente, de cerca de 30 a 70% em mol.
Pelo menos o contato da corrente de ácido acético a partir da segunda coluna de destilação com a resina de troca iônica (de preferência, passagem da corrente de ácido acético através da resina de troca iônica) realiza a extração do iodeto. Durante o contato com a (ou passagem através da) resina de troca iônica, se necessário, a temperatura da corrente de ácido acético pode ser aumentada (ou elevada) gradualmente. A elevação da temperatura por etapas assegura a inibição do derramamento ou escoamento do metal a partir da resina de troca iônica, bem como a remoção do iodeto, de forma eficiente.
Exemplos da coluna de extração de iodeto podem incluir uma coluna de enchimento contendo, pelo menos, a resina de troca iônica que é permutada com um metal, uma coluna provida de um leito de uma resina de permuta iônica (por exemplo, um leito compreendendo uma resina em partículas) (um leito de proteção) e semelhantes. A coluna de extração de iodeto pode ser dotada da resina de troca iônica, trocada com metal e, além disso, outra resina de permuta iônica (por exemplo, uma resina de permuta catiônica, uma resina de troca aniônica, e uma resina de permuta não-iônica) no interior. Mesmo quando o metal é emanado da resina de troca iônica, trocada por metal, o arranjo da resina de troca catiônica no lado a jusante da resina de permuta iônica, trocada por metal (por exemplo, arranjo da resina de permuta catiônica por enchimento, ou arranjo da resina de troca catiônica como um leito de resina) permite que o metal efluente seja capturado com a resina de permuta catiônica e seja removido da corrente de ácido carboxílico.
A temperatura da coluna de extração de iodeto pode ser, por exemplo, de cerca de 18 a 100°C, preferivelmente, de cerca de 30 a 70°C e, mais preferivelmente, de cerca de 40 a 60°C.
A vazão da corrente de ácido acético a ser passada não se limita a um valor específico, e pode ser, por exemplo, em uma coluna de extração de iodeto utilizando um leito de proteção, por exemplo, de cerca de 3 a 15 BV/h (volume de leito por hora), de preferência, de cerca de 5 a 12 BV/h e, mais preferivelmente, de cerca de 6 a 10 BV/h.
Na etapa de extração de iodeto, a corrente de ácido acético pode ser contatada com a resina de troca iônica, trocada por metal. Por exemplo, a coluna de extração de iodeto pode compreender uma coluna com a resina de troca iônica, trocada por metal, e uma coluna dotada de outra resina de troca iônica. Por exemplo, a coluna de extração de iodeto pode compreender uma coluna de resina de troca aniônica, e uma coluna de resina de troca iônica, trocada por metal, no lado a jusante da coluna de resina de troca aniônica, ou pode compreender uma coluna de resina de troca iônica, trocada por metal, e uma coluna de resina de troca catiônica no lado a jusante da coluna de resina de troca iônica, trocada por metal. Os detalhes do exemplo anterior podem ser consultados na patente internacional W002/062740, e outros.
[Etapa de separação de acetaldeído]
Quando a fração contendo acetaldeído gerada pela reação é reciclada e distribuída ao sistema de reação, a quantidade de subproduto(s), tais como ácido propiônico, um aldeído insaturado, ou um iodeto de alquila, aumenta. Assim, prefere-se remover acetaldeído na solução a ser reciclada. Em particular, a extração do acetaldeído^ é preferida, porque é desnecessário separar e remover o ácido propiônico, o que torna o ácido acético sub-padrão, na segunda coluna de destilação. 0 método para separar acetaldeído pode compreender a alimentação de uma solução de reciclagem (uma solução a ser reciclada) à coluna i de separação de acetaldeído, para separar uma fração de menor ponto de ebulição contendo acetaldeído, e uma fração de maior ponto de ebulição contendo iodeto de metila, acetato de metila, água, e outros e, em seguida, separar acetaldeído pela parte superior ou de topo da coluna i de separação de aldeído, com o componente de gás de combustão (por exemplo, monóxido de carbono e hidrogênio). Além disso, o componente do gás de combustão pode ser removido anteriormente com um condensador ou uma unidade de arrefecimento, antes da separação de acetaldeído. Além disso, uma vez que a fração de maior ponto de ebulição obtida pela extração de acetaldeído como a fração de menor ponto de ebulição contém iodeto de metila, água, acetato de metila, ácido acético, e semelhantes, a fração de maior ponto de ebulição pode ser reciclada para o sistema de reação.
