CN108349864A - 净化乙酸和使酸酐水合的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在塔中蒸馏工艺料流来净化乙酸的方法，其中在该塔的下部形成乙酸酐。从该塔取出的产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐。该方法进一步包括使该产物料流中的乙酸酐水合，来形成包含浓度不大于50wppm的乙酸酐的净化的乙酸产物。

Description

净化乙酸和使酸酐水合的方法
优先权要求
本专利申请要求2015年11月13日提交的美国申请62/255,060和2016年11月10日提交的美国申请15/348,466的优先权，其公开内容整体上通过参考引入本文。
发明领域
本发明涉及生产乙酸的方法，特别是在产物料流中使乙酸酐水合来形成净化包含浓度不大于50wppm的乙酸酐的乙酸产物的改进的方法。
发明背景
在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的方法之一是用一氧化碳来催化羰基化甲醇，如美国专利3,769,329所教导的，其整体上通过参考引入本文。羰基化催化剂包含铑，其与含卤素催化剂促进剂例如碘甲烷一起溶解或以其他方式分散在液体反应介质中或者负载于惰性固体上。铑可以以多种形式中的任一种引入反应系统中。同样，因为卤化物促进剂的性质通常不是关键的，所以可以使用大量的合适的促进剂，其大部分是有机碘化物。最典型和有用地，通过将一氧化碳气体连续鼓泡穿过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行反应。
一种广泛使用和成功的合成乙酸的商业方法包括用一氧化碳催化羰基化甲醇。催化剂包含铑和/或铱和卤素促进剂，典型地是碘甲烷。通过使一氧化碳连续鼓泡穿过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行反应。反应介质包含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷和催化剂。羰基化甲醇的商业方法包括美国专利3,769,329中描述的那些。另一常规甲醇羰基化方法包括CativaTM方法，Jones，J.H.(2002)，“The CativaTM Process for the Manufactureof Acetic Acid”，Platinum Metals Review，44(3):94-105中讨论了该方法，其整个内容通过参考引入本文。
在铑催化剂存在下羰基化醇来产生碳原子数比该醇多一个的羧酸的AOTM方法公开在美国专利5,001,259；5,026,908；和5,144,068；和EP0161874中，其整个内容通过参考引入本文。如其中公开的，在含有乙酸甲酯(MeAc)、卤甲烷特别是碘甲烷(MeI)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中，由甲醇来生产乙酸。这些专利公开了，通过在反应介质中保持至少有限浓度的水例如0.1wt％，和规定浓度的碘离子(超过作为碘化氢存在的碘离子)以及催化有效量的铑，可以将羰基化反应器的催化剂稳定性和生产率保持在高水平，甚至在非常低的水浓度，即4重量％，或者更低时(尽管现有技术实践是保持约14-15wt％水)。这种碘离子是简单盐，并且优选碘化锂。可以例如通过添加乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或与反应介质相容的其他阴离子锂盐来原位形成该盐。这些专利教导了，乙酸甲酯和碘盐的浓度为影响甲醇羰基化来产生乙酸的速率的主要参数，特别是在低反应器水浓度时。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘盐，实现了高度的催化剂稳定性和反应器生产率，甚至当液体反应介质包含低至0.1wt％的有限浓度的水时。此外，所用反应介质改进了铑催化剂的稳定性，即抗催化剂沉淀性，特别是在方法的产物回收步骤过程中。在这些步骤中，蒸馏来回收乙酸产物倾向于从催化剂中除去一氧化碳，其在反应容器中保持的环境中是一种配体，对铑具有稳定效应。
美国专利5,144,068公开了一种通过在含有铑(Rh)催化剂和包含水、乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯的液体反应介质中，使甲醇与一氧化碳反应来生产乙酸的方法，其中通过在所述反应过程中，在所述反应介质中保持0.1wt％-14wt％的水以及(a)有效量2wt％-20wt％的选自碘盐的催化剂稳定剂，其在反应温度以有效浓度可溶于所述反应介质中，(b)5wt％-20wt％的碘甲烷，和(c)0.5wt％-30wt％的乙酸甲酯，来保持该反应中的催化剂稳定性。合适的碘盐可以是季化的碘盐或者周期表第IA族和第IIA族金属的碘盐。
羰基杂质，例如在甲醇羰基化过程中形成的乙醛，可以与碘化物催化剂促进剂反应来形成多碳烷基碘，例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等。期望的是从反应产物中除去多碳烷基碘，因为即使乙酸产物中少量的这些杂质也倾向于使生产乙酸乙烯酯(通常由乙酸生产的产品)中所用的催化剂中毒。
除去这样的杂质的常规技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理粗酸产物料流。这样的处理可以或可以不与乙酸的蒸馏相组合。最典型的净化处理包括一系列蒸馏来产生作为最终产物的合适的净化的乙酸。还已知通过用胺化合物例如羟胺处理有机料流来从该有机料流中除去羰基杂质，该胺化合物与羰基化合物反应形成肟，随后蒸馏来从肟反应产物中分离净化的有机产物。但是，净化的乙酸的另外的处理增加了方法的成本，并且蒸馏经处理的乙酸产物会导致形成另外的杂质。
虽然可以获得相对高纯度的乙酸，但是通过上述低水羰基化方法和净化处理来形成的乙酸产物，由于存在小比例的残留杂质，经常多少保留与高锰酸盐时间相关的缺点。因为足够的高锰酸盐时间是一项重要的商业测试，酸产物会需要满足该测试以适于许多用途，所以存在减少高锰酸盐时间的杂质是不受欢迎的。此外，通过蒸馏从乙酸中除去微量的这些杂质是不经济的或商业上不可行的，因为一些杂质的沸点接近于乙酸产物或含卤素催化剂促进剂例如碘甲烷。因此变得重要的是确定从羰基化方法中的其他处除去杂质的经济上可行的方法，而不污染净化的乙酸或者增加不必要的成本。
大网络或大孔强酸阳离子交换树脂组合物通常用于减少碘化物污染。合适的交换树脂组合物，例如其单个珠，包含以下二者：用金属例如银、汞或钯官能化的位点，和以酸形式保留的位点。具有很少或没有金属官能度的交换树脂组合物无法有效除去碘化物，因而通常不用于此。典型地，在固定床中提供金属官能化的交换树脂，并且使包含粗乙酸产物的料流经过固定的树脂床。在金属官能化的树脂床中，将粗乙酸产物中所含的碘化物污染物从粗酸产物料流中除去。
用于合成乙酸酐的广泛使用和成功的商业方法还包括用一氧化碳催化甲醇的羰基化。乙酸酐方法已经公开在美国专利5,292,948；4,374,070；4,115,444；和4,046,807中，其整个内容通过参考引入本文。
已经使用其他离子交换树脂来从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质。美国专利6,657,078描述了一种低水方法，其使用金属官能化的交换树脂来除去碘化物。该参考文献还避免使用重质馏分塔，这能节约能量。美国专利5,220,058还公开了使用具有金属交换的硫醇官能团的离子交换树脂来从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质。典型地，离子交换树脂的硫醇官能已经与银、钯或汞进行了交换。美国专利5,227,524公开了一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，其包括使液体乙酸和/或乙酸酐与强酸阳离子交换树脂接触，该阳离子交换树脂具有约4％-约12％交联，从水湿态干燥后小于10m2g-1的质子交换形式的表面积，和从水已经被甲醇置换的湿态干燥后大于10m2g-1的表面积。该树脂的活性位点的至少1％转化成银形式，优选30-70％。
美国专利5,801,279公开了一种方法，其可以通过使它们与活性位点的至少1％转化成银形式或汞形式的阳离子交换树脂接触，来减少接触后溶解在溶液中的银或汞的量，并且可以增加银或汞的使用，而无需在除去包含在有机介质，特别是乙酸或乙酸或乙酸酐的混合物中的碘化合物的方法中安装新的处理设施。该公开的方法特征在于进行该操作，同时升高各阶段中的温度，同时使含有碘化合物的有机介质，特别是乙酸或乙酸和乙酸酐的混合物与阳离子交换树脂接触。
美国专利5,344,976公开了酸和/或酸酐中的金属离子污染物会由上游方法中的腐蚀或使用试剂而产生。该专利描述了使用酸形式的阳离子交换剂来从羧酸料流中除去金属离子污染物如铁、钾、钙、镁和钠的至少一部分，然后在该料流与交换的强酸阳离子交换树脂接触来除去C1-C10烷基碘化合物、碘化氢或碘盐。
美国专利5,648,531公开了一种通过在作为主催化剂的铑化合物和碘甲烷存在下，使乙酸甲酯和/或二甲基醚和任选的水和/或甲醇与单独的一氧化碳或一氧化碳和氢反应，来连续第生产单独的乙酸酐或乙酸酐和乙酸的方法。将引起焦油形成的痕量杂质蒸馏，并且在蒸发器和/或随后的精制步骤中分离来除去该痕量杂质。除去引起焦油形成的痕量杂质用来降低作为杂质形成的焦油的量。
美国专利8,759,576公开了一种净化乙酸酐的方法。该方法包括步骤：将液体粗乙酸酐料流直接进料到蒸馏塔，和分离该液体粗乙酸酐料流来产生轻质馏分料流、侧馏分和残留物料流。该侧馏分包含基本上纯的乙酸酐产物。该蒸馏塔在小于101kPa的压力操作。该基本上纯的乙酸酐产物包含大于98wt％的乙酸酐，具有大于10分钟的高锰酸盐时间，和具有小于10的APHA颜色。
虽然上述方法已经取得成功，但是需要生产乙酸的改进的方法，特别是从那些方法中除去乙酸酐的方法。
发明内容
