JP4101534B2 - 第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、有機リン含有高分子を配位子とする第８族金属錯体触媒およびこれを用いるアルデヒドの製造方法に関する。更に詳細には、分離性が優れ、アルコール、カルボン酸の前駆体として、あるいはポリエステル、ポリカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前駆体として有用なアルデヒド類を有利に製造することのできる、第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一錯体触媒系反応において、生成物と触媒との分離や、高価な金属錯体触媒の回収、再使用は大きな課題である。特に高級オレフィン化合物を原料とした場合には生成物が高沸点であることが多いため、熱履歴による触媒の失活を考えると触媒分離に蒸留法を採用するのは困難であり、熱履歴の少ない触媒分離法が望まれる。そのような触媒分離の方法としては、高分子やシリカゲル等の固体成分に触媒を担持した固液分離型触媒系があり、数多くの報告がなされている。
【０００３】
例えば、５,５'−ジアミノ−ＢＩＮＡＰ、ペンタンジオール、テレフタロイルクロリドから縮合して得られる可溶性高分子に、ルテニウム錯体を配位させて２−（６'−メトキシ−２'−ナフチル）アクリル酸の不斉水素化還元反応を行うことが報告されている（J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7407.）。また、ビニル−ＢＩＮＡＰＨＯＳ類とエチルスチレン、ジビニルベンゼンとの共重合により調製される高分子配位子にロジウム錯体を配位させた触媒を用いてスチレンおよびビニルアセテート類の不斉ヒドロホルミル化反応を行うことが報告されている（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 1911.）。更に、第８族金属とレニウム化合物を水溶性高分子にコロイド状態で担持した触媒を用いてカルボン酸類を還元する方法が報告されている（特開平８−２１７７０７号公報）。更にまた、Ｓ架橋型配位子を有するロジウム錯体をシリカゲル上に担持した触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化反応（Organometallics 1998, 17, 3063.）や、ロジウム錯体の配位した有機リン化合物含有デンドリマーをシリカゲル上に担持した触媒によるスチレンのヒドロホルミル化反応が報告されている（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 956.）。
【０００４】
一方、ヒドロホルミル化反応においても、水溶性触媒系を使用し、触媒を水相に、生成物を有機相に分離する油水分離型触媒系が数多く検討されている。例えば水溶性ホスフィン配位子を用いたヒドロホルミル化反応において、水相に触媒種、有機相側に生成物を分離する方法が報告されており（特開平５−２６１２９７号公報）、これ以外にも多くの検討例が報告され、総説も出版されている（"Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", WILEY-VCH, Edited by B. Cornils, W. A. Herrmann)。
【０００５】
しかしながら、固液分離型触媒系においては、拡散抵抗がある大きな分子で反応速度が遅くなる可能性や、撹拌による固体触媒の物理的破損が懸念されている。また、水溶性配位子を用いた油水分離型反応においても、高級オレフィン化合物を原料に用いた場合、該オレフィン化合物の水への溶解性が低いことから反応速度の低下が懸念される。その他、反応を進行させるために有機リン化合物を添加する例も多いが、この場合はアルデヒドの分離のために蒸留が必要となることも多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、反応後における生成物との分離性の良好な触媒およびこれを利用したアルデヒド類を製造する方法の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物を重合させて有機リン含有高分子とし、これを高分子型配位子として調製された第８族金属錯体触媒は、反応系からの触媒分離性が良好であることを見出した。そして、この触媒を利用すればアルデヒド類を有利に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物とを重合させて得られる有機リン含有高分子を配位子とし、第８族金属を触媒金属とする第８族金属錯体触媒を提供するものである。
【０００９】
また本発明は上記第８族金属錯体触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを用いてオレフィン化合物をヒドロホルミル化することを特徴とするアルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第８族金属錯体触媒は、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物とを重合開始剤等を用いて溶剤中で共重合させて有機リン含有高分子を作成し、次いでこれと触媒中心金属としての第８族金属化合物と反応させることにより調製することができる。
【００１１】
本発明の触媒の調製において使用される、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物としては、ビニルピロリドンと共重合が可能な、例えばスチリル基、置換スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、ビニルケトン基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等から選ばれる重合性官能基の１種以上を有する有機リン化合物、好ましくはスチリル基を有する有機リン化合物であればよく、またこれらは単座、あるいは二座以上の配位能を有する有機リン化合物であってもよい。上記有機リン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１ , ４−ビス（４−スチリル）−２ , ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテル、６−ビニル−２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル等のスチニル基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルアクリレート、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスアクリレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルアクリレート、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリレート等のアクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルメタクリレート、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスメタクリレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルメタクリレート、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−メタクリレート等のメタクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルアクリルアミド、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスアクリルアミド、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルアクリルアミド、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリルアミド等のアクリルアミド基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルビニルケトン、５,６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,９−デカジエン−２,３−ジオン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルビニルケトン、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−ビニルケトン、１,９−デカジエン−２,３−ジオン−５,６−ビス（ジフェニルホスフィナイト）等のビニルケトン基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニル−４−カルボニルフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する有機リン化合物等があげられる。これらの有機リン化合物は精製して重合に用いることが望ましいが、精製が不十分なままビニルピロリドンとの重合に用いても大きな影響はない。
【００１２】
また、重合開始剤としてはビニルピロリドンの重合が進行する開始剤であれば特に制限はなく、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等が使用されるが、最も好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００１３】
有機リン含有高分子の調製に当たっての、ビニルピロリドンとこれに対する重合性官能基を有する有機リン化合物の比は２０：８０〜２００：１の範囲で任意に選択できるが、好ましくは５０：５０〜１００：１、最も好ましくは９０：１０〜１００：１の範囲である。
【００１４】
ビニルピロリドンと重合性官能基を有する有機リン化合物との重合は水溶性溶剤中、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類中で実施される。また、重合のための反応温度は６０〜１５０℃程度、重合開始剤の濃度は全モノマー量に対して０.１質量％〜１０質量％で実施される。最も好ましい重合条件は、エタノール中、７０〜１００℃、重合開始剤濃度０.５質量％〜５質量％である。また、必要に応じて架橋剤を添加して重合することも可能である。
【００１５】
一方、触媒中心金属として使用される第８族金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属が挙げられ、ヒドロホルミル化反応には特にＣｏ、Ｒｈが好ましい。この第８族金属源となる化合物としては、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の共存下でヒドロホルミル化活性を示すものであればその形態によらず使用することができ、例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、［Ｃｏ（ＣＯ）２（Ｃ４Ｈ６）］２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが触媒前駆体化合物として使用できる。これらの触媒前駆体化合物のうち特に、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２は、触媒調製に用いる水溶性溶剤に対する溶解性が高く、好ましい。
【００１６】
第８族金属錯体触媒は、前記有機リン含有高分子を水溶性溶剤に溶解し、これに上記触媒前駆体化合物を添加し、次いで攪拌・混合して反応させることにより得られる。水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。反応は、反応温度４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度で、１〜６時間、好ましくは３時間程度実施することが好ましい。反応終了後、水溶性溶剤を留去することにより、粉末状の第８族金属錯体触媒を得ることができる。なお、触媒調製の反応は容易に進行するので、ヒドロホルミル化反応の原料等を触媒調製の際に添加し、触媒調製とヒドロホルミル化反応とを同時に行ってもよい。
【００１７】
触媒調製にあたっては、有機リン含有高分子中の有機リン化合物ユニットが第８族金属に対して過剰に存在することが好ましく、有機リン化合物ユニットが第８族金属に対し２〜５００モル倍の範囲、好ましくは３〜１００倍の範囲となるように有機リン含有高分子と触媒前駆体化合物の量を調節する。
【００１８】
このようにして得られた第８族金属錯体触媒は、水素および一酸化炭素雰囲気下において、第８族金属−ヒドリドカルボニル有機リン錯体を形成し、オレフィン化合物のヒドロホルミル化反応に有利に用いることができる。第８族金属錯体触媒をヒドロホルミル化に用いる場合、上記の方法により調整した第８族金属錯体触媒をオレフィン化合物と共に反応容器中に導入し、ヒドロホルミル化反応が進行する条件下（水素および一酸化炭素雰囲気下）において第８族金属−ヒドリドカルボニル有機リン錯体を形成させてもよい。また、前記したように、有機リン含有高分子と触媒前駆体化合物をオレフィン化合物と共に反応容器内に導入してもよい。更に、第８族金属錯体触媒を予め水素および一酸化炭素雰囲気下で処理をして、第８族金属−ヒドリドカルボニル有機リン化合物とし、これを反応容器に導入してもよい。しかしながら、本発明の第８族金属錯体触媒は空気中においても比較的安定で取り扱いが容易であるので、前記の方法により調製した第８族金属錯体触媒をオレフィン化合物と共に反応容器中に導入する方法が最も好ましい。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応に用いるオレフィン化合物は、炭素数６以上で少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有していればよく、共役、非共役、直鎖状化合物でも環状化合物でもよい。そのようなオレフィン類としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−デセン、５−デセン、１−ドデセン等の直鎖状オレフィン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−へプタジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等の直鎖状ジオレフィン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シクロヘキサジエン、１,３−シクロへプタジエン、ノルボルナジエン、１,５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等の環状ジオレフィンがあげられる。
【００２０】
