CN111318720B - 一种立方体形貌PtCoS合金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种立方体形貌的PtCoS合金纳米颗粒及其制备方法。本发明以氯铂酸，氯化钴和亚硫酸钠为原料，在PVP还原前驱体的过程中，首次通过甘氨酸与亚硫酸根的协同作用可以促进金属与非金属复合合金形成立方体形貌的合金，减少能耗且制备方法绿色清洁。获得的立方体形貌的PtCoS合金纳米粒子不仅表现出良好的肉桂醛选择加氢性能，更可以有效避免在反应之前的硫化钝化步骤，具有广泛的应用前景。

Description

一种立方体形貌PtCoS合金纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纳米合金领域。具体的说，本发明是采用水热法制备一种立方体形貌PtCoS合金纳米粒子。
背景技术
贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性加氢反应。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，引起催化剂积碳甚至飞温等问题。因此，贵金属催化剂在加氢工艺开工时需要用有机硫化物进行钝化处理。但是通常在装填催化剂之后采用H2S或者有机硫进行高温吹扫一方面容易造成气体泄漏危害人体生命安全以及环境污染，另一方面对开工操作要求较高，容易成为生产安全隐患且能耗和人力资源的消耗增加，因而，制备具有贵金属Pt和非贵金属S合金的纳米催化剂对于催化加氢反应具有重要意义。
如何进一步提高催化剂Pt活性中心的催化活性、稳定性以及催化选择性一直是相关领域科学家关心的的重大科学问题和关键技术问题。为了提高Pt的催化活性，以往的研究主要通过形成合金，利用两种或多种组分的协同或电子结构效应；以及调控纳米晶的形貌以改变催化剂表面原子排列，利用催化反应的表面结构效应来提高Pt对不同反应体系的催化选择性。目前在贵金属合金合成过程中溶剂热法是常用的合成方法，具有成本低、环境友好和表面清洁等方面的优势，但是由于不同金属盐的还原电位之间存在较大差异，因此，如何构筑具有一定形貌的金属合金与非金属复合合金催化剂是科学家面临的一道难题。
α,β-不饱和醛是重要的化工原料及中间体，肉桂醛(Cinnmaldehyde，简记为CAL)是α,β-不饱和醛中最具代表性的一种化合物，带有C＝O和C＝C两个双键，因此肉桂醛加氢的研究具有十分重要的意义，C＝C双键选择性加氢产物苯丙醛(HCAL)是重要的香料原料，广泛应用于各种花香型香精，尤其是紫丁香、茉莉、玫瑰等香精的配制。由于肉桂醛分子中C＝C键键能为615kJ/mol，C＝O键能是715kJ/mol，从热力学角度上有利于C＝C键加氢反应生成苯丙醛，因此肉桂醛C＝O双键选择性加氢生成肉桂醇(Cinnamyl alcohol，简记为COL)的反应，一直是当前催化研究的一个难点，并且传统加氢催化剂的产率较低。工业上通常采用热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油，或由异丙烯基铝还原CAL制备COL，生产成本高，而且污染环境，通过设计高效和环境友好的新型催化剂，研究催化性能与催化剂结构的关系，不仅具有明显的经济和社会效益，而且有利于阐述多官能团选择性加氢反应的机理，为丰富和发展催化理论积累新的资料。本发明选用铂族合金与非金属硫制备得到一定形貌的金属非金属复合合金催化剂用于肉桂醛加氢液相反应对比考察转化率和产物选择性，具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述技术问题，本发明解决了目前Pt纳米结构催化剂存在催化选择性差、初始应用需要硫化以及制备成本高等技术问题，制备一种PtCoS合金纳米催化剂，提高Pt纳米结构催化剂在不饱和醛选择加氢的催化性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种立方体形貌PtCoS合金纳米催化剂制备方法的实验步骤如下：