Para a coluna de separação de aldeído, por exemplo, pode ser utilizada uma coluna de destilação convencional, por exemplo, uma coluna de placas, uma coluna de enchimento, um evaporador instantâneo, e outros.
A temperatura (a temperatura no topo da coluna) e a pressão (a pressão na parte superior da coluna)) na coluna de separação de acetaldeído podem ser selecionadas, dependendo da espécie da coluna de destilação e outros, e não são particularmente limitadas a valores específicos, na medida em que, pelo menos, acetaldeído seja separável como uma fração de menor ponto de ebulição a partir da solução de reciclagem [por exemplo, a(s) fração(ões) de menor ponto de ebulição obtida(s) na(s) primeira e/ou segunda coluna(s) de destilação], utilizando diferença entre acetaldeído e outros componentes (em particular, iodeto de metila) no ponto de ebulição. Por exemplo, para a coluna de placas, a pressão pode ser de cerca de 0,01 a 1 MPa, de preferência, de cerca de 0,01 a 0,7 MPa e, mais preferivelmente, de cerca de 0,05 a 0,5 MPa, como uma pressão manométrica. A temperatura interna da coluna é, por exemplo, de cerca de 10 a 150°C, preferivelmente, de cerca de 20 a 130°C e, mais preferivelmente, de cerca de 40 a 120°C. O número teórico de placas pode ser, por exemplo, de cerca de 5 a 150, de preferência, de cerca de 8 a 120 e, mais preferivelmente, de cerca de 10 a 100.
Na coluna de separação de acetaldeído, a razão de refluxo pode ser selecionada de cerca de 1 a 1000, de preferência, de cerca de 10 a 8 00 e, de preferência, de cerca de 50 a 600 (por exemplo, de cerca de 70 a 400) , dependendo do número teórico de placas supramencionado.
EXEMPLOS
Os exemplos seguintes destinam-se a descrever a presente invenção em maior detalhe, e não devem, de forma alguma, ser interpretados como definindo o âmbito da invenção.
Exemplos Comparativos 1 a 8 e Exemplos 1 a 9
Como mostrado na FIG. 1, um processo de produção de ácido acético foi realizado de forma contínua. O detalhe do processo será descrito a seguir.
CO e metanol foram alimentados para o reator 1, o processo foi iniciado a uma temperatura de reação de 185°C e a uma pressão de reação de 2,8 MPa, e cada composição de iodeto de metila, água, acetato de metila, ácido acético, iodeto de lítio, e ródio foi ajustada àquela mostrada na Tabela 1 (o teor de metanol não foi superior ao limite de detecção). Em seguida, as corpos de prova de vários materiais mostrados na Tabela 1 foram adicionados ao reator 1. Depois de permanecer durante 100 horas, cada corpo de prova foi examinado por um teste de corrosão.
teste de corrosão foi avaliado com base nos seguintes critérios nos Exemplos Comparativos 1 a 4 e Exemplos 1 a 3, e avaliado acerca da quantidade observada de corrosão nos Exemplos Comparativos 5 a 8 e nos Exemplos
A : | corpo de prova não corroído de todo. |
B : | corpo de prova severamente corroído. |
C : | corpo de prova ligeiramente corroído. |
D : | corpo de prova significativamente corroído |
O detalhe da composição líquida e os resultados são mostrados nas Tabelas 1 e 2. Nas Tabelas 1 e 2, ppm representa uma concentração de Rh (ródio) baseada em peso, % em peso significa % em peso, STY representa uma taxa de produção de ácido acético, Ac representa ácido acético, MA representa acetato de metila, MeOH significa metanol, Mel representa iodeto de metila, Zr representa zircônio, HB2 representa uma liga à base de níquel (HASTELLOY B2 fabricada pela Oda Koki Co., Ltd.), HC representa uma liga à base de níquel (HASTELLOY C fabricada pela Oda Koki Co. Ltd.), a unidade mol/L · h significa a quantidade molar (mol) de ácido acético produzida em 1 L da solução de reação por hora, e a unidade mm/Y significa a taxa de corrosão do corpo de prova por ano (a espessura diminuída (mm) do corpo de prova por ano). Além disso, na Tabela 2, significa que a quantidade de corrosão não pôde ser medida, devido à corrosão significativa. Como catalisador de Rh, Rhl3 foi utilizado. A concentração do íon de iodeto derivado do sal de iodeto foi subtraída da concentração total de íons de iodeto (I‘) para calcular a concentração de iodeto de hidrogênio.
