CN103922930A - 一种多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，包括如下步骤：往烧瓶中加入多酸插层水滑石催化剂、醋酸、正丙醇，搅拌，油浴加热，冷凝回流；反应结束后，过滤多酸插层水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产品通过常压蒸馏或精馏来提纯。该发明效果显著，与液体酸作为催化剂相比，多酸插层水滑石催化剂使用简单便捷，无需中和液体酸催化剂，且反应产物收率较高，催化剂能够回收重复使用，降低产能，节约成本。

Description

一种多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法

技术领域

本发明涉及本发明属于醋酸正丙酯制备技术领域，特别涉及一种多酸插层水滑石催化剂在催化生产无毒环保溶剂醋酸正丙酯中的应用。 

背景技术

    醋酸正丙酯又称之为乙酸丙酯、醋酸正丙酯、醋酸丙酯、丙基乙酸酯是一种常用的化工原料，它对于多种合成树脂均具有优良的溶解能力，是乙基纤维素、硝基纤维素、苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等许多合成树脂的优良溶剂。醋酸正丙酯也是工业常用的脱水剂，被广泛应用于弹性版印刷、凸版印刷、聚烯烃薄膜印刷和聚酰胺薄膜印刷领域。 

传统的醋酸正丙酯的生产方法是以浓硫酸作为催化剂，采用间歇法的生产工艺，即醋酸和正丙醇在浓硫酸催化下至反应完全，再将反应液冷却、中和浓硫酸、分离出废酸后进行常压精馏，得到醋酸正丙酯产品。但是传统的间歇式生产方法原料转化率较低。为了提高原料的转化率，现有技术有以酸性均相催化剂催化醋酸和正丙酯或异丙酯的酯化反应，采用反应精馏- 萃取- 精馏的联合工艺制备醋酸丙酯，如申请号为200510027919.0 的中国专利文献公开了一种制备提纯醋酸丙酯的方法，该方法是以醋酸和正丙醇或异丙醇为原料，采用酸性均相催化剂，将原料与催化剂送入酯化塔反应后得到粗酯，然后将粗酯送入液液转盘萃取塔萃取后再进行连续蒸馏，得到醋酸正丙酯产品或醋酸异丙酯产品。该方法虽然使原料转化率有所提高，但是萃取剂使用量较大，约为粗酯的一半，由于萃取剂回收比较繁琐，因而会增加产品的能耗，不适合于大规模工业化生产；同时酸性均相催化剂的重复利用率低，酯化反应后得到的粗酯需要进行脱酸处理，进而产生工业废水废渣，污染环境。 

现有技术中也有针对间歇法的不足提出的连续法生产工艺，如清华大学丁立等提出了一种连续反应精馏-加盐萃取- 间歇精馏联合流程，在采用该流程的条件下，原料正丙醇与醋酸消耗比传统工艺降低3.1％，在减少废水排放量的同时，醋酸正丙酯的总收率可以从92.71％提高到94.8％。华东理工大学提出了连续催化精馏组合工艺，采用精馏的方法完全废除了传统间歇工艺的酯化产物中和步骤，整个过程产物收率高、三废排放少。但是，由于这些工艺均采用浓硫酸作为酯化催化剂，造成反应过程中副反应较多，对设备腐蚀严重，产生的废酸必须进行处理才能达到排放标准等问题。 

申请号为200910091884.5的中国发明申请中公开了一种连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法，该工艺方法中利用溶解有Lewis 酸性的无机化合物的离子液体作为催化剂，但该方法中仍未摆脱催化剂是液体的不足，催化剂不好回收利用。 

申请人在申请号为20130715031.0的发明专利申请中公开了一类多酸插层水滑石催化剂的制备方法及该催化剂催化三醋酸甘油酯的应用，在该专利申请中，多酸插层水滑石催化剂催化三醋酸甘油酯制备时，使用的带水剂为醋酸正丙酯。申请人又经过长期研究，发现多酸插层水滑石催化剂对醋酸正丙酯的制备也起到良好的催化作用。 

