JP6821672B2 - 酢酸の精製及び無水物の水和方法 - Google Patents
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Description
[0026]明細書及び特許請求の範囲において用いる「付近」は「における」を包含する。「及び/又は」という用語は、包含的な「及び」の場合、及び排他的な「又は」の場合の両方を指し、本明細書において簡潔さのために用いられる。例えば、酢酸及び/又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸単独、酢酸メチル単独、又は酢酸と酢酸メチルの両方を含んでいてよい。
[0031]この減算法は、全ての非H+カチオン(例えば、Fe、Ni、Cr、Moのカチオン)が専らヨウ化物アニオンのみと会合すると仮定していることのために、比較的低いHI濃度(即ち約5重量%未満)を求めるためには信頼性に欠ける不正確な方法である。実際には、このプロセスにおいては、金属カチオンの相当部分がアセテートアニオンと会合する可能性がある。更に、これらの金属カチオンの多くは多原子価状態を有し、これによってこれらの金属と会合する可能性があるヨウ化物アニオンの量に関する推定に更により多い非信頼性が加えられる。最終的には、この方法は、特にHI濃度を直接表す単純な滴定を行う能力を考慮すると、実際のHI濃度の信頼性に欠ける測定値を生じさせる。
[0037]本発明は、酢酸を精製する方法、特に酢酸、0.2重量%以下の濃度の水、及び600wppm以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流中の無水酢酸を水和する改良された方法に関する。有利なことに、開示する幾つかの態様は、50wppm以下、例えば40wppm以下、30wppm以下、20wppm以下、10wppm以下、又は5wppm以下の濃度の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を与える。範囲に関しては、精製された酢酸生成物は、0.5〜50wppm、例えば0.5〜40wppm、0.5〜30wppm、0.5〜20wppm、又は0.5〜10wppmの濃度の無水酢酸を含む。精製された酢酸生成物は、生成物流よりも少ない無水酢酸を含む。このプロセスによって、種々の用途において広く用いることができる高品質の精製された酢酸生成物が得られる。
[0050]したがって一態様においては、無水酢酸を水和するためのカチオン交換樹脂は、ヨウ化物を除去するための金属イオン交換樹脂の上流に配置する。この構成は、カチオン交換樹脂が、イオン交換樹脂の金属の置換を引き起こす金属イオン汚染物質、特にリチウムカチオンも除去することができる場合に望ましい可能性がある。一態様においては、カチオン交換樹脂を用いて除去する生成物流中のリチウムカチオンは、反応媒体中の化合物から誘導されるか、及び/又はこれによって生成するものである可能性がある。幾つかの態様においては、カチオンを除去することができるカチオン交換樹脂は、周期律表の第IA族及びIIA族、第4級窒素カチオン、及びリン含有カチオンからなる群から選択することができる。より高級なアルキルヨウ化物のC10〜C14アルキルヨウ化物も、カチオン交換樹脂を用いて除去することができる。
[0054]代表的な酢酸製造プロセスを下記に記載する。明確にするために、実際の実施の全ての特徴は本明細書には記載していない。勿論、任意のかかる実際の態様の開発においては、開発者の具体的な目標を達成するために、1つの実施と他の実施とで変化するシステム関係及びビジネス関係の制限との適合性のような数多くの実施に固有の決定を行わなければならないと認識される。更に、かかる開発努力は複雑で時間がかかる可能性があるが、それでも本開示の利益を享受する当業者には日常的な業務であろうことが認められる。
[0064]酢酸リチウムは、反応媒体中に存在する酢酸メチルのような他のアセテートに対して改良されたヨウ化水素濃度の制御を与えると考えられる。理論には縛られないが、酢酸リチウムは酢酸の共役塩基であり、したがって酸−塩基反応によってヨウ化水素に対して反応性である。この特性は、酢酸メチルとヨウ化水素の対応する平衡によって生成するものを上回って反応生成物を有利に生成する反応(I)の平衡をもたらすと考えられる。この改良された平衡は、反応媒体中の4.1重量%未満の水の濃度によって推進される。更に、酢酸メチルと比べて比較的低い酢酸リチウムの揮発性によって、酢酸リチウムを、揮発損失及び蒸気粗生成物中への少量の同伴を除いて反応媒体中に保持することが可能になる。これに対して、酢酸メチルの比較的高い揮発性により、材料が精製系列中に留出して、酢酸メチルを制御するのがより困難になる。酢酸リチウムは、ヨウ化水素の安定して低い濃度において、プロセス中に保持及び制御するのが遙かにより容易である。したがって、反応媒体中のヨウ化水素濃度を制御するのに必要な酢酸メチルの量と比べて比較的少量の酢酸リチウムを用いることができる。更に、酢酸リチウムはロジウム[I]錯体へのヨウ化メチルの酸化的付加を促進するのに酢酸メチルよりも少なくとも3倍有効であることが見出された。しかしながら、反応媒体中のリチウム化合物から誘導されるか及び/又はこれによって生成するリチウムカチオンは、主精製系列における精製の後に粗酢酸生成物と共に濃縮されるのに十分に同伴されるか又は揮発性である可能性があることが見出された。
