CN103013552B - 常压下固体酸催化液化生物质制备生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了常压下固体酸催化液化生物质制备生物油的方法，属于化工高分子材料产品和生物燃油制备领域。包括以下步骤：将液化剂、液化催化剂混合置于容器中，加热至120-180℃，然后加入生物质或生物质废弃物，液化30-120min，冷却至室温，溶剂溶解液化后的混合物，使液体产物充分溶解，真空抽滤，使固液分离，旋转蒸发，使液体产物浓缩。本发明的有益效果是常压操作，工艺简单，热效率高，液体产物产率高，液化率高达70%以上，各种农林生物质废弃物的液化产物的羟值达260-340mgKOH/g，热值高达29-33KJ/g；且能够降低反应能耗，降低成本。
Description
技术领域
本发明公开了一种在常压下以固体酸催化液化农林生物质废弃物的方法，涉及一种生物质液化油的制备方法，属于化工高分子材料产品和生物燃油制备领域。
背景技术
随着科学技术的高速发展，生物质能的开发将依赖创新技术来实现更大的发展。生物质能的新技术，尤其对常压快速液化制取液化油的研究一旦获得突破性进展，将会大大促进生物质能的开发应用，尤其能够在边远的乡村地区把体积庞大的木质纤维素液化为便于运输和富有工业化加工价值的“生物原油”，将漫长的地质化学过程浓缩在数十分钟内完成，这对全面建设小康社会、调整能源结构、保护环境、发展经济和增强能源安全都有重要意义。
生物质常压快速液化工艺需解决的关键问题在于液化剂和催化剂的选择。目前所使用的液化剂有苯酚、1，2，3，4-四氢化萘、乳酸、乙醇胺、9，10-二氢蒽等，这些液化剂不但价格昂贵，且对易造成环境污染；所使用催化剂有浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高氯酸、苯磺酸(BSA)、甲基磺酸(MSA)、1，5-萘二磺酸（NDSA)、α-萘磺酸（NSA)、甲苯磺酸 (PTSA)等，这些催化剂酸性强，易腐蚀设备和污染环境。因此寻找到廉价、无毒、可循环利用介质型液化剂和功能型催化剂是目前急需解决的问题。此外，常压快速液化产物十分复杂，包括了有机酸、各种碳水化合物的降解产物和木质素的降解产物等：生物质液化的液体产物被称为生物油，有较强的酸性，组成复杂，以碳、氢、氧元素为主，成分多达几百种，从组成上看，生物油是水、焦油及含氧有机化合物等组成的一种不稳定混合物，包括有机酸、醛、酯、缩醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃、酚类、蛋白质、含硫化合物等，因此寻找高效的分离方法也是迫在眉睫的关键问题。
生物质常压液化方法的优点就是能把生物质资源在较低的温度和常压下用溶剂介质就能发生热化学反应得到液体产物—生物油，生物油不但可以替代许多锅炉、熔炉、发动机及透平机等使用的燃油或柴油，用以供热或发电，而且还可以从中萃取或通过加聚缩合反应生产许多化学产品，如食品调料、树脂、农业化学品、化肥、控排药剂等，其性质具有能跟商品化产品相媲美，其合成树脂具有更好的生物降解性能，与环境的协调性更胜一筹。生物油是生物质的衍生燃料，作为汽轮机燃料使用时有许多优点，如燃烧过程CO2排放中等；没有SOX生成；NOX的排放量不到使用柴油时排放量的一半。生物油浓缩后还可作为机动车燃料。常压液化方法的研究对于降低化工原材料的价格、开拓生物质原料的新用途，对可再生资源综合利用减少因生物废料引起的环境污染等都具有非常重要的现实意义，所以充分利用这种供应充足、可再生、可生物降解的天然资源制备环境友好化工材料与能源有助于解决能源短缺及实现社会的可持续发展。
1971年，美国的Apell等在350～400℃，使用碳酸钠为催化剂，在水和高沸点溶剂（蒽油，甲酚等）混合物中，在14～24MPa压力下，通CO/H2混合气体将木片液化为重油，油的产率可达40%～50%，原料的转化率可达95%～99%（参考文献：Appell H R,Wender I, Miller R D. Converting organic wastes to oil [R]. Bureau of Mines Report of Inve. 1971. 7560-7568.），这也是第一次实现了将植物纤维液化成油。由于实验在Pittsburgh Energy Research Center 进行，后来把这一方法称为PERC 方法。缺点是：高温、高压，对设备要求高，能耗大；溶剂易对环境造成污染。
Lancas等人在不同的溶剂中，采用不同的催化剂对蔗渣液化为燃油做了系统的研究（参考文献:Celegllini,R.M.S., Lancas,F.M.ExPerimental variables effects on the direct liquefaction of lignin sugar canebgasse.Enegry Sources,1998,20:673~679）。为了了解不同的催化剂、不同溶剂条件下蔗渣的液化情况，他们研究了一系列的以乙醇胺、乙醇、氨水和水为介质，用l，2，3，4-四氢化蔡作溶剂的液化。在液化的过程中，发现以乙醇胺作介质效果最好。各种不同催化剂(沸石、非沸石化的硅酸铝和氯化锌)中燃油转化率最高的是非沸石化的硅酸铝，但就整个系统而言，最有效的则是沸石。经液化后所得的燃油由传统的分馏技术分离，可以得到轻油、树脂和沥青等。
Yamada等以苯酚为液化剂在无催化剂下直接液化木材（参考文献：Yamada T and Ono H. Characterization of the products from ethylene glycol liquefaetion of cellulose. J Wood Sci,2001,47:458-464.）。结果表明，在250℃下，数小时内，苯酚能完全将木材转变为能溶于二氧六环和水混合溶剂，在280℃，30分钟内可使木材完全液化。同时还系统地研究了各种酸作为苯酚液化催化剂的影响，认为磷酸效果最好。对以碱作为苯酚液化木材催化剂也进行了研究，发现木材对苯酚比例越大，需要的催化剂越多，碱的作用是促使纤维素润胀，提高化学反应的可到达度，促进纤维素的液化。但其缺点是温度高、能耗高。
