CN100554237C - 一种甲基丙烯酸的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基丙烯酸的提纯方法，本方法可以有效地除去产品中含有的微量酮和醛等杂质，达到提纯和脱色的目的。由气相催化氧化异丁烯或叔丁醇所得到的甲基丙烯酸产物中含有微量的酮和醛等杂质，这些杂质会导致甲基丙烯酸产品呈黄色，且用传统的精馏方法很难除去。本发明是通过在甲基丙烯酸精馏提纯过程中加入脱色剂与醛或酮等杂质发生化学反应，生成的高沸点物质随重组分排出，进而达到提纯和脱色的目的，所得产品的色度值＜10。
Description
技术领域
本发明涉及一种从气相催化氧化异丁烯或叔丁醇得到的粗甲基丙烯酸中除去醛、酮等杂质的方法，达到提纯和脱色的目的。
背景技术
气相催化氧化异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯酸的方法在一些专利中已有记载，这种方法与传统的丙酮氰醇法相比较，具有原料来源广、三废少、生产成本低等优点，具有显著的经济效益。利用这种合成方法得到的反应气体产物中除目标产物甲基丙烯酸以外，还含有一定量的副产物，例如乙醛、1，4-丁二酮、糠醛、苯甲醛、马来酸、丙酸、异丁酸、苯甲酸、对苯二甲酸、醋酸和丙烯酸等。这些杂质会影响产品的纯度和色度，特别是其中微量的糠醛和1，4-丁二酮等有色杂质使得甲基丙烯酸产品外观呈黄色，利用传统的精馏方法不能有效地除去这些微量的有色杂质。
目前解决粗甲基丙烯酸提纯和脱色的方法主要是通过加入一些能与微量的醛和酮等杂质发生化学反应的化合物，达到提纯和脱色的目的，例如加入一定量的芳香族二胺(CN 88104811.9)、亚硫酸氢盐(JP 252446/1985)、硫醇(JP6635/1985)或间苯二酚、α-萘酚(JP 130546/1985)等化合物，然而效果并不理想。芳香族二胺的除杂质效果一般，而且价格昂贵，毒性大，不利于大量使用。亚硫酸氢盐和硫醇的除杂质效果不佳，必须大量使用，这样的脱色剂会引起第二次污染，使提纯过程更加复杂。另外，间苯二酚和α-萘酚等酚类脱色剂仅在强酸物质诸如硫酸或盐酸的存在下才有脱除醛和酮等杂质的效果。
本发明提供了一种对甲基丙烯酸产品起到提纯和脱色的方法，这种方法能简单有效地除掉粗甲基丙烯酸中含有的微量醛、酮等杂质，使甲基丙烯酸产品的色度值＜10。
发明内容
本发明是通过如下技术方案实现的：
以异丁烯或叔丁醇为原料经过两段催化氧化后生成的甲基丙烯酸及其它副产物的气体混合物，经过冷水吸收，再用溶剂将水溶液中的甲基丙烯酸萃取出来，然后进入甲基丙烯酸的精馏提纯装置。本发明的精制提纯装置，包括脱溶剂塔、脱轻组份塔、脱重组份塔。
在精制过程中加入至少一种选自盐酸羟胺、硫酸羟胺、氨基乙酸、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、水合肼、甲基肼和2-氨基乙醇的脱色剂，通过脱色剂与微量的醛、酮等杂质发生化学反应来达到提纯和脱色的目的。精馏过程中过量的脱色剂将与甲基丙烯酸反应生成固体残渣，对于连续精馏，塔釜固体残渣的量势必越积越多，最终影响正常的生产。本发明通过在加入脱色剂的塔釜底部连续通入空气或氧气，使之与脱色剂共同作用于塔釜液，可以消除或减少塔釜固体残渣的生成，从而保证生产的顺利进行。
本发明精制提纯粗甲基丙烯酸时，脱色剂可以在精制流程中的任一个精馏塔的进料中加入，但为了达到理想的提纯效果，同时减少添加脱色剂的用量，最好是在脱重组分塔的进料中加入(此料液已经除去了轻组份，例如乙醛、丙酮、醋酸、丙烯酸和异丁酸等)，脱重组份塔塔釜温度保持在80～100℃，这样脱色剂与醛、酮等杂质可在短时间内完成化学反应。另外，为了防止聚合，粗甲基丙烯酸精制过程中需加入氢醌或吩噻嗪等阻聚剂。
附图说明
图1是本发明甲基丙烯酸的提纯方法的工艺流程示意图。图中标号表示：1-脱溶剂塔，2-脱轻组份塔，3-脱重组份塔。
具体实施方式
本发明所叙述的甲基丙烯酸的提纯过程为：首先利用有机溶剂将甲基丙烯酸水溶液中的甲基丙烯酸萃取出来，所得萃取相进入脱溶剂塔[1]，除去大部分的溶剂；脱溶剂塔[1]塔釜的料液进入脱轻组份塔[2]，在脱轻组份塔[2]中除去剩余的轻组份；脱轻组份塔[2]塔釜液和加入的脱色剂一起进入脱重组份塔[3]，在加热的条件下脱色剂与料液中的醛、酮等杂质发生反应，同时往釜液中连续通入空气或氧气，以减少釜底不溶物的生成。脱色剂与醛、酮等杂质反应生成的高沸点物质随税重组份塔[3]塔釜中的重组份排出，甲基丙烯酸产品由塔顶采出。
下面将以具体的实施例来加以说明本发明的实施过程，但发明的范围并不受此限制。在这些实施例中，百分比均是指重量比，除非另有说明。
实施例1～4(间歇蒸馏)
气相催化氧化叔丁醇所得到的反应气体，经过冷却、吸收后得到甲基丙烯酸水溶液，再用溶剂萃取后进行精馏。分别取500g脱轻组份塔[2]塔釜料液为原料，加入占原料总量0.1％的脱色剂，将混合物进入脱重组份塔[3]进行减压精馏，塔釜温度为90℃，蒸馏前后料液中杂质含量如表1所示。不加脱色剂时蒸馏后产品色度大于50。加入脱色剂蒸馏后，可以除去粗甲基丙烯酸中几乎所有的醛、酮等杂质，产品的色度值＜10。