水滑石类插层材料（LDHs）是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x (OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-、杂多阴离子等；x为M³⁺/（M²⁺+M³⁺）的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。 

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。 

发明内容

为提高醋酸正丙酯的产率及降低液体酸作为催化剂给反应带来的不利，本发明中公开了一种多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，效果显著，与液体酸作为催化剂相比，多酸插层水滑石催化剂使用简单便捷，无需中和液体酸催化剂，且反应产物收率较高，催化剂能够回收重复使用，降低产能，节约成本。 

本发明公开的技术方案是：一种多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，包括如下步骤：往烧瓶中加入多酸插层水滑石催化剂、醋酸、正丙醇，搅拌，油浴加热，冷凝回流；反应结束后，过滤多酸插层水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产品通过常压蒸馏或精馏来提纯。 

优选的，所述多酸插层水滑石催化剂与醋酸的质量比是1：（0.03~0.08）。 

优选的，醋酸与正丙醇的摩尔比是1：（1.1~1.2）。 

优选的，搅拌2-5min。 

优选的，油浴加热维持反应温度在110-125℃之间。 

优选的，冷凝回流1-4h。 

优选的，所述多酸插层水滑石催化剂是酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石、新型锌铝铁三元水滑石中的至少一种。 

优选的，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM₁₁CoO₃₉]^n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。 

优选的，所述烧瓶上还配有分水器。本发明利用分水器实时将酯化反应中的水分离出，促进反应正向进行，加快反应速率，并能根据分离出的水的情况推测反应进行时间。 

本发明所述的多酸插层水滑石催化剂的制备方法详见本公司申请的申请号为20130715031.0的发明专利。 

本发明的多酸插层水滑石催化剂具有超分子片层状结构及纳米级的尺寸，保证了体系在反应过程中的分散性，并且不影响反应过程中的物料均匀性及催化性能；该催化剂为多相催化剂，采用多酸插层水滑石催化剂催化生产三醋酸甘油酯，与浓硫酸和磷酸相比其优点在于：(1) 可在反应温度降低的情况下保持高效催化活性和催化选择性；(2)腐蚀性小，不产生高酸度的废液；(3)易回收重复利用，稳定性好，催化剂可重复使用，未出现催化剂中毒现象，其活性也没有出现明显的降低。 

本发明的有益效果是：本发明多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，效果显著，与液体酸作为催化剂相比，多酸插层水滑石催化剂使用简单便捷，无需中和液体酸催化剂，且反应产物收率较高，催化剂能够回收重复使用，降低产能，节约成本。 

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。 

实施例1：往接有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入多酸插层锌铝水滑石催化剂1.8g、醋酸30g，正丙醇36g，搅拌5min，油浴加热至105℃，冷凝回流；酯化反应1.5h后，过滤多酸插层锌铝水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产物通过常压蒸馏来提纯，计算产物收率为95.8%，测试得出酯化反应的选择性99%。本实施例中所述的多酸插层水滑石催化剂中多酸的阴离子的化学式为[SiMo₁₁CoO₃₉]^5 -。 

实施例2：往接有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入多酸插层镁铝水滑石催化剂1.2g、醋酸40g，正丙醇42g，搅拌2min，油浴加热至125℃，冷凝回流；酯化反应4h后，过滤多酸插层镁铝水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产物通过常压蒸馏来提纯，计算产物收率为96.6%，测试得出酯化反应的选择性99%。 

本实施例中所述的多酸插层水滑石催化剂中多酸的阴离子的化学式为[SiW₁₁CoO₃₉]^6 -。 

实施例3：往接有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入多酸插层水滑石催化剂、醋酸，正丙醇，其中催化剂用量是醋酸用量的3%，醋酸与正丙醇的用量比是1:1.3，搅拌均匀后，油浴加热至110℃，冷凝回流2h；反应结束后，过滤多酸插层水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产物通过常压蒸馏来提纯，最终计算产物收率为94.2%，测试得出酯化反应的选择性98%。本实施例中所述的多酸插层水滑石催化剂中多酸的阴离子的化学式为[PW₁₁CoO₃₉]^5-。 

