CN104549347B

CN104549347B - 甘油加氢制备1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104549347B
Application number: CN201310481385.3A
Authority: CN
Inventors: 贾庆龙; 菅秀君; 王申军; 马瑞杰; 潘�清
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN104549347A

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甘油加氢制备1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的重量百分比组成为：CuO 10～40%；ZnO 15～50%；Al₂O₃ 10～60%和助剂1%～10%。本发明的催化剂具有较高的反应活性、选择性及稳定性，该催化剂从甘油出发一步合成1,2‑丙二醇，并在反应中表现出良好的催化性能。本发明采用共沉淀法制备甘油加氢催化剂，其制备工艺简单、操作方便、成本低廉，同时在较大的空速下依然保持较高的效率，有较好的工业应用前景。

Description

甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,2-丙二醇具有低粘度、吸湿性好并且无毒，因而被广泛应用到多个行业和领域中。1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚胺树脂的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料的生产。由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在食品、医药及化妆品中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，1,2-丙二醇和脂肪酸反应生成的丙二醇脂肪酸酯，被用作食品乳化剂；同时1,2-丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于1,2-丙二醇与各种香料具有较好的互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防雾剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。1,2-丙二醇的水溶液还是有效的抗冻剂。

近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速的发展，制备生物柴油的过程产生大量的副产品甘油，每吨柴油副产约10%的甘油，合理利用过剩的生物基甘油开发高附加值产品，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。甘油的下游化工产品包括环氧氯丙烷、甘油醛、二羟基丙酮、丙二醇等。其中因丙二醇用途广泛，市场需求量大，由甘油生产丙二醇的技术受到了极大的关注。

传统的丙二醇生产方法主要有三种：（1）环氧丙烷直接水合法。由环氧丙烷与水在150-160℃、0.78-0.98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精馏得成品；（2）环氧丙烷间接水合法，由环氧丙烷与水用硫酸做催化剂间接水合制得；（3）丙烯直接催化氧化法。这些方法存在环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产，同时原料由于受石油价格的影响，1,2-丙二醇的原料成本不断提高；此外我国是贫油国家，石油资源短缺，为摆脱1,2-丙二醇生产对石油资源的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备1,2-丙二醇的技术路线。

甘油加氢制备1,2-丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆脱了1,2-丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。

德国Degussa公司（CN93114516.3）以甘油为原料，在250～340℃使用10%～40%（wt）的甘油水溶液为原料，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相对于甘油，1,3-丙-二醇的产率是60%，而1,2-丙二醇的产率是10%。反应过程长，产率低。

德国BASF公司（CN95121742.9）采用含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，亦可以含有无机酸或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1,2-丙二醇。在温度高于200℃和压力高于20MPa条件下，此法能够高产率的得到1,2-丙二醇，但是反应条件苛刻，催化剂体系复杂。

中国专利CN1061968C描述了一种高温和高压下通过甘油的催化加氢制备1,2-丙二醇的方法，采用含金属钴、铜、钼和锰的催化剂，1,2-丙二醇的收率可高达95%，但是反应压力为20～32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。

专利WO2007/010299中报道了一种甘油气相加氢的工艺。该工艺采用Cu系催化剂，原料为甘油的甲醇溶液，反应温度160～260℃，压力1～3MPa，氢气和甘油比例400:1～600:1，在甘油100%转化下，1,2-丙二醇选择性可达96%。但是，该专利中采用气相甘油进料，由于甘油沸点高达290℃，使得甘油气化过程能耗较高，必然增加装置的运行成本。另外，本工艺需要较高的氢气甘油比，使得氢气的单程转化率较低，增加了氢气物耗。

Liu等人（Catalysis Letters，2007,117:62-67）利用尿素共沉淀法制备了Cu-ZnO催化剂，反应在转速为500转/分钟的150ml不锈钢反应釜中进行。在反应温度为200℃、氢气压力为4.2MPa的条件下，经过12h反应后，Cu-Zn原子比为1的Cu-ZnO催化剂的1,2-丙二醇收率最高，达到18.81%。

Huang等人（Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2008,83：1670-1675）利用连续沉淀法制备了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，采用釜式反应，在反应温度为200℃、氢气压力为5MPa的条件下，经过10h反应后，甘油的转化率达到20.4%，反应对1,2-丙二醇的选择性达到80.1%，催化剂活性有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂，该催化剂制备方法简单、催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，有较好的工业应用前景；本发明同时提供了其制备方法和应用。

本发明所述的甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂，其重量百分比组成为：CuO 10～40%；ZnO 15～50%；Al₂O₃ 10～60%和助剂1%～10%。

