CN102304021B

CN102304021B - 一种制备新戊二醇的方法

Info

Publication number: CN102304021B
Application number: CN201110187537.XA
Authority: CN
Inventors: 蒋文; 金生亚; 张佶璘; 陈建伟
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: CN102304021A

Abstract

本发明提供了一种制备新戊二醇的方法，包括如下步骤：1）将含有羟基新戊醛（HPA）的溶液用有机溶剂稀释得到加氢原料；所述加氢原料中含有20～40wt%的羟基新戊醛和40～70wt%的有机溶剂；2）在加氢催化剂的作用下，使步骤1）得到的加氢原料与氢气进行加氢反应，获得含有产物新戊二醇的溶液；所述加氢催化剂中含有铜、锌和铝三种金属元素，或者含有铜、锌、铝和锰四种金属元素。本发明提供的上述方法，可以采用缩合反应得到的HPA溶液稀释后直接作为加氢工序的原料，不需要从中提纯出HPA，甚至HPA溶液中可以存在缩合所用的三乙胺催化剂。

Description

一种制备新戊二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备新戊二醇的方法，具体的讲是涉及一种由制备羟基新戊醛的反应液直接用有机溶剂稀释后，催化加氢制备新戊二醇的方法。

背景技术

新戊二醇是重要的化学中间体，新戊二醇主要用于生产无油醇酸树脂、聚酯粉末涂料、不饱和聚酯树脂、印刷油墨、合成增塑剂及航空润滑油等。本品具有良好的热稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。广泛应用于涂料、建筑及绝缘材料行业，全球80％的新戊二醇用于涂料工业。

新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制备。歧化法为，用强碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，使异丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛，羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与碱中和生成甲酸盐，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。然而，这种方法的缺点是形成大量副产物甲酸盐。

缩合加氢法为，在胺催化剂，尤其是三乙基胺存在下，使甲醛和异丁醛反应得到新戊二醇，由此形成主产物羟基新戊醛，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物新戊二醇。也可以用阴离子交换树脂作为催化剂来进行缩醛反应。

已经提出了许多类型的催化剂作为加氢催化剂。美国专利4,250,337提出了以钡为其助催化剂的亚铬酸铜作为催化剂。美国专利4,855,515中，采用氧化锰促进的氧化铜/亚铬酸铜催化剂，但其催化活性略低，加氢需要在160～170℃的条件下进行，然而，该温度下原料HPA溶液发生分解，致使对NPG的选择性降低。

《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页：RaneyNi催化剂不仅活性不够和稳定性较差，而且催化剂制备和后处理都比较复杂；铜铬催化剂活性同样不够，加氢反应必须在高温下进行，原料中的微量杂质也会造成催化剂中毒失活，而影响催化剂的寿命，同时由于催化剂含铬，在催化剂制备，NPG生产以及催化剂后处理过程中都必须防止铬的污染。

已经观察到，镍催化剂在低于100℃的相对低的温度下尤其起不到令人满意的作用，得到的羟基新戊醛转化率和NPG转化率未达到足以用于商业工艺的水平当使用镍催化剂时，由于加氢温度高，使得副产物，特别是新戊二醇-单异丁酸酯和羟基新戊酸羟基新戊酯的量急剧增加。这些有害的副产物与预期的新戊二醇，特别是新戊二醇单异丁酸酯难以分离。而且，由于副产物量增加使选择性降低，所以降低了制造过程的利润。此外，当使用较低的反应温度时，需要明显更大量的催化剂，从而导致更大的工艺容积，而且反应时间也显著延长，这些因素使得该方法在工业规模上不太适用。

只有用某些贵金属催化剂，才得到了相对好的结果。因此，例如，根据欧洲专利343475，甚至在80℃的温度下使用含铂、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页：贵金属催化剂具有良好的活性和选择性，但成本昂贵。