このヒドロホルミル化反応は溶媒を用いずに実施することも可能だが、反応に不活性な有機溶媒を用いることにより、より好適に実施することが可能となる。このような有機溶媒としては、標準温度および圧力で液体であるものが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等があげられる。
【００２１】
上記ヒドロホルミル化反応において、触媒相は、固体状態であってもまた溶液状態であっても良い。また、例えば固体状態の触媒相のみでも反応は進行するが、触媒相との親和性が高いポリビニルピロリドンを添加剤として用いることで、より好適に実施することができる。更に、適宜水性溶媒を用いて反応を実施することができる。使用する水性溶媒は上記有機溶媒と相分離するものであればよく、そのような溶媒として水、メタノール、エタノール等の極性溶媒があげられる。
【００２２】
このヒドロホルミル化反応の温度は、４０〜１６０℃、特に、８０〜１３０℃が好ましく、また圧力は、１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。また、一酸化炭素と水素とのモル比はガス組成（一酸化炭素／水素）として５〜０.２の範囲から任意に選択することができる。
【００２３】
以上説明した本発明第８族金属錯体触媒を用いるヒドロホルミル化により、原料であるオレフィンに対応した各種のアルデヒドが合成できる。そして、このアルデヒドは、還元ないし酸化することにより、アルコール類あるいはカルボン酸類へと導くことが可能となる。特に本発明方法では、光ディスク、光ファイバー、レンズ等の光学材料ポリマーの原料として優れた特性を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前駆体として有用なジアルデヒド類を得ることができる。
【００２４】
また、本発明方法では、ヒドロホルミル化反応終了後、アルデヒドを含有する有機溶媒相と触媒相（固体状態または水性溶媒相）とを簡単に分離することができ、触媒相は再度ヒドロホルミル化触媒として使用が可能である。なお、必要に応じて適宜、触媒相を有機溶媒で洗浄または抽出することにより、高い回収率でアルデヒドを得ることも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
実 施 例 １
有機リン含有高分子の製造（１）：
アルゴン雰囲気下において、２００ｍｌのガラス製フラスコに４０ｍｌのエタノール、５.００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピロリドンおよび０.２７ｇ（１.６４ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を導入した。８０℃にて撹拌しながら、このフラスコ中に、０.９２ｇ（１.３９ｍｍｏｌ）の１ , ４−ビス（４−スチリル）−２ , ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンと５.００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピロリドンとを１０ｍｌのエタノールに溶解したものを滴下し、有機リン含有高分子を含む混合物（以下、単に「混合物」という）を得た。滴下終了後、この混合物を８０℃にて更に１.５時間撹拌を継続し、その後放冷した。放冷後に混合物から溶媒を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、乾燥して１０.７９ｇの有機リン含有高分子を得た。
【００２７】
実 施 例 ２
有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８金属錯体触媒
の調製（１）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例１で調製した有機リン含有高分子の４.６６ｇと２０ｍｌのエタノールを導入し、溶解して混合物を得た。これに３９.１ｍｇ（０.１５１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶媒を留去した。更に、これを１０ｍｌのシクロヘキサンで３回洗浄した後、乾燥して４.６９ｇの有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８族金属錯体触媒（以下、単に「触媒１」という）を得た。
【００２８】
実 施 例 ３
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（１）：
アルゴン雰囲気下において、１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに０.５ｇの実施例２で調製した触媒１、５.０ｍｌの水、５.０ｍｌのトルエンおよび１.５０ｇ（１１.３５ｍｍｏｌ）のジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」ということもある）を導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に５.０ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体１％以下、ジアルデヒド体９９％以上であった。
【００２９】
実 施 例 ４
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに０.１０ｇの実施例２で調製した触媒１、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体２％以下、ジアルデヒド体９８％以上であった。
【００３０】
実 施 例 ５
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（３）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例４で使用後に回収した触媒相を０.９ｍｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジアルデヒド体９７％以上であった。
【００３１】
実 施 例 ６
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（４）：
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例５で使用後に回収した触媒相を０.９ｍｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４．０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジアルデヒド体９７％以上であった。これにより触媒相の再使用が可能であることが示された。
【００３２】
実 施 例 ７
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（５）
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.１ｇ、０.１０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学製）、２.０ｍｌのトルエンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗浄した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体９％以下、ジアルデヒド体９１％以上であった。
【００３３】