Lee等人以苯酚为溶剂，硫酸为催化剂，对玉米麸等废弃物在一定压力、180-220℃下的液化进行了研究，同时分析了苯酚和玉米麸按不同比率投放对液化结果和液化产物性能的影响（参考文献：Lee, S.H,Yoshioka, M,Shiaraishi, N.Liquefaction and Product identification of corn bran (CB) in Phenol.Journal of Applied Polymer Science,2000,78:311-318）。他们发现，苯酚/玉米麸的比率和催化剂的使用量对液化结果有较大的影响，没有催化剂的情况下，玉米麸的液化速率较低；分析液化产物的性质，发现其与商业用环氧树脂类似。
栗元等利用甘油-聚乙二醇(平均分子量400)作液化剂，以硫酸作催化剂的条件下，于150℃反应75min可将木材液化（参考文献： Kurimoto Y,Takeda M,Koizumi SD and Talnuar Y.Proceedings of 10th Inetmatinoal Smyposium on Wood and Pulping[J].Chemistry,Yokohama, Japan.1999,l:486-491），所得液化产物轻基值达329.1-278.6mgKOH/g，粘度为0.33-3l.6Pa·s(25℃)。液化产物与聚异氰酸醋在二氯甲烷中发生共聚反应，经溶液-流铸法可制得聚氨醋胶片。但甘油无法回收，使其应用受到限制。
本发明内容的条件比较温和，在常压及低于200℃的温度下对农林生物质废弃物进行液化，生物质液化产物作为化工、高分子材料及能源的应用，通过加工可在制备胶黏剂、可生物降解塑料中应用。且所用生物质原料来源丰富、有机物含量高、热值较高，易降解，对环境污染小或无污染，因此是制备生物质液化燃料油的极佳材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种在常压下以固体酸催化液化农林生物质废弃物的方法，涉及一种生物质液化油的制备方法，利用该方法得到的生物质液化油具有产率高、羟值高、热值高、含氢量高等特点。
本发明提供的生物质液化油的制备方法，按照以下步骤进行：将液化剂和液化催化剂混合置于反应容器中，加热至120-180℃，然后加入生物质或生物质废弃物，液化30-120min，冷却至室温，溶剂溶解液化后的混合物，使液化产物充分溶解，真空抽滤，使固液分离，旋转蒸发，使液体产物浓缩，得到生物质液化产物。
上述生物质或生物质废弃物为经粉碎、筛分至20-80目的木材、毛竹、木屑、玉米秸秆、稻草秸秆、麦秆、棉秆、稻壳和花生壳等中的一种或多种，且生物质或生物质废弃物使用前在105℃下经干燥至恒重，。
上述的液化剂为常规生物质液化溶剂包括：选自乙二醇、丙三醇、苯酚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇中的一种或多种，优选分析纯的碳酸乙烯酯或者碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶剂（EC/EG=8:2 w/w）。
上述生物质或生物质废弃物固体含量占液化剂1%-100%（质量百分比），优选生物质生物质废弃物固体含量占液化剂10%-50%（质量百分比）；更优选生物质生物质废弃物固体含量占液化剂10%-30%（质量百分比）。
上述的液化催化剂为固体酸，具体为：固载化液体酸：固体磷酸；杂多酸：12-钨磷酸（H3[PW12O40]﹒nH2O）；复合氧化物：SiO2-ZrO2；固体超强酸：SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Al2O3、S2O8 2-/ZrO2、SO4 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/TiO2-La2O、Cl-/ZrO2、Cl-/ZrO2-Fe2O3；阳离子交换树脂：D001-CC(H)树脂。优选固体磷酸、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/TiO2-La2O、Cl-/ZrO2-Fe2O3。更优选固体磷酸、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-La2O。
上述催化剂与液化剂的质量之比为（1-10）：100，更优选催化剂与液化剂的质量之比为（3-5）：100。
为了充分得到液化产物，向反应产物中添加溶剂溶解，使液化产物充分溶解，添加的溶剂与液化产物的体积比为（8-10）：1。
上述反应的液化产物真空抽滤，使固液分离，固体残渣用大量的溶剂冲洗，直至滤液变为无色液体，液体产物旋转蒸发，蒸出溶剂和液化剂，使液体产物浓缩，得到生物质液化产物。
本发明的另一目的在于提供生物质常压液化产物作为化工高分子材料产品和生物质燃料油的应用。
本发明还具有以下有益效果：
1、本发明具有显著的环保价值。本发明充分利用了农业、林业生产中产生的废弃物，避免了资源的浪费，减轻了化石能源的压力，同时也减少了生物质废弃物处理不当带来的环境污染。另外，本发明中用到的多余的液化剂可降解回收，对环境危害小或无危害。
2、本发明同时具有明显的成本优势。生物质资源成本较为低廉，可再生性强。
3、利用生物质废弃物常压液化可获得高质量的生物质液化油。本发明得到的生物质液化油氢含量较高，该方法制备的生物质液化油的液化得率在70%以上，羟值达260-340mgKOH/g，热值高达29-33KJ/g，同时较为稳定。
4、本发明提供的生物质液化产物的制备方法，反应活性高，反应条件相对温和，可以在常压及相对低的温度下进行，从而可以降低反应能耗，降低成本；反应在常压下进行，降低了对反应装置的要求，节省投资费用。
5、本发明采用固体酸催化剂，具有催化效率高，稳定性好，容易分离，催化剂再生性能好等特点，对环境友好，操作过程简单，对设备腐蚀小。
具体实施方式
本发明给出的区间值，并非数学概念的精确端值，而试验选择有协当区间，适当偏离端值并非不可以。
本发明液化率用以下公式计算。
生物质的质量=生物质干基的质量-灰分
液化率=（1-残渣质量/生物质的质量）×100%；
式中：生物质干基是指经过烘干出去水分的物质；
灰分是指生物质在空气中充分燃烧后剩余的部分，主要是无机物；
残渣是指催化反应后未液化的生物质。
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离实用新型构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
实施例1：以木材在乙二醇(EG)中用固体磷酸做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将木材用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木粉，木粉在105℃下干燥至恒重。木粉与液化剂乙二醇的质量配比为1：7，催化剂固体磷酸与液化剂乙二醇的质量之比为1：100。
