CN102442907A

CN102442907A - 脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法

Info

Publication number: CN102442907A
Application number: CN2010105034468A
Authority: CN
Inventors: 叶小鹤; 陈艳敏; 曾义红; 王文强; 石平; 蔡兰平
Original assignee: WUJING CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: Shanghai Huayi Engineering Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102442907B

Abstract

本发明公开了一种脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法，其包括如下步骤：将强酸阳离子交换树脂与乙酰乙酸酯反应液反应和吸附，之后过滤分离即可。该方法能够有效除去乙酰乙酸酯反应液中的有机胺催化剂和醋酐，操作安全简便、反应条件温和、易实现连续操作、装置腐蚀小，仅通过简单过滤即可实现完全分离，且对产品的分解副反应作用小。

Description

脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法

技术领域

本发明涉及一种化工分离工艺，具体涉及脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法。

背景技术

乙酰乙酸酯是一种重要的有机合成中间体，在有机合成工业中具有广泛的应用，是醋酸裂解的最重要下游产品之一。目前，该类产品工业合成路线主要是双乙烯酮酯化法，即双乙烯酮与醇在催化剂存在下进行酯化反应，并进一步精制后得到产品。该酯化催化剂一般采用有机胺，反应速率快、选择性高，但由于也存在着催化产品分解的缺点，因此在反应结束后必须将有机胺催化剂尽可能的分离除去。同时，酯化反应过程中产生的少量醋酐在后期精馏过程中不易脱除，将严重影响产品的质量指标，因此也需要在酯化反应后一并脱除。

专利CN101337890A公开了一种使用浓硫酸反滴法脱除有机胺催化剂和醋酐的方法，即浓硫酸和有机胺络合沉淀并经过压滤脱除，同时催化分解粗乙酰乙酸酯中的少量醋酐。该方法的主要缺陷在于：浓硫酸与有机胺形成的络合物无法完全沉淀析出，难以彻底滤除，而余下残留在溶液中的络合物会在精馏过程中析出，长期运行将导致精馏塔堵塞，同时，由于该有机体系中，有机胺为弱碱，浓硫酸与有机胺无法进行化学计量络合反应，两者比例不易控制，体系中必然存在一定过量的有机胺或硫酸，进而会使得在后续精馏过程中催化产品分解，降低得率，另外，浓硫酸的操作也不安全，对设备也存在一定的强腐蚀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中对于乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐使用浓硫酸脱除，存在形成的络合物难以彻底滤除，残留在溶液中会在精馏过程中析出，易导致精馏塔堵塞，且该方法无法精确控制脱除反应完成度，体系中必然存在过量的有机胺催化剂和醋酐、或硫酸，进而在后续精馏过程中催化产品分解，降低得率，并且浓硫酸的操作也不安全，对设备也存在一定的强腐蚀性等缺陷，而提供了一种能够有效除去乙酰乙酸酯反应液中的有机胺催化剂和醋酐，操作安全简便、反应条件温和、装置腐蚀小，仅通过简单过滤即可实现完全分离，且对产品的分解副反应作用小的脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法。

本发明的脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法包括如下步骤：将强酸阳离子交换树脂与乙酰乙酸酯反应液反应和吸附，之后过滤分离即可。

本发明中，所述的乙酰乙酸酯反应液为本领域常规所述的双乙烯酮酯化法得到的乙酰乙酸酯粗品反应液，其一般是由双乙烯酮和醇在有机胺的催化作用下酯化反应后得到，其中，乙酰乙酸酯粗品反应液质量组成如下：有机胺催化剂0.05％～0.1％，醋酐0.003％～0.030％，其他为乙酰乙酸酯和其他杂质。所述的乙酰乙酸酯具体种类不受特别限定，为本领域常规所述，一般可以为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯或乙酰乙酸异丁酯。