表1加入不同脱色剂蒸馏前后料液中杂质含量及产品色度(单位：ppm)
| 名称 | 原料 | 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 杂质 | 粗甲基丙烯酸 | 不加脱色剂 | 1，2-乙二胺 | 1，2-丙二胺 | 1，3-丙二胺 | 水合肼 |
| 乙醛 | 20 | 17 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 丙酮 | 38 | 35 | 2 | 3 | 3 | 2 |
| 1，4-丁二酮 | 50 | 30 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 丙烯醛 | 88 | 80 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 糠醛 | 47 | 52 | 2 | 3 | 2 | 2 |
| 苯甲醛 | 50 | 55 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | 2 |
| 异丁酸 | 280 | 310 | 280 | 260 | 250 | 257 |
| 高沸点组份 | 6112 | 270 | 260 | 240 | 250 | 270 |
| 残渣量，g | - | 2.53 | 4.1 | 4.3 | 4.2 | 4.3 |
| 产品色度 | - | ＞50 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
实施例5～8(间歇蒸馏)
按实施例1相同的方法进行减压精馏，不同之处在于精馏过程中改变脱色剂1，2-乙二胺的用量(脱色剂用量为醛、酮等杂质总量的倍数)，蒸馏前后料液中杂质的含量如表2所示。
比较表2的数据可知，加入脱色剂的量大于醛、酮等杂质总量的10倍时，基本可以完全除去产品中的醛、酮等杂质，产品色度值＜10。
表2脱色剂1，2-乙二胺用量对蒸馏前后料液中杂质含量及产品色度的影响(单位：ppm)
| 名称 | 原料 | 比较例1 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 杂质 | 粗甲基丙烯酸 | 不加脱色剂 | 1倍 | 5倍 | 10倍 | 20倍 |
| 乙醛 | 20 | 17 | 10 | 5 | ≤1 | ≤1 |
| 丙酮 | 38 | 35 | 25 | 10 | 3 | 2 |
| 1，4-丁二酮 | 50 | 30 | 20 | 10 | ≤1 | ≤1 |
| 丙烯醛 | 88 | 80 | 50 | 20 | ≤1 | ≤1 |
| 糠醛 | 47 | 52 | 30 | 10 | 2 | 2 |
| 苯甲醛 | 50 | 55 | 30 | 13 | ≤1 | 2 |
| 异丁酸 | 280 | 310 | 275 | 265 | 255 | 257 |
| 高沸点组份 | 6112 | 270 | 260 | 245 | 254 | 270 |
| 残渣量，g | - | 2.53 | 2.8 | 3.5 | 4.2 | 5.3 |
| 产品色度 | - | ＞50 | 30 | 20 | ＜10 | ＜10 |
实施例9～12(间歇蒸馏)
按实施例1相同的方法进行减压精馏，不同之处在于改变脱重组份塔[3]塔釜温度，蒸馏前后料液中杂质的含量如表3所示。
比较表3的数据可知，当塔釜温度大于80℃时，基本可以完全除去产品中的醛、酮等杂质，产品色度值＜10。随着塔釜温度的升高，釜液的聚合倾向增大，因此塔釜温度应小于100℃。
表3塔釜温度对蒸馏前后料液中杂质含量的影响(单位：ppm)
| 名称 | 原料 | 比较例1 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 杂质 | 粗甲基丙烯酸 | 不加脱色剂 | 75℃ | 80℃ | 90℃ | 100℃ |
| 乙醛 | 20 | 17 | 15 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 丙酮 | 38 | 35 | 20 | 3 | 2 | 2 |
| 1，4-丁二酮 | 50 | 30 | 15 | 2 | ≤1 | ≤1 |
| 丙烯醛 | 88 | 80 | 45 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 糠醛 | 47 | 52 | 40 | 3 | 2 | 2 |
| 苯甲醛 | 50 | 55 | 35 | 2 | ≤1 | ≤1 |
| 异丁酸 | 280 | 310 | 275 | 260 | 251 | 257 |