実 施 例 ８
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（１）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペンタジエン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体７％以下、ジアルデヒド体９３％以上であった。
【００３４】
実 施 例 ９
有機リン含有高分子の製造（２）：
アルゴン雰囲気下において、２００ｍｌのガラス製フラスコに５０ｍｌのエタノール、１１.４２ｇ（１０２.７５ｍｍｏｌ）のビニルピロリドン、０.２０ｇ（１.２１ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮおよび１.５０ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）の２,２,２−（トリスジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテルを導入し、８０℃にて４時間撹拌を継続して混合物を得た。放冷後にこの混合物から溶媒を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、乾燥して１２.６９ｇの有機リン含有高分子を得た。
【００３５】
実 施 例 １０
有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８族金属錯体触媒の調製（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例９で調製した有機リン含有高分子の５.００ｇと２０ｍｌのエタノールを導入し、溶解して混合物を得た。これに４２.０ｍｇ（０.１６３ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶媒を留去した。更にこれを１０ｍｌのシクロヘキサンで３回洗浄した後、乾燥して５.０３ｇの有機リン含有高分子からなる高分子型配位子を有する第８族金属錯体触媒（以下、単に「触媒２」という）を得た。
【００３６】
実 施 例 １１
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（６）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を０.２５ｇ、２.５ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体６％以下、ジアルデヒド体９４％以上であった。
【００３７】
実 施 例 １２
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（７）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１１で使用後に回収した触媒相を２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体５％以下、ジアルデヒド体９５％以上であった。
【００３８】
実 施 例 １３
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（８）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１２で使用後に回収した触媒相を２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体７％以下、ジアルデヒド体９３％以上であった。これにより触媒相の再使用が可能であることが示された。
【００３９】
実 施 例 １４
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのトルエンおよび０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペンタジエン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体６％以下、ジアルデヒド体９４％以上であった。
【００４０】
実 施 例 １５
１−オクテンのヒドロホルミル化反応：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.５０ｇ、０.５０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学製）、３.０ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（６.６８ｍｍｏｌ）の１−オクテンを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗浄した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクテンの転化率が９９％以上、アルデヒド選択性が９９％以上で、直鎖型アルデヒドと側鎖型アルデヒドの生成比が０.６７であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の第８族金属錯体触媒は、一酸化炭素と水素とを用いるオレフィン化合物のヒドロホルミル化に有利に使用することができ、高収率、高転化率でアルデヒドを製造することができる。
【００４２】
また、本発明触媒は、ヒドロホルミル化後の反応液からの分離の容易であり、かつ分離した触媒成分が繰り返し使用可能なものである。
【００４３】
従って、本発明触媒およびこれを用いるアルデヒドの製造方法は、工業的に極めて有利で、実用性の高いものである。
以 上
【発明の所属する技術分野】
本発明は、有機リン含有高分子を配位子とする第８族金属錯体触媒およびこれを用いるアルデヒドの製造方法に関する。更に詳細には、分離性が優れ、アルコール、カルボン酸の前駆体として、あるいはポリエステル、ポリカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前駆体として有用なアルデヒド類を有利に製造することのできる、第８族金属錯体触媒およびこれを利用するアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一錯体触媒系反応において、生成物と触媒との分離や、高価な金属錯体触媒の回収、再使用は大きな課題である。特に高級オレフィン化合物を原料とした場合には生成物が高沸点であることが多いため、熱履歴による触媒の失活を考えると触媒分離に蒸留法を採用するのは困難であり、熱履歴の少ない触媒分離法が望まれる。そのような触媒分離の方法としては、高分子やシリカゲル等の固体成分に触媒を担持した固液分離型触媒系があり、数多くの報告がなされている。
【０００３】
例えば、５,５'−ジアミノ−ＢＩＮＡＰ、ペンタンジオール、テレフタロイルクロリドから縮合して得られる可溶性高分子に、ルテニウム錯体を配位させて２−（６'−メトキシ−２'−ナフチル）アクリル酸の不斉水素化還元反応を行うことが報告されている（J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7407.）。また、ビニル−ＢＩＮＡＰＨＯＳ類とエチルスチレン、ジビニルベンゼンとの共重合により調製される高分子配位子にロジウム錯体を配位させた触媒を用いてスチレンおよびビニルアセテート類の不斉ヒドロホルミル化反応を行うことが報告されている（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 1911.）。更に、第８族金属とレニウム化合物を水溶性高分子にコロイド状態で担持した触媒を用いてカルボン酸類を還元する方法が報告されている（特開平８−２１７７０７号公報）。更にまた、Ｓ架橋型配位子を有するロジウム錯体をシリカゲル上に担持した触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化反応（Organometallics 1998, 17, 3063.）や、ロジウム錯体の配位した有機リン化合物含有デンドリマーをシリカゲル上に担持した触媒によるスチレンのヒドロホルミル化反応が報告されている（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 956.）。