通常在溶剂相中进行羟基新戊醛的加氢反应，HPA原料的溶液中通常含水。在加氢反应中，水降低选择性。此外，由于高水含量往往破坏催化剂的颗粒结构，因此镍催化剂的使用寿命明显下降。

中国专利98813171.4中，实施例2，采用甲醇做羟基新戊醛的溶剂，二氧化硅为载体的Ni/Cr催化剂，在70℃，液体进料空速为2，折合相应的HPA空速为0.696，HPA的转化率为93.2％，选择性为99.7％。但其缺点采用含铬催化剂，制备催化剂时易产生污染，并且反应压力高达70巴。另外，其为了避免三乙胺在加氢过程中对选择性产生不利的影响，其缩合工序采用弱阴离子交换树脂催化剂，由于弱阴离子交换树脂催化剂的性能较弱，需要大量使用。

中国专利CN200910201434.7，采用铜系催化剂，其缩醛步骤完成之后，需要分离出其中的三乙胺等缩醛催化剂和未反应的原料，将羟基新戊醛配制成一定浓度的溶液送入加氢反应装置。然而，即使采用真空蒸馏的方法也难以完全除尽缩醛所得溶液中的三乙胺等催化剂，如果采用结晶、萃取等方法从缩醛所得的溶液中提纯HPA，将使HPA的收率有较大下降。然而，即使在除去缩醛催化剂的情况下，其报道的加氢催化剂寿命也仅为超过2000小时，该专利图2所示的HPA加氢的转化率在1900小时左右即开始下降。

因此，工业生产上显然需要使用可以廉价、无污染得到的加氢催化剂，以及使羟基新戊醛高空速、高转化率、高选择性加氢得到低杂质含量的新戊二醇的改进方法。并且加氢催化剂可以耐受少量三乙胺等缩醛催化剂，使得缩醛得到的HPA溶液经过简单处理即可进入加氢工序，以提高从异丁醛、甲醛原料到产品新戊二醇的总收率。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种采用铜锌铝或铜锌铝锰催化剂对羟基新戊醛(HPA)进行加氢反应而制备新戊二醇(NPG)的方法。该方法可以使HPA原料高转化率和高选择性的加氢生成NPG，甚至部分羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)也能加氢生成NPG。即使HPA在高进料量的情况下也能高转化率和高选择性的加氢成NPG，起到提高反应器利用率的效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备新戊二醇的方法，包括如下步骤：

1)将含有羟基新戊醛的溶液用有机溶剂稀释得到加氢原料；所述加氢原料中含有18～42wt％的羟基新戊醛和35～75wt％的有机溶剂；

2)在加氢催化剂的作用下，使步骤1)得到的加氢原料与氢气进行加氢反应，获得含有产物新戊二醇的溶液；所述加氢催化剂中含有铜、锌和铝三种金属元素，或者含有铜、锌、铝和锰四种金属元素。

较佳的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合。

在根据本发明提供的上述方法，用作进给物料的含有羟基新戊醛的溶液可以采用本领域内生产羟基新戊醛的任何制备方法获得。本发明优选通过传统的缩醛反应法获得羟基新戊醛溶液；即，在三乙胺的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液进行缩醛反应，形成的羟基新戊醛反应液即为含有羟基新戊醛的溶液。

较佳的，所述甲醛与异丁醛的摩尔比为2∶1～1∶2，所述缩醛反应的反应液中三乙胺的浓度为1～5wt％。

所述缩醛反应可在50～100℃的温度下进行。缩醛反应可以采用间歇过程或半间歇过程或连续过程进行。

在进行缩醛反应时，也可以加入溶剂。合适的溶剂包括水和各种醇类，所述醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合物。所述溶剂在反应溶液中的量可在0～50wt％的范围内变化，优选在0～30wt％的范围内变化。

经上述缩醛反应得到的羟基新戊醛反应液直接用有机溶剂稀释后进行加氢反应，即，不需要从中提纯出羟基新戊醛，也不需要除去其中的三乙胺等碱性催化剂。稀释用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合。用有机溶剂稀释的目的是降低羟基新戊醛溶液的粘度，提高羟基新戊醛向加氢催化剂内部的扩散能力。

