CN114522738A - 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由3‑乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3‑丙二醇的方法，所述反应以3‑乙酰氧基丙醛为原料，在催化剂的作用下，一步反应合成1,3‑丙二醇。所述方法采用高分散Cu基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。其中，主要活性组分为Cu，金属助剂选自Zr、Ba或La金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM‑41、SiO2微球、SiO2纳米颗粒或SBA‑15中的一种或几种。利用本发明方法可以使3‑乙酰氧基丙醛一步反应制备高值化学品1,3‑丙二醇，反应活性和选择性优异，反应工艺简单易行，适用于实际工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，属于多相催化技术领域。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，它可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业；最主要的用途是作为聚合物单体，合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，其市场需求量大且价格昂贵。目前已知生产1.3-丙二醇的方法有环氧乙烷法(EO)、丙烯醛水合法(AC)、甲醛乙醛缩合法、甘油氢解法、生物法(MF)、醋酸乙烯酯氢甲酰化法等。国际市场主要由德国Degussa公司(AC)、美国Shell公司(EO)和美国Du Pont 公司(MF)三家垄断。其中环氧乙烷法反应条件苛刻需高温高压；丙烯醛属剧毒原料难于制备和储存；生物法生产效率低且成本高。
开发以价廉易得的醋酸乙烯酯为原料经氢甲酰化、加氢、水解等反应过程制备1,3-丙二醇具有重要的应用价值和发展潜力。如下所示，传统的醋酸乙烯酯法合成1,3-丙二醇路线需要三步反应，1)醋酸乙烯酯氢甲酰化反应生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛；2)3-乙酰氧基丙醛加氢反应生成3-乙酰氧基丙醇；3) 3-乙酰氧基丙醇发生水解反应生成1,3-丙二醇。
US4072709利用醋酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应得到3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛，3-乙酰氧基丙醛再经过加氢反应和水解反应制得1,3-丙二醇。CN105523886同样利用醋酸乙烯酯为原料，采用多相铑催化剂，经多相氢甲酰化反应得到3-乙酰氧基丙醛，再经加氢反应和醇解反应制得1,3-丙二醇。
上述两个研究过程中，3-乙酰氧基丙醛制备1,3-丙二醇均需要经历加氢和水解/醇解两步反应，反应过程较为繁琐，且反应能耗较大。若可以通过一步反应，直接将3-乙酰氧基丙醛加氢制得1,3-丙二醇，将有效缩短反应工艺流程，大幅降低反应能耗，具有显著的经济效益。因此，本发明提供了一种可以将3-乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制备1,3-丙二醇的方法，该反应具有优异的反应活性和目标产物1,3-丙二醇选择性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法。
为此，本发明提供了一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，以3-乙酰氧基丙醛为原料，在Cu基催化剂作用下，一步反应合成 1,3-丙二醇。所述方法采用Cu基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成。其中，主要活性组分为 Cu，金属助剂选自Zr、Ba或La金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM-41、SiO2微球、SiO2纳米颗粒或SBA-15中的一种或几种。
在一个实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为423-773K，还原压力为0.1-20.0MPa，还原氢气体积空速 100-20000h-1，加氢反应温度为453-503K，加氢反应压力为3-8MPa。
在一个实施方案中，所述3-乙酰氧基丙醛一步加氢反应，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时(3-乙酰氧基丙醛)空速为0.1-10h-1；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1。
在一个实施方案中，所述Cu基催化剂中主要活性组分Cu质量含量为 10％-70％，金属助剂质量含量为1％-10％，其余为载体。
在一个实施方案中，所述Cu基催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，氨诱导的沉积沉淀法制备方法包括以下步骤：
a)将金属Cu盐、金属助剂盐、载体材料、一定量氨水加入去离子水中，体系pH＝8-12，搅拌均匀；
b)加热处理步骤a)中混合物体系，除去体系中的氨气；
c)待混合物pH＝6.8-7.2后，过滤洗涤得到滤饼，滤饼经热活化处理获得催化剂。
其中，步骤b)中所述加热处理温度是303-373K；步骤c)中所述热活化处理方法是323-473K烘干6-72h，573-1073K焙烧6-72h。