【０００４】
一方、ヒドロホルミル化反応においても、水溶性触媒系を使用し、触媒を水相に、生成物を有機相に分離する油水分離型触媒系が数多く検討されている。例えば水溶性ホスフィン配位子を用いたヒドロホルミル化反応において、水相に触媒種、有機相側に生成物を分離する方法が報告されており（特開平５−２６１２９７号公報）、これ以外にも多くの検討例が報告され、総説も出版されている（"Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", WILEY-VCH, Edited by B. Cornils, W. A. Herrmann)。
【０００５】
しかしながら、固液分離型触媒系においては、拡散抵抗がある大きな分子で反応速度が遅くなる可能性や、撹拌による固体触媒の物理的破損が懸念されている。また、水溶性配位子を用いた油水分離型反応においても、高級オレフィン化合物を原料に用いた場合、該オレフィン化合物の水への溶解性が低いことから反応速度の低下が懸念される。その他、反応を進行させるために有機リン化合物を添加する例も多いが、この場合はアルデヒドの分離のために蒸留が必要となることも多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、反応後における生成物との分離性の良好な触媒およびこれを利用したアルデヒド類を製造する方法の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物を重合させて有機リン含有高分子とし、これを高分子型配位子として調製された第８族金属錯体触媒は、反応系からの触媒分離性が良好であることを見出した。そして、この触媒を利用すればアルデヒド類を有利に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物とを重合させて得られる有機リン含有高分子を配位子とし、第８族金属を触媒金属とする第８族金属錯体触媒を提供するものである。
【０００９】
また本発明は上記第８族金属錯体触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを用いてオレフィン化合物をヒドロホルミル化することを特徴とするアルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第８族金属錯体触媒は、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物とを重合開始剤等を用いて溶剤中で共重合させて有機リン含有高分子を作成し、次いでこれと触媒中心金属としての第８族金属化合物と反応させることにより調製することができる。
【００１１】
本発明の触媒の調製において使用される、ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物としては、ビニルピロリドンと共重合が可能な、例えばスチリル基、置換スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、ビニルケトン基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等から選ばれる重合性官能基の１種以上を有する有機リン化合物、好ましくはスチリル基を有する有機リン化合物であればよく、またこれらは単座、あるいは二座以上の配位能を有する有機リン化合物であってもよい。上記有機リン化合物の具体例としては、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１ , ４−ビス（４−スチリル）−２ , ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテル、６−ビニル−２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル等のスチニル基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルアクリレート、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスアクリレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルアクリレート、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリレート等のアクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルメタクリレート、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスメタクリレート、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルメタクリレート、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−メタクリレート等のメタクリレート基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルアクリルアミド、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブチル−１,４−ビスアクリルアミド、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルアクリルアミド、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−アクリルアミド等のアクリルアミド基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニルビニルケトン、５,６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,９−デカジエン−２,３−ジオン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチルビニルケトン、２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル−６−ビニルケトン、１,９−デカジエン−２,３−ジオン−５,６−ビス（ジフェニルホスフィナイト）等のビニルケトン基を有する有機リン化合物、４−ジフェニルホスフィノフェニル−４−カルボニルフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する有機リン化合物等があげられる。これらの有機リン化合物は精製して重合に用いることが望ましいが、精製が不十分なままビニルピロリドンとの重合に用いても大きな影響はない。
【００１２】