Composições e condições do teste de corrosão Resultados do teste de corrosão
CN (ti ι—I
d) X) (ti H
Como evidenciado a partir das tabelas, a corrosão dos corpos de prova foi evitada, ajustando a composição do líquido no reator de carbonilação a componentes específicos e proporções específicas. Em particular, a corrosão dos corpos de prova, feitos de um metal corrosivo (como HB2), foi significativamente inibida. Além disso, na etapa de destilação instantânea, a concentração de iodeto de hidrogênio na mistura catalisadora líquida foi mantida a menos do que 1% em peso: 0,4% em peso para o Exemplo 1, 0,4% em peso para o Exemplo 2, 0,1% em peso para o Exemplo 3, 0,4% em peso para o Exemplo 4, 0,4% em peso para o
Exemplo 5, 0,4% em peso para o Exemplo 6, 0,1% em peso para o Exemplo 7, 0,1% em peso para o Exemplo 8, e 0,15% em peso para o Exemplo 9.
Aplicabilidade Industrial
O processo de produção da presente invenção é extremamente útil como um processo para produzir ácido acético, enquanto que inibindo, ao mesmo tempo, de forma eficiente, a produção ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio no reator de carbonilação.
Descrição dos Números de Referência · · · Reator · · · Vaporizador (evaporador) · Primeira coluna de destilação · · · Segunda coluna de destilação
5, 6, 7, 8, 9··· Condensador ou permutador de calor · · · Sistema de lavagem
Claims (13)
1. PROCESSO PARA PRODUZIR ÁCIDO ACÉTICO, caraterizado pelo fato de compreender uma etapa de reação, para permitir que metanol reaja continuamente com monóxido de carbono na presença de um sistema catalisador, compreendendo um catalisador de metal, um iodeto iônico, e iodeto de metila, num reator de carbonilação, em que, na etapa de reação, a concentração do catalisador de metal é mantida de 880 a 3000 ppm, baseado em peso, a concentração de água é mantida de 0,8 a 15% em peso, a concentração de iodeto de metila é mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetato de metila é mantida de 0,6 a 4,1% em peso, em uma fase líquida integral no reator.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato da taxa de produção de ácido acético ser não inferior a 10 mol/L · h.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado pelo fato da taxa de produção de ácido acético ser não inferior a 19 mol/L · h.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal ser mantida de 900 a 3000 ppm baseado em peso.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de, na fase
Petição 870190002623, de 09/01/2019, pág. 5/10 líquida no reator, a concentração de acetato de metila ser mantida de 0,6 a 3,9% em peso.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal ser mantida de 900 a 3000 ppm baseado em peso, e a concentração de acetato de metila ser mantida de 0,6 a 3,9% em peso.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 a 6, caraterizado pelo fato de, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal ser mantida de 900 a 3000 ppm baseado em peso, a concentração de água ser mantida de 0,8 a 15% em peso, a concentração do iodeto iônico ser mantida a não mais de 25% em peso, e a concentração de iodeto de metila ser mantida de 2 a 13,9% em peso.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caraterizado pelo fato da taxa de produção de ácido acético ser de 10 a 45 mol/L · h e, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal ser mantida de 900 a 3000 ppm baseado em peso, a concentração de água ser mantida de 1 a 10% em peso, a concentração do iodeto iônico ser mantida de 0,5 a 25% em peso, a concentração de iodeto de metila ser mantida de 4 a 13,5% em peso, e a concentração de acetato de metila ser mantida de 1,8 a 3,9% em peso.