本发明中，所述的强酸阳离子交换树脂为本领域常规所述的强酸阳离子交换树脂，在实现本发明目的前提下，可进一步优选：按反应基较佳的为强酸型磺酸阳离子交换树脂，按原料种类较佳的为苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，按物理结构较佳的为大孔强酸阳离子交换树脂；进一步更佳的为大孔苯乙烯系强酸型磺酸阳离子交换树脂。所述的强酸阳离子交换树脂的型号较佳的为732型、001*8型或D001型强酸阳离子交换树脂，更佳的为D001型强酸阳离子交换树脂。所述的强酸阳离子交换树脂的平均孔径较佳的为30～80nm。

本发明中，所述的强酸阳离子交换树脂在使用之前均按照本领域常规方法氢化后使用，该方法一般为用质量百分比3％～4％的硫酸水溶液，酸洗30～60min，之后水洗，并在温度100℃～150℃烘干，即可。

本发明中，所述的强酸阳离子交换树脂与乙酰乙酸酯反应液的用量较佳的为质量比1∶10～1∶20，更佳的为1∶12～1∶15。其中，需要说明的是本发明中的强酸阳离子交换树脂与乙酰乙酸酯反应液的用量是以本领域常规乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的用量确定的，若有机胺催化剂和醋酐的含量与常规乙酰乙酸酯粗品反应液中的含量有较大差别时，可相应调整本发明强酸阳离子交换树脂的用量。

本发明中，所述的反应和吸附温度较佳的为0℃～80℃，更佳的为15℃～80℃，最佳的为20℃～40℃。

本发明中，所述的反应和吸附时间较佳的为30min～180min，更佳的为40min～80min，最佳的为50min～60min。

本发明中，所述的乙酰乙酸酯反应液经过前述处理得到滤液，可按本领域常规方法进行后续精馏分离工序，最终获得产品。

本发明中，所述的强酸阳离子交换树脂在使用后较佳的按照本领域常规方法经酸洗活化后可回收循环使用，所述的酸洗活化方法同前述树脂氢化，用质量百分比3％～4％的硫酸水溶液，酸洗30～60min，之后水洗，并在温度100℃～150℃烘干，即可。强酸阳离子交换树脂的重复使用进一步降低生产成本低，提高经济效益。

本发明所用试剂和原料除特殊说明外均市售可得。

在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征优选条件可以任意组合得到本发明较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明的乙酰乙酸酯反应液脱除有机胺催化剂和醋酐的方法能够有效除去乙酰乙酸酯反应液中的有机胺催化剂和醋酐，操作安全简便、反应条件温和、易实现连续操作、装置腐蚀小，仅通过简单过滤即可实现完全分离，且对产品的分解副反应作用小，并且使用的强酸阳离子交换树脂可重复使用，成本低，收益高。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例中的乙酰乙酸酯反应液为由双乙烯酮和醇经加热酯化反应后得到，其中，乙酰乙酸酯粗品反应液一般含有有机胺催化剂0.05％～0.1％，醋酐0.003％～0.030％，百分比为质量百分比。

下述实施例中，除特殊情况外，树脂在使用前进行氢化的具体步骤：用质量含量为3％～4％的硫酸水溶液酸洗30～60min，之后水洗，并在温度100℃～150℃烘干。

下述实施例中，除特殊情况外，反应液经强酸阳离子交换树脂处理的副反应杂质并非有机胺和醋酐，而是由乙酰乙酸酯分别与甲醇醚化反应的产物和与醋酐酰化反应的产物。

所述的强酸阳离子交换树脂市售可得，平均孔径为30～80nm。下述实施例中，除特殊说明外，百分比均为质量百分比。

实施例1

将3g氢化后的732型强酸阳离子交换树脂加入60g三乙烯二胺含量为0.05％，醋酐含量为0.003％的乙酰乙酸甲酯反应液中，在20℃下搅拌反应40min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质含量的总和仅为0.102％；经过计算，732型树脂的吸附容量为186.97mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

实施例2

将5g氢化后的001*8型强酸阳离子交换树脂加入60g三乙烯二胺含量为0.1％，醋酐含量为0.003％的乙酰乙酸甲酯反应液中，在80℃下搅拌反应50min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质含量的总和为0.215％；经过计算，001*8型树脂的吸附容量为150.17mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