また、重合開始剤としてはビニルピロリドンの重合が進行する開始剤であれば特に制限はなく、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等が使用されるが、最も好ましくはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００１３】
有機リン含有高分子の調製に当たっての、ビニルピロリドンとこれに対する重合性官能基を有する有機リン化合物の比は２０：８０〜２００：１の範囲で任意に選択できるが、好ましくは５０：５０〜１００：１、最も好ましくは９０：１０〜１００：１の範囲である。
【００１４】
ビニルピロリドンと重合性官能基を有する有機リン化合物との重合は水溶性溶剤中、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類中で実施される。また、重合のための反応温度は６０〜１５０℃程度、重合開始剤の濃度は全モノマー量に対して０.１質量％〜１０質量％で実施される。最も好ましい重合条件は、エタノール中、７０〜１００℃、重合開始剤濃度０.５質量％〜５質量％である。また、必要に応じて架橋剤を添加して重合することも可能である。
【００１５】
一方、触媒中心金属として使用される第８族金属としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属が挙げられ、ヒドロホルミル化反応には特にＣｏ、Ｒｈが好ましい。この第８族金属源となる化合物としては、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の共存下でヒドロホルミル化活性を示すものであればその形態によらず使用することができ、例えば、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、［Ｃｏ（ＣＯ）２（Ｃ４Ｈ６）］２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが触媒前駆体化合物として使用できる。これらの触媒前駆体化合物のうち特に、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２は、触媒調製に用いる水溶性溶剤に対する溶解性が高く、好ましい。
【００１６】
第８族金属錯体触媒は、前記有機リン含有高分子を水溶性溶剤に溶解し、これに上記触媒前駆体化合物を添加し、次いで攪拌・混合して反応させることにより得られる。水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。反応は、反応温度４０〜８０℃、好ましくは６０℃程度で、１〜６時間、好ましくは３時間程度実施することが好ましい。反応終了後、水溶性溶剤を留去することにより、粉末状の第８族金属錯体触媒を得ることができる。なお、触媒調製の反応は容易に進行するので、ヒドロホルミル化反応の原料等を触媒調製の際に添加し、触媒調製とヒドロホルミル化反応とを同時に行ってもよい。
【００１７】
触媒調製にあたっては、有機リン含有高分子中の有機リン化合物ユニットが第８族金属に対して過剰に存在することが好ましく、有機リン化合物ユニットが第８族金属に対し２〜５００モル倍の範囲、好ましくは３〜１００倍の範囲となるように有機リン含有高分子と触媒前駆体化合物の量を調節する。
【００１８】
このようにして得られた第８族金属錯体触媒は、水素および一酸化炭素雰囲気下において、第８族金属−ヒドリドカルボニル有機リン錯体を形成し、オレフィン化合物のヒドロホルミル化反応に有利に用いることができる。第８族金属錯体触媒をヒドロホルミル化に用いる場合、上記の方法により調整した第８族金属錯体触媒をオレフィン化合物と共に反応容器中に導入し、ヒドロホルミル化反応が進行する条件下（水素および一酸化炭素雰囲気下）において第８族金属−ヒドリドカルボニル有機リン錯体を形成させてもよい。また、前記したように、有機リン含有高分子と触媒前駆体化合物をオレフィン化合物と共に反応容器内に導入してもよい。更に、第８族金属錯体触媒を予め水素および一酸化炭素雰囲気下で処理をして、第８族金属−ヒドリドカルボニル有機リン化合物とし、これを反応容器に導入してもよい。しかしながら、本発明の第８族金属錯体触媒は空気中においても比較的安定で取り扱いが容易であるので、前記の方法により調製した第８族金属錯体触媒をオレフィン化合物と共に反応容器中に導入する方法が最も好ましい。
【００１９】
ヒドロホルミル化反応に用いるオレフィン化合物は、炭素数６以上で少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有していればよく、共役、非共役、直鎖状化合物でも環状化合物でもよい。そのようなオレフィン類としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−デセン、５−デセン、１−ドデセン等の直鎖状オレフィン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−へプタジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等の直鎖状ジオレフィン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シクロヘキサジエン、１,３−シクロへプタジエン、ノルボルナジエン、１,５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等の環状ジオレフィンがあげられる。
【００２０】
このヒドロホルミル化反応は溶媒を用いずに実施することも可能だが、反応に不活性な有機溶媒を用いることにより、より好適に実施することが可能となる。このような有機溶媒としては、標準温度および圧力で液体であるものが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等があげられる。
【００２１】
上記ヒドロホルミル化反応において、触媒相は、固体状態であってもまた溶液状態であっても良い。また、例えば固体状態の触媒相のみでも反応は進行するが、触媒相との親和性が高いポリビニルピロリドンを添加剤として用いることで、より好適に実施することができる。更に、適宜水性溶媒を用いて反応を実施することができる。使用する水性溶媒は上記有機溶媒と相分離するものであればよく、そのような溶媒として水、メタノール、エタノール等の極性溶媒があげられる。
【００２２】
このヒドロホルミル化反応の温度は、４０〜１６０℃、特に、８０〜１３０℃が好ましく、また圧力は、１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。また、一酸化炭素と水素とのモル比はガス組成（一酸化炭素／水素）として５〜０.２の範囲から任意に選択することができる。
【００２３】
以上説明した本発明第８族金属錯体触媒を用いるヒドロホルミル化により、原料であるオレフィンに対応した各種のアルデヒドが合成できる。そして、このアルデヒドは、還元ないし酸化することにより、アルコール類あるいはカルボン酸類へと導くことが可能となる。特に本発明方法では、光ディスク、光ファイバー、レンズ等の光学材料ポリマーの原料として優れた特性を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂の原料となるジアルコール類の前駆体として有用なジアルデヒド類を得ることができる。
【００２４】
また、本発明方法では、ヒドロホルミル化反応終了後、アルデヒドを含有する有機溶媒相と触媒相（固体状態または水性溶媒相）とを簡単に分離することができ、触媒相は再度ヒドロホルミル化触媒として使用が可能である。なお、必要に応じて適宜、触媒相を有機溶媒で洗浄または抽出することにより、高い回収率でアルデヒドを得ることも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