将经上述缩醛反应得到的羟基新戊醛反应液直接用有机溶剂稀释后，进行加氢反应的物料中含有：有机溶剂40～50wt％、水8～20wt％、三乙胺0.1～5wt％、羟基新戊醛18～42wt％，以及少量甲醛、异丁醛、异丁醇、新戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、新戊二醇单异丁酯等杂质。

本发明提供的上述制备方法中，所述加氢催化剂的具体成分如下：

所述含有铜、锌和铝三种金属元素的催化剂中包含氧化铜、氧化锌和氧化铝三种组分；其中：铜和铝的摩尔比为1.0～1.5∶1.2～1.8；铜和锌的摩尔比为1.0～1.5∶0.5～0.8。

上述加氢催化剂采用并流共沉淀法制备，包括如下步骤：

1)在搅拌釜中加入25～28wt％的NaNO₃水溶液，搅拌加热到75～85℃；

2)配制总浓度为1.8～2mol/L的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液，加热到75～85℃，其中：铜和铝的摩尔比为1.0～1.5∶1.2～1.8，铜和锌的摩尔比为1.0～1.5∶0.5～0.8；

3)同时向搅拌釜中滴加步骤2)所得混合水溶液和质量分数为15～20％的碳酸钠水溶液，保持搅拌釜中的物料pH＝5.5～6，滴加完毕，降温至60～70℃，用质量分数为15～20％的碳酸钠水溶液调节体系pH＝6.9～8，继续搅拌1小时以上，过滤，所得固体用去离子水洗涤后，再进行干燥、焙烧；

4)焙烧后的样品经压片成型得到成品。

步骤1)中，所述加入NaNO₃水溶液的量(体积)与步骤3)中，所述滴加硝酸盐的混合水溶液的量(体积)相同。

步骤3)中，所述干燥可采用常规的干燥方式，干燥温度以120℃左右为宜。

步骤3)中，所述焙烧的温度为610～630℃，时间为55～65分钟。

经上述方法所制得的催化剂在使用前必须进行还原处理，可采用氢气或一氧化碳作为还原剂，在160～250℃下还原8～24小时，氢气、一氧化碳或它们的混合物通常和惰性气体如氮气、蒸汽等混合使用，以保持催化剂床层的温度及带走还原产生的热量

所述含有铜、锌、铝和锰四种金属元素的催化剂包括如下重量百分含量的组分：氧化铜20％～50％，氧化锌20％～40％，氧化铝20％～40％，氧化锰1％～10％。

较佳的，上述催化剂中，氧化铜与氧化锌的重量比为1∶0.5～1。

催化剂的制备方法为一步共沉淀法，包括如下步骤：

1)将硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰的混合溶液与沉淀剂并流滴加到反应釜中，在保温70～90℃且搅拌的反应釜中下进行中和反应，中和过程中控制反应体系PH值在9～9.5之间，中和反应时间控制在50～70分钟，中和反应结束后降温至60～70℃保温，老化50min～80min；

2)将步骤1)中经老化后的产物固液分离，固体经去离子水洗涤后，再进行造粒、干燥、焙烧；

3)在焙烧后的样品经压片成型得到羟基新戊醛加氢催化剂。

较佳的，所述沉淀剂选自K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中的任意一种或多种。

步骤1)中，所述混合水溶液中含有硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰的总浓度为2mol/L；所述沉淀剂的水溶液中含有沉淀剂的总浓度为10～30(wt)％。

步骤1)中，所述中和反应完成主要根据反应时间判断，中和反应时间控制在50min～80min。

步骤2)中，所述干燥可采用常规的干燥方式，干燥温度以120℃左右为宜。

步骤2)中，所述焙烧的温度为610～630℃，时间为55～65分钟。

本发明所提供的上述催化剂在使用前需进行还原活化，所述还原活化在含有5～10％(摩尔含量)氢气的氮气气氛中进行，还原温度为220℃～280℃。羟基新戊醛加氢反应在管式固定床反应器中采用连续加料方式进行。

