CN113289632A - 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂为双金属合金负载型纳米核壳结构多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Mo的单质或氧化物，高活性位点为Cu‑Mo合金界面。本发明还公开了其制备方法和应用。与传统Cu基催化剂相比，本发明的双金属合金催化剂主要表现为双金属制备成纳米尺度的合金具有类贵金属的催化性能，纳米核壳结构保证催化剂的稳定性，由此实现了：(1)提高催化剂的活性和目标产品乙醇的选择性，(2)使草酸二甲酯加氢制备乙醇反应在较温和条件下实现，(3)提高催化体系的稳定性。

Description

一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及乙醇合成技术领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于防腐剂、医疗、溶剂、食品等领域。由于乙醇的氧含量高达34.7％，因而可以作为一种优良的汽油添加剂，增加燃料的含氧量，使燃烧更充分，降低燃烧中的CO等污染物的排放。作为一种清洁能源，乙醇汽油在世界上得到广泛推广应用。其中美国和巴西率先在国际上进行乙醇汽油的政策制定。对于我国来说，燃料乙醇也符合能源替代战略和可再生能源发展方向，具有较好的经济效益和社会效益。自2005年起，我国已经先后在多个省市开始试用车用乙醇汽油，随着试点规模不断扩大，我国燃料乙醇市场迅速增长，年需求量将达到千万吨级别。因此，高效合成乙醇的工艺引起研究人员的广泛重视。
目前生产乙醇的方法主要有生物发酵法、乙烯水合法、煤制乙醇法。生物发酵法目前是制备乙醇最为广泛推广的技术。目前美国和巴西等农作物生产发达的国家大多采用此方法。但是生物发酵法制备1吨乙醇需要消耗3-4吨原料，这种方法原料转化效率低，成本高，而且还存在与人争粮、与粮食争地的弊端。并不符合我国的发展国情。乙烯水合法制备乙醇走的是石油路线，此工艺在原油价格走高的形势下经济性不被看好。此外，该方法腐蚀性强，对设备材质要求高，投资成本高。在我国的经济环境下并没有明显的竞争力。
近年来，我国燃料乙醇的生产能力发展相对缓慢，乙醇需求缺口巨大。这促使我国的研究机构加强对新兴合成乙醇技术—煤制乙醇路线的研究。目前煤制乙醇的技术路线主要有以下五种：一是合成气直接制乙醇，该方法产物复杂，分离成本高，虽然部分研究机构已经完成中试，但较高的生产分离成本并没有使得该技术得到大规模推广；二是煤制醋酸然后加氢制乙醇，该方法因反应过程中需要用到大量强酸作为助剂，设备投资成本高；三是煤制备醋酸酯然后加氢制乙醇，该方法已经实现工业化，但煤制备醋酸酯工艺目前效率低，设备投资成本大；四是醋酸丙烯缩合然后加氢制备乙醇和异丙醇路线，该方法虽然完成了工业化，但是要利用丙烯作为反应物成本较高，而且产物乙醇和异丙醇的分离困难，成本较高；五是煤制备草酸二甲酯加氢制乙醇。由于国内煤制乙二醇工艺的迅速发展，煤经合成气制备草酸二甲酯的技术比较成熟，并且酯加氢制乙醇的成本较低，所以草酸二甲酯加氢制乙醇的研究不仅能为国内煤化工提供一条新的转化路线，还在一定程度缓解了国内对于乙醇的需求，具有重要的现实意义。草酸二甲酯加氢包括两个酯基官能团加氢制备羟基，反应难度高，对催化剂要求高。
专利CN101830776B报道了一种合成乙醇的方法，首先利用Pd基催化剂制备草酸二甲酯，然后借助Cu基催化剂用于草酸二甲酯加氢生成乙醇。在固定床反应器中，乙醇的选择性最高为85％。专利CN106563480A公布了一种碳化钼催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯和乙醇，在草酸二甲酯转化率为100％时，乙醇的选择性最高可以为83％。此外，专利中并没有关于催化剂稳定性的报道结果。专利CN105085167B报道显示在较高温度280℃，2.5MPa反应条件下催化剂可以稳定100小时，但是草酸二甲酯加氢制备乙醇的选择性仍然不高于85％。
目前研究显示，铜基催化剂为草酸二甲酯加氢常用的催化剂。但以传统铜加氢制备乙二醇催化剂作为草酸二甲酯加氢制备乙醇的催化剂会表现为催化剂活性差、稳定性差。此外，目前研究草酸二甲酯加氢制备乙醇的工艺方法，乙醇的总体选择性都比较低，反应温度高，氢酯比高，催化剂中铜负载量高，导致该方法目前的经济型较差。如何制备在较温和条件下能够高活性、高选择性和高稳定性催化草酸二甲酯加氢制备乙醇的催化体系仍是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂为双金属合金负载型纳米核壳结构多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Mo的单质或氧化物，高活性位点为Cu-Mo合金界面，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化钛中的一种或多种；
具体包括如下步骤制备得到：
(I)将铜的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合物，使得混合物pH在9-13；
(II)将步骤(I)所得混合物于室温下搅拌0.5-20h；
(III)将步骤(II)所得混合物于50-100℃下处理，至混合物pH到6-7结束；
(IV)将步骤(III)所得混合物与Mo的可溶性盐或Mo的可溶性盐溶液混合于室温下搅拌3-72h；
(V)室温条件下，向步骤(IV)所得混合物中滴加碱性沉淀剂至pH至10-13结束；
(VI)将步骤(V)所得混合物于室温下搅拌10-30h；随后室温静置老化20-60h；
(VII)将步骤(VI)所得混合物离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体，然后于100-150℃干燥2-48h，再于300-650℃焙烧2-24h，得催化剂Cu-Mo@SiO2。
进一步地，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.01％-10％；其余为载体。
更进一步地，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为1-20％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.5％-10％；其余为载体。
进一步地，步骤(I)铜的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，步骤(IV)Mo的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼或氯化钼中的一种或几种；步骤(V)碱性沉淀试剂为碳酸铵、尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，所述催化剂为双金属合金负载型纳米核壳结构多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Mo的单质或氧化物，高活性位点为Cu-Mo合金界面，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化钛中的一种或多种；