実 施 例 １
有機リン含有高分子の製造（１）：
アルゴン雰囲気下において、２００ｍｌのガラス製フラスコに４０ｍｌのエタノール、５.００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピロリドンおよび０.２７ｇ（１.６４ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を導入した。８０℃にて撹拌しながら、このフラスコ中に、０.９２ｇ（１.３９ｍｍｏｌ）の１ , ４−ビス（４−スチリル）−２ , ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンと５.００ｇ（４４.９９ｍｍｏｌ）のビニルピロリドンとを１０ｍｌのエタノールに溶解したものを滴下し、有機リン含有高分子を含む混合物（以下、単に「混合物」という）を得た。滴下終了後、この混合物を８０℃にて更に１.５時間撹拌を継続し、その後放冷した。放冷後に混合物から溶媒を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、乾燥して１０.７９ｇの有機リン含有高分子を得た。
【００２７】
実 施 例 ２
有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８金属錯体触媒
の調製（１）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例１で調製した有機リン含有高分子の４.６６ｇと２０ｍｌのエタノールを導入し、溶解して混合物を得た。これに３９.１ｍｇ（０.１５１ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶媒を留去した。更に、これを１０ｍｌのシクロヘキサンで３回洗浄した後、乾燥して４.６９ｇの有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８族金属錯体触媒（以下、単に「触媒１」という）を得た。
【００２８】
実 施 例 ３
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（１）：
アルゴン雰囲気下において、１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに０.５ｇの実施例２で調製した触媒１、５.０ｍｌの水、５.０ｍｌのトルエンおよび１.５０ｇ（１１.３５ｍｍｏｌ）のジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」ということもある）を導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に５.０ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体１％以下、ジアルデヒド体９９％以上であった。
【００２９】
実 施 例 ４
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに０.１０ｇの実施例２で調製した触媒１、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体２％以下、ジアルデヒド体９８％以上であった。
【００３０】
実 施 例 ５
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（３）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例４で使用後に回収した触媒相を０.９ｍｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジアルデヒド体９７％以上であった。
【００３１】
実 施 例 ６
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（４）：
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例５で使用後に回収した触媒相を０.９ｍｌ、０.２５ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４．０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体３％以下、ジアルデヒド体９７％以上であった。これにより触媒相の再使用が可能であることが示された。
【００３２】
実 施 例 ７
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（５）
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.１ｇ、０.１０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学製）、２.０ｍｌのトルエンおよび０.３０ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗浄した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体９％以下、ジアルデヒド体９１％以上であった。
【００３３】
実 施 例 ８
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（１）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのシクロヘキサンおよび０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペンタジエン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体７％以下、ジアルデヒド体９３％以上であった。
【００３４】
実 施 例 ９
有機リン含有高分子の製造（２）：
アルゴン雰囲気下において、２００ｍｌのガラス製フラスコに５０ｍｌのエタノール、１１.４２ｇ（１０２.７５ｍｍｏｌ）のビニルピロリドン、０.２０ｇ（１.２１ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮおよび１.５０ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）の２,２,２−（トリスジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテルを導入し、８０℃にて４時間撹拌を継続して混合物を得た。放冷後にこの混合物から溶媒を留去した後、３０ｍｌのトルエンで５回洗浄し、乾燥して１２.６９ｇの有機リン含有高分子を得た。
【００３５】
実 施 例 １０
有機リン含有高分子を高分子型配位子とする第８族金属錯体触媒の調製（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのガラス製フラスコに上記実施例９で調製した有機リン含有高分子の５.００ｇと２０ｍｌのエタノールを導入し、溶解して混合物を得た。これに４２.０ｍｇ（０.１６３ｍｍｏｌ）のＲｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２を添加し、６０℃にて３時間撹拌した後、溶媒を留去した。更にこれを１０ｍｌのシクロヘキサンで３回洗浄した後、乾燥して５.０３ｇの有機リン含有高分子からなる高分子型配位子を有する第８族金属錯体触媒（以下、単に「触媒２」という）を得た。