[0078]カルボニル化のための通常の反応温度は、150〜250℃、例えば160〜240℃、170〜230℃であってよく、180〜225℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭素分圧は広範囲に変化させることができるが、通常は2〜30気圧、例えば3〜10気圧である。反応器内の水素分圧は、通常は0.05〜2気圧、例えば1〜1.9気圧である。本発明の幾つかの態様は、0.3〜2気圧、例えば0.3〜1.5気圧、又は0.4〜1.5気圧の水素分圧を用いて運転することができる。副生成物の分圧及び含まれている液体の蒸気圧のために、全反応器圧力は15〜40気圧の範囲である可能性がある。酢酸の生産速度は、5〜50モル/L・時、例えば10〜40モル/L・時、好ましくは15〜35モル/L・時にすることができる。本明細書において示すように、カルボニル化反応は無水酢酸を生成しない条件下で行う。
[0083]反応媒体を、カルボニル化反応器104から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ113によってフラッシュ容器112に供給する。フラッシュ容器112内において、粗生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む蒸気生成物流122、及び触媒含有溶液を含む揮発性のより低い流れ110、例えば液体再循環流(主として、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む酢酸)(これは、好ましくは上記で議論したように反応器に再循環する)を得る。蒸気生成物流122はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、及び過マンガン酸塩還元性化合物(PRC)も含む。反応器から排出されてフラッシュ容器に導入される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含み、またメタン、水素、及び二酸化炭素のような気体副生成物も含む可能性がある。かかる溶解ガスは、塔頂流の一部としてフラッシュ容器から排出される。
[0086]酢酸の蒸留及び回収は、本発明の目的のためには特に限定されない。一態様においては、本方法は、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを、反応器内において、0.1〜14重量%の濃度の水、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し;反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し;第1の塔内で蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、90重量%より高い濃度の酢酸、1〜3重量%の濃度の水、6重量%以下の合計濃度の1種類以上のC1〜C14アルキルヨウ化物、及び6重量%以下の濃度の酢酸メチルを含む側流を得て;第2の塔内で側流を蒸留して、酢酸、0.2重量%以下の濃度の水、及び600wppm以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て;そして、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、50wppm以下の無水酢酸を含む精製された酢酸生成物を形成する;ことを含む。2つ以下の蒸留塔を有する主精製系列の種々の態様をここで更に記載する。
[0087]本発明の目的のためには、プロセス流とは蒸留塔に供給される任意の流れを指す。一態様においては、蒸気生成物流122がプロセス流であってよい。フラッシュ容器112からの塔頂流は、蒸気生成物流122として軽質留分塔124(第1の塔)に送り、ここで蒸留によって、低沸点の塔頂蒸気流126、酢酸を含む側流128、及び高沸点の残渣流116を得る。一態様においては、蒸気生成物流122は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドを、ヨウ化水素及びクロトンアルデヒドのような他の不純物、並びにプロピオン酸のような副生成物と共に含む可能性がある。側流128によって取り出される酢酸は、好ましくは、ここで更に記載するように水から酢酸を選択的に分離するために、乾燥塔130(第2の塔)などにおいて更なる精製にかける。
[0096]ここに記載するように、軽質留分塔124は主精製系列の一部である。幾つかの態様においては、軽質液相及び/又は重質液相の一部を分離してアセトアルデヒド又はPRC除去システム132に送って、アセトアルデヒドを除去しながらヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収することができる。本発明の目的のためには、アセトアルデヒド又はPRC除去システム132は主精製系列の一部ではない。