具体包括如下步骤：
(I)将铜的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合物，使得混合物pH在9-13；
(II)将步骤(I)所得混合物于室温下搅拌0.5-20h；
(III)将步骤(II)所得混合物于50-100℃下处理，至混合物pH到6-7结束；
(IV)将步骤(III)所得混合物与Mo的可溶性盐或Mo的可溶性盐溶液混合于室温下搅拌3-72h；
(V)室温条件下，向步骤(IV)所得混合物中滴加碱性沉淀剂至pH至10-13结束；
(VI)将步骤(V)所得混合物于室温下搅拌10-30h；随后室温静置老化20-60h；
(VII)将步骤(VI)所得混合物离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体，然后于100-150℃干燥2-48h，再于300-650℃焙烧2-24h，得催化剂Cu-Mo@SiO2。
进一步地，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.01％-10％；其余为载体。
更进一步地，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为1-20％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.5％-10％；其余为载体。
进一步地，步骤(I)铜的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，步骤(IV)Mo的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼或氯化钼中的一种或几种；步骤(V)碱性沉淀试剂为碳酸铵、尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
上述催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中的应用，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-5.0MPa，气体空速为10-3000h-1，活化温度为120-350℃，升温速率为0.1-20℃/min，活化时间为0.5-72h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸二甲酯或草酸二甲酯与溶剂混合物，反应条件为：温度为120-350℃，压力为0.3-6.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.01-6.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-800:1。
进一步地，催化剂活化条件中压力为0.1-0.5MPa，活化温度为180-300℃；反应条件中温度为180-300℃，压力为0.5-5.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2-2.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为50:1-450:1。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的双金属合金负载型纳米核壳结构多相催化剂，通过两步均匀沉淀法制备得到，首先利用沉淀法负载活性组分铜，使得铜在载体表面均匀分布；随后利用第二次沉淀方法，使得第二活性组分钼在第一步前驱体催化剂上进行沉淀，使得第二组分钼在铜组分表面沉淀修饰形成活性组分的核壳结构。然后于焙烧和还原等后处理过程中原位形成具有纳米核壳结构的双金属合金催化剂。形成的双金属合金界面结构具有类比贵金属催化剂的性质。此外，具有典型的纳米核壳结构特点能够明显改善催化剂的稳定性能。
2、与传统Cu基催化剂相比，本发明的双金属合金催化剂主要表现为双金属制备成纳米尺度的合金具有类贵金属的催化性能，纳米核壳结构保证催化剂的稳定性，由此实现了：(1)提高催化剂的活性和目标产品乙醇的选择性，(2)使草酸二甲酯加氢制备乙醇反应在较温和条件下实现，(3)提高催化体系的稳定性；从而使得草酸二甲酯加氢制备乙醇可以在0.8h-1空速和较温和反应条件下(260℃，2.5MPa，氢气/酯100:1)取得100％转化率，98％乙醇选择性，≥1000h稳定性。
3、本发明催化剂制备步骤简单、绿色无污染、制备重复性好，在催化草酸二甲酯加氢制备乙醇反应中具有极高的稳定性和催化活性，乙醇的产率高，活性组分利用率高。
附图说明
图1是实施例1的20Cu-10Mo@SiO2催化剂的球差电镜元素分析谱图(从左至右，从上至下，分别为：催化剂原始电镜图，Cu元素分析图、O元素分析图、Mo元素分析图，其中，Cu元素分析图和Mo元素分析图的完美契合说明了Cu和Mo在纳米尺度上密切结合成为合金相，这也证明了其为铜钼纳米合金催化剂。
图2是实施例1的20Cu-10Mo@SiO2催化剂的物理吸附曲线。
图3是实施例1的20Cu-10Mo@SiO2催化剂的TEM图。
图4是实施例1反应产物的色谱分析图。
图5是实施例8的20Cu-10Mo@SiO2催化剂的性能稳定测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7g二氧化硅，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入1.84g七钼酸铵，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸钠溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-10Mo@SiO2。
本实施例制备的催化剂20Cu-10Mo@SiO2，如图1-3所示，图1显示该催化剂Cu和Mo在微观尺度上是均匀分布，图2说显示该催化剂具有大比表面积和明显的介孔分布，图3显示该催化剂表面的活性组分纳米颗粒均匀分布。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1500h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为230℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为0.8h-1，H2/DMO的摩尔比为100:1，反应温度为260℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为98.0％，如图4所示。
实施例2
