CN110183683A - 一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法 - Google Patents

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潘政
胡立红
李卓
薄采颖
胡云
尚倩倩
刘承果
周永红
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Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
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Nanjing Zhizheng New Material Technology Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

Abstract

本发明提供了一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，利用二氧化氯能够有效地氧化木质素，破坏木质素的芳环结构，减少芳环侧链的甲氧基数量，生成醌类或者带有不饱和键的酯类物质。同时二氧化氯具有优异的漂白作用，得到颜色较浅的改性木质素。该种方法原料来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，能耗较低，能有效改性木质素以期进一步的高值化利用。

Description

一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法
技术领域
本发明涉及一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，可达到简化木质素的结构，赋予其更多的功能基团的目的，可以进行木质素的高值化利用。
背景技术
随着工业化进程的加快，全球能源的消耗总量进一步增加，化石能源资源的紧缺成为制约全球经济发展的关键因素，人们面临着能源短缺和能源消耗带来的环境污染问题，因此，摆脱对石化资源的过度依赖，改变现有的能源来源结构，开发清洁可再生能源，实现可持续发展是人们共同面对的挑战。
生物质资源拥有储量大、可再生、廉价、分布广、污染低以及碳活性高等特点，在整个能源系统中占有极其重要的地位。目前通过化学、生物等方式生产生物乙醇、生物柴油及生物丁醇等液体生物燃料，是利用生物质资源的主要方式，大部分作为薪柴燃烧，利用效率低下，如何大规模的开发利用还亟待解决。
据估计，我国每年可用的生物质有7亿吨，其中大部分是作为植物细胞壁组分的木质纤维素类物质。木质素是主要利用的生物质资源，在生物质能中含量仅次于纤维素，为植物体中第二大天然高分子材料，同时，木质素因具有芳香环结构，是自然界唯一能够提供可再生芳基化合物的非石油资源，木质素分子结构中含有醇羟基、酚羟基、甲氧基、羰基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、磺化、酯化、酚化、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应，这些反应让木质素在各个不同领域都有应用的可能性。
但是木质素结构复杂，聚合程度高，分子量大，反应活性较低，这些因素也制约着其进一步的应用，所以，有效破坏木质素的聚合结构，改变其反应活性和物理化学性能，将其降解成高附加值的低分子产品，如香草醛等成为利用木质素的重要方式。目前，木质素的降解大致分为三类：化学降解、物理降解和生物降解等，其中化学降解和物理降解研究的相对较多，生物降解涉及较少些。化学降解中重要的一类方法是氧化降解，常见的氧化剂包括O2、O3、H2O2以及其他氧化性的化学试剂(如KMnO4、C6H5NO2、各种氯酸盐等)，在制浆漂白过程中的氧化脱木质素就是其中的代表性反应。中国专利CN105753659A公开了一种木质素氧化降解制备香草醇的方法，在木质素与水和溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐质量比为1:5:10-100、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:100-1000、氧化剂氧气压力1.0-6.0MPa、反应温度140-200℃、反应时间0.5-4.0h的条件下氧化降解木质素制备香草醇，并回收重复利用溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐，收率可达到96.8％。该方法可在均相体系下氧化降解木质素，反应速度快、反应物转化率和产物选择性高，溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐对木质素具有良好的溶解性能，且自身具有良好的热稳定性和可重复使用性。但是此方法反应较为复杂，需要在高温高压下反应，且1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐价格较高，催化活性随着使用次数的增加而降低。中国专利CN108947783A公开了一种钼催化木质素氧化降解为芳香单体的方法，该方法以分子氧为氧源，以非贵金属钼化合物为催化剂催化木质素氧化降解。得到的芳香小分子化合物主要包括芳香醛、芳香酮、芳香酸、芳香酯中的一种或二种以上，总的芳香单体收率可达60wt％以上。但是此方法效率较低，催化剂用量较大。
发明内容