[0100]主精製系列に戻り、塔頂相に加えて、軽質留分塔124は、好ましくは主として酢酸及び水を含み、無水酢酸を実質的に含まない酢酸側流128も形成する。一態様においては、酢酸側流128がプロセス流である。一態様においては、酢酸側流128は、90重量%以上、例えば94重量%以上、又は96重量%以上の量の酢酸を含む。プロセス流の水濃度は、1〜3重量%、例えば1〜2.5重量%、より好ましくは1.1〜2.1重量%の量であってよい。酢酸側流128はまた、6重量%以下、例えば4重量%以下、又は3.6重量%以下の合計濃度の1種類以上のC1〜C14アルキルヨウ化物、及び6重量%以下、例えば4重量%以下、又は3.6重量%以下の濃度の酢酸メチルも含む可能性がある。幾つかの態様においては、酢酸及び水に加えて、酢酸側流128はまた、0.1〜6重量%、例えば0.5〜5重量%、0.6〜4重量%、0.7〜3.7重量%、又は0.8〜3.6重量%の量の1種類以上のC1〜C14アルキルヨウ化物も含む可能性がある。水の存在のために、酢酸側流128はまた、0.1〜6重量%、例えば0.5〜5重量%、0.6〜4重量%、0.7〜3.7重量%、又は0.8〜3.6重量%の量の酢酸メチルも含む可能性がある。幾つかの態様においては、酢酸側流128はまた、300wppm以下、例えば又は250wppm以下、200wppm以下、100wppm以下、50wppm以下、25wppm以下、又は10wppm以下の濃度のヨウ化水素も含む可能性がある。
[0112]本方法によれば、無水酢酸及びハロゲン化物(例えばヨウ化物)で汚染されている生成物流は、無水酢酸を水和するために酸形態のカチオン交換樹脂と接触させ、次に、一定範囲の運転条件下で、銀、水銀、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂と接触させることができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物は固定床内で与える。汚染されているカルボン酸流を精製するために固定ヨウ化物除去床を用いることは、当該技術において文書で十分に記載されている(例えば米国特許4,615,806;5,653,853;5,731,252;及び6,225,498(これらの全部を参照として本明細書中に包含する)を参照)。一般に、汚染されている液体カルボン酸流を、一連の静止固定床を通して流すことによって上述のイオン交換樹脂組成物と接触させる。一態様においては、カチオン交換樹脂を用いて生成物流中の無水酢酸の少なくとも60%を水和して、50wppm以下の濃度の無水酢酸を有する精製された酢酸生成物を生成させることができる。幾つかの態様においては、リチウム汚染物質のようなカチオンも、酸形態のカチオン交換樹脂によって除去することができる。次に、ハロゲン化物汚染物質、例えばヨウ化物汚染物質を、金属交換されたイオン交換樹脂の金属と反応させて金属ヨウ化物を形成することによって除去する。幾つかの態様においては、ヨウ化物と会合することができる炭化水素基、例えばメチル基によってカルボン酸がエステル化される可能性がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染されている酢酸の場合には、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成する。このエステル化生成物の形成は、通常は処理されたカルボン酸流に対して有害な影響を与えない。
[0123]本発明の蒸留塔は、通常の蒸留塔、例えば棚段塔、充填塔などであってよい。棚段塔としては、多孔板塔、バブルキャップ塔、キッテルトレー塔、ユニフラックストレー、又はリップルトレー塔を挙げることができる。棚段塔に関しては、理論段数は特に限定されず、分離する成分の種類によって、80段以下、例えば2〜80段、5〜60段、5〜50段、又はより好ましくは7〜35段を含めることができる。蒸留塔には、異なる蒸留装置の組合せを含めることができる。例えば、バブルキャップ塔と多孔板塔の組合せ、並びに多孔板塔と充填塔の組合せを用いることができる。
実施例1
[0128]酢酸、2重量%未満の水、及び123〜510ppmで変化させた無水酢酸を含む流れを、Ag官能化したスルホン酸樹脂を充填したカラムに、8床体積/時の流量で供給した。樹脂の温度は75℃に制御した。炎イオン化検出器を取り付けたガスクロマトグラフ(GC)によって、樹脂カラムの入口及び出口における無水酢酸濃度を測定した。GC分析において、ジメチルポリシロキサン固定相を有する毛管カラムを用いて分離を達成した。実験1〜3に関する結果を表4に示す。
[0129]実験4〜6は、初期無水酢酸濃度を171〜574ppmで変化させ、樹脂カラム温度を25℃に制御した他は、実施例1と同じ手順及び実験装置を用いて実施した。結果を表5に示す。
かになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な
説明に関連して上記で議論した参照文献(これらの開示事項は全て参照として本明細書中