1.将100μL H2PtCl6(0.1M)、100μL CoCl2(0.1M)和240μL NaOH(0.2M)、3mL Na2SO3(0.02M)加入到4.56mL去离子水中，制备生长溶液，静置陈化一夜；
2.在磁力搅拌下，将800μL去离子水，1mL PVP(5wt％)、200μL HCOOH和300mg甘氨酸加到生长溶液中，搅拌10min。
3.转移到20mL的反应釜中，置于烘箱中200℃保持8h。
4.步骤3的反应后溶液离心，然后用去离子水：乙醇＝1:1(质量比)的混合溶液洗涤3次，得到立方体PtCoS纳米晶。
需要注意的是，对于甘氨酸的形貌调控作用，之前有课题研究显示其在贵金属合金的形貌调控方面具有重要作用，倾向于形成凹面结构，但是目前还没有将其应用于金属与非金属复合合金的形貌调控方面的研究，而在本项研究中，我们惊奇的发现，在PVP还原前驱体的过程中，甘氨酸与亚硫酸根的协同作用可以促进金属与非金属复合合金形成立方体形貌的合金，在不加甘氨酸的情况下得到的是纳米线状PtCoS合金，而对于肉桂醛加氢反应来说，立方体形貌催化剂对肉桂醛加氢形成肉桂醇具有极高的选择性，对于探究肉桂醛催化加氢机理具有重要意义。
本发明的有益效果：本发明以氯铂酸，氯化钴和亚硫酸钠为原料，以PVP为还原剂、甘氨酸为形貌调控剂，通过水热法制备得到立方体形貌PtCoS合金纳米粒子，减少能耗且制备方法绿色清洁。获得的立方体形貌的PtCoS合金纳米粒子不仅表现出良好的肉桂醛选择加氢性能，更可以避免了在使用之前的钝化处理，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的PtCoS合金纳米粒子的TEM明场和暗场图谱；
图2是实施例1制备得到的PtCoS合金纳米粒子的EDS元素面扫图谱；
图3是本申请的肉桂醛氢化路径；
图4是对比例1制备得到的PtCoS合金纳米粒子TEM图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。
实施例1
一种立方体形貌PtCoS合金纳米催化剂制备方法的实验步骤如下：
1).将100μL H2PtCl6(0.1M)、100μL CoCl2(0.1M)和240μL NaOH(0.2M)、3mL Na2SO3(0.02M)加入到4.56mL去离子水中，制备生长溶液，静置陈化一夜；
2)在磁力搅拌下，将800μL去离子水，1mL PVP(5wt％)、200μL HCOOH和300mg甘氨酸加到步骤1的生长溶液中，搅拌10min。
3)将步骤2)得到的溶液转移到20mL的反应釜中，置于烘箱中200℃保持8h。
4)步骤3)反应后溶液离心，然后用去离子水：乙醇＝1:1(质量比)的混合溶液洗涤3次，得到立方体PtCoS纳米晶，如图1和2所示。
肉桂醛选择加氢反应在2ml高压反应釜中进行，取2mg催化剂装入反应器，迅速加入1ml甲苯(溶剂)和0.2mmol肉桂醛反应物。检查装置密闭性，氢气置换空气3次排去反应器中氧气后用氢气加压至0.8MPa，反应器在控温磁力搅拌器中反应。如图3所示，加氢产物为肉桂醇(COL)、苯丙醛(HCAL)和苯丙醇(HCOL)，实施例1制备得到的催化剂在CAL转化率和加氢产物选择性数据表1所示，其中反应时间是从反应开始时累加计算：
据表1中数据，立方体形貌催化剂PtCoS在25℃下反应1h时，CAL转化率仅为3.0％，产物中只有C＝C键加氢产物HCAL。反应2.5h时产物中出现C＝O键加氢产物COL和C＝O、C＝C键同时加氢产物HCOL，但仍以C＝C键加氢生成HCAL为主。反应5.5h时CAL转化率明显增加，反应7h转化率达72.1％，产物中HCAL含量逐渐降低，而C＝O键加氢生成COL的选择性增加至34％，两个双键同时加氢产物HCOL含量也逐渐增加至11.3％。反应10h时，CAL转化率增加至99.4％。从产物选择性来看，随着转化率增加，加氢产物中HCAL含量逐渐降低，由开始时100％降至60.1％，肉桂醛C＝O键上加氢生成COL的选择性先增加至34％后慢慢降低至18.7％，C＝O、C＝C键同时加氢产物HCOL不断增加至21.2％。可见随着反应进行HCAL、COL会进一步加氢生成HCOL。