| 高沸点组份 | 6112 | 270 | 220 | 245 | 254 | 272 |
| 残渣量，g | - | 2.53 | 4.0 | 4.1 | 4.2 | 4.3 |
实施例13～16(间歇蒸馏)
按实施例1相同的方法进行减压精馏，不同之处在于往脱重组份塔[3]的釜底通入空气，对应于实施例1～4，蒸馏前后料液中杂质的含量如表4所示。
比较表4的数据可知，加入脱色剂后再通入空气则残渣量几乎没有增加，并且同样可以除去粗甲基丙烯酸中几乎所有的醛、酮等杂质，产品色度值＜10。
表4蒸馏前后料液中杂质含量(单位：ppm)
| 名称 | 原料 | 比较例1 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 杂质 | 粗甲基丙烯酸 | 不加脱色剂 | 1，2-乙二胺 | 1，2-丙二胺 | 1，3-丙二胺 | 水合肼 |
| 乙醛 | 20 | 17 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 丙酮 | 38 | 35 | 3 | 3 | 2 | 2 |
| 1，4-丁二酮 | 50 | 30 | 2 | 2 | ≤1 | ≤1 |
| 丙烯醛 | 88 | 80 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 糠醛 | 47 | 52 | 2 | 3 | 2 | 2 |
| 苯甲醛 | 50 | 55 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | 1 |
| 异丁酸 | 280 | 310 | 275 | 265 | 260 | 267 |
| 高沸点组份 | 6112 | 270 | 250 | 247 | 255 | 258 |
| 残渣量，g | - | 2.53 | 2.51 | 2.57 | 2.53 | 2.52 |
| 产品色度 | - | ＞50 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
实施例17～20(连续蒸馏)
按实施例1相同的方法进行减压精馏，不同之处是进行连续精馏，进料流速为1kg/hr，脱重组份塔[3]的塔顶、塔底连续出料，连续蒸馏过程中料液杂质的组成如表5所示。显然，通过添加脱色剂，在连续精馏的情况下同样可以达到提纯、脱色的目的。
表5连续蒸馏中料液杂质的组成及产品色度(单位：ppm)
| 名称 | 原料 | 比较例1 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 |
| 杂质 | 粗甲基丙烯酸 | 不加脱色剂 | 1，2-乙二胺 | 1，2-丙二胺 | 1，3-丙二胺 | 水合肼 |
| 乙醛 | 20 | 17 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 丙酮 | 38 | 35 | 1 | 2 | 3 | 2 |
| 1，4-丁二酮 | 50 | 30 | 1 | 2 | ≤1 | ≤1 |
| 丙烯醛 | 88 | 80 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 糠醛 | 47 | 52 | 2 | 2 | 3 | 2 |
| 苯甲醛 | 50 | 55 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | 2 |
| 异丁酸 | 280 | 310 | 270 | 265 | 268 | 263 |
| 高沸点组份 | 6112 | 270 | 250 | 245 | 255 | 265 |
| 产品色度 | - | ＞50 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
Claims (1)
1、一种甲基丙烯酸的提纯方法，其特征在于由气相催化氧化异丁烯或叔丁醇生产的甲基丙烯酸气体混合物，经过水吸收和萃取后得到粗甲基丙烯酸液体，加入200ppm的阻聚剂氢醌或酚噻嗪，然后再对该粗产品进行精制提纯，并将选自盐酸羟胺、硫酸羟胺、氨基乙酸、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺，1，3-丙二胺、水合肼、甲基肼或2-氨基乙醇中的至少一种脱色剂加入到任一精馏塔的进料中，杂质醛和酮与脱色剂发生反应生成的高沸点物质留在塔釜，塔顶得到高纯度和色度值＜10的甲基丙烯酸产品；相对于1mol存在于粗甲基丙烯酸中的杂质醛和酮，按10～50mol的量加入脱色剂；脱色剂加入到粗甲基丙烯酸中后进行减压连续或间歇精馏，塔釜温度为80～100℃；精馏时需往加入脱色剂的塔釜料液中连续通入空气或氧气，抑制塔釜液因脱色剂的加入而产生不溶物。
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