优选重量百分比组成为：CuO 15～35%；ZnO 15～45%；Al₂O₃ 15～45%和助剂1%～6%。

所述的助剂为MnO、MgO、La₂O₃、CeO₂或CoO中的一种或多种。助剂的加入，可以阻止Cu晶粒生长，有利于活性组分的分散，使催化剂的比表面积增加，从而有效地提高了催化剂的活性。

所述催化剂的比表面积为200～350平方米/克；CuO和ZnO的平均粒径为8-15纳米。小粒径活性组分有利于甘油加氢反应的进行。

所述的甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铜盐、锌盐、铝盐以及含助剂的盐，分别配成0.1～1M的水溶液，混合在一起，组成混合溶液A；

（2）配制0.5～1M的氨水溶液为溶液B；

（3）将溶液A、B在50～80℃，pH=7～10的条件下，以12～15ml/min的速度并流加入沉淀槽沉淀催化剂，沉淀完后，继续老化3～4小时，抽滤，100～120℃干燥，500～700℃焙烧制得。

所述铜盐为硝酸铜、草酸铜或醋酸铜；所述锌盐为硝酸锌、草酸锌或醋酸锌；所述铝盐为硝酸铝、草酸铝或醋酸铝。

所述含助剂的盐与助剂的种类相应，为硝酸锰、草酸锰或醋酸锰，硝酸镁、草酸镁或醋酸镁，硝酸镧、草酸镧或醋酸镧，硝酸铈、草酸铈或醋酸铈、硝酸钴、草酸钴或醋酸钴。

步骤（3）所述沉淀时的温度优选为50～70℃，溶液pH值优选为7～9，干燥温度优选为110～120℃，焙烧温度优选为600～700℃。

本发明催化剂的应用方法为：在连续流动固定床反应器中进行反应，氢气/甘油摩尔比为3:1～10:1，甘油空速为0.1～2h^-1，反应温度为180～260℃，反应压力为1～7MPa，反应时间为10～100h，可得产物1,2-丙二醇。

所述氢气/甘油摩尔比优选为4:1～9:1，甘油空速优选为0.1～1.5h^-1，反应温度优选为190～250℃，反应压力优选为3～6MPa。

本发明具有如下有益效果：

本发明的催化剂具有较高的反应活性、选择性及稳定性，该催化剂从甘油出发一步合成1,2-丙二醇，在反应中表现出良好的催化性能，甘油转化效率高。

本发明采用共沉淀法制备甘油加氢催化剂，其制备工艺简单、反应条件温和、操作方便、成本低廉，同时在较大的空速下依然保持较高的效率，有较好的工业应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）催化剂制备：分别称取33.37g硝酸铜、400.12g硝酸铝、130.93g硝酸锌、19.62g硝酸锰溶解于蒸馏水中，配成0.5M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取350g质量含量27%的氨水，配成0.5M的氨水溶液B。A溶液和B溶液在60℃，pH=8的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3h，抽滤，100℃干燥，500℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：10%、氧化铝：50%、氧化锌：35%、氧化锰：5%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度195℃，甘油空速1.0h^-1，氢气/甘油摩尔比为3:1，反应时间10h，结果见表1。

实施例2

（1）催化剂制备：分别称取30.58g草酸铜、80.96g草酸铝、190.76g硝酸锌、65.63g硝酸镁溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取370g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在65℃，pH=8.5的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化4h，抽滤，100℃干燥，600℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：15%、氧化铝：25%、氧化锌：50%、氧化镁：10%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力5.5MPa，反应温度190℃，甘油空速0.8h^-1，氢气/甘油摩尔比为4:1，反应时间15h，结果见表1。

实施例3

（1）催化剂制备：分别称取65.58g硝酸铜、470.96g硝酸铝、150.76g草酸锌、18.63g硝酸镧溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取400g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在65℃，pH=8的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3h，抽滤，110℃干燥，650℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：20%、氧化铝：55%、氧化锌：20%、氧化镧：5%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力5.5MPa，反应温度200℃，甘油空速1.5h^-1，氢气/甘油摩尔比为5:1，反应时间20h，结果见表1。

实施例4

（1）催化剂制备：分别称取95.58g硝酸铜、310.58g硝酸铝、75.1g硝酸锌、15.81g草酸铈、10.12g草酸钴溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取360g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在70℃，pH=8的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3h，抽滤，120℃干燥，700℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：30%、氧化铝：40%、氧化锌：20%、氧化铈：5%、氧化钴：5%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力7MPa，反应温度200℃，甘油空速1.2h^-1，氢气/甘油摩尔比为4:1，反应时间20h，结果见表1。

实施例5

（1）催化剂制备：分别称取70.68g草酸铜、140.33g草酸铝、36.91g草酸锌、39.42g硝酸钴溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取390g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在70℃，pH=8的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3.5h，抽滤，120℃干燥，700℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：35%、氧化铝：45%、氧化锌：15%、氧化钴：5%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度200℃，甘油空速1.3h^-1，氢气/甘油摩尔比为6:1，反应时间30h，结果见表1。