在一个实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器；所述3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个实施方案中，当所述反应器是滴流床时，3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应在Cu基催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐收集；当所述反应器是釜式反应器时，3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与Cu基催化剂分离获得。上述所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的 1,3-丙二醇产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：1)利用本发明方法，可以使3- 乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制备高值化学品1,3-丙二醇，有效缩短了反应工艺流程，降低了反应步骤和工业能耗；2)本发明方法采用新型Cu基催化剂，催化剂具有优异的低温活性和主产品1,3-丙二醇选择性，降低了醇类产品后续纯化分离成本，有效提高了3-乙酰氧基丙醛加氢制备1,3-丙二醇反应过程的经济效益。利用本发明方法可以使3-乙酰氧基丙醛经一步反应制得高值化学品1,3-丙二醇，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在3-乙酰氧基丙醛加氢制备1,3-丙二醇反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
37.1g Cu(NO3)2·3H2O、12.4g Zr(NO3)4·5H2O、10g SiO2微球溶解于200ml 去离子水中，将40ml饱和氨水溶液以8ml/min速度滴加到上述溶液中，体系 pH＝10.5，获得的混合溶液体系搅拌处理3h。将搅拌均匀的混合物体系升温至363K，继续搅拌脱除氨气，待体系pH＝6.8-7.2后，停止加热。过滤上述混合物获得滤饼，乙醇和去离子水依次洗涤滤饼2次后，将滤饼403K烘干12h，723K 焙烧4h，得到氨诱导沉积沉淀法制备的Cu基催化剂。
将上述制备的Cu基催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度523K，还原时间4h，还原压力0.1MPa，还原气体空速500h-1。催化剂氢气还原后，3-乙酰氧基丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，加氢反应温度 458K，反应压力3MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1，氢气/3-乙酰氧基丙醛摩尔比10。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例2
除了称取12.6g La(NO3)3·6H2O替换12.4g Zr(NO3)4·5H2O，其它Cu基催化剂制备过程与实施例1相同。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
除了称取10gMCM-41替换10g SiO2微球，其它Cu基催化剂制备过程与实施例1相同。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
实施例4
除了称取10g德固赛A300气溶胶粉末替换10g SiO2微球，其它Cu基催化剂制备过程与实施例1相同。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
实施例5
Cu基催化剂制备方法同实施例4。
除了反应温度478K替换反应温度458K，其它加氢反应工艺参数同实施例 1。反应结果见表1。
实施例6
Cu基催化剂制备方法同实施例4。
除了反应压力5MPa替换反应压力3MPa，其它加氢反应工艺参数同实施例 1。反应结果见表1。
实施例7
Cu基催化剂制备方法同实施例4。
除了3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1替换3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
实施例8
Cu基催化剂制备方法同实施例4。
除了反应温度478K，反应压力5MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1替换反应温度458K，反应压力3MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
对比例1
将37.1g Cu(NO3)2·3H2O和12.4g Zr(NO3)4·5H2O溶解于去离子水中配制成溶液，将10g SiO2微球加入到上述溶液中，室温静置过夜，403K烘干12h，723 K焙烧4h，得到浸渍法制备Cu基催化剂。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
对比例2
催化剂的制备过程参见对比例1，除了称取12.6g La(NO3)3·6H2O替换12.4g Zr(NO3)4·5H2O，催化剂制备其它过程与对比例1相同。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
对比例3
催化剂的制备过程参见对比例1，除了称取10g MCM-41替换10g SiO2微球，催化剂制备其它过程与对比例1相同。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
对比例4
催化剂的制备过程参见对比例1，除了称取10g德固赛A300气溶胶粉末替换10gSiO2微球，催化剂制备其它过程与对比例1相同。
加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
对比例5
催化剂的制备过程同对比例4。