に包含する)を考慮すると。更に、下記及び/又は添付の特許請求の範囲において示され
ている本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は
部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるよ
うに、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当
に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であ
り、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
[請求項1]
酢酸を精製する方法であって、
(a)90重量%より高い濃度の酢酸、1〜3重量%の濃度の水、6重量%以下の合計
濃度の1種類以上のC1〜C14アルキルヨウ化物、及び6重量%以下の濃度の酢酸メチ
ルを含むプロセス流を塔内で蒸留し;
(b)塔の下部部分で無水酢酸を形成し;
(c)酢酸、0.2重量%以下の濃度の水、及び600wppm以下の濃度の無水酢酸
を含む生成物流を塔の下部部分から排出し;そして
(d)生成物流中の無水酢酸を水和して、50wppm以下の濃度の無水酢酸を含む精
製された酢酸生成物を形成する;
ことを含む、前記方法。
[請求項2]
水和工程が、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させることを含む、請求項1に記載の
方法。
[請求項3]
カチオン交換樹脂がスルホン酸又は部分的に金属が含侵されたスルホン酸官能基を含む
、請求項2に記載の方法。
[請求項4]
生成物流を塔の下部部分から排出した後に生成物流を水性流と接触させない、請求項1
〜3のいずれかに記載の方法。
[請求項5]
プロセス流が無水酢酸を実質的に含まない、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
[請求項6]
プロセス流が300wppm以下の濃度のヨウ化水素を含む、請求項1〜5のいずれか
に記載の方法。
[請求項7]
生成物流が5〜600wppmの濃度の無水酢酸を含む、請求項1〜6のいずれかに記
載の方法。
[請求項8]
精製された酢酸生成物が0.2重量%以下の濃度の水を含む、請求項1〜7のいずれか
に記載の方法。
[請求項9]
精製された酢酸生成物が0.5〜50wppmの濃度の無水酢酸を含む、請求項1〜8
のいずれかに記載の方法。
[請求項10]
生成物流を塔の底部から5実際段数以内の位置で排出する、請求項1〜9のいずれかに
記載の方法。
[請求項11]
精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂
と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を100wppb以下に減少させる
ことを更に含む、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
[請求項12]
酢酸の製造方法であって、
(a)メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少な
くとも1つのメンバーを、反応器内において、0.1〜14重量%の濃度の水、ロジウム
触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し;
(b)反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し;
(c)第1の塔内で蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、90重量%より高い濃
度の酢酸、1〜3重量%の濃度の水、6重量%以下の合計濃度の1種類以上のC1〜C1
4アルキルヨウ化物、及び6重量%以下の濃度の酢酸メチルを含む側流を得て;
(d)第2の塔内で側流を蒸留して、酢酸、0.2重量%以下の濃度の水、及び600
wppm以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て;そして
(e)生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、50wppm以下の無水酢酸を含む
精製された酢酸生成物を形成する;
ことを含む、前記方法。
[請求項13]
無水酢酸の生成速度が反応器よりも第2の塔内においてより高い、請求項12に記載の
方法。
[請求項14]
側流が無水酢酸を実質的に含まない、請求項12又は13のいずれかに記載の方法。
[請求項15]
側流が300wppm以下の濃度のヨウ化水素を含む、請求項12〜14のいずれかに
記載の方法。
[請求項16]
生成物流が10〜600wppmの濃度の無水酢酸を含む、請求項12〜15のいずれ
かに記載の方法。
[請求項17]
精製された酢酸生成物が0.2重量%以下の濃度の水を含む、請求項12〜16のいず
れかに記載の方法。
[請求項18]