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7.5g三氧化二铝，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入0.92g七钼酸铵，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸钠溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-5Mo@Al2O3。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1500h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为230℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为0.8h-1，H2/DMO的摩尔比为100:1，反应温度为260℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为94.3％。
实施例3
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7.8g二氧化钛，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入0.37g七钼酸铵，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸钾溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-2Mo@TiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1500h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为230℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为0.8h-1，H2/DMO的摩尔比为300:1，反应温度为280℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为90.3％。
实施例4
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7.8g二氧化锆，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入0.37g七钼酸铵，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸钾溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-2Mo@ZrO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1000h-1，还原压力为0.5MPa还原温度为230℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为1.0h-1，H2/DMO的摩尔比为200:1，反应温度为280℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为96.3％。
实施例5
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7.8g氧化锌，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入0.37g七钼酸铵，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸氨溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-2Mo@ZnO。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1000h-1，还原压力0.5MPa还原温度为230℃，升温速率2℃/min，还原时间2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为0.3h-1，H2/DMO的摩尔比为290:1，反应温度为275℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为86.3％。
实施例6
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7g二氧化硅，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入2.15g钼酸钠，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸钠溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-10Mo@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1500h-1，还原压力0.5MPa，还原温度为230℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为0.8h-1，H2/DMO的摩尔比为100:1，反应温度为260℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为92.2％。
实施例7
室温下把7.55g三水合硝酸铜溶于100mL去离子水中，制成硝酸铜溶液。向硝酸铜溶液中加入一定量氨水和7g二氧化硅，使得pH为12-13，在室温条件下搅拌12h。然后温度升至80℃，直至pH到7结束。加入1.84g七钼酸铵，室温下搅拌48h。随后滴加0.5M的碳酸钠溶液，pH至12结束，室温下搅拌24h，然后室温静置老化20h。过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到催化剂20Cu-10Mo@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原气为H2含量为5％v/v的H2/Ar混合气，混合气气体空速为1500h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为230℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h。还原结束后切换气体到H2，升压至2.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇溶液，DMO液时空速为0.8h-1，H2/DMO的摩尔比为100:1，反应温度为260℃。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为93.2％。
实施例8
取实施例1相同的催化剂进行稳定性测试，实验发现在实施例1相同还原和反应条件下，催化剂性能分析显示催化剂在反应1000h后并未发现该催化剂的明显失活，如图5所示。这说明该催化剂具有优异的催化稳定性能。
对比例1