本发明总体上涉及生产乙酸的方法。本发明的一个实施方案涉及一种净化乙酸的方法，其包括在塔中蒸馏工艺料流，该工艺料流包含浓度大于90wt％的乙酸，浓度为1-3wt％的水，总浓度不大于6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％的乙酸甲酯，在该塔的下部形成乙酸酐，从该塔的下部取出产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm，例如5-600wppm的乙酸酐，和使该产物料流中的乙酸酐水合，来形成包含浓度不大于50wppm，例如0.5-50wppm的乙酸酐的净化的乙酸产物。优选地，该净化的乙酸产物中的乙酸酐浓度小于该产物料流中的乙酸酐浓度。在一个实施方案中，水浓度保持在不大于0.2wt％的浓度。该水合步骤可以将乙酸酐浓度减少至少60％。在一个实施方案中，该水合步骤包括使产物料流与阳离子交换树脂接触。该阳离子交换树脂可以包含磺酸或部分金属浸渍的磺酸官能团。在一个实施方案中，在从塔的下部取出产物料流之后，该产物料流不与含水料流接触。蒸馏的工艺料流基本上不含乙酸酐，例如乙酸酐浓度低于检出限。除了乙酸和水之外，该工艺料流还可以包含浓度不大于300wppm的碘化氢。该产物料流可以在距塔底部5个实际级内的位置取出。塔的下部的水浓度保持为小于该工艺料流的水浓度。在另一实施方案中，该方法包括使净化的乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂接触，来将该净化的乙酸产物的碘化物浓度降低到不大于100wppb。
在另一实施方案中，提供一种净化乙酸的方法，其包括在反应器中，在包含浓度为0.1-14wt％的水、铑催化剂、碘甲烷和碘盐的反应介质中，使选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，分离该反应介质来形成液体再循环料流和蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流的至少一部分来获得侧线料流，该侧线料流包含浓度大于90wt％的乙酸，浓度为1-3wt％的水，总浓度不大于6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％的乙酸甲酯，在第二塔中蒸馏该侧线料流来获得产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm，例如10-600wppm的乙酸酐，和使该产物料流与阳离子交换树脂接触来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。在一个实施方案中，第二塔中乙酸酐的生产速率大于反应器。该侧线料流基本上不含乙酸酐，例如乙酸酐浓度低于检出限。该侧线料流还可以包含浓度不大于300wppm的碘化氢。该净化的乙酸产物可以包含浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于10wppm的乙酸酐。在一个实施方案中，第二塔的下部中的水浓度保持为小于侧线料流的水浓度。该净化的乙酸产物的乙酸酐浓度小于该产物料流的乙酸酐浓度。该阳离子交换树脂可以将产物料流的乙酸酐浓度降低至少60％。在另一实施方案中，该方法包括使该净化的乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂接触，来将该净化的乙酸产物的碘化物浓度降低到不大于100wppb。
附图说明
将通过附加的非限定性图而更好地理解本发明，其中：
图1显示了一种净化乙酸的方法，该方法用阳离子交换树脂使乙酸酐水合，和用金属官能化的固定树脂床来除去碘化物。
图2显示了另一从侧馏分中净化乙酸的方法，该方法用阳离子交换树脂使乙酸酐水合，和用金属官能化的固定树脂床来除去碘化物。
具体实施方式
首先，应当注意的是，在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多实施特定的决定，来实现研发者的特定目标，例如依照与系统相关和与商业相关的限制，其在不同的实施之间将是不同的。另外，本文公开的方法还可以包括除了那些引用或具体提及的组分之外的组分，这对于具有本领域平均或合理技能的人来说是显然的。
在发明内容和本具体实施方式中，每个数值应当首先解读为用术语“约”修饰(除非已经明确这样修饰)，然后再解读为没有这样的修饰，除非上下文另有指示。同样，在发明内容和本具体实施方式中，应当理解列举的或描述为有用、合适等的浓度范围目的是在该范围内的任何和每个浓度(包括端点)被认为是已经记载的。例如，范围“1-10”被解读为表示沿着约1到约10之间的连续区的各个和每个可能的数。因此，即使仅明确确定该范围内的具体数值，或者甚至没有该范围内的数值，或者涉及仅几个具体的数值，也应当理解本发明人认识和理解到，该范围内的任何和全部数值被认为已经被指明，并且本发明人具有整个范围和该范围内全部点的知识。
在整个说明书中，包括权利要求书中，以下术语具有所指的含义，除非另有规定。
如说明书和权利要求书中所用的，“附近”包括“在”。术语“和/或”指包括性的“和”的情况和排除性的“或”的情况二者，并且在本文中仅为了简短而使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含仅乙酸，仅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。
全部百分比以重量百分比(wt％)表示，基于存在的特定料流或组合物的总重量计，除非另有规定。室温是25℃，大气压是101.325kPa，除非另有规定。
出于本文的目的：乙酸可以缩写为“AcOH”；乙醛可以缩写为“AcH”；乙酸甲酯可以缩写为“MeAc”；甲醇可以缩写为“MeOH”；碘甲烷可以缩写为“MeI”；碘化氢可以缩写为“HI”；一氧化碳可以缩写为“CO”；和二甲基醚可以缩写为“DME”。
HI指的是分子碘化氢，或者当在极性介质，典型地包含至少一些水的介质中至少部分地离子化时，电离的氢碘酸。除非另有规定，这二者可互换提及。除非另有规定，否则HI浓度经由酸碱滴定，使用电位终点来测定。具体地，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定到电位终点来测定。要理解的是，出于本文的目的，HI的浓度不是如下来测定：从样品中存在的总离子碘减去假定与腐蚀金属或其他非H+阳离子的测量相关的碘化物浓度。
应当理解的是，HI浓度不是指碘离子浓度。HI浓度具体指的是经由电位滴定测定的HI浓度。
这种减去法是测定相对较低的HI浓度(即小于约5重量％)的不可靠和不精确的方法，这是由于它假定全部非H+阳离子(例如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘阳离子相连。实际上，该过程中显著部分的金属阳离子会与醋酸根阴离子相连。此外，这些金属阳离子中的许多具有多个价态，其甚至向假定能够与这些金属相连的碘阴离子的量增添了更多的不可靠性。最后，该方法导致实际HI浓度的测定不可靠，特别是就进行直接代表HI浓度的简单滴定的能力而言。
出于本文的目的，蒸馏塔的“顶部物”或“蒸馏物”指的是较低沸点可冷凝馏分的至少一种，其在蒸馏塔的顶部处或附近(例如邻近顶部)离开，和/或流体或组合物的冷凝的形式。显然地，全部馏分最终是可冷凝的，而出于本文的目的，可冷凝馏分是在方法中存在的条件下可冷凝的，如本领域技术人员容易理解的。不可冷凝馏分的例子可以包括氮、氢等。同样，顶部物料流可以仅在蒸馏塔最顶端出口下面获取，例如其中最低沸点馏分是非可冷凝料流，或者代表最低限度料流，如本领域技术人员将容易理解的。
蒸馏塔的“底部物”或“残留物”指的是最高沸点馏分的一种或多种，其在蒸馏塔底部处或附近离开，本文中也称作从塔的底部贮槽流动。应当理解，残留物可以从蒸馏塔的最底部出口的刚好上面获取，例如其中由塔产生的最底部馏分是盐，不可用的焦油，固体废物，或最低限度料流，如本领域技术人员将容易理解的。
出于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部贮槽区。蒸馏区包含底部贮槽区之上，即底部贮槽区与塔顶之间的全部。出于本文的目的，底部贮槽区指的是蒸馏塔的下部，其中存在用于较高沸点组分的液体储存器(例如蒸馏塔的底部物)，底部物或残留物料流在离开塔时流过这里。底部贮槽区可以包括再沸器、控制装置等。
要理解的是，与蒸馏塔内部部件相关的术语“通道”、“流路”、“流动管道”等可互换使用，来表示孔、管、通道、狭缝、排出口等，其穿过布置和/或其提供用于液体和/或蒸气从内部部件的一侧移动到内部部件的另一侧的通路。穿过蒸馏塔的结构例如液体分配器来布置的通道的例子包括排放孔、排放管、排放狭缝等，其允许液体从一侧到另一侧线料流过该结构。
平均停留时间定义为给定相在蒸馏区中的全部液体体积滞留量的总和除以该相穿过蒸馏区的平均流速。给定相的滞留体积可以包括包含在塔的不同内部部件中的液体体积，包括收集器、分配器等，以及包含在塔盘上、下降管内和/或结构化或无规填料床区内的液体。
乙酸酐的水合
本发明涉及净化乙酸的方法，特别是涉及在产物料流中使乙酸酐水合的改进的方法，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐。有利地，公开的实施方案提供一种净化的乙酸产物，其包含浓度不大于50wppm，例如不大于40wppm，不大于30wppm，不大于20wppm，不大于10wppm，或者不大于5wppm的乙酸酐。就范围而论，净化的乙酸产物包含浓度为0.5-50wppm，例如0.5-40wppm，0.5-30wppm，0.5-20wppm，或者0.5-10wppm的乙酸酐。净化的乙酸产物包含比产物料流更少的乙酸酐。这种方法产生高品质的净化的乙酸产物，其可以广泛用于多种应用中。
在通过甲醇羰基化来获得乙酸净化的过程中，根据本发明的实施方案，可以使用一个或多个蒸馏塔从工艺料流中分离杂质和产生净化的产物料流。典型地，在蒸馏塔之一中，分离水来产生水浓度不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％，不大于0.1wt％，或者不大于0.05wt％的冰醋酸产物。已经发现，在这个塔的下部中，由于基本上无水的条件(不大于0.2wt％水)，会发生乙酸酐副反应，导致形成污染产物料流的乙酸酐。这会导致具有质量控制问题的劣化的乙酸产物。虽然乙酸/乙酸酐共生产可以包括分离这些组分，但是使用这样的方法从产物料流中分离乙酸酐是不实际或无效的。有利地，本发明通过使产物水合来减少和/或消除乙酸酐，而克服与乙酸酐污染相关的问题。
在一个实施方案中，进料到蒸馏塔的工艺料流基本上不含乙酸酐，这意味着乙酸酐浓度低于检出限。检出限可以检测浓度大于0.5wppm的乙酸酐。换言之，工艺料流获自在含水条件下，例如在包含浓度大于0.1wt％的水的反应介质中生产乙酸的甲醇羰基化方法。因此，工艺料流基本上不含在羰基化反应器中产生的乙酸酐。
在一个实施方案中，提供一种净化乙酸的方法，其包括在塔中蒸馏工艺料流，该工艺料流包含乙酸和水，其中该工艺料流基本上不含乙酸酐，在该塔的下部形成乙酸酐，从该塔的下部取出产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐，和使该产物料流中的乙酸酐水合，来形成包含浓度不大于50wppm的乙酸酐的净化的乙酸产物。
分离的工艺料流包含乙酸、水和其他组分，例如但不限于碘甲烷、乙酸甲酯、碘化氢、乙醛和丙酸。本文公开了不同的工艺料流。一种示例性工艺料流包含量大于或等于90wt％，例如大于或等于94wt％，或者大于或等于96wt％的乙酸。工艺料流的水浓度可以是1-3wt％，例如优选1-2.5wt％，更优选1.1-2.1wt％的量。工艺料流还可以包含总浓度不大于6wt％，例如不大于4wt％，或者不大于3.6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％，例如不大于4wt％，或者不大于3.6wt％的乙酸甲酯。在一些实施方案中，除了乙酸和水之外，示例性工艺料流还可以包含量为0.1-6wt％，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘。通常，碘甲烷是主要的烷基碘，和一种或多种C1-C14烷基碘的浓度可以通过碘甲烷浓度来测定。由于水的存在，工艺料流还可以包含量为0.1-6wt％，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％的乙酸甲酯。在一些实施方案中，工艺料流还可以包含浓度不大于300wppm，例如不大于250wppm，不大于200wppm，不大于100wppm，不大于50wppm，不大于25wppm，或者不大于10wppm的碘化氢。
在一个实施方案中，提供一种净化乙酸的方法，其包括在塔中蒸馏工艺料流，该工艺料流包含浓度大于90wt％的乙酸，浓度为1-3wt％的水，总浓度不大于6wt％(0.1-6wt％)的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％(0.1-6wt％)的乙酸甲酯，和任选地浓度不大于300wppm的碘化氢，在塔的下部形成乙酸酐，从该塔的下部取出产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐，和使该产物料流中的乙酸酐水合，来形成包含浓度不大于50wppm的乙酸酐的净化的乙酸产物。
在一个实施方案中，蒸馏塔将工艺料流分离来产生包含乙酸、水和乙酸酐的产物料流。产物料流中存在乙酸酐是不期望的。在一个实施方案中，产物料流包含浓度大于或等于99.5wt％，例如大于或等于99.7wt％，或者大于或等于99.9wt％的乙酸。产物料流包含浓度不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％，不大于0.1wt％，或者不大于0.05wt％的水。产物料流包含一定浓度的不期望的和引起产物质量问题的乙酸酐。即使低量的乙酸酐例如5wppm的量也会促进产物质量问题。在一个实施方案中，产物料流包含浓度不大于600wppm，例如不大于500wppm，不大于450wppm，不大于400wppm，不大于300wppm，不大于200wppm，不大于100wppm，或者不大于50wppm的乙酸酐。就范围而论，产物料流包含量为5-600wppm，例如10-600wppm，5-450wppm，10-450wppm，10-300wppm，或者10-100wppm的乙酸酐。当浓度超过600wppm时，也可以使用本发明的实施方案来减少产物料流中的乙酸酐。为了处理这些更高浓度的乙酸酐，水合可以重复一次或多次。当然，如果乙酸酐引入塔中时，乙酸酐会高于不添加它时，并且本发明还可以除去添加的乙酸酐。
产物料流可以从蒸馏塔的一定位置取出，这获得水浓度小于工艺料流中的水浓度的产物料流。已经发现，在蒸馏塔的这个部分中，即使没有乙酸酐引入该塔中，在基本上无水条件，例如不大于0.2wt％的条件下也会不期望地形成乙酸酐。例如，产物料流可以从蒸馏塔的底部取出，或者作为侧馏分从蒸馏塔的下部取出。在一个实施方案中，侧馏分在距第二塔底部5个实际级内，例如4个实际级内，3个实际级内，2个实际级内，1个实际级内，优选第二塔底部的上面取出。第二塔可以具有10-80个实际级，例如15-80个实际级，或者20-80个实际级。实际级可以对应于塔中的板。侧馏分可以是液体或蒸气侧馏分。
在一个实施方案中，提供一种净化乙酸的方法，其包括在塔中蒸馏工艺料流，该工艺料流包含乙酸和水，其中该工艺料流基本上不含乙酸酐，在该塔的下部中形成乙酸酐，从该塔的下部取出产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐，和使该产物料流与阳离子交换树脂接触来使该产物料流中的乙酸酐水合，来形成包含浓度不大于50wppm的乙酸酐的净化的乙酸产物。
在一个实施方案中，乙酸酐的水合可以通过使产物料流与阳离子交换树脂接触来进行。产物料流可以从蒸馏塔取出，并且与阳离子交换树脂接触。在阳离子交换树脂中通过水合反应使乙酸酐反应，来将该乙酸酐转化成乙酸。因为水已经从产物料流中除去，所以不期望增加阳离子交换树脂中的水浓度。因此，在从下部取出后，没有含水料流与产物料流接触。在一个实施方案中，阳离子交换树脂中的水浓度保持在或低于产物料流的水浓度，例如不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％，不大于0.1wt％，或者不大于0.05wt％的水浓度。
用于乙酸酐水合的合适的阳离子交换树脂可以包括强酸阳离子交换树脂，例如强酸大网络或大孔树脂，例如15树脂(DOW)，Purolite C145，或PuroliteCT145。在一个实施方案中，阳离子交换树脂包含磺酸或部分金属浸渍的磺酸官能团。树脂还可以是酸式强酸阳离子交换中孔树脂。还可以使用螯合树脂和沸石。
有利地，通过在阳离子交换树脂中使产物料流水合，该产物料流的乙酸酐可以减少至少60％，例如至少70％，至少75％，至少80％，或者至少85％。在一个实施方案中，净化乙酸的方法包括在塔中蒸馏工艺料流，该工艺料流包含乙酸和水，在塔的下部形成乙酸酐，从该下部取出产物料流，其中该产物料流包含乙酸酐，和水合该产物料流中乙酸酐的至少60％来形成净化的乙酸产物。
如本文进一步公开的，产物料流可以包含浓度为20wppb-1.5wppm的碘化物。碘化物可以是金属离子交换树脂。金属交换的离子交换树脂可以具有至少1％被银、汞、钯和/或铑占据的强酸交换位点，例如至少2％银、汞、钯和/或铑，至少5％银、汞、钯和/或铑，至少10％银、汞、钯和/或铑，或至少20％银、汞、钯和/或铑。在用金属离子交换树脂处理之前，产物料流的碘化物含量可以大于100wppb，例如大于100wppb，大于200wppb，大于400wppb，大于500wppb，或者大于1000wppb，在与该树脂接触后，碘化物含量小于10wppb，例如小于10wppb，小于7wppb，小于5wppb，小于3wppb，小于2wppb，小于1wppb。
阳离子除去
因此，在一个实施方案中，用于使乙酸酐水合的阳离子交换树脂位于用于除去碘化物金的属离子交换树脂的上游。当阳离子交换树脂还可以除去引起该离子交换树脂的金属置换的金属离子污染物，特别是锂阳离子，这种构造会是令人期望的。在一个实施方案中，打算使用阳离子交换树脂除去的产物料流中的锂阳离子可以来源于和/或产生自反应介质中的化合物。在一些实施方案中，阳离子交换树脂可以除去阳离子，该阳离子可以选自周期表第IA和IIA族、季氮阳离子和含磷阳离子。更高级烷基碘、C10-C14烷基碘也可以使用阳离子交换树脂来除去。
在一个实施方案中，阳离子交换树脂还可以降低产物料流中的锂浓度。还已经发现锂在不存在重质馏分和其他精制设备时夹带在粗酸产物中。即使产物料流中非常少量的锂例如10wppb，也会引起除去碘化物的问题。锂可以作为一种或多种含锂化合物如碘化锂、氢氧化锂、乙酸锂、乙酸锂二水合物、碳酸锂、烷基碳酸锂、甲基锂、氯化锂或草酸锂存在于产物料流中。出于本文的目的，含锂化合物的浓度作为含锂化合物中锂的浓度来报告。产物料流可以包含浓度至多或等于10wppm，例如至多或等于5wppm，至多或等于1wppm，至多或等于500wppb，至多或等于300wppb，或者至多或等于100wppb的锂。就范围而论，粗酸产物可以包含量为0.01wppm-10wppm，例如0.05wppm-5wppm，或者0.05wppm-1wppm的锂。通过在将粗酸产物引入金属交换的树脂之前利用酸形式的阳离子交换剂，可以除去大量的锂。例如，料流中大于或等于90wt％的锂可以通过阳离子交换剂除去，例如大于或等于92wt％，大于或等于95wt％，大于或等于98wt％，或者大于或等于99wt％。因此，离开酸式阳离子交换剂的料流可以包含不大于50wppb锂，例如小于25wppb锂，不大于10wppb，或者不大于5wppb。这样的锂除去可以明显延长金属交换的树脂的寿命。
在其他实施方案中，产物料流中的锂浓度可以通过从蒸馏塔中作为蒸气侧馏分除去产物料流来控制。当使用蒸气侧馏分时，将产物料流冷凝，然后接触阳离子交换树脂来使乙酸酐水合和任选地除去阳离子。
在其他实施方案中，阳离子交换树脂可以位于用于除去碘化物的金属离子交换树脂的下游，或者与金属离子交换树脂平行布置来处理产物料流的一部分。
乙酸生产系统