根据本发明提供的上述方法，所述加氢反应采用连续工艺进行，工艺参数如下：

加氢的温度为120～150℃，压力为3～4MPa，羟基新戊醛的质量空速为0.4～2.2g/gcat/hr。

进一步的，所述加氢反应在串联的第一加氢反应器和第二加氢反应器中进行，其中：第一加氢反应器的加氢温度为120～150℃，压力为3～4MPa，羟基新戊醛的质量空速为0.4～2.2g/gcat/hr；第二加氢反应器的加氢温度为120～150℃，压力为3～4MPa，羟基新戊醛的质量空速为0.2～0.8g/gcat/hr。。

当采用上述的两级加氢工艺时，根据本发明的实验观察到，作为第一加氢反应器在较高温度和较高HPA浓度的情况下，HPA的转化率≥50％但不能完全转化；作为第二加氢反应器在较低温度和较低HPA浓度的情况下，HPA几乎完全转化，HPA的转化率接近100％；HPA对NPG的总选择性≥97％。

在加氢反应之后，通过合适的方法，例如蒸馏，从反应混合物中分离出预期的产品新戊二醇。使用的溶剂可以循环至加氢和/或缩醛步骤。

本发明涉及用铜锌铝和/或铜锌铝锰催化剂对羟基新戊醛(HPA)进行加氢反应而制备新戊二醇的方法，当使用本发明制备的铜锌铝和/或铜锌铝锰加氢催化剂时，可以采用缩合得到的HPA溶液稀释后直接作为加氢工序的原料，不需要从中提纯出HPA，甚至HPA溶液中可以存在缩合所用的三乙胺催化剂。

与现有工艺相比，本发明具有如下优点：

1)加氢催化剂采用铜、锌、铝、锰制备，价格便宜，同时没有铬等重金属，避免了制备催化剂过程的污染；

2)加氢催化剂采用共沉淀方法并经过较高的温度焙烧制备得到，抗毒能力强，性能稳定，缩合步骤得到HPA溶液可以经过有机溶剂稀释即可直接进入加氢反应器，不需要提纯得到其中的HPA进行加氢，甚至不需要将其中的三乙胺缩合催化剂除去；

3)HPA原料可以高选择性的加氢成新戊二醇，选择性达到97％以上，甚至部分羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)也能加氢成NPG；

4)加氢催化剂活性高，加氢反应器的使用效率高，平均每小时每克加氢催化剂转化的HPA可以达到1g以上。

附图说明

图1是本发明的两段加氢工艺流程图。

其中：1第一计量泵，2第一加氢反应器，3第一冷却器，4第一汽液分离器，5第二计量泵，6第二加氢反应器，7第三冷却器，8第二汽液分离器，9第二冷却器。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

本发明的加氢工序流程如图1所示，该加氢工艺可以使缩合得到的HPA反应液在加氢工段把HPA几乎完全转化，并且HPA对NPG有较高的选择性。加氢工序可以采用串联的两个反应器。缩合得到的HPA溶液经甲醇稀释后由计量泵1送入第一加氢反应器2，第一加氢反应器2的出料再送入第二加氢反应器6。