精製された酢酸生成物が10wppm以下の濃度の無水酢酸を含む、請求項12〜17
のいずれかに記載の方法。
[請求項19]
精製された酢酸生成物の無水酢酸濃度が生成物流の無水酢酸濃度よりも低い、請求項1
2〜18のいずれかに記載の方法。
[請求項20]
精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂
と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を100wppb以下に減少させる
ことを更に含む、請求項12〜19のいずれかに記載の方法。
Claims (19)
- 酢酸を精製する方法であって、
(a)90重量%より高い濃度の酢酸、1〜3重量%の濃度の水、6重量%以下の合計
濃度の1種類以上のC1〜C14アルキルヨウ化物、及び6重量%以下の濃度の酢酸メチ
ルを含むプロセス流を塔内で蒸留し;
(b)塔の下部部分で無水酢酸を形成し;
(c)酢酸、0.2重量%以下の濃度の水、及び600wppm以下の濃度の無水酢酸
を含む生成物流を塔の下部部分から排出し;そして
(d)生成物流中の無水酢酸を水和して、50wppm以下の濃度の無水酢酸を含む精
製された酢酸生成物を形成し、当該水和工程が、生成物流をカチオン交換樹脂と接触させることを含む;
ことを含む、前記方法。 - カチオン交換樹脂がスルホン酸又は部分的に金属が含侵されたスルホン酸官能基を含む
、請求項1に記載の方法。 - 生成物流を塔の下部部分から排出した後に生成物流を水性流と接触させない、請求項1又は2に記載の方法。
- プロセス流における無水酢酸の含有量が0.5wppm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- プロセス流が300wppm以下の濃度のヨウ化水素を含む、請求項1〜4のいずれか
に記載の方法。 - 生成物流が5〜600wppmの濃度の無水酢酸を含む、請求項1〜5のいずれかに記
載の方法。 - 精製された酢酸生成物が0.2重量%以下の濃度の水を含む、請求項1〜6のいずれか
に記載の方法。 - 精製された酢酸生成物が0.5〜50wppmの濃度の無水酢酸を含む、請求項1〜7
のいずれかに記載の方法。 - 生成物流を塔の底部から5実際段数以内の位置で排出する、請求項1〜8のいずれかに
記載の方法。 - 精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂
と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を100wppb以下に減少させる
ことを更に含む、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 酢酸の製造方法であって、
(a)メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少な
くとも1つのメンバーを、反応器内において、0.1〜14重量%の濃度の水、ロジウム
触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩を含む反応媒体中でカルボニル化し;
(b)反応媒体を分離して、液体再循環流及び蒸気生成物流を形成し;
(c)第1の塔内で蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、90重量%より高い濃
度の酢酸、1〜3重量%の濃度の水、6重量%以下の合計濃度の1種類以上のC1〜C1
4アルキルヨウ化物、及び6重量%以下の濃度の酢酸メチルを含む側流を得て;
(d)第2の塔内で側流を蒸留して、酢酸、0.2重量%以下の濃度の水、及び600
wppm以下の濃度の無水酢酸を含む生成物流を得て;そして
(e)生成物流をカチオン交換樹脂と接触させて、50wppm以下の無水酢酸を含む
精製された酢酸生成物を形成する;
ことを含む、前記方法。 - 無水酢酸の生成速度が反応器よりも第2の塔内においてより高い、請求項11に記載の
方法。 - 側流における無水酢酸の含有量が0.5wppm以下である、請求項11又は12のいずれかに記載の方法。
- 側流が300wppm以下の濃度のヨウ化水素を含む、請求項11〜13のいずれかに
記載の方法。 - 生成物流が10〜600wppmの濃度の無水酢酸を含む、請求項11〜14のいずれ
かに記載の方法。 - 精製された酢酸生成物が0.2重量%以下の濃度の水を含む、請求項11〜15のいず
れかに記載の方法。 - 精製された酢酸生成物が10wppm以下の濃度の無水酢酸を含む、請求項11〜16
のいずれかに記載の方法。 - 精製された酢酸生成物の無水酢酸濃度が生成物流の無水酢酸濃度よりも低い、請求項11〜17のいずれかに記載の方法。
- 精製された酢酸生成物を、酸カチオン交換部位を有する金属交換されたイオン交換樹脂
と接触させて、精製された酢酸生成物のヨウ化物濃度を100wppb以下に減少させる
ことを更に含む、請求項11〜18のいずれかに記載の方法。
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