Petição 870190002623, de 09/01/2019, pág. 6/10
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caraterizado pelo fato da taxa de produção de ácido acético ser de 19 a 35 mol/L · h e, na fase líquida no reator, a concentração do catalisador de metal ser mantida de 900 a 1500 ppm baseado em peso, a concentração de água ser mantida de 1,5 a 9% em peso, a concentração do iodeto iônico ser mantida de 2 a 20% em peso, a concentração de iodeto de metila ser mantida de 6 a 13% em peso, e a concentração de acetato de metila ser mantida de 1,8 a 3,9% em peso.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caraterizado pelo fato da reação ser realizada, mantendo uma pressão de monóxido de carbono de pelo menos 900 kPa e uma pressão de hidrogênio de pelo menos 4 kPa no reator.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caraterizado pelo fato de ainda compreender etapa de destilação instantânea para alimentação contínua de um vaporizador com uma mistura de reação do reator, para evaporar um componente volátil por destilação instantânea, o componente volátil contendo pelo menos o
Petição 870190002623, de 09/01/2019, pág. 7/10 coletar ácido acético, em que, na etapa de destilação instantânea, a mistura de reação é separada no componente volátil e numa mistura de catalisador líquido contendo pelo menos o catalisador de metal e o iodeto iônico, e a concentração de iodeto de hidrogênio é mantida a não mais de 1% em peso na mistura de catalisador líquido.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato do material do reator de carbonilação compreender uma liga à base de níquel
13. MÉTODO PARA INIBIR A CORROSÃO DE UM REATOR DE CARBONILAÇÃO EM UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO, caraterizado pelo fato do processo de produção compreender uma etapa de reação, para permitir que metanol reaja continuamente com monóxido de carbono na presença de um sistema catalisador, compreendendo um catalisador de metal,
em peso, a concentração de água é mantida de 0,8 a 15% em peso, a concentração de iodeto de metila é mantida a não mais de 13,9% em peso, e a concentração de acetato de metila é mantida de 0,6 a 4,1% em peso, em uma fase líquida integral no reator.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010279797 | 2010-12-15 | ||
JP2010-279797 | 2010-12-15 | ||
PCT/JP2011/077844 WO2012081416A1 (ja) | 2010-12-15 | 2011-12-01 | 酢酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112013014801A2 BR112013014801A2 (pt) | 2016-09-27 |
BR112013014801B1 true BR112013014801B1 (pt) | 2019-04-02 |
Family
ID=46244525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112013014801-2A BR112013014801B1 (pt) | 2010-12-15 | 2011-12-01 | Processo para produzir ácido acétido, método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação em um processo de produção de ácido acético,e processo ou método. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9115071B2 (pt) |
EP (1) | EP2653459B2 (pt) |
JP (1) | JP5823981B2 (pt) |
KR (1) | KR101879006B1 (pt) |
CN (1) | CN103370297B (pt) |
BR (1) | BR112013014801B1 (pt) |
ES (1) | ES2688801T5 (pt) |
MX (1) | MX340954B (pt) |
MY (1) | MY160900A (pt) |
SG (1) | SG190939A1 (pt) |
TW (1) | TWI529156B (pt) |
WO (1) | WO2012081416A1 (pt) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY161174A (en) * | 2010-12-15 | 2017-04-14 | Daicel Corp | Process for producing acetic acid |
EP2653459B2 (en) | 2010-12-15 | 2021-12-08 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
CN105308016B (zh) | 2013-03-07 | 2018-03-02 | 英国石油化学品有限公司 | 用于联合生产乙酸和乙酸酐的方法 |
JP2014240057A (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 千代田化工建設株式会社 | アルデヒド吸着材、アルデヒドの除去方法、酢酸の製造方法及びアルデヒド吸着材の再生方法 |
CN118420452A (zh) * | 2014-11-14 | 2024-08-02 | 国际人造丝公司 | 闪蒸包含乙酸锂的反应介质的方法 |
US9233907B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
US9540304B2 (en) | 2014-11-14 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content |
US9340481B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-05-17 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate |
ES2740773T3 (es) | 2014-11-14 | 2020-02-06 | Celanese Int Corp | Procedimiento de producción de ácido acético mediante la introducción de un compuesto de litio |