（2）、木材的常压液化
将乙二醇和固体磷酸加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为180℃时，向烧瓶内加入木粉，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应120min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂二氧六环和水的混合溶液（二氧六环：水=8:2 v/v），使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述二氧六环和水的混合溶液反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化油。液化得率为70.1%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照《动植物油脂 酸值和酸度测定》（GB/T5530-2005/ISO660：1996）提供的方法检测由木材生产的生物质液化产物的酸值，实验重复3次，酸值为13.68mgKOH/g。按照《塑料 聚醚多元醇 羟值的测定》（GB/T12008.3-2009）提供的方法检测由木材生产的生物质液化产物的羟值，实验重复3次，羟值为290.45mgKOH/g。按照《石油产品热值测定法》（GB/T384-81）提供的方法检测由木材生产的生物质液化产物的热值，实验重复3次，热值达31KJ/g。按照《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》（GB/T265-88）提供的方法检测由木材生产的生物质液化产物的粘度，实验重复3次，运动粘度值为15.78mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照《石油工业新技术与标准规范手册》提供的方法测定生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由木材常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.2%，含氧量为37.3%。
实施例2：以小麦秸秆在乙二醇中用固体磷酸做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将小麦秸秆用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木粉，麦秸在105℃下干燥至恒重。麦秸与液化剂乙二醇的质量配比为1：5，催化剂固体磷酸与液化剂乙二醇的质量配比为10：100。
（2）、麦秸的常压液化
将乙二醇和固体磷酸加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为170℃时，向烧瓶内加入麦秸，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应100min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂二氧六环和水的混合溶液（二氧六环：水=8:2 v/v），使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述二氧六环和水的混合溶液反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化油。液化得率为88.5%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例2提供的方法检测由麦秸生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和粘度，每组实验重复3次，酸值为14.18mgKOH/g，羟值为312.78mgKOH/g，热值达30.22KJ/g，运动粘度的为15.20mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例2提供的方法检测由麦秸生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由麦秸常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.0%，含氧量为37.7%。
实施例3：以木材加工厂的木屑在碳酸乙烯酯(EC)中用SO4 2-/ZrO2做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将木屑用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木粉，木粉在105℃下干燥至恒重。木屑与液化剂EC的质量配比为1：5，催化剂SO4 2-/ZrO2与液化剂EC的质量配比为3：100。
（2）、木屑的常压液化
将EC和SO4 2-/ZrO2加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为160℃时，向烧瓶内加入木屑，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应80min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂丙酮，使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述丙酮反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化油。液化得率为96.17%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例3提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度，每组实验重复3次，酸值为12.40mgKOH/g，羟值为265.78mgKOH/g，热值达31.93KJ/g，运动粘度的值为15.82mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例3提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由木屑常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.4%，含氧量为36.2%。
实施例4：以木材加工厂的木屑在苯酚中用SO4 2-/ZrO2做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将木屑用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木粉，木粉在105℃下干燥至恒重。木屑与液化剂苯酚的质量配比为1：4，催化剂SO4 2-/ZrO2与液化剂苯酚的质量配比为3：100。
（2）、木屑的常压液化
将苯酚和SO4 2-/ZrO2加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为160℃时，向烧瓶内加入木屑，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应90min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂二氧六环和水的混合溶液（二氧六环：水=8:2 v/v），使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述二氧六环和水的混合溶液反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化油。液化得率为97.43%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例4提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度，每组实验重复3次，酸值为13.37mgKOH/g，羟值为298.43mgKOH/g，热值达31.93KJ/g，运动粘度为15.32mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例4提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由木屑常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.2%，含氧量为37.0%。
实施例5：以木材加工厂的木屑在EC/EG混合溶剂（EC/EG=8：2 w/w）中用SO4 2-/TiO2-La2O做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将木屑用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木屑，木屑在105℃下干燥至恒重。木屑与液化剂EC/EG的混合溶剂的质量配比为1：5，催化剂SO4 2-/TiO2-La2O与液化剂EC/EG的混合溶剂的质量配比为3：100。
（2）、木屑的常压液化
将EC/EG的混合溶剂和SO4 2-/TiO2-La2O加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为160℃时，向烧瓶内加入木屑，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应90min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂二氧六环和水的混合溶液（二氧六环：水=8:2 v/v），使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述二氧六环和水的混合溶液反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化油。液化得率为98.21%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例5提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度，每组实验重复3次，酸值为12.77mgKOH/g，羟值为310.62mgKOH/g，热值达32.06KJ/g，运动粘度为15.10mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例5提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由木屑常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.4%，含氧量为36.8%。
实施例6：以木材加工厂的木屑在EC中用固体磷酸做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将木屑用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木屑粉，木屑粉在105℃下干燥至恒重。木屑与液化剂EC的质量配比为1：4，催化剂固体磷酸与液化剂EC的质量配比为4：100。
（2）、木屑的常压液化
将EC和固体磷酸加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为160℃时，向烧瓶内加入木屑，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应80min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂丙酮，使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述丙酮反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化油。液化得率为96.17%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例6提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度，每组实验重复3次，酸值为12.65mgKOH/g，羟值为298.90mgKOH/g，热值达29.43KJ/g，运动粘度为14.79mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例6提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由木屑常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.0%，含氧量为37.9%。
实施例7：以毛竹在EG中用SO4 2-/TiO2-La2O做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将毛竹用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木粉，毛竹粉在105℃下干燥至恒重。毛竹粉与液化剂EG的质量配比为1：7，催化剂SO4 2-/TiO2-La2O与液化剂EG的质量配比为3：100。
（2）、毛竹的常压液化
将EG和SO4 2-/TiO2-La2O加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为170℃时，向烧瓶内加入毛竹，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应120min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂二氧六环和水的混合溶液（二氧六环：水=8:2 v/v），使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述二氧六环和水的混合溶液反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收Na2SO4；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化产物。液化得率为69.92%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例7提供的方法检测由毛竹生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度，每组实验各重复3次，酸值为13.38mgKOH/g，羟值为333.37mgKOH/g，热值达30.56KJ/g，运动粘度为15.43mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例7提供的方法检测由毛竹生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由毛竹常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.0%，含氧量为37.6%。
实施例8：以木材加工厂的木屑在EG中用SO4 2-/ZrO2做催化剂液化为例：
一种生物质常压液化技术，包括如下工艺步骤：
（1）、原料的预处理：
将木屑用粉碎机粉碎，用筛子筛分出20-80目的木粉，木粉在105℃下干燥至恒重。木屑与液化剂EG的质量配比为1：7，催化剂SO4 2-/ZrO2与液化剂EG的质量配比为5：100。
（2）、木屑的常压液化
将EG和SO4 2-/ZrO2加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在油浴锅中加热至温度为170℃时，向烧瓶内加入木屑，用搅拌器以400r/min的速率匀速搅拌，反应120min。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，快速冷却至室温，使反应停止。向液化产物中添加过量（大约10倍于液化产物体积）的有机溶剂甲醇，使液化产物充分溶解。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗，真空泵抽滤。然后用上述甲醇反复冲洗残渣，直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24h。液体产物中加入氢氧化钠调至PH=5.5，抽滤回收磷酸盐混合物；滤液在80℃下旋转蒸发1.5h，得到浓缩的液化产物。液化得率为69.87%。
（3）、生物质液化产物的品质分析
a）、生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度
按照实施例8提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的酸值、羟值、热值和运动粘度，每组实验各重复3次，酸值为12.14mgKOH/g，羟值为315.73mgKOH/g，热值达29.90KJ/g，运动粘度为15.68mm2/s。
b）、生物质液化产物含氢量、含氧量分析
按照实施例8提供的方法检测由木屑生产的生物质液化产物的含氢量和含氧量。实验重复3次，由木屑常压液化生产的生物质液化产物的含氢量为6.1%，含氧量为37.2%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.常压下固体酸催化液化生物质制备生物油的方法，其特征在于按照以下步骤进行：将液化剂和液化催化剂混合置于反应容器中，加热至120-180℃，然后加入生物质或生物质废弃物，液化30-120min，冷却至室温，溶剂溶解液化后的混合物，使液化产物充分溶解，真空抽滤，使固液分离，旋转蒸发，使液体产物浓缩，得到生物质液化产物；
所述生物质或生物质废弃物为经粉碎、筛分至20-80目的木材、毛竹、木屑、玉米秸秆、稻草秸秆、麦秆、棉秆、稻壳和花生壳中的一种或多种，且生物质或生物质废弃物使用前在105℃下经干燥至恒重；
所述的液化催化剂为固体磷酸、12-钨磷酸H3[PW12O40]﹒nH2O、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Al2O3、S2O8 2-/ZrO2、SO4 2-/ ZrO2-SiO2、SO4 2-/ TiO2-La2O、Cl-/ZrO2，或Cl-/ZrO2-Fe2O3 ；液化催化剂与液化剂的质量之比为（1-10）：100；
所述的液化剂为质量比为8:2的碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶剂；生物质废弃物固体含量占液化剂的质量百分比为10%-50%；
为了充分得到液化产物，向反应产物中添加溶剂溶解，使液化产物充分溶解，添加的溶剂与液化产物的体积比为（8-10）：1。
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