实施例4：往接有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、分水器的烧瓶中加入多酸插层水滑石催化剂、醋酸，正丙醇，其中催化剂用量是醋酸用量的7.5%，醋酸与正丙醇的用量比是1:1.15，搅拌均匀后，油浴加热至115℃，冷凝回流3h；反应结束后，过滤多酸插层水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产物通过常压蒸馏来提纯，最终计算产物收率为93.8%，测试得出酯化反应的选择性99%。本实施例中所述的多酸插层水滑石催化剂中多酸的阴离子的化学式为[PMo₁₁CoO₃₉]^6 -。 

实验例1：多酸插层水滑石催化剂的使用次数对酯化率的影响

实验用品：温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器、三口烧瓶、分水器；

实验药品：多酸插层水滑石催化剂（自制）、醋酸（99%）、正丙醇（99%）。

实验步骤：往接有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器、分水器的三口烧瓶中加入多酸插层水滑石催化剂1.5g、醋酸30g，正丙醇34.5g，搅拌，油浴加热至110℃，冷凝回流3h后，过滤多酸插层水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产物通过常压蒸馏来提纯，记录制备的醋酸正丙醇的产量。将过滤得到的多酸插层水滑石催化剂冲洗干净后，重新用于制备醋酸正丙醇，制备结束后，再次将多酸插层水滑石催化剂过滤后重新使用。依次反复，直至多酸插层水滑石催化剂重复使用10次，记录每次催化剂重复使用时的醋酸正丙醇的产量，记录如下表1所示： 

表1. 催化剂重复使用次数对酯化率的影响

由表1可以看出，在醋酸、正丙醇用量不变的情况下，多酸插层水滑石催化剂在多次重复使用时，酯化产物收率基本相同，证明多酸插层水滑石催化剂能够反复使用，催化稳定性好，催化剂活性没有出现明显的降低。

实验例2：酸及多酸插层水滑石催化剂对酯化率的影响

实验用品：温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器、烧瓶、分水器；

实验药品：LDHs-PW、LDHs-SiW、H₂SO₄、H₃PO₄、醋酸（99%）、正丙醇（99% ）。

实验步骤：分别利用2.4g LDHs-PW、LDHs-SiW、H₂SO₄、H₃PO₄作为催化剂催化30g醋酸与36g正丙醇的酯化反应，将酯化产物减压浓缩后提纯，记录每次制备的醋酸正丙酯的产率，数据记录如表2所示： 

表2. 酸催化剂及多酸插层水滑石催化剂对酯化率的影响

从表2可以看出，多酸插层水滑石催化剂与浓硫酸、磷酸等酸催化剂相比，对于酯化反应具有很好的反应活性和选择性。多酸插层水滑石催化剂对酯化反应的高选择性保证了产物的纯度，利于提纯。将多酸插层水滑石催化剂用于醋酸正丙酯的制备，与传统的酸催化剂的均相体系相比，非均相体系的明显优势是催化剂容易从反应产品中分离出来，经过处理和再生后可以重复使用，并且整个反应过程简单，无需再中和酸催化剂，若用于工业生产的话，则三废排放少，能够节约大量成本且保护环境。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。 

Claims (9)

1.一种多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

往烧瓶中加入多酸插层水滑石催化剂、醋酸、正丙醇，搅拌，油浴加热，冷凝回流；反应结束后，过滤多酸插层水滑石催化剂，滤液减压浓缩，浓缩后的产品通过常压蒸馏或精馏来提纯。

2.根据权利要求1所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，所述醋酸与多酸插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.03~0.08）。

3.根据权利要求2所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，醋酸与正丙醇的摩尔比是1：（1.1~1.2）。

4.根据权利要求3所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，搅拌2-5min。

5.根据权利要求4所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，油浴加热维持反应温度在110-125℃之间。

6.根据权利要求5所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，冷凝回流1-4h。

7.根据权利要求6所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，所述多酸插层水滑石催化剂是酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石、新型锌铝铁三元水滑石中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM₁₁CoO₃₉]^n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。

9.根据权利要求7所述的多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯的方法，其特征在于，所述烧瓶上还配有分水器。