US9458077B2 (en) | 2014-11-14 | 2016-10-04 | Celanese International Corporation | Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes |
US9302975B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
CN107001222B (zh) | 2014-11-14 | 2021-05-11 | 国际人造丝公司 | 用于从具有低乙基碘含量的反应介质生产乙酸的方法 |
EP3218105B1 (en) | 2014-11-14 | 2020-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for improving acetic acid yield by removing iron |
US9695101B2 (en) | 2014-11-14 | 2017-07-04 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid with decanter control |
US9260369B1 (en) | 2014-11-14 | 2016-02-16 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content |
SG11201706008YA (en) | 2015-01-30 | 2017-08-30 | Celanese Int Corp | Processes for producing acetic acid |
US9540302B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9512056B2 (en) * | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
US9540303B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-01-10 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US9382183B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for flashing a reaction medium |
US9382186B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
US9302974B1 (en) | 2015-07-01 | 2016-04-05 | Celanese International Corporation | Process for producing acetic acid |
WO2017058264A1 (en) | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
US9416088B1 (en) | 2015-10-02 | 2016-08-16 | Celanese International Corporation | Process to produce acetic acid with recycle of water |
US9908835B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-03-06 | Celanese International Corporation | Processes for purifying acetic and hydrating anhydride |
US9957216B2 (en) * | 2015-11-13 | 2018-05-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
US10265639B2 (en) | 2016-07-07 | 2019-04-23 | Daicel Corporation | Process for producing acetic acid |
CN109415291B (zh) * | 2016-07-07 | 2022-01-04 | 株式会社大赛璐 | 乙酸制造工艺 |
US10266473B2 (en) | 2016-10-28 | 2019-04-23 | Daicel Corporation | Method for producing acetic acid |
BR112019008340A2 (pt) * | 2016-10-28 | 2019-08-06 | Daicel Corp | método para produzir ácido acético |
CN110049963B (zh) * | 2017-01-18 | 2022-02-18 | 株式会社大赛璐 | 乙酸的制备方法 |
KR102470412B1 (ko) * | 2017-02-07 | 2022-11-25 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3769329A (en) † | 1970-03-12 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
JPH05140024A (ja) * | 1983-09-02 | 1993-06-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸の製造法 |
US5391821A (en) | 1983-09-02 | 1995-02-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carboxylic acids |
CA1299195C (en) | 1986-06-16 | 1992-04-21 | G. Paull Torrence | Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol |
US5334755A (en) † | 1992-04-24 | 1994-08-02 | Chiyoda Corporation | Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst |
GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
JP3308392B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2002-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応方法 |
JPH08277244A (ja) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及びカルボニル化反応用触媒系 |
GB9626429D0 (en) | 1996-12-19 | 1997-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US6211405B1 (en) † | 1998-10-23 | 2001-04-03 | Celanese International Corporation | Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system |
US6303813B1 (en) † | 1999-08-31 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
US6420304B1 (en) * | 2000-04-20 | 2002-07-16 | China Petrochemical Development Corporation | Polymer-supported carbonylation catalyst and its use |
US6657078B2 (en) * | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
DE10225686B4 (de) * | 2002-06-10 | 2005-08-04 | Siemens Ag | Hubübertragungselement für ein Einspritzventil |
GB0213485D0 (en) | 2002-06-12 | 2002-07-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US7005541B2 (en) † | 2002-12-23 | 2006-02-28 | Celanese International Corporation | Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control |
JP4732743B2 (ja) | 2004-12-06 | 2011-07-27 | ダイセル化学工業株式会社 | 蒸留方法 |
JP5075336B2 (ja) † | 2004-12-20 | 2012-11-21 | 株式会社ダイセル | 酢酸の製造方法 |
EP1912926A2 (en) | 2005-07-14 | 2008-04-23 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carboxylic acid |