以传统共浸渍的方法制备20Cu-10Mo@SiO2催化剂，具体步骤如下：首先取7gSiO2，加入21g水，观察到SiO2刚好将水完全吸收；将7.55g三水合硝酸铜和1.84g七钼酸铵，溶于21g水中，再加入7gSiO2，在自然条件下晾干后，放入烘箱100℃烘干8h，然后在马弗炉中550℃焙烧2h，得到20Cu-10Mo@SiO2催化剂，并在实施例1的还原和反应条件下进行催化性能测试。草酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为75.2％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为双金属合金负载型纳米核壳结构多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Mo的单质或氧化物，高活性位点为Cu-Mo合金界面，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化钛中的一种或多种；
具体包括如下步骤制备得到：
(I)将铜的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合物，使得混合物pH在9-13；
(II)将步骤(I)所得混合物于室温下搅拌0.5-20h；
(III)将步骤(II)所得混合物于50-100℃下处理，至混合物pH到6-7结束；
(IV)将步骤(III)所得混合物与Mo的可溶性盐或Mo的可溶性盐溶液混合于室温下搅拌3-72h；
(V)室温条件下，向步骤(IV)所得混合物中滴加碱性沉淀剂至pH至10-13结束；
(VI)将步骤(V)所得混合物于室温下搅拌10-30h；随后室温静置老化20-60h；
(VII)将步骤(VI)所得混合物离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体，然后于100-150℃干燥2-48h，再于300-650℃焙烧2-24h，得催化剂Cu-Mo@SiO2。
2.根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.01％-10％；其余为载体。
3.根据权利要求2所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为1-20％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.5％-10％；其余为载体。
4.根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，步骤(I)铜的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，步骤(IV)Mo的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼或氯化钼中的一种或几种；步骤(V)碱性沉淀试剂为碳酸铵、尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
5.一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双金属合金负载型纳米核壳结构多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Mo的单质或氧化物，高活性位点为Cu-Mo合金界面，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化钛中的一种或多种；
具体包括如下步骤：
(I)将铜的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合物，使得混合物pH在9-13；
(II)将步骤(I)所得混合物于室温下搅拌0.5-20h；
(III)将步骤(II)所得混合物于50-100℃下处理，至混合物pH到6-7结束；
(IV)将步骤(III)所得混合物与Mo的可溶性盐或Mo的可溶性盐溶液混合于室温下搅拌3-72h；
(V)室温条件下，向步骤(IV)所得混合物中滴加碱性沉淀剂至pH至10-13结束；
(VI)将步骤(V)所得混合物于室温下搅拌10-30h；随后室温静置老化20-60h；
(VII)将步骤(VI)所得混合物离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体，然后于100-150℃干燥2-48h，再于300-650℃焙烧2-24h，得催化剂Cu-Mo@SiO2。
6.根据权利要求5所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.01％-10％；其余为载体。
7.根据权利要求6所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，第一活性组分，以Cu单质的质量计，含量为1-20％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为0.5％-10％；其余为载体。
8.根据权利要求5所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)铜的可溶性盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，步骤(IV)Mo的可溶性盐为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼或氯化钼中的一种或几种；步骤(V)碱性沉淀试剂为碳酸铵、尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
9.权利要求1-4任一权利要求所述催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇中的应用，其特征在于，包括如下步骤：先将所述催化剂装填于反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-5.0MPa，气体空速为10-3000h-1，活化温度为120-350℃，升温速率为0.1-20℃/min，活化时间为0.5-72h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸二甲酯或草酸二甲酯与溶剂混合物，反应条件为：温度为120-350℃，压力为0.3-6.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.01-6.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-800:1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化剂活化条件中压力为0.1-0.5MPa，活化温度为180-300℃；反应条件中温度为180-300℃，压力为0.5-5.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2-2.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为50:1-450:1。
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