实施例6

（1）催化剂制备：分别称取125.49g硝酸铜、146.33g硝酸铝、129.93g硝酸锌、39.42g硝酸铈溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取370g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在75℃，pH=8.5的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3.5h，抽滤，120℃干燥，650℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：40%、氧化铝：20%、氧化锌：35%、氧化铈：5%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6.5MPa，反应温度210℃，甘油空速1h^-1，氢气/甘油摩尔比为6:1，反应时间40h，结果见表1。

实施例7

（1）催化剂制备：分别称取180.21g草酸铜、56.77g草酸铝、95.09g草酸锌、9.36g草酸镁、6.16g草酸镧溶解于蒸馏水中，配成0.5M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取380g质量含量27%的氨水，配成0.5M的氨水溶液B。A液和B液在75℃，pH=9的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化4h，抽滤，115℃干燥，600℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：40%、氧化铝：15%、氧化锌：40%、氧化镁：2%、氧化镧：3%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度215℃，甘油空速0.9h^-1，氢气/甘油摩尔比为4:1，反应时间35h，结果见表1。

实施例8

（1）催化剂制备：分别称取245.6g硝酸铜、800.21g硝酸铝、300.49g硝酸锌、9.69g草酸镧、17.82g草酸铈溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取390g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在70℃，pH=9的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3h，抽滤，120℃干燥，600℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：25%、氧化铝：40%、氧化锌：25%、氧化镧：5%、氧化铈：5%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度220℃，甘油空速0.8h^-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间80h，结果见表1。

对比例1

（1）催化剂制备：分别称取136.3g硝酸铜、356.25g硝酸铝、125.49g硝酸锌溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取510.21g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在65℃，pH=8.5的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3h，抽滤，115℃干燥，600℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：35%、氧化铝：40%、氧化锌：25%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力5.8MPa，反应温度215℃，甘油空速0.9h^-1，氢气/甘油摩尔比为8:1，反应时间30h，结果见表1。

对比例2

（1）催化剂制备：分别称取75.63g草酸铜、150.73g草酸铝、78.18g草酸锌溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A。称取520.69g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B。A液和B液在65℃，pH=8.5的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应。沉淀完毕后，老化3h，抽滤，115℃干燥，600℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：35%、氧化铝：40%、氧化锌：25%的催化剂。

（2）反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度220℃，甘油空速0.9h^-1，氢气/甘油摩尔比为8:1，反应时间40h，结果见表1。

表1实验结果表

由表1可知，实施例8的Cu-Zn-Al-La-Ce催化剂体系对甘油氢解具有较高的催化活性，达到97.45%，对1,2-丙二醇的选择性达到95.44%。实施例3由于甘油的空速较大导致了甘油的转化率较低，但是对1,2-丙二醇的选择性依然大于对比例1-2的催化剂。

实施例1-8的催化剂甘油转化率为59.64-97.45%，对1,2-丙二醇的选择性为65.69-95.44%。两者均大于对比例1-2催化剂的甘油转化率和对1,2-丙二醇的选择性，实施例1-8的催化剂对于正丙醇、乙二醇、乙醇和甲醇的选择性较低。

另外，由于对比例1-2没有添加助剂，催化剂的活性和对1,2-丙二醇的选择性均较低，对于正丙醇、乙二醇、乙醇和甲醇的选择性却较高。

以上结果充分说明了，本发明的催化剂具有较高的反应活性、选择性及稳定性，该催化剂在反应中表现出良好的催化性能，甘油转化效率高。本发明采用共沉淀法制备甘油加氢催化剂，其制备工艺简单、反应条件温和、操作方便、成本低廉，同时在较大的空速下依然保持较高的效率，有较好的工业应用前景。

Claims

1.一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）分别称取245.6g硝酸铜、800.21g硝酸铝、300.49g硝酸锌、9.69g草酸镧、17.82g草酸铈溶解于蒸馏水中，配成1M的溶液，混合在一起，组成混合溶液A；

（2）称取390g质量含量27%的氨水，配成1M的氨水溶液B；

（3）混合溶液A和氨水溶液B在70℃，pH=9的条件下，以12ml/min的速度并流加入到沉淀槽进行沉淀反应，沉淀完毕后，老化3h，抽滤，120℃干燥，600℃焙烧，将所得粉体压片、破碎至20-30目，即可制得重量百分含量为氧化铜：25%、氧化铝：40%、氧化锌：25%、氧化镧：5%、氧化铈：5%的催化剂；

制得的催化剂使用时，反应在连续流动固定床反应器中进行：催化剂装填量10ml，反应压力6MPa，反应温度220 ℃，甘油空速0.8h^-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间80h。