US20090082593A1 (en) | 2005-10-03 | 2009-03-26 | Hidetaka Kojima | Process for the Production of Acetic Acid |
US7989659B2 (en) † | 2007-05-17 | 2011-08-02 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity |
US20090326268A1 (en) † | 2008-06-28 | 2009-12-31 | Pretium Ventures Aa, Llc | Compositions for carboxylic acid production and methods for making and using same |
US20100113827A1 (en) † | 2008-11-03 | 2010-05-06 | Wei Wang | Removing iodobenzene compounds from acetic acid |
WO2012014393A1 (en) * | 2010-07-26 | 2012-02-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic acid |
JP5116821B2 (ja) | 2010-09-24 | 2013-01-09 | 株式会社藤商事 | 遊技機 |
EP2653459B2 (en) | 2010-12-15 | 2021-12-08 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
-
2011
- 2011-12-01 EP EP11849332.9A patent/EP2653459B2/en active Active
- 2011-12-01 WO PCT/JP2011/077844 patent/WO2012081416A1/ja active Application Filing
- 2011-12-01 ES ES11849332T patent/ES2688801T5/es active Active
- 2011-12-01 BR BR112013014801-2A patent/BR112013014801B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-12-01 US US13/994,373 patent/US9115071B2/en active Active
- 2011-12-01 JP JP2012548726A patent/JP5823981B2/ja active Active
- 2011-12-01 SG SG2013042015A patent/SG190939A1/en unknown
- 2011-12-01 CN CN201180067612.7A patent/CN103370297B/zh not_active Ceased
- 2011-12-01 KR KR1020137018275A patent/KR101879006B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-01 MY MYPI2013002218A patent/MY160900A/en unknown
- 2011-12-01 MX MX2013006882A patent/MX340954B/es active IP Right Grant
- 2011-12-14 TW TW100146094A patent/TWI529156B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103370297B (zh) | 2015-10-07 |
MX2013006882A (es) | 2013-07-05 |
MY160900A (en) | 2017-03-31 |
ES2688801T3 (es) | 2018-11-07 |
US20130310603A1 (en) | 2013-11-21 |
ES2688801T5 (es) | 2022-03-29 |
SG190939A1 (en) | 2013-07-31 |
TWI529156B (zh) | 2016-04-11 |
JPWO2012081416A1 (ja) | 2014-05-22 |
TW201231449A (en) | 2012-08-01 |
US9115071B2 (en) | 2015-08-25 |
BR112013014801A2 (pt) | 2016-09-27 |
MX340954B (es) | 2016-07-29 |
EP2653459A1 (en) | 2013-10-23 |
EP2653459B2 (en) | 2021-12-08 |
KR20130127491A (ko) | 2013-11-22 |
WO2012081416A1 (ja) | 2012-06-21 |
EP2653459A4 (en) | 2016-05-25 |
JP5823981B2 (ja) | 2015-11-25 |
KR101879006B1 (ko) | 2018-07-16 |
CN103370297A (zh) | 2013-10-23 |
EP2653459B1 (en) | 2018-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112013014801B1 (pt) | Processo para produzir ácido acétido, método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação em um processo de produção de ácido acético,e processo ou método. | |
BR112013014804B1 (pt) | processo para produzir ácido acético, método para inibir a produção de iodeto de hidrogênio, ou aumento da concentração de iodeto de hidrogênio em um vaporizador, em um processo de produção de ácido acético, e processo ou método | |
BR112013014814B1 (pt) | processo para produzir ácido acético | |
US8957248B2 (en) | Process for producing acetic acid | |
ES2646749T5 (es) | Procedimiento para producir ácido acético | |
BR112019014643A2 (pt) | Método para produzir um ácido acético | |
JP6821672B2 (ja) | 酢酸の精製及び無水物の水和方法 | |
WO2020008505A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
ES2772755T3 (es) | Método para producir ácido acético | |
ES2820571T3 (es) | Procedimientos para producir ácido acético | |
BR112019017941A2 (pt) | método para produzir ácido acético | |
JP6588657B1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
BR112019014635A2 (pt) | método para produzir ácido acético, e método para produzir ácido acético reagindo metanol com monóxido de carbono na presença de um sistema catalisador compreendendo um catalisador de metal e iodeto de metila, ácido acético | |
ES2817406T3 (es) | Método para la producción de ácido acético | |
TW202005944A (zh) | 醋酸之製造方法 | |
BR112019017835A2 (pt) | método para produzir ácido acético |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/12/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/12/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
|
B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE. |
|
B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2699 DE 27-09-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |