CN111054339B - 制乙二醇的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制乙二醇的催化剂组合物，主要解决现有技术中生物质制乙二醇催化剂效率较低的问题。本发明通过采用一种催化剂组合物，包含金属催化剂I和介孔固体酸催化剂II，其中催化剂II平均孔径为2.1‑15.0nm的技术方案，本发明中所使用的催化剂组合物较好的解决该问题，可应用于生物质制乙二醇的领域。

Description

制乙二醇的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种制乙二醇的催化剂组合物。
背景技术
乙二醇是一种重要的基本有机原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等，用途十分广泛。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。这两条路线都依赖于化石资源，但是化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的枯竭，急需寻找一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充。相比于其他的可再生的能源，比如风能、核能等，生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，可增加乙二醇的产量，减少对外的依存度，同时还具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优点。因此，开发催化生物质原料转化为乙二醇的高效催化体系具有重要意义。
生物质原料制乙二醇主要有三条路线；第一条路线生物质发酵制备生物乙醇，乙醇脱水制乙烯，乙烯再经过环氧化和水合制得乙二醇；第二条路线是生物质原料先制得糖类，糖类加氢为糖醇，糖醇再加氢裂解制得乙二醇；第三条路线为生物质原料经过处理后得到纤维素/半纤维素、淀粉或糖类等，而后直接加氢裂解制备乙二醇。第一条路线主要衔接了现有的石油化工工艺，也是目前推广应用最多的路线。相比于经过第二条路线，第三条路线不经过糖醇中间体而直接催化加氢裂解制乙二醇步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，因为不会与人争粮，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN 101768050A公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入WO3、负载型的WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2-丙二醇。CN102190562 A公开了一种多羟基化合物制乙二醇的方法，以纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖等多羟基化合物为反应原料，以第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钨的氧化物、钨酸、含钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分构成复合催化剂，在在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇。
我们研究发现，在利用生物质原料制乙二醇的过程中，使用金属催化剂和介孔固体酸催化剂，既提高了生物质制乙二醇的催化效率，又保证了优异的循环反应性能；同时对反应设备要求低，是绿色、低碳的新催化体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生物质催化转化制乙二醇的效率较低，提供一种制乙二醇的催化剂组合物。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂组合物用于生物质制乙二醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制乙二醇的催化剂组合物，包含金属催化剂I和介孔固体酸催化剂II，所述催化剂II平均孔径为2.1-15.0nm。
上述技术方案中，用于制乙二醇的催化剂组合物，其中原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种，但不仅限于此；其中纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
上述技术方案中，催化剂I的金属组分选自为VIII族中的至少一种，优选的金属组分选自Ni、Co、Ru、Pt和Pd中的至少一种。
上述技术方案中，介孔固体酸催化剂II为含钨元素的M-W-O氧化物催化剂，其中M选自Zr和Ti元素中的至少一种，优选的，M选自Zr和Ti。
上述技术方案中，介孔固体酸催化剂II中选用Zr、Ti与W共同使用，在生物质制乙二醇的反应中对提高目标产物乙二醇的收率起到了意料不到的协同作用。
上述技术方案中，催化剂I中除金属组分外，其他组分选自碳材料或氧化物中的至少一种，其中碳材料或氧化物为金属组分的载体，或与金属组分体相均匀混合的方式存在。
上述技术方案中，催化剂I中金属组分含量为催化剂I重量的0.02％-98％，优选为0.05％-95％，更优选为0.08％-90％。
上述技术方案中，介孔M-W-O催化剂II中以摩尔比计，W:M为(0.02-99):1，优选为(0.05-49):1，更优选为(0.10-24):1。
上述技术方案中，介孔M-W-O催化剂II平均孔径为3.0-12.0nm。
上述技术方案中，反应过程中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II中钨的含量比在0.0001-1200范围之间，优选为0.0003-1000。
上述技术方案中，金属催化剂和介孔M-W-O固体酸催化剂的共同使用，在生物质制乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案包含如下：
a)催化剂I的制备包括将金属组分负载到载体表面制得金属催化剂；或者将金属组分与其它氧化物体相均匀混合制得金属催化剂；
b)制备方法中优选的，将金属组分负载到载体表面，采用浸渍、沉淀或液相还原的方式；将金属组分与其它氧化物体相均匀混合，采用沉淀法或离子交换法。
c)催化剂II的制备包括，将钨盐、M的可溶性盐、添加剂与模板剂溶解搅拌放置直至溶剂挥发完全，再去除模板剂制得介孔固体酸催化剂；
所述催化剂组合物包含金属催化剂I和介孔固体酸催化剂II，固体酸催化剂II为含钨元素的M-W-O氧化物催化剂。
上述技术方案中，催化剂II制备过程中使用嵌段式非离子表面活性剂为模板剂。
上述技术方案中，催化剂II的制备过程中使用的嵌段式非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F-127、L-121、P-123、F108、P-103、P-85和P-65中的至少一种，优选混合嵌段式非离子表面活性剂为模板剂，选自F-127和P-123。
上述技术方案中，催化剂II的制备过程中所用的溶剂选自乙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种，优选溶剂的混用，选自乙醇和正丙醇。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为，采用上述方案中的催化剂I和催化剂II，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始的氢气压力为1-10MPa，优选2-8MPa；反应温度为120-300℃，优选150-260℃，在催化剂组合物的作用下催化转化生物质制备乙二醇。
上述技术方案中，催化生物质转化制备乙二醇反应的步骤如下：将所需的催化剂和一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过过滤分离固体和反应液，将滤液定容，再定量。反应液经硅烷化后进行气相色谱分析，采用HP-1ms(30m×0.25mm×0.25μm))色谱柱和FID检测器，并使用内标法进行定量分析各产物。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0001830133160000041
Figure BDA0001830133160000042
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
本发明中使用金属催化剂耦合介孔M-W-O固体酸的催化剂组合物应用于生物质制乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇高效的转化。本发明中介孔M-W-O固体酸既是催化反应物或反应中间体C-C键断裂的活性位点，同时又能增加反应原位条件下溶液的酸性，加快了生物质原料的转化，并能有效地降低反应温度或缩短反应时间。同时，本发明的方法中介孔固体酸催化剂反应性能好保证了生物质原料高效转化，无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的过程；并且，介孔固体酸催化剂可回收再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较低的温度下，纤维素的转化率达到54.9％，乙二醇的选择性为34.8％；催化剂性能较好并且稳定性较高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
50％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取49.544g六水合硝酸镍溶于去离子水中配置成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入25g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h后再用氢气还原。
介孔Zr-W-O固体酸催化剂，其中W/Zr(摩尔比)＝1/1，记为mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)(下同)。其制备过程如下：以三嵌段共聚物模板剂F-127(HO(CH2CH2O)106-(CH2CH(CH3)O)70-(CH2CH2O)106H)为模板剂。将1.983g WCl6、2.398g含80％锆酸四丁酯(Zr(OBu)4)的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液和1.6g F-127溶解于30mL乙醇中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)，平均孔径为5.3nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
将一定量的反应液与内标溶液混合，再利用六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷将部分混合溶液衍生化，并采用气相色谱进行定量分析。按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2-11】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备步骤同实施例1，制备条件的变化包括模板剂和溶剂列于表1，获得实施例2-11中所用的mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂，对应的平均孔径也列于表1。
1％Ru/C耦合不同条件下制得mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂在纤维素催化转化制备乙二醇的反应条件同实施例1，反应结果列于表1。
【实施例12】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝0.1/1)催化剂制备过程如下：以F-127和P-123为模板剂。将0.361g WCl6、4.360g含80％锆酸四丁酯(Zr(OBu)4)的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝0.1/1)，平均孔径为3.8nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝0.1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例13】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝0.5/1)催化剂制备过程如下：将1.322g WCl6、3.197g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝0.5/1)，平均孔径为4.2nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝0.5/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例14】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝5/1)催化剂制备过程如下：将3.304g WCl6、0.799g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得固体酸mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝5/1)，平均孔径为9.6nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝5/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例15】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝24/1)催化剂制备过程如下：将3.807g WCl6、0.192g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得固体酸mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝24/1)，平均孔径为11.9nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝24/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例16】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-TiO2(W/Ti＝1/1)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、1.702g钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-TiO2(W/Ti＝1/1)，平均孔径为4.3nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-TiO2(W/Ti＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例17】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.1/0.9)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、0.240g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、1.531g Ti(OBu)4、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.1/0.9)，平均孔径为4.3nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.1/0.9)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例18】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、0.719g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、1.191g Ti(OBu)4、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)，平均孔径为4.2nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.3/0.7)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例19】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、1.199g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、0.851g Ti(OBu)4、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)，平均孔径为4.0nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例20】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、1.679g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、0.510g Ti(OBu)4、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)，平均孔径为4.4nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.7/0.3)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例21】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.9/0.1)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、1.679g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、0.510g Ti(OBu)4、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得介孔固体酸mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.9/0.1)，平均孔径为4.4nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1/0.9/0.1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例22】
10％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取14.863g六水合硝酸镍溶于去离子水中配置成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入67.5g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h后再用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、1.5g 10％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例23】
90％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取26.754g六水合硝酸镍溶于去离子水中配置成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入1.5g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h后再用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.17g 90％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例24】
50％Ni-Al2O3催化剂采用沉淀法制备：取49.544g六水合硝酸镍溶于去离子水中配置成1mol/L硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后加入10gAl2O3，形成凝胶，然后在室温下老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h后再用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-Al2O3和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例25】
0.1％Ru/TiO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入3g去离子水，震荡均匀，加入2.956gTiO2，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、2.0g 0.1％Ru/TiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例26】
1％Pt/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.3mL 0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液再加入1.7g去离子水，震荡均匀，加入0.97g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Pt/C和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例27】
1％Pd/Al2O3催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.28g含10％Pd(NO3)2·4NH3水溶液后加入0.9g去离子水，混合均匀，再加入0.988g Al2O3，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后先在空气下焙烧再用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Pd/Al2O3和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例28】
50％Co-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取49.383g六水合硝酸钴溶于去离子水中配置成1mol/L硝酸钴溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入25g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h后再用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Co-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例29】
5％Co-45％Ni-SiO2催化剂采用沉淀法制备：取4.938g六水合硝酸钴和44.590g六水合硝酸镍溶于去离子水中配置成1mol/L硝酸盐溶液，剧烈搅拌下滴加4mol/L NaOH溶液进行沉淀，至pH＞11后逐滴加入25g 40％的硅溶胶，形成凝胶，然后升温至100℃老化4h，过滤洗涤至滤液呈中性。在120℃下过夜烘干，在空气气氛下500℃焙烧4h后再用氢气还原。
mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂制备方法同实施例19。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 5％Co-45％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3-ZrO2-TiO2(W/Zr/Ti＝1.0/0.5/0.5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例1】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.3g 50％Ni-SiO2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例2】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-WO3催化剂制备过程如下：将3.966g WCl6、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得固体酸mes-WO3，平均孔径为12.0nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-WO3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例3】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
mes-ZrO2催化剂制备过程如下：将4.796g含80％Zr(OBu)4的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸、2.3mL浓盐酸溶液、1.2g F-127和0.4g P-123溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发直至形成凝胶。再将凝胶放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得固体酸mes-ZrO2，平均孔径为3.7nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g mes-ZrO2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例4】
50％Ni-SiO2催化剂制备方法同实施例1。
无模板法制备的WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂制备过程如下：将1.983g WCl6、2.398g含80％锆酸四丁酯(Zr(OBu)4)的正丁醇溶液、2.4g冰醋酸和2.3mL浓盐酸溶液溶解于24mL乙醇和6mL正丙醇组成的混合溶液中。待强烈搅拌2h后，将得到的溶液均匀地铺在培养皿上，放置在40℃条件下使溶剂蒸发，再放置在65℃烘箱中干燥24h。最后在500℃马弗炉中焙烧5h，制得WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)，催化剂孔径分布不均匀，平均孔径为15.3nm。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.3g 50％Ni-SiO2和0.3g WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
表1
Figure BDA0001830133160000151
Figure BDA0001830133160000161
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，0.3g 50％Ni-SiO2，0.3g不同条件下制备的mes-WO3-ZrO2(W/Zr＝1/1)，6MPa H2，220℃，30min。
表2
Figure BDA0001830133160000162
Figure BDA0001830133160000171
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例30-32】
将实施例29反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应3次，得实施例30-32，结果见表3。
表3
Figure BDA0001830133160000172
Figure BDA0001830133160000181
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。
【实施例33-37】
将实施例29制备得到的组合催化剂用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，结果见表4。
表4
原料 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例33 淀粉 84.3 37.7 31.8
实施例34 半纤维素 90.1 29.2 26.3
实施例35 木聚糖 94.6 21.5 20.3
实施例36 蔗糖 100.0 24.4 24.4
实施例37 葡萄糖 100.0 33.2 33.2
反应条件：1.0g原料，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。

Claims (14)

1.一种生物质制乙二醇的催化剂组合物，催化剂组合物包含金属催化剂I和介孔固体酸催化剂II，所述催化剂II平均孔径为3.0-12.0 nm；
催化剂I中金属组分为VIII族中的至少一种；所述介孔固体酸催化剂II为含钨元素的M-W-O氧化物催化剂，其中M选自Zr和Ti元素中的至少一种；
所述金属组分含量为催化剂I重量的0.02%-98%；
所述介孔M-W-O催化剂II中W:M为(0.02-99):1；
所述生物质制乙二醇的催化剂组合物的制备方法，具体步骤如下：
a) 催化剂I的制备包括将金属组分负载到载体表面制得金属催化剂；或者将金属组分与其它氧化物体相均匀混合制得金属催化剂；
b）制备方法中，将金属组分负载到载体表面，采用浸渍、沉淀或液相还原的方式；将金属组分与其它氧化物体相均匀混合采用沉淀法或离子交换法；
c) 催化剂II的制备包括，将钨盐、M的可溶性盐、添加剂与模板剂溶解搅拌放置直至溶剂挥发完全，再去除模板剂制得介孔固体酸催化剂；
所述催化剂组合物包含金属催化剂I和介孔固体酸催化剂II，固体酸催化剂II为含钨元素的M-W-O氧化物催化剂；
所述催化剂II的制备方法使用嵌段式非离子表面活性剂为模板剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种；纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂I中金属组分选自Ni、Co、Ru、Pt和Pd中的至少一种；所述介孔固体酸催化剂II为含钨元素的M-W-O氧化物催化剂，其中M为Zr和Ti。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于催化剂I中除金属组分外，其他组分选自碳材料或氧化物中的至少一种，其中碳材料或氧化物作为金属组分的载体，或与金属组分以体相均匀混合的方式存在。
5.根据权利要求1或3所述的催化剂组合物，其特征在于金属组分含量为催化剂I重量的0.05%-95%。
6.根据权利要求1或3所述的催化剂组合物，其特征在于金属组分含量为催化剂I重量的0.08%-90%。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于以摩尔比计，介孔M-W-O催化剂II中W:M为(0.05-49):1。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于以摩尔比计，介孔M-W-O催化剂II中W:M为(0.10-24):1。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于以重量比计，反应中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II中钨的含量比在0.0001-1200范围之间。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于以重量比计，反应中所使用的催化剂I中金属含量与催化剂II中钨的含量比在0.0003-1000。
11.一种权利要求1-10任一项所述的生物质制乙二醇的催化剂组合物的制备方法，其特征在于:
a) 催化剂I的制备包括将金属组分负载到载体表面制得金属催化剂；或者将金属组分与其它氧化物体相均匀混合制得金属催化剂；
b）制备方法中，将金属组分负载到载体表面，采用浸渍、沉淀或液相还原的方式；将金属组分与其它氧化物体相均匀混合采用沉淀法或离子交换法；
c) 催化剂II的制备包括，将钨盐、M的可溶性盐、添加剂与模板剂溶解搅拌放置直至溶剂挥发完全，再去除模板剂制得介孔固体酸催化剂；
所述催化剂组合物包含金属催化剂I和介孔固体酸催化剂II，固体酸催化剂II为含钨元素的M-W-O氧化物催化剂；
所述催化剂II的制备方法使用嵌段式非离子表面活性剂为模板剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于催化剂II的制备过程中使用的嵌段式非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F-127、L-121、P-123、F108、P-103、P-85和P-65中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于催化剂II的制备方法所用的溶剂选自乙醇、正丙醇和正丁醇中的至少一种。
14.一种生物质制乙二醇的方法，采用权利要求1-10中所述的任意一种催化剂组合物，其特征在于，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始氢气压力为1-10 MPa，反应温度为120-300℃，在催化剂组合物的作用下将生物质转化为乙二醇。
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