以下实施例中，采用的含有铜、锌和铝三种金属元素的催化剂，其制备过程包括如下步骤：在搅拌釜中加入500ml27％(wt)的NaNO₃溶液，搅拌加热到80℃。配制2mol/L硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝500ml，加热到80℃，硝酸盐溶液中铜和铝的摩尔比为1.0～1.5∶1.2～1.8；铜和锌的摩尔比为1.0～1.5∶0.5～0.8。同时向搅拌釜中滴加Al、Cu、Zn的硝酸盐溶液和质量分数为20％的碳酸钠溶液，保持搅拌釜中的物料PH＝5.5，滴加完毕，降温至70℃，用质量分数为20％的NaNO₃溶液调节体系pH＝7，继续搅拌1小时，过滤，固体用去离子水洗去硝酸根离子。在120℃下干燥。再经620℃焙烧1小时，冷却后加入1％(wt)的石墨作为润滑剂压片成型，得到催化剂的前驱体。催化剂使用前必须进行还原处理，可采用氢气或一氧化碳作为还原剂，在160～250℃下还原8～24小时，氢气、一氧化碳或它们的混合物通常和惰性气体如氮气、蒸汽等混合使用，以保持催化剂床层的温度及带走还原产生的热量。

实施例1

在连续喷淋床反应器中进行HPA的加氢反应，实验安排如下所述：

反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

催化剂：

Cu-Zn-Al-Mn，共沉淀法制备，催化剂中含氧化铜39.7wt％、氧化锌21wt％、氧化铝34.1wt％、氧化锰5.2％，催化剂粉碎至20～40目；

原料：来自缩醛反应的未经任何提纯操作的粗HPA，缩醛反应用三乙基胺催化；

溶剂：甲醇；

催化剂用量：2.52g；

液体进料速率：9.24g/hr

液时空速：WHSV＝3.67g/gcat/hr

HPA液时空速：1.1g/gcat/hr

温度：136℃

压力：3.5MPa

操作方式：将进料连续泵入通过反应器，并收集到经冷却的产物罐中，使用过量的氢气，用气体流量计计量在来自产物罐气体出口物流处测量氢气的量。反应器温度用反应器壳周围的电加热器来控。

稳态条件下进料流和产物组分的性质示于下面表1中。

表1

HPA＝羟基新戊醛，NPG＝新戊二醇，HPHP＝羟基新戊酸羟基新戊酯，IBAL＝异丁醛，MeOH＝甲醇，IBOH＝异丁醇，其它＝甲醛和未确认的组分。

从产物分析计算得到的HPA的转化率为98.8％，NPG的选择性为97.5％，部分HPHP加氢成NPG。

实施例2

在连续的两个喷淋床反应器中进行HPA的加氢反应，如图1所示，实验安排如下所述：

第1加氢反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

第1加氢反应器装填催化剂：Cu-Zn-Al，共沉淀法制备，催化剂中铜和铝的摩尔比为1.0∶1.34；铜和锌的摩尔比为1.0∶0.55，催化剂粉碎至20～40目

第1加氢反应器催化剂用量：2.56g；

第1加氢反应器原料：来自缩醛反应的未经任何提纯操作的粗HPA经甲醇稀释，缩醛反应用三乙基胺催化；

第1加氢反应器温度：140℃；

第1加氢反应器压力：3.5MPa；

第1加氢反应器液体进料速率：13.4g/hr；

第1加氢反应器液时空速：WHSV＝5.23g/gcat/hr；

第1加氢反应器HPA液时空速：2.09g/gcat/hr

第2加氢反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

第2加氢反应器装填催化剂：Cu-Zn-Al，共沉淀法制备，催化剂中铜和铝的摩尔比为1.0∶1.34；铜和锌的摩尔比为1.0∶0.55，催化剂粉碎至20～40目

第2加氢反应器催化剂用量：2.56g；

第2加氢反应器原料：来自第1加氢反应器的出料，全部投入第2加氢反应器；

第2加氢反应器温度：136℃；

第2加氢反应器压力：3.5MPa；

第2加氢反应器液体进料速率：13.4g/hr；

第2加氢反应器液时空速：WHSV＝5.23g/gcat/hr；

第2加氢反应器HPA质量空速：0.716g/gcat/hr

操作方式：将来自缩醛反应的物料经甲醇稀释后连续泵入第1加氢反应器，第1加氢反应器的出料经气液分离后，液体再连续泵入第2加氢反应器，第2加氢反应器的出料收集到经冷却的产物罐中。两个加氢反应器都使用过量的氢气。反应器温度用反应器壳周围的电加热器来控。