实施例3

将4g氢化后的D001型强酸阳离子交换树脂加入60g三乙胺含量为0.1％，醋酐含量为0.030％的乙酰乙酸乙酯反应液中，在15℃下搅拌反应40min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质含量的总和为0.126％；经过计算，D001型树脂的吸附容量为195.47mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

实施例4

将4g氢化后的D001型强酸阳离子交换树脂加入60g三乙烯二胺含量为0.075％，醋酐含量为0.030％的乙酰乙酸甲酯反应液中，在30℃下搅拌反应40min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质的总和含量为0.130％；经过计算，D001型树脂的吸附容量为201.64mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

实施例5

将4g氢化后的D001型强酸阳离子交换树脂加入60g三乙胺含量为0.1％，醋酐含量为0.015％的乙酰乙酸乙酯反应液中，在40℃下搅拌反应60min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质含量的总和为0.184％；经过计算，D001型树脂的吸附容量为217.64mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

实施例6

将4g滤出的D001型强酸阳离子交换树脂经过酸洗(同氢化)，烘干后，加入60g三乙烯二胺含量为0.1％，醋酐含量为0.010％的乙酰乙酸甲酯反应液中重复使用，在20℃下搅拌反应60min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质含量的总和为0.163％；经过计算，重复使用的吸附容量为187.50mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

实施例7

将4g氢化后的732型强酸阳离子交换树脂加入60g三乙胺含量为0.1％，醋酐含量为0.030％的乙酰乙酸乙酯反应液中，在20℃下搅拌反应80min，过滤，滤液出料即可。

滤液经过气相色谱分析，滤液中未检测出三乙烯二胺和醋酐，副反应得到的杂质含量的总和为0.198％；经过计算，732型树脂的吸附容量为160.82mg/g。长时期操作运行，后续精馏工段未见固体析出或堵塞现象。

对比例1

在60g三乙烯二胺含量为0.1％，醋酐含量为0.030％的乙酰乙酸甲酯反应液中加入浓硫酸1.2g浓硫酸，在40℃下搅拌30min，半透膜过滤，滤液浑浊。

滤液经过气相色谱分析，副反应得到的酰化聚合物、醚化聚合物和其他高沸杂质含量的总和为1.794％。长期使用此工艺的装置腐蚀严重，后续精馏塔存在固体析出现象。

由上述对比表明，采用本发明方法脱除乙酰乙酸酯反应液中的有机胺催化剂和醋酐，工艺操作安全、简便，实现选择性除去有机胺催化剂和醋酐，同时对产品的分解副反应作用小；反应条件温和，易实现连续操作、装置腐蚀小，通过简单过滤即可实现分离，强酸阳离子交换树脂通过酸化活化后可重复使用，成本低，效益高。

Claims

1.一种脱除乙酰乙酸酯反应液中有机胺催化剂和醋酐的方法，其包括如下步骤：将强酸阳离子交换树脂与乙酰乙酸酯反应液反应和吸附，之后过滤分离即可。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙酰乙酸酯反应液的乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯或乙酰乙酸异丁酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的强酸阳离子交换树脂为强酸型磺酸阳离子交换树脂、苯乙烯系强酸阳离子交换树脂或大孔强酸阳离子交换树脂，较佳的为大孔苯乙烯系强酸型磺酸阳离子交换树脂。

4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的强酸阳离子交换树脂的型号为732型、001*8型或D001型强酸阳离子交换树脂。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：所述的强酸阳离子交换树脂的平均孔径为30～80nm。

6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：所述的强酸阳离子交换树脂与乙酰乙酸酯反应液的用量为质量比1∶10～1∶20，较佳的为1∶12～1∶15。

7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应和吸附温度为0℃～80℃，较佳的为15℃～80℃，更佳的为20℃～40℃。

8.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：所述的反应和吸附时间为30min～180min，较佳的为40min～80min，更佳的为50min～60min。

9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于：所述的强酸阳离子交换树脂在使用后按下述方法酸洗活化：用质量百分比3％～4％的硫酸水溶液，酸洗30～60min，之后水洗，并在温度100℃～150℃烘干，即可。