下面描述一种示例性的乙酸生产方法。为了清楚起见，本说明书中没有描述实际实施的全部特征。当然应当理解的是，在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多实施特定的决定，来实现研发者的特定目标，例如依照与系统相关和与商业相关的限制，其在不同的实施之间将是不同的。此外，将理解这样的研发努力可能是复杂的和耗时的，但是仍然本领域的技术人员得益于本发明的常规措施。
在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中，在包含浓度0.1-14wt％的水、铑催化剂、碘甲烷和碘盐的反应介质中，使选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，分离该反应介质来获得包含乙酸和水的工艺料流，在塔中蒸馏该工艺料流来获得包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐的产物料流，并且使该产物料流与阳离子交换树脂接触，来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。
本文所述的净化方法可以用于羰基化方法，其在第VIII族金属催化剂如铑和含卤素催化剂促进剂的存在下，使用甲醇和/或乙酸甲酯(MeAc)、甲酸甲酯或二甲基醚或其混合物来生产乙酸。一种特别有用的方法是将甲醇进行低水铑催化的羰基化为乙酸，如美国专利5,001,259所示例的。也是想到其他金属催化剂例如铱基催化剂。
通常，据信催化剂体系的金属组分如铑组分以铑与卤素组分的配位化合物形式存在，其提供了这样的配位化合物的配体中的至少一种。除了铑和卤素配位之外，还据信一氧化碳与铑配位。可以通过向反应区中引入以下形式的铑来提供催化剂体系的铑组分：铑金属，铑盐如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等，或者使得在反应环境中形成铑的配位化合物的其他化合物。
金属催化剂可以包含第VIII族金属。合适的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，可以以任何形式添加铑催化剂，以使得铑作为包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物存在于催化剂溶液中，如本领域公知的。任选地保持在本文所述方法的反应混合物中的碘盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐、季铵、鏻盐或其混合物的形式。在某些实施方案中，催化剂助促进剂是碘化锂、乙酸锂或其混合物。盐助促进剂可以作为产生碘盐的非碘盐添加。碘化物催化剂稳定剂可以直接引入反应系统中。可选地，碘盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘盐前体与碘甲烷或氢碘酸在反应介质中反应来生成相应的助促进剂碘盐稳定剂。关于铑催化和碘盐产生的另外的细节，参见美国专利5,001,259；5,026,908；5,144,068和7,005,541，其整个内容通过参考引入本文。使用铱催化剂的甲醇羰基化是公知的，在美国专利5,942,460，5,932,764，5,883,295，5,877,348，5,877,347和5,696,284中有总体描述，其整个内容通过参考引入本文。
催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由卤素化合物组成，包括有机卤化物。因此，可以使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基对应于进料醇的烷基的烷基卤化物的形式存在，其是被羰基化的。因此，在甲醇羰基化成乙酸中，卤化物促进剂可以包括卤甲烷，更优选碘甲烷。
反应介质的组分保持在规定限度内，来确保生产足够的作为主要产物的乙酸，因此不涉及在在反应介质中生产乙酸以及次要产物如乙酸酐的共生产方法。反应介质包含一定浓度的金属催化剂例如铑催化剂，量为按铑计200-3000wppm，例如500-2000wppm，或者600-1500wppm。反应介质中水的浓度保持在低水条件下，例如量不大于14wt％，0.1wt％-14wt％，0.2wt％-10wt％，或者最优选0.25wt％-5wt％的水。反应介质中碘甲烷的浓度保持在1-25wt％，例如5-20wt％，4-13.9wt％。反应介质中碘盐例如碘化锂的浓度保持在1-25wt％，例如2-20wt％，3-20wt％。反应介质中乙酸甲酯的浓度保持在0.5-30wt％，例如0.3-20wt％，0.6-4.1wt％。反应介质中乙酸的浓度通常大于或等于30wt％，例如大于或等于40wt％，大于或等于50wt％，或者大于或等于60wt％。类似于本文公开的工艺料流，反应介质基本上不含乙酸酐。以下的量基于反应介质的总重量。
在实施方案中，生产乙酸的方法进一步包括将含锂化合物引入反应器中，来将反应介质中乙酸锂浓度保持在0.3-0.7wt％的量，其中在一种示例性实施方案中，在反应介质中，铑催化剂的浓度保持在反应介质中按铑计200-3000wppm的量，水的浓度保持在反应介质中0.1-4.1wt％的量，和乙酸甲酯的浓度保持在反应介质中0.6-4.1wt％，基于羰基化反应器中存在的反应介质的总重量计。
在实施方案中，引入反应器的含锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其他有机锂盐及其混合物。在实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在一个实施方案中，乙酸锂二水合物可以用作锂化合物的源。
根据以下平衡反应(I)，乙酸锂与碘化氢反应来形成碘化锂和乙酸：
乙酸锂被认为相对于反应介质中存在的其他乙酸盐例如乙酸甲酯，提供了对于碘化氢浓度改进的控制。不受限于理论，乙酸锂是乙酸的共轭碱，因此对于碘化氢是经由酸碱反应而具有反应性的。这种性质被认为产生反应(I)的平衡，这使得与相应的乙酸甲酯和碘化氢的平衡所产生的星币更有利于反应产物。这种改进的平衡受益于反应介质中小于4.1wt％的水浓度。另外，与乙酸甲酯相比乙酸锂相对低的挥发性允许乙酸锂保持在反应介质中，只有挥发性损失和少量夹带到蒸气粗产物中。相反，乙酸甲酯相对高的挥发性使该材料蒸馏进入净化组列，使得乙酸甲酯更难以控制。在碘化氢在一致的低浓度的方法中，乙酸锂明显更容易保持和控制。因此，相对于控制反应介质中的碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量，可以使用相对少量的乙酸锂。进一步发现，在促进碘甲烷氧化加成到铑[I]络合物中，乙酸锂的有效性是乙酸甲酯的至少三倍。但是，已经发现，在初步净化组列中净化之后，来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物的锂阳离子会夹带或挥发，足以富集到粗乙酸产物。
在实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度保持在大于或等于0.3wt％，或者大于或等于0.35wt％，或者大于或等于0.4wt％，或者大于或等于0.45wt％，或者大于或等于0.5wt％，和/或在实施方案中，反应介质中乙酸锂的浓度保持在不大于0.7wt％，或者不大于0.65wt％，或者不大于0.6wt％，或者不大于0.55wt％。
已经发现，反应介质中过量的乙酸锂会不利地影响反应介质中的其他化合物，导致生产率降低。相反，已经发现，反应介质中低于约0.3wt％的乙酸锂浓度不能将反应介质中期望的碘化氢浓度保持在低于1.3wt％。
在实施方案中，可以将锂化合物连续地或间歇地引入反应介质中。在实施方案中，锂化合物可以在反应器起动过程中引入。在实施方案中，将锂化合物间歇地引入来代替夹带损失。
因此，在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中，在包含浓度0.1-14wt％的水、铑催化剂、碘甲烷、碘盐和乙酸锂的反应介质中，使选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，分离该反应介质来获得包含乙酸和水的工艺料流，在塔中蒸馏该工艺料流来获得包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐的产物料流，和使该产物料流与阳离子交换树脂接触，来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。
在一些实施方案中，通过在反应介质中保持羧酸和醇(期望地是羰基化中所用的醇)的期望的酯，和另外的碘离子(其高于作为碘化氢存在的碘离子)，甚至在低的水浓度获得了期望的反应速率。期望的酯是乙酸甲酯。另外的碘离子期望地是碘盐，并且优选碘化锂(LiI)。已经发现，如美国专利5,001,259中所述，在低的水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂充当速率促进剂。
甲醇到乙酸产物的羰基化反应可以如下来进行：在适于形成羰基化产物的温度和压力条件下，使甲醇进料与鼓泡穿过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳接触，该乙酸溶剂反应介质含有铑催化剂、碘甲烷促进剂、乙酸甲酯和另外的可溶性碘盐。通常公认的是，催化剂体系中碘离子的浓度为重要的，而不是与碘化物结合的阳离子，和在给定的碘化物摩尔浓度，阳离子的性质没有碘化物浓度的效果显著。任何金属碘盐，或者任何有机阳离子的任何碘盐，或者其他阳离子如基于胺或膦化合物的那些(任选地，叔或季阳离子)可以保持在反应介质中，条件是该盐充分地可溶于该反应介质，来提供期望水平的碘化物。当碘化物是金属盐时，优选地它是周期表第IA族和第IIA族金属的碘盐，如俄亥俄州克利夫兰CRCPress出版的“Handbook of Chemistry and Physics”，2002-03(第83版)中所述。具体地，碱金属碘化物是有用的，并且碘化锂是特别合适的。在低水羰基化方法中，多于作为碘化氢存在的碘离子的另外的碘离子通常在催化剂溶液中以这样的量存在，使得总碘离子浓度为1-25wt％，和乙酸甲酯通常以0.5-30wt％的量存在，和碘甲烷通常以1-25wt％的量存在。铑催化剂通常以按铑计200-3000wppm的量存在。