稳态条件下进料流和产物组分的性质示于下面表2中。

表2

从产物分析计算得到的第1级加氢HPA的转化率为65.6％，经两级加氢HPA总的转化率为100％，NPG总的选择性为97.3％，部分HPHP加氢成NPG。

实施例3

在连续喷淋床反应器中分别采用如表3中的几个催化剂样品进行HPA的加氢反应，实验安排如下所述：

表3

反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm

催化剂：上述催化剂样品1～4，催化剂粉碎至20～40目；在使用前需在220℃～280℃下进行还原活化，还原气氛中含90～95％(摩尔比)的氮气和5～10％(摩尔比)的氢气。

进料：来自异丁醛和甲醛进行缩醛反应得到的的未经任何提纯操作的粗HPA溶液，缩醛反应用三乙基胺催化，加甲醇作稀释溶剂。

催化剂用量：2.56g

液体进料速率：7.6g/hr

氢醛比＝10(mol比)

温度：138℃

压力：3.2MPa

液时空速：WHSV＝2.97g/gcat/hr

HPA液时空速：0.6g/gcat/hr

操作方式：将进料连续泵入通过反应器，并收集到经冷却的产物罐中，用气体流量计计量产物罐出口氢气的量。反应器温度用反应器壳周围的电加热器来控制。

稳态条件下进料流和产物组分的性质示于下面表4中。

表4

从产物分析计算得到的HPA转化率、NPG总选择性以及HPHP转化率如表5所示：

表5

实施例4

第1加氢反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

第1加氢反应器装填催化剂：Cu-Zn-Al，共沉淀法制备，催化剂中铜和铝的摩尔比为1.0∶1.8；铜和锌的摩尔比为1.0∶0.8，催化剂粉碎至20～40目；

第1加氢反应器催化剂用量：2g

第1加氢反应器原料：来自缩醛反应的未经任何提纯操作的粗HPA经异丙醇稀释，缩醛反应用三乙基胺催化；

液体进料速率：20g/hr

液时空速：WHSV＝10g/gcat/hr

HPA液时空速：2.0g/gcat/hr

温度：120℃

压力：4.0MPa

第2加氢反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

第2加氢反应器装填催化剂：Cu-Zn-Al-Mn，共沉淀法制备，催化剂中含氧化铜30wt％、氧化锌30wt％、氧化铝30wt％、氧化锰10wt％，催化剂粉碎至20～40目；

第2加氢反应器催化剂用量：3.24g；

第2加氢反应器原料：来自第1加氢反应器的出料；

液体进料速率：20g/hr

液时空速：WHSV＝6.17g/gcat/hr

HPA液时空速：0.5g/gcat/hr

第2加氢反应器温度：120℃；

第2加氢反应器压力：3MPa；

操作方式：将来自缩醛反应的物料经异丙醇稀释后连续泵入第1加氢反应器，第1加氢反应器的出料经气液分离后，液体再连续泵入第2加氢反应器，第2加氢反应器的出料收集到经冷却的产物罐中。两个加氢反应器都使用过量的氢气。反应器温度用反应器壳周围的电加热器来控。

稳态条件下进料流和产物组分的性质示于下面表6中。

表6

IPOH＝异丙醇

从产物分析计算得到的第1级加氢HPA的转化率为59.5％，经两级加氢HPA总的转化率为100％，NPG总的选择性为97.4％，部分HPHP加氢成NPG。

实施例5

第1加氢反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

第1加氢反应器装填催化剂：Cu-Zn-Al，共沉淀法制备，催化剂中铜和铝的摩尔比为1.5∶1.2；铜和锌的摩尔比为1.5∶0.5，催化剂粉碎至20～40目；

第1加氢反应器催化剂用量：2g；

第1加氢反应器原料：来自缩醛反应的未经任何提纯操作的粗HPA经正丁醇稀释，缩醛反应用三乙基胺催化；

液体进料速率：20g/hr

液时空速：WHSV＝10g/gcat/hr

HPA液时空速：2.0g/gcat/hr

温度：150℃

压力：3.0MPa

第2加氢反应器：不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm；

第2加氢反应器装填催化剂：Cu-Zn-Al-Mn，共沉淀法制备，催化剂中含氧化铜50wt％、氧化锌20wt％、氧化铝29wt％、氧化锰1wt％，催化剂粉碎至20～40目；