除了反应温度478K，反应压力5MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1替换反应温度458K，反应压力3MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.6h-1，其它加氢反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
表1 3-乙酰氧基丙醛加氢制1,3-丙二醇反应结果
实施例1-8给出了本发明方法采用的氨诱导的沉积沉淀法制备的Cu基催化剂3-乙酰氧基丙醛加氢反应数据，对比例1-5给出了采用浸渍法制备的Cu基催化剂3-乙酰氧基丙醛加氢反应数据。由实施例1-4结果可知，通过Cu基催化剂制备条件优化，优化后实施例4催化剂反应结果3-乙酰氧基丙醛转化率84％和 1,3-丙二醇选择性85％。在此基础上，实施例5-8对本发明方法加氢反应工艺参数进行优化，由反应工艺优化后实施例8反应结果可知，当反应温度478K，反应压力5MPa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.35h-1时，3-乙酰氧基丙醛转化率99％和1,3-丙二醇选择性98％。对比例1和实施例1相比催化剂制备方法不同，其它条件一致，当采用浸渍法制备Cu基催化剂时(对比例1)，转化率34％和1,3- 丙二醇选择性45％；当采用氨诱导的沉积沉淀法制备Cu基催化剂时(实施例1)，转化率75％和1,3-丙二醇选择性81％。对比例5和实施例8相比催化剂制备方法不同，其它条件一致，当采用浸渍法制备Cu基催化剂时(对比例5)，转化率 59％和1,3-丙二醇选择性63％；当采用氨诱导的沉积沉淀法制备Cu基催化剂时 (实施例8)，转化率99％和1,3-丙二醇选择性98％。综上可以看出，选用本发明方法所采用的氨诱导沉积沉淀法制备Cu基催化剂，可以使3-乙酰氧基丙醛经一步加氢反应制得高值化学品1,3-丙二醇，反应具有优异的反应活性和目标产物 1,3-丙二醇选择性，本发明方法可缩短加氢反应工艺流程，有效简化反应工艺步骤和工业反应能耗，具有显著的经济效益和实际应用价值。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (8)
1.一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于，以3-乙酰氧基丙醛为原料，在Cu基催化剂作用下，一步反应合成1,3-丙二醇；
所述方法采用Cu基催化剂，催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，催化剂由主要活性组分、金属助剂以及载体材料组成；其中，主要活性组分为Cu，金属助剂选自Zr、Ba或La金属元素中的一种或几种，载体材料选自硅藻土、白炭黑、MCM-41、SiO2微球、SiO2纳米颗粒或SBA-15中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为423-773K，还原压力为0.1-20.0MPa，还原氢气体积空速100-20000h-1，加氢反应温度为453-503K，加氢反应压力为3-8MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时(3-乙酰氧基丙醛)空速为0.1-10h-1(优选0.2-8h-1，更优选0.3-5h-1)；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1(优选1000-15000h-1，更优选2000-10000h-1)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cu基催化剂，所述加氢催化剂中主要活性组分Cu质量含量为10％-70％(优选20％-60％，更优选25％-55％)，金属助剂质量含量为1％-10％(优选2％-8％，更优选4％-6％)，其余为载体。
5.根据权利要求1所述的方法，Cu基催化剂制备采用氨诱导的沉积沉淀法，其特征在于，所述氨诱导的沉积沉淀法制备方法包括以下步骤：
a)将金属Cu盐、金属助剂盐、载体材料、一定量氨水加入去离子水中，体系pH＝8-12，搅拌均匀；
b)加热处理步骤a)中混合物体系，除去体系中的氨气；
c)待混合物pH＝6.8-7.2后，过滤洗涤得到滤饼，滤饼经热活化处理获得催化剂。
6.根据权利要求1或5所述Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加热处理温度是303-373K；步骤c)中所述热活化处理方法是323-473K烘干6-72h，573-1073K焙烧6-72h。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反应器是滴流床或釜式反应器；所述3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应以连续方式或间歇方式进行。
8.根据权利要求1、2、3或7所述的方法，其特征在于，当所述反应器是滴流床时，3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应在Cu基催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出反应器并通过产品收集罐收集；当所述反应器是釜式反应器时，3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与Cu基催化剂分离获得；
上述所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的1,3-丙二醇产品。
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| GR01 | Patent grant | ||
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