反应介质还可以包含应当加以控制来避免副产物形成的杂质。反应介质中的一种杂质可以是碘乙烷，其难以从乙酸中分离。申请人已经进一步发现，碘乙烷的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碘甲烷的浓度。此外，已经发现甲醇源中的乙醇含量，一氧化碳源中的氢分压和氢含量影响反应介质中的碘乙烷浓度，因此影响最终乙酸产物中的丙酸浓度。
在实施方案中，可以通过将反应介质中的碘乙烷浓度保持在不大于750wppm来将乙酸产物中的丙酸浓度进一步保持在低于250wppm，而无需从乙酸产物中除去丙酸。
在实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度和乙酸产物中的丙酸可以以3:1-1:2的重量比存在。在实施方案中，反应介质中的乙醛:碘乙烷浓度保持在2:1-20:1的重量比。
在实施方案中，可以通过控制反应介质中的氢分压、乙酸甲酯浓度、碘甲烷浓度和/或乙醛浓度中的至少一种，来保持反应介质中的碘乙烷浓度。
在实施方案中，碘乙烷在反应介质中的浓度保持/控制到不大于750wppm，或者例如不大于650wppm，或者不大于550wppm，或者不大于450wppm，或者不大于350wppm。在实施方案中，反应介质中碘乙烷的浓度保持/控制在大于或等于1wppm，或者例如5wppm，或者10wppm，或者20wppm，或者25wppm，和不大于650wppm，或者例如550wppm，或者450wppm，或者350wppm。
在实施方案中，反应介质中碘乙烷与乙酸产物中丙酸的重量比可以是3:1-1:2，或者例如5:2-1:2，或者2:1-1:2，或者3:2-1:2。
在实施方案中，反应介质中乙醛与碘乙烷的重量比可以是20:1-2:1，或者例如15:1-2:1，9:1-2:1，或者6:1。
羰基化反应
羰基化的典型反应温度可以是150-250℃，例如160-240℃，170-230℃，并且优选的范围是180-225℃。反应器中的一氧化碳分压可以宽泛变化，但是典型地是2-30大气压，例如3-10大气压。反应器中的氢分压典型地是0.05-2大气压，例如1-1.9大气压。本发明的一些实施方案可以在0.3-2大气压，例如0.3-1.5大气压，或者0.4-1.5大气压的氢分压进行。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压力，总反应器压力可以是15-40大气压。乙酸的生产速率可以是5-50mol/L·h，例如10-40mol/L·h，优选15-35mol/L·h。如本文所示，羰基化反应在不产生乙酸酐的条件下进行。
图1中显示了示例性的反应和乙酸回收系统100。如所示的，将含甲醇进料料流101和含一氧化碳进料料流102导入液相羰基化反应器104，在其中发生羰基化反应来形成乙酸。
羰基化反应器104优选地是搅拌容器或鼓泡塔型容器，具有或不具有搅拌器，在其中反应性液体或浆料内容物优选自动地保持在预定水平，其优选地在正常操作过程中保持基本恒定。根据需要向羰基化反应器104中连续引入新鲜的甲醇、一氧化碳和足够的水来保持反应介质中合适的浓度。
在一种典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，期望地在搅拌器下，其可以用于搅拌内容物。气态进料优选地通过这种搅拌装置来彻底分散在反应液体中。气态吹扫料流106期望地从反应器104排出，来防止气态副产物聚集，和在给定的总反应器压力保持设定的一氧化碳分压。在一个实施方案中，气态吹扫料流106包含不大于1wt％，例如不大于0.9wt％，不大于0.8wt％，不大于0.7wt％，不大于0.5wt％，不大于0.3wt％的低量的碘化氢。超过这些量的碘化氢会增加洗涤器的负担，从而组织碘化氢被吹扫。可以控制反应器温度，并且将一氧化碳进料以足以保持期望的总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流113离开反应器104。
乙酸生产系统优选地包含初步净化组列108，来用于回收该方法中的乙酸和再循环催化剂溶液、碘甲烷、乙酸甲酯和其他系统组分。初步净化组列108包括轻质馏分塔124和干燥塔130，和相关的泵、顶部物接收器、冷凝器等。因此，再循环的催化剂溶液如来自于闪蒸容器112的料流110，和任选地再循环流如料流114、116、118和120中的一个或多个也引入反应器104中。当然，再循环料流中的一个或多个可以合并，然后引入反应器。分离系统还优选地控制羰基化反应器以及整个系统中的水和乙酸含量，并促进PRC除去。
闪蒸容器
将反应介质以足以在其中保持恒定水平的速率从羰基化反应器104中取出，并且经由料流113提供到闪蒸容器112。在闪蒸容器112中，在闪蒸分离步骤中分离粗产物，来获得包含乙酸的蒸气产物料流122和较低挥发性料流110，例如液体再循环料流，其包含含催化剂溶液(主要是乙酸，含有铑和碘盐以及更少量的乙酸甲酯、碘甲烷和水)，其优选地再循环到反应器，如上所述。蒸气产物料流122还包含碘甲烷、乙酸甲酯、水和高锰酸盐还原性化合物(PRC)。离开反应器和进入闪蒸容器的溶解的气体包含一氧化碳的一部分，并且还可以包含气态副产物如甲烷、氢气和二氧化碳。这样的溶解的气体作为顶部料流的一部分离开闪蒸容器。
在一个实施方案中，蒸气产物料流122包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氢。在一个实施方案中，蒸气产物料流122包含量为45-75wt％的乙酸，量为20-50wt％的碘甲烷，量不大于9wt％的乙酸甲酯，和量不大于15wt％的水，基于蒸气产物料流的总重量计。在另一实施方案中，蒸气产物料流122包含量为45-75wt％的乙酸，量为24至小于36wt％的碘甲烷，量不大于9wt％的乙酸甲酯，和量不大于15wt％的水，基于蒸气产物料流总重量计。更优选地，蒸气产物料流122包含量为55-75wt％的乙酸，量为24-35wt％的碘甲烷，量为0.5-8wt％的乙酸甲酯，和量为0.5-14wt％的水。在又一优选的实施方案中，蒸气产物料流112包含量为60-70wt％的乙酸，量为25-35wt％的碘甲烷，量为0.5-6.5wt％的乙酸甲酯，和量为1-8wt％的水。蒸气产物料流中的乙醛浓度可以是0.005-1wt％的量，基于该蒸气产物料流的总重量计，例如0.01-0.8wt％，或者0.01-0.7wt％。在一些实施方案中，乙醛可以以不大于0.01wt％的量存在。蒸气产物料流122可以包含量不大于1wt％的碘化氢，基于该蒸气产物料流的总重量计，例如不大于0.5wt％，或者不大于0.1wt％。蒸气产物料流122优选地基本上不含丙酸，即包含不大于0.0001wt％的丙酸，基于该蒸气产物料流的总重量计。类似于本文公开的工艺料流，蒸气产物料流122基本上不含乙酸酐。
低挥发性料流110包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其他不同的化合物。在一个实施方案中，液体再循环料流包含量为60-90wt％的乙酸，量为0.01-0.5wt％的金属催化剂；总量为10-2500wppm的腐蚀金属(例如镍、铁和铬)；量为5-20wt％的碘化锂；量为0.5-5wt％的碘甲烷；量为0.1-5wt％的乙酸甲酯；量为0.1-8wt％的水；量不大于1wt％的乙醛(例如0.0001-1wt％的乙醛)；和量不大于0.5wt％的碘化氢(例如0.0001-0.5wt％的碘化氢)。
乙酸回收
出于本发明的目的，乙酸的蒸馏和回收没有特别限制。在一个实施方案中，该方法包括在反应器中，在包含浓度0.1-14wt％的水、铑催化剂、碘甲烷和碘盐的反应介质中，使选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯中的至少一种羰基化，分离该反应介质来形成液体再循环料流和蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流的至少一部分来获得侧线料流，该侧线料流包含浓度大于90wt％的乙酸，浓度1-3wt％的水，总浓度不大于6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％的乙酸甲酯，在第二塔中蒸馏该侧线料流来获得产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐，和使该产物料流与阳离子交换树脂接触，来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。本文进一步描述具有至多2个蒸馏塔的初步净化组列的不同的实施方案。
第一塔
出于本发明的目的，工艺料流指的是进料到蒸馏塔的任何料流。在一个实施方案中，蒸气产物料流122可以是工艺料流。来自于闪蒸容器112的顶部料流作为蒸气产物料流122导向轻质馏分塔124(第一塔)，在这里蒸馏产生低沸点顶部物蒸气料流126，包含乙酸的侧馏分128，和高沸点残留物料流116。在一个实施方案中，蒸气产物料流122可以包含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷和乙醛，以及其他杂质如碘化氢和巴豆醛，和副产物如丙酸。经由侧馏分128除去的乙酸优选地经历进一步净化，例如在干燥塔130(第二塔)中，来从水中选择性分离乙酸，如本文进一步描述的。
在一个实施方案中，从到轻质馏分塔124的蒸气产物料流122进料的上面除去侧馏分128。因此，不形成乙酸酐，因为轻质馏分塔124那个位置的水浓度大于0.2wt％，大于0.5wt％，或者大于1wt％。
轻质馏分塔124还优选地形成残留物或底部物料流116，其主要包含乙酸和水。因为轻质馏分底部物料流116通常包含一些残留催化剂，所以将轻质馏分底部物料流116的全部或一部分再循环到反应器104是有益的。任选地，轻质馏分底部物料流116可以与来自于闪蒸容器112的催化剂相110合并，并且一起返回反应器104，如图1中所示。虽然高沸点残留物料流116中乙酸的浓度可能相对高，但是高沸点残留物料流116相对于侧线料流128的质量流量非常小。在实施方案中，高沸点残留物料流116的质量流量不大于侧线料流128的0.75％，例如不大于0.55％，或者不大于0.45％。