第2加氢反应器催化剂用量：2g；

第2加氢反应器原料：来自第1加氢反应器的出料；

液体进料速率：20g/hr

液时空速：WHSV＝10g/gcat/hr

HPA液时空速：0.49g/gcat/hr

第2加氢反应器温度：150℃；

第2加氢反应器压力：4Mpa；

操作方式：操作方式：将来自缩醛反应的物料经正丁醇稀释后连续泵入第1加氢反应器，第1加氢反应器的出料经气液分离后，液体再连续泵入第2加氢反应器，第2加氢反应器的出料收集到经冷却的产物罐中。两个加氢反应器都使用过量的氢气。反应器温度用反应器壳周围的电加热器来控。

稳态条件下进料流和产物组分的性质示于下面表7中。

表7

NBOH＝正丁醇

从产物分析计算得到的第1级加氢HPA的转化率为75.5％，经两级加氢HPA总的转化率为100％，NPG总的选择性为97.2％，部分HPHP加氢成NPG。

Claims

1.一种制备新戊二醇的方法，包括如下步骤：

1)将含有羟基新戊醛的溶液用有机溶剂稀释得到加氢原料；所述加氢原料中含有18～42wt%的羟基新戊醛和35～75wt%的有机溶剂；

2)在加氢催化剂的作用下，使步骤1）得到的加氢原料与氢气进行加氢反应，获得含有产物新戊二醇的溶液；所述加氢催化剂中含有铜、锌和铝三种金属元素，或者含有铜、锌、铝和锰四种金属元素；

所述含有羟基新戊醛的溶液由如下方法获得：在三乙胺的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液进行缩醛反应，反应完成后形成的羟基新戊醛反应液为所述含有羟基新戊醛的溶液；

所述加氢反应采用连续工艺进行，所述加氢反应的温度为120～150℃，压力为3～4MPa，羟基新戊醛的质量空速为0.4～2.2g/gcat/hr；

所述含有铜、锌和铝三种金属元素的催化剂中包含氧化铜、氧化锌和氧化铝三种组分；其中：铜和铝的摩尔比为1.0～1.5:1.2～1.8；铜和锌的摩尔比为1.0～1.5:0.5～0.8；

所述含有铜、锌、铝和锰四种金属元素的催化剂包括如下重量百分含量的组分：氧化铜20%～50%，氧化锌20%～40%，氧化铝20%～40%，氧化锰1%～10%；

所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合。

2.如权利要求1所述的制备新戊二醇的方法，其特征在于，所述羟基新戊醛反应液直接用所述有机溶剂稀释后，进行步骤2）中所述的加氢反应。

3.如权利要求2所述的制备新戊二醇的方法，其特征在于，将所述羟基新戊醛反应液直接用有机溶剂稀释后，进行加氢反应的物料中含有：有机溶剂35～75wt%、水1～30wt%、三乙胺0.1～5wt%、羟基新戊醛18～42wt%。

4.如权利要求1-3中任一所述的制备新戊二醇的方法，其特征在于，所述加氢反应在串联的第一加氢反应器和第二加氢反应器中进行，其中：第一加氢反应器的加氢温度为120～150℃，压力为3～4MPa，羟基新戊醛的质量空速为0.4～2.2g/gcat/hr；第二加氢反应器的加氢温度为120～150℃，压力为3～4MPa，羟基新戊醛的质量空速为0.2～0.8g/gcat/hr。