Figure BDA0002399424970000041
表1立方体形貌催化剂PtCoS的CAL加氢反应
对比例2
在实施例1的基础上，不添加甘氨酸，则得到的如图4所示纳米线形貌的为PtCoS三元合金，并在与实施例1同样的实验条件下将制备得到的催化剂在CAL转化率和加氢产物选择性数据表2所示，其中反应时间是从反应开始时累加计算：
Figure BDA0002399424970000042
Figure BDA0002399424970000051
表2纳米线状催化剂PtCoS的CAL加氢反应
据表2中数据，纳米线状催化剂PtCoS在25℃下反应1h时，CAL转化率仅为4.3％，产物中只有C＝C键加氢产物HCAL。反应2.5h时产物中出现C＝O键加氢产物COL和C＝O、C＝C键同时加氢产物HCOL，但仍以C＝C键加氢生成HCAL为主。反应7h转化率达77.5％，产物中HCAL和COL的选择性变化不大，两个双键同时加氢产物HCOL含量逐渐增加至4.5％。反应10h时，CAL转化率增加至99.9％。从产物选择性来看，随着转化率增加，加氢产物中HCAL含量逐渐降低，由开始时100％降至81.3％，肉桂醛C＝O键上加氢生成COL的选择性为0，而C＝O、C＝C键同时加氢产物HCOL不断增加至18.7％。可见随着反应进行HCAL、COL会进一步加氢生成HCOL。
对比例3
在实施例1的基础上，不加入前驱体Na2SO3，则得到的纳米晶为PtCo二元合金且部分为不规则刺状形貌。将得到的PtCo二元合金催化剂在与实施例1同样的实验条件下将制备得到的催化剂在CAL转化率和加氢产物选择性数据表3所示，其中反应时间是从反应开始时累加计算：
Figure BDA0002399424970000052
表3催化剂PtCo的CAL加氢反应
据表3中数据，双金属催化剂PtCo在25℃下反应1h时，CAL转化率就达到了90.3％，产物中有C＝C键加氢产物HCAL、C＝O键加氢产物COL和C＝O、C＝C键同时加氢产物HCOL，以C＝C键加氢生成HCAL为主。反应2.5转化率达99.9％，肉桂醛C＝O键上加氢生成COL的选择性为0，而C＝O、C＝C键同时加氢产物HCOL不断增加至98.8％，而在3h时几乎全部转化为HCOL。
三种催化剂在催化肉桂醛选择加氢反应性能的对比考察中发现，催化剂PtCoS在常温下在相同时间内相对于PtCo催化剂对CAL转化率并不高，这是由于合金中S的存在从而在贵金属对肉桂醛加氢反应时无需进行硫化处理即能得到预期的加氢中间产物。相比之下，两种形貌的PtCoS催化剂在肉桂醛选择加氢反应中转化率相当，虽然两种形貌催化剂的产物均以C＝C键加氢为主，对HCAL有很高选择性，但是立方体形貌催化剂上加氢产物中有27％-34％的C＝O键加氢产物COL生成，而线状催化剂的产物中COL含量仅为1％左右，即本申请通过控制立方体形貌的PtCoS合金催化剂的合成对于肉桂醛加氢得到肉桂醇的选择催化达到了预料不到的技术效果。

Claims (2)

1.一种立方体形貌PtCoS合金纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：制备的实验步骤如下：
1).将100μL H2PtCl6(0.1M)、100μL CoCl2(0.1M)和240μL NaOH(0.2M)、3mL Na2SO3(0.02M)加入到4.56mL去离子水中，制备生长溶液，静置陈化一夜；
2)在磁力搅拌下，将800μL去离子水，1mL PVP(5wt％)、200μL HCOOH和300mg甘氨酸加到步骤1)的生长溶液中，搅拌10min；
3)将步骤2)得到的溶液转移到20mL的反应釜中，置于烘箱中200℃保持8h；
4)步骤3)反应后溶液离心，然后用去离子水：乙醇＝1:1(质量比)的混合溶液洗涤3次，得到立方体PtCoS纳米晶。
2.根据权利要求1所述制备方法得到的立方体形貌PtCoS合金纳米颗粒。
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