在一个实施方案中，低沸点顶部物蒸气料流126包含量大于或等于5wt％，例如大于或等于10wt％，或者大于或等于25wt％的水。水的量可以是至多80wt％。就范围而论，顶部物中的水浓度可以是5wt％-80wt％，例如10wt％-70wt％，或者25wt％-60wt％。将水浓度降低到小于5wt％不是有利的，因为这导致乙酸大量再循环回反应体系中，这因此建立了穿过整个净化系统的大型再循环。除了水之外，低沸点顶部物蒸气料流126还可以包含乙酸甲酯、碘甲烷和羰基杂质，其优选地富集在要从侧线料流128中的乙酸中除去的顶部物中。这些羰基杂质也可以在此称作PRC。
如所示的，低沸点顶部物蒸气料流126优选地冷凝和导向顶部物相分离单元，如顶部物倾析器134所示。期望地保持条件，以使得一旦在倾析器134中，则冷凝的低沸点顶部物蒸气料流126可以分离来形成轻质液相138和重质液相118。相分离应当保持两个分别的相，而不形成第三相或相之间的乳液。废气组分可以经由管线136从倾析器134排出。在实施方案中，冷凝的低沸点顶部物蒸气料流126在顶部物倾析器134中的平均停留时间大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟，大于或等于5分钟，大于或等于10分钟，和/或该平均停留时间不大于60分钟，例如不大于45分钟，或者不大于30分钟，或者不大于25分钟。
虽然轻质相料流138的具体组成可以宽泛变化，但是下表1中提供了一些优选的组成。
在一个实施方案中，顶部物倾析器134经布置和构建来保持低界面水平，来防止碘甲烷的过多滞留。虽然重质液相118的具体组成会宽泛变化，但是下表2中提供了一些示例性组成。
重质液相118的密度可以是1.3-2，例如1.5-1.8，1.5-1.75，或者1.55-1.7。如美国专利6,677,480中所述，重质液相118中的测量的密度与反应介质中乙酸甲酯浓度有关。随着密度的降低，反应介质中的乙酸甲酯浓度增加。在本发明的一个实施方案中，重质液相118再循环到反应器，和轻质液相138受控再循环通过同一泵。期望的是再循环轻质液相138的一部分，其不破坏所述泵，并且将合并的轻质液相138和重质液相118的密度保持在大于或等于1.3，例如大于或等于1.4，大于或等于1.5，或者大于或等于1.7。如本文所述的，重质液相118的一部分可以经处理来除去杂质如乙醛。
如图1中所示，轻质相经由料流138离开倾析器134。轻质相料流138的第一部分例如等分部分作为回流料流140再循环到轻质馏分塔124的顶部。在其他实施方案中，重质液相118的一部分也可以回流(未示出)到轻质馏分塔124。
PRC除去系统
如本文所述的，轻质馏分塔124是初步净化组列的一部分。在一些实施方案中，轻质液相和/或重质液相的一部分可以分离和导向乙醛或PRC除去系统132来回收碘甲烷和乙酸甲酯，同时除去乙醛。出于本发明的目的，乙醛或PRC除去系统132不是初步净化组列的一部分。
如表1和2中所示，轻质液相133和/或重质液相118各自包含PRC，并且该方法可以包括除去羰基杂质如乙醛，其使乙酸产物品质劣化，可以在合适的杂质除去塔和吸收器中除去，如美国专利6,143,930；6,339,171；7,223,883；7,223,886；7,855,306；7,884,237；8,889,904；和美国公布2006/0011462中所述，其整体上通过参考引入本文。羰基杂质如乙醛可以与碘化物催化剂促进剂反应，来形成烷基碘例如碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等。同样，因为许多杂质来源于乙醛，所以期望的是从液体轻质相中除去羰基杂质。
经由管线142和143分别进料到乙醛或PRC除去系统132的轻质液相138和/或重质液相118的部分可以在轻质液相138和/或重质液相118的质量流量的1％-99％变化，例如1-50％，2-45％，5-40％，5-30％，或者5-20％。同样，在一些实施方案中，轻质液相138和重质液相118二者的一部分可以进料到乙醛或PRC除去系统132。未进料到乙醛或PRC除去系统132的轻质液相138的部分可以回流到第一塔或者再循环到反应器，如本文所述的。未进料到乙醛或PRC除去系统132的重质液相118的部分可以再循环到反应器。虽然重质液相118的一部分可以回流到轻质馏分塔，但是更期望的是将富含碘甲烷的重质液相118返回到反应器。
在一个实施方案中，轻质液相138和/或重质液相118的一部分进料到蒸馏塔，其使其顶部物富化来具有乙醛和碘甲烷。取决于构造，可以存在两个单独的蒸馏塔，并且第二塔的顶部物会富含乙醛和碘甲烷。可能原位形成的二甲醚也可能存在于顶部物中。顶部物可以经历一个或多个萃取阶段，来除去富含碘甲烷的萃余液和萃取剂。萃余液的一部分可以返回到蒸馏塔，第一塔，顶部物倾析器和/或反应器。例如，当重质液相118在PRC除去系统132中经处理时，期望的是可以将萃余液的一部分返回到蒸馏塔或反应器。同样，例如当轻质液相138在PRC除去系统132中经处理时，期望的是可以将萃余液的一部分返回到第一塔，顶部物倾析器或反应器。在一些实施方案中，萃取剂可以进一步经蒸馏来除去水，将催化剂返回到一个或多个萃取阶段。包含比轻质液相138更多的乙酸甲酯和碘甲烷的塔底部物也可以再循环到反应器104和/或回流到轻质馏分塔124。
干燥塔
返回初步净化组列，除了顶部物相之外，轻质馏分塔124也形成乙酸侧馏分128，其优选主要包含乙酸和水，并且基本上不含乙酸酐。在一个实施方案中，乙酸侧馏分128是工艺料流。在一个实施方案中，乙酸侧馏分128包含量大于或等于90wt％，例如大于或等于94wt％，或者大于或等于96wt％的乙酸。工艺料流的水浓度可以是1-3wt％，例如1-2.5wt％，更优选1.1-2.1wt％的量。乙酸侧馏分128还可以包含总浓度不大于6wt％，例如不大于4wt％，或者不大于3.6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％，例如不大于4wt％，或者不大于3.6wt％的乙酸甲酯。在一些实施方案中，除了乙酸和水之外，乙酸侧馏分128还可以包含量为0.1-6wt％，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘。由于水的存在，乙酸侧馏分128还可以包含量为0.1-6wt％，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％的乙酸甲酯。在一些实施方案中，乙酸侧馏分128还可以包含浓度不大于300wppm，例如或不大于250wppm，不大于200wppm，不大于100wppm，不大于50wppm，不大于25wppm，或者不大于10wppm的碘化氢。
在一个实施方案中，为了保持有效的产物分离，非常期望的是在正常操作过程中侧馏分128的组成不明显变化或波动。不明显变化或波动表示一种或多种C1-C14烷基碘的浓度和乙酸甲酯的浓度为侧线料流中的水浓度的±0.9％，例如±0.7％，±0.5％，±0.4％，±0.3％，±0.2％，或者±0.1％。侧线料流中的水浓度可以是1-3wt％，例如优选1.1-2.5wt％。例如，当水浓度为2.5wt％时，C1-C14烷基碘的浓度为1.6-3.4wt％，和乙酸甲酯的浓度为1.6-3.4wt％。
任选地，侧馏分128的一部分可以再循环到轻质馏分塔，优选再循环到这样的位置，在该位置之下从轻质馏分塔除去侧馏分128，来改进分离(未示出)。
因为侧馏分128除了乙酸之外还包含水，所以轻质馏分塔124的侧馏分128优选地导向干燥塔130，在其中乙酸和水彼此分离。如所示的，干燥塔130分离乙酸侧馏分128来形成主要包含水的顶部物料流144和主要包含乙酸的产物料流146。顶部物料流144优选地在相分离单元例如倾析器148中冷却和冷凝，来形成轻质相150和重质相122。如所示的，轻质相的一部分回流，如通过料流152所示，并且轻质相的剩余部分返回到反应器104，如通过料流120所示。典型地是包含水和碘甲烷的乳液代重质相优选整体地返回到反应器104，如通过料流122所示，任选地在与料流120合并之后。
下表3中提供了用于干燥塔顶部物的轻质相的示例性组成。
在某些实施方案中，如所讨论的，在进入干燥塔130之前，可以将少量碱性组分如KOH经由管线160添加到侧馏分128中。在其他实施方案中，碱性组分还可以在与料流128进入干燥塔130相同的高度水平，或者在料流128进入干燥塔130的高度水平之上的高度添加到干燥塔130。这样的添加可以中和塔中的HI。
产物料流146优选地包含乙酸，或者基本上由乙酸组成。在另一实施方案中，优选不用含水稀释剂例如水来稀释产物料流146。在一个实施方案中，产物料流146包含浓度大于或等于99.5wt％，例如大于或等于99.7wt％，或者大于或等于99.9wt％的乙酸。产物料流146包含浓度不大于0.2wt％，例如不大于0.15wt％，不大于0.1wt％，或者不大于0.05wt％的水。由于干燥塔130中的无水条件，可以形成乙酸酐。在一个实施方案中，产物料流146包含浓度不大于600wppm，例如不大于500wppm，不大于450wppm，不大于400wppm，不大于300wppm，不大于200wppm，不大于100wppm，或者不大于50wppm的乙酸酐。就范围而论，产物料流146包含量为5-600wppm，例如5-500wppm，5-450wppm，10-450wppm，10-300wppm，或者10-100wppm的乙酸酐。
在一些实施方案中，除了乙酸酐之外，产物料流146还可以包含量至多或等于10wppm，例如至多或等于5wppm，至多或等于1wppm，至多或等于500wppb，至多或等于300wppb，或者至多或等于100wppb的锂。
因此，在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离在反应器中形成的反应介质来形成液体再循环和蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来获得侧线料流和包含量大于或等于5wt％的水的低沸点顶部物蒸气料流，冷凝该低沸点顶部物蒸气料流和两相分离冷凝的料流来形成重质液相和轻质液相，任选地处理重质液相和/或轻质液相的一部分来除去至少一种PRC，在第二塔中蒸馏该侧线料流来获得产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐，和使该产物料流与阳离子交换树脂接触，来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。
如图2中所示，在某些实施方案中，从干燥塔130取出的产物料流可以在稍高于塔130的底部172的位置取自侧馏分170。在一个实施方案中，侧馏分170在距塔130的底部172的5个实际级内取出，例如距塔130的底部4个实际级内，距塔130的底部3个实际级内，或者距塔130的底部2个实际级内。在一些实施方案中，侧馏分170在距塔130的底部172的2和5个实际级之间的位置取出，例如距塔130的底部3和5个实际级之间的位置，或者距塔130的底部3和4个实际级之间的位置。在一个实施方案中，产物料流可以在从液相中取出的侧馏分170中，以使得锂阳离子浓度将类似于在料流146的干燥塔底部物中取出的锂阳离子浓度。在其他实施方案中，侧馏分170可以是蒸气料流，并且锂阳离子浓度可以小于底部物流146。当在蒸气相中时，期望的是在接触阳离子交换剂树脂之前冷凝侧馏分170。当使用侧馏分170时，则其他杂质如重质含羰基基团，即丙酸，可以有利地富集在底部物料流174中。残留物料流174可以丢弃或者从方法100中吹扫。
侧馏分170包含产物料流，根据本发明的实施方案该产物料流与阳离子交换树脂接触来使乙酸酐水合。在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离在反应器中形成的反应介质来形成液体再循环和蒸气产物料流，在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流来获得侧线料流和包含量大于或等于5wt％的水的低沸点顶部物蒸气料流，冷凝该低沸点顶部物蒸气料流和两相分离冷凝的料流来形成重质液相和轻质液相，任选地处理重质液相和/或轻质液相的一部分来除去至少一种PRC，在第二塔中蒸馏该侧线料流来获得液相或气相的侧馏分，其中该侧馏分包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水。和浓度不大于600wppm的乙酸酐，和使该侧馏分或其冷凝部分与阳离子交换树脂接触，来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。
在一些实施方案中，通过经过酸形式的阳离子交换剂和然后经过金属官能化的碘化物除去离子交换树脂，也可以处理从底部物或侧馏分取出的产物料流，来除去来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物的锂，然后储存或运输来商业使用。如本文所述的，酸形式的阳离子交换剂适于除去阳离子，例如来源于和/或产生自反应介质中的化合物的锂，其富集在粗酸产物中。一旦这些组分和特别是锂被除去，则可以通过金属官能化的碘化物除去离子交换树脂来除去碘化物。
碘化物除去床/使用离子交换树脂
根据本发明的方法，产物料流(其被乙酸酐和卤化物(例如碘化物)污染)可以与酸式阳离子交换树脂接触来使乙酸酐水合，随后与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂在一定范围的操作条件下接触，该离子交换树脂包含选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。优选地，离子交换树脂组合物提供在固定床中。使用固定的碘化物除去床来净化污染的羧酸料流在本领域中有丰富文献(参见例如美国专利4,615,806；5,653,853；5,731,252；和6,225,498，其整体上通过参考引入本文)。通常，污染的液体羧酸料流通过流过一系列的静态固定床，来与前述的离子交换树脂组合物接触。在一个实施方案中，可以使用阳离子交换树脂来使产物料流中乙酸酐的至少60％水合，来产生乙酸酐浓度不大于50wppm的净化的乙酸产物。在一些实施方案中，也可以通过酸形式的阳离子交换树脂来除去阳离子如锂污染物。然后通过与金属交换的离子交换树脂的金属反应来形成金属碘化物，来除去卤化物污染物例如碘化物污染物。在一些实施方案中，可以与碘化物相连的烃结构部分例如甲基可以酯化羧酸。例如，在乙酸被碘甲烷污染的情况中，将作为碘化物除去的副产物产生乙酸甲酯。这种酯化产物的形成典型地对于经处理的羧酸料流产生不利的影响。
类似的碘化物污染问题会存在于经由铑-碘化物催化剂体系制造的乙酸酐中。因此，本发明的方法可以替代地用于净化粗乙酸酐产物料流。
与本发明相关来用于制备碘化物除去用银或汞交换的树脂而使用的合适的稳定离子交换树脂典型地是分类为“强酸”的“RSO3H”(即磺酸)型，大网络(大孔)型的阳离子交换树脂。特别合适的离子交换基底包括适用于高温的15，35和36树脂(DOW)。可以使用其他稳定的离子交换基底如沸石，条件是该材料在所关注的条件在有机介质中是稳定的，即不会化学分解或释放不可接受量的银或汞到有机介质中。沸石阳离子交换基底公开在例如美国专利5,962,735中，其公开内容通过参考引入本文。
在大于约50℃的温度，银或汞交换的阳离子基底会倾向于释放500wppb或更低量级的少量银或汞，因此该银或汞交换的基底在所关注的条件下是化学稳定的。更优选地，进入有机介质的银损失量小于100wppb，仍然更优选进入有机介质小于20wppb。银损失量可以在起动时稍高。在任何情况中，如果期望如此，除了银或汞交换材料上游的酸式阳离子材料床之外，酸式阳离子材料床可以置于银或汞交换材料下游，来捕集任何释放的银或汞。
在与交换树脂接触步骤过程中的压力仅受限于树脂的物理强度。在一个实施方案中，接触在0.1MPa-1MPa，例如0.1MPa-0.8MPa，或者0.1MPa-0.5MPa的压力进行。但是为了方便，优选可以设定压力和温度二者，以使得污染的羧酸料流以液体形式被处理。因此，例如当在大气压操作时，这基于经济考虑通常是优选的，温度可以是17℃(乙酸凝固点)到118℃(乙酸沸点)。确定包含其他羧酸化合物的产物料流的类似范围在本领域的技术人员能力范围内。接触步骤的温度优选保持得足够低来使树脂降解最小化。在一个实施方案中，接触在25℃-120℃，例如25℃-100℃，或者50℃-100℃进行。一些阳离子大网络树脂典型地在150℃的温度开始明显降解(经由酸催化的芳族脱磺化的机理)。具有至多5个碳原子，例如至多4个碳原子，或者至多3个碳原子的羧酸在这些温度保持液态。因此，接触过程中的温度应当保持低于所用树脂的降解温度。在一些实施方案中，操作温度保持在低于树脂的温度限度，这与液相操作和锂和/或卤化物除去的所需动力学一致。
乙酸净化组列内树脂床的构造可以变化，但是阳离子交换剂应当在金属交换的树脂的上游。在一个优选的实施方案中，树脂床配置在干燥塔之后。优选地，树脂床配置在产物料流的温度低，例如小于120℃或小于100℃的位置。可以将与酸式阳离子交换树脂接触的料流和与金属交换的树脂接触的料流调节到相同或不同的温度。例如，可以将与酸式阳离子交换树脂接触的料流调节到25℃-120℃的温度，例如30℃-100℃，25℃-85℃，40℃-70℃，例如40℃-60℃，而可以将与金属交换的树脂接触的料流调节到50℃-100℃的温度，例如50℃-85℃，55℃-75℃，或者60℃-70℃。除了上述优点之外，与较高温度操作相比，较低温度操作提供了更少的腐蚀。较低温度操作提供了更少形成的腐蚀金属污染物，其如上所述会降低整体树脂寿命。同样，因为较低的操作温度导致较少的腐蚀，所以容器有利地无需由昂贵的耐腐蚀金属制成，可以使用低等级的金属例如标准不锈钢。
重新参见图1，使产物料流146首先经过阳离子交换树脂床180来使乙酸酐水合。虽然显示了一个阳离子交换树脂床180，但是应当理解，可以将多个阳离子交换树脂床串联或并联使用。在一些实施方案中，阳离子交换剂也可以除去料流中存在的其他阳离子如锂或钾，如果经由管线160添加到干燥塔130作为选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的钾盐，和腐蚀金属。使用本发明的阳离子交换剂，净化的乙酸产物包含比产物料流更少的乙酸酐。
形成的净化的乙酸182可以经过具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂床184(其包含选自银、汞、钯和铑的至少一种金属)，来从料流中除去碘化物以产生净化的产物186。虽然显示了一个金属交换的离子交换树脂床184，但是应当理解，可以将多个金属交换的离子交换树脂床串联或并联使用。除了树脂床之外，可以将热交换器(未示出)置于树脂床之前来将料流146和182的温度在接触树脂床之前调节到适当的温度。类似于图2，将粗乙酸产物从侧线料流170进料到阳离子交换树脂床180。可以将热交换器或冷凝器置于任一树脂床之前，来将料流170的温度在接触树脂床之前调节到适当的温度。
在一个实施方案中，经过树脂床的流速是0.1床体积/小时(“BV/h”)-50BV/h，例如1BV/h-20BV/h，或者6BV/h-10BV/h。有机介质的床体积是等于树脂床所占据的体积的介质体积。1BV/h的流速表示在1小时时间内等于树脂床所占据体积的量的有机液体经过树脂床。
作为树脂床处理的结果获得净化的乙酸组合物。净化的乙酸组合物包含浓度不大于50wppm，例如不大于40wppm，不大于30wppm，不大于20wppm，不大于10wppm，或者不大于5wppm的乙酸酐。就范围而论，净化的乙酸产物包含浓度为0.5-50wppm，例如0.5-40wppm，0.5-30wppm，0.5-20wppm，或者0.5-10wppm的乙酸酐。净化的乙酸产物包含比产物料流更少的乙酸酐。在一个实施方案中，净化的乙酸组合物包含量不大于100wppb，例如不大于90wppb，不大于50wppb，不大于25wppb，或者不大于15wppb的碘化物。在一个实施方案中，净化的乙酸组合物包含量不大于100wppb，例如不大于50wppb，不大于20wppb，或者不大于10wppb的锂。就范围而论，净化的乙酸组合物可以包含0-100wppb的碘化物，例如0-50wppb，1-50wppb，2-40wppb；和/或0-100wppb的锂，例如1-50wppb，2-40wppb。在其他实施方案中，树脂床从产物料流中除去碘化物的至少25wt％，例如至少50wt％，或者至少75wt％。