【００３６】
実 施 例 １１
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（６）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を０.２５ｇ、２.５ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体６％以下、ジアルデヒド体９４％以上であった。
【００３７】
実 施 例 １２
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（７）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１１で使用後に回収した触媒相を２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体５％以下、ジアルデヒド体９５％以上であった。
【００３８】
実 施 例 １３
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（８）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１２で使用後に回収した触媒相を２.２ｍｌ、０.３ｍｌの水、２.５ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）のＤＣＰＤを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に２.５ｍｌのトルエンで３回抽出した。有機溶媒相のガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体７％以下、ジアルデヒド体９３％以上であった。これにより触媒相の再使用が可能であることが示された。
【００３９】
実 施 例 １４
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応（２）：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例１０で調製した触媒２を０.１０ｇ、１.０ｍｌの水、１.０ｍｌのトルエンおよび０.４５ｇ（２.２７ｍｍｏｌ）のトリシクロペンタジエン（以下、「ＴＣＰＤ」ということもある）を導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのシクロヘキサンで１０回抽出した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は９９％以上で、モノおよびジアルデヒドの生成率は、モノアルデヒド体６％以下、ジアルデヒド体９４％以上であった。
【００４０】
実 施 例 １５
１−オクテンのヒドロホルミル化反応：
アルゴン雰囲気下において、５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに実施例２で調製した触媒１を０.５０ｇ、０.５０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：純正化学製）、３.０ｍｌのトルエンおよび０.７５ｇ（６.６８ｍｍｏｌ）の１−オクテンを導入した。このオートクレーブに一酸化炭素と水素が１：１の混合ガスを供給して系内を４.０ＭＰａまで昇圧し、１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、有機溶媒相と固体状態の触媒相とを分離し、触媒相を更に１.０ｍｌのトルエンで３回洗浄した。有機溶媒相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−オクテンの転化率が９９％以上、アルデヒド選択性が９９％以上で、直鎖型アルデヒドと側鎖型アルデヒドの生成比が０.６７であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の第８族金属錯体触媒は、一酸化炭素と水素とを用いるオレフィン化合物のヒドロホルミル化に有利に使用することができ、高収率、高転化率でアルデヒドを製造することができる。
【００４２】
また、本発明触媒は、ヒドロホルミル化後の反応液からの分離の容易であり、かつ分離した触媒成分が繰り返し使用可能なものである。
【００４３】
従って、本発明触媒およびこれを用いるアルデヒドの製造方法は、工業的に極めて有利で、実用性の高いものである。
以 上
Claims (8)
- 一酸化炭素と水素とを用いるオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応に用いるロジウム錯体触媒であって、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合可能な重合性官能基を有する有機リン化合物とを９０：１０〜１００：１のモル比で重合させて得られる水溶性の有機リン含有高分子を配位子とし、ロジウムを触媒金属とするロジウム錯体触媒。
- ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物が、スチリル基、置換スチリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、ビニルケトン基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基から選ばれる重合性官能基の１種以上を有する有機リン化合物である請求項第１項記載のロジウム錯体触媒。
- ビニルピロリドンと共重合が可能な重合性官能基を有する有機リン化合物が、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１ , ４−ビス（４−スチリル）−２ , ３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２,２,２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エチル−４−ビニルベンジルエーテルまたは６−ビニル−２,２'−ビスジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルである請求項第１項記載のロジウム錯体触媒。
- 請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載のロジウム錯体触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを用い、オレフィン化合物をヒドロホルミル化することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
- ヒドロホルミル化に有機溶媒を使用し、ポリビニルピロリドンを添加剤として用いて反応させる請求項第４項記載のアルデヒドの製造方法。
- ヒドロホルミル化に水性溶媒を使用し、ロジウム錯体触媒を溶液状で用いて反応させる請求項第４項記載のアルデヒドの製造方法。
- 水性溶媒が水である請求項第６項記載のアルデヒドの製造方法。
- ヒドロホルミル化反応の後、得られたアルデヒドと、ロジウム錯体触媒をそれぞれ分離し、当該ロジウム錯体触媒を、再度ヒドロホルミル化の触媒として用いる請求項第４項ないし第７項の何れかの項記載のアルデヒドの製造方法。
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