除了减少乙酸酐之外，本发明还可以减少从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑，当没有使用阳离子交换剂除去阳离子如来源于和/或产生自反应介质中的锂化合物的锂时，该置换的金属不期望地聚集在作为最终产物的净化的乙酸中。在一个实施方案中，净化的乙酸包含量不大于100wppb，例如不大于90wppb，不大于80wppb，不大于70wppb，不大于60wppb，不大于50wppb，不大于40wppb，不大于30wppb，或者不大于20wppb的从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑。就范围而论，净化的乙酸包含量为0-100wppb，例如0.1-100wppb，0.5-90wppb，1-80wppb，1-70wppb，1-60wppb，1-50wppb，1-40wppb，1-30wppb，或者1-20wppb的从金属交换的离子交换树脂置换的金属例如银、汞、钯和铑。
蒸馏
本发明的蒸馏塔可以是常规蒸馏塔，例如板式塔、填料塔及其他。板式塔可以包括穿孔板式塔、泡罩塔、斜孔网状塔盘塔、S形塔盘或波纹塔盘塔。对于板式塔，理论塔板数没有特别限制，并且取决于要分离的组分的物类，可以包括至多80个板，例如2-80，5-60，5-50，或者更优选7-35个板。蒸馏塔可以包括不同的蒸馏设备的组合。例如，可以使用泡罩塔和穿孔板式塔的组合以及穿孔板式塔和填料塔的组合。
蒸馏系统中的蒸馏温度和压力可以根据条件如目标羧酸的物类和蒸馏塔的种类，或者按照进料料流的组成选自较低沸点杂质和较高沸点杂质的除去目标，来适当选择。例如，在乙酸的净化通过蒸馏塔来进行的情况中，蒸馏塔的内压(通常是塔顶的压力)可以是按表压计0.01-1MPa，例如0.02-0.7MPa，更优选0.05-0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度，即在塔顶处温度的塔的内温，可以通过调节塔的内压力来控制，例如可以是20-200℃，例如50-180℃，更优选100-160℃。
与蒸馏系统有关的每个元件或单元，包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部件以及各条管线(每个与蒸馏系统联通)的材料可以由合适的材料例如玻璃、金属、陶瓷或其组合制成，并且具体地不限于特定的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各条管线的材料是过渡金属或基于过渡金属的合金如铁合金，例如不锈钢、镍或镍合金、锆或其锆合金、钛或其钛合金或者铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主组分的那些，例如还包含铬、镍、钼及其他的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主组分和铬、铁、钴、钼、钨、锰及其他中的一种或多种的那些，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。耐腐蚀金属会特别适于作为用于蒸馏系统和各条管线的材料。
从附图和上述文字很显然，可以预期多种实施方案。
依据下面的非限定性实施例，本发明将更好地得到理解。
实施例
实施例1
将包含乙酸，小于2wt％的水和在123-510ppm变化的乙酸酐的料流以8个床体积/小时流速进料到填充有Ag官能化的磺酸型树脂的塔。该树脂的温度控制在75℃。通过装备有火焰电离检测器的气相色谱仪(GC)来测量该树脂塔入口和出口中的乙酸酐浓度。使用具有二甲基聚硅氧烷固定相的毛细管柱来实现GC分析中的分离。实验1-3的结果显示在表4中。
实施例2
用与实施例1相同的程序和设置来进行实验4-6，除了初始乙酸酐浓度在171-574ppm变化，并且树脂塔温度控制在25℃。结果显示在表5中。
虽然已经详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说很显然可以在本发明的主旨和范围内进行改变。在前述讨论中，本领域相关知识和上述与发明背景和具体实施方式相关的参考文献，其全部通过参考引入本文。另外，应当理解，本发明的方面和不同的实施方案的部分和下面和/或在所述权利要求书中所述的不同的特征可以合并或者全部地或部分地互换。在前述的不同的实施方案的说明中，那些被称为另一实施方案的实施方案可以适当地与其他实施方案相组合，如本领域技术人员将理解的那样。此外，本领域技术人员将理解，前述说明书仅是作为例子，并非打算限制本发明。

Claims (20)

1.净化乙酸的方法，其包括：
a.在塔中蒸馏工艺料流，该工艺料流包含浓度大于90wt％的乙酸，浓度为1-3wt％的水，总浓度不大于6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％的乙酸甲酯；
b.在该塔的下部形成乙酸酐；
c.从该塔的下部取出产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐；和
d.使该产物料流中的该乙酸酐水合，来形成包含浓度不大于50wppm的乙酸酐的净化的乙酸产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该水合步骤包括使该产物料流与阳离子交换树脂接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该阳离子交换树脂包含磺酸或部分金属浸渍的磺酸官能团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在从该塔的下部取出该产物料流后，不使该产物料流与含水料流接触。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该工艺料流基本上不含乙酸酐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该工艺料流包含浓度不大于300wppm的碘化氢。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该产物料流包含浓度为5-600wppm的乙酸酐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸产物包含浓度不大于0.2wt％的水。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸产物包含浓度为0.5-50wppm的乙酸酐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在距该塔的底部5个实际级内的位置取出该产物料流。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括使该净化的乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂接触，来将该净化的乙酸产物的碘化物浓度降低到不大于100wppb。
12.生产乙酸的方法，其包括：
a.在反应器中，在包含浓度为0.1-14wt％的水、铑催化剂、碘甲烷和碘盐的反应介质中，使选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯的至少一种羰基化；
b.分离该反应介质来形成液体再循环料流和蒸气产物料流；
c.在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流的至少一部分来获得侧线料流，该侧线料流包含浓度大于90wt％的乙酸，浓度为1-3wt％的水，总浓度不大于6wt％的一种或多种C1-C14烷基碘，和浓度不大于6wt％的乙酸甲酯；
d.在第二塔中蒸馏该侧线料流来获得产物料流，该产物料流包含乙酸，浓度不大于0.2wt％的水，和浓度不大于600wppm的乙酸酐；和
e.使该产物料流与阳离子交换树脂接触，来形成包含不大于50wppm乙酸酐的净化的乙酸产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中第二塔中乙酸酐的生产速率大于该反应器。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中该侧线料流基本上不含乙酸酐。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中该侧线料流包含浓度不大于300wppm的碘化氢。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中该产物料流包含浓度为10-600wppm的乙酸酐。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸产物包含浓度不大于0.2wt％的水。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸产物包含浓度不大于10wppm的乙酸酐。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中该净化的乙酸产物的乙酸酐浓度小于该产物料流的乙酸酐浓度。
20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其进一步包括使该净化的乙酸产物与具有酸阳离子交换位点的金属交换的离子交换树脂接触，来将该净化的乙酸产物的碘化物浓度降低到不大于100wppb。
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