本发明的目的在于为了解决传统的木质素氧化方法反应条件苛刻，污染较大，且效率较低的问题，提供了一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法。该方法原料廉价易得，反应过程较为简单，不需要太苛刻的反应条件，二氧化氯的氧化性较强，能够有效地破坏木质素的芳环结构，生成带有C＝O键的不饱和键结构，且木质素转化率可达到90％以上，具有优良的经济效益。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，降解步骤如下:
(1)干燥的缩聚酶解木质素粉碎，筛选得到木质素；
(2)配制亚氯酸钠溶液，在氮气保护下滴加硫酸，调节pH，反应生成的ClO2气体进入装有纯水的吸收器当中；
(3)将木质素加入二氧化氯溶液当中，在30～60℃下反应2～6h，冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30～100℃下真空干燥8～12h。
亚氯酸钠的质量百分比浓度为0.1～8％，硫酸的质量百分比浓度为30～98％。
步骤(2)溶液pH值为2～5。
二氧化氯与木质素质量比为0.5～2:1。
有益效果：
(1)整个反应过程简单易操作，不需要精密的反应设备，也不需要较高的反应温度与压力，反应温和，花费时间短，节约能源；
(2)二氧化氯属于绿色氧化剂，价格低廉，来源广泛，且在反应过程中无任何有害气体放出，便于后处理；
(3)木质素被迅速解聚成含有活性基团的小分子结构，转化效率高，可达到90％以上，色泽较浅。
附图说明
图1为实施例1产物的红外光谱图。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，先将亚氯酸钠溶液与硫酸反应，收集生成的二氧化氯，然后与木质素反应，过滤旋蒸得到最终产物。降解步骤如下:
(1)取一定量的缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；
(2)配制一定质量的亚氯酸钠溶液，浓度为0.1～8％，在氮气保护下滴加硫酸，硫酸的浓度为30～98％，调节pH至2～5，反应生成的ClO2气体进入装有纯水的吸收器当中。
H2SO4+NaClO2→4ClO2(aq)+Na2SO4+NaCl+H2O
(a)
(3)将2～15g的木质素加入浓度0.09～0.36mol/L的二氧化氯溶液当中，在30～60℃下反应2～6h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30～100℃下真空干燥8～12h。
亚氯酸钠的浓度为0.1～8％，硫酸的浓度为30～98％。
溶液pH值为2～5。
木质素的质量为2～15g，二氧化氯溶液的浓度为0.09～0.36mol/L。
实施例1：
(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；
(2)配制质量分数0.1％的亚氯酸钠溶液，在氮气保护下滴加30％硫酸，调节pH至2，反应生成的ClO2气体进入装有纯水的吸收器当中。
(3)将2g的木质素加入浓度0.09mol/L的二氧化氯溶液当中，在30℃下反应2h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30℃下真空干燥8h。总的木质素转化率为95.7％。得到产物红外如图1所示：
原料中亚甲基、醚键所在的1480cm-1、1060cm-1峰在产物中完全消失，说明木质素分子间的连接已经被完全打断，此外，产物在1200cm-1处的峰变大，显示酚羟基的含量显著提高。
实施例2：
(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；
(2)配制8％浓度亚氯酸钠溶液，在氮气保护下滴加浓度为98％的硫酸，调节pH至5，反应生成的ClO2气体进入装有纯水的吸收器当中。
(3)将15g的木质素加入浓度0.36mol/L的二氧化氯溶液当中，在60℃下反应6h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在100℃下真空干燥12h。总的木质素转化率为94.3％。
实施例3：
(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；
(2)配制浓度为7％的亚氯酸钠溶液，在氮气保护下滴加硫酸，硫酸的浓度为76％，调节pH至3，反应生成的ClO2气体进入装有纯水的吸收器当中。
(3)将5g的木质素加入浓度0.2mol/L的二氧化氯溶液当中，在40℃下反应4h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在50℃下真空干燥6h。总的木质素转化率为98.5％。

Claims (4)

1.一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，其特征在于，降解步骤如下:
(1)干燥的缩聚酶解木质素粉碎，筛选得到木质素；
(2)配制亚氯酸钠溶液，在氮气保护下滴加硫酸，调节pH，反应生成的ClO2气体进入装有纯水的吸收器当中；
(3)将木质素加入二氧化氯溶液当中，在30～60℃下反应2～6h，冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30～100℃下真空干燥8～12h。
2.根据权利要求1所述的新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，其特征在于，亚氯酸钠的质量百分比浓度为0.1～8％，硫酸的质量百分比浓度为30～98％。
3.根据权利要求1所述的新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，其特征在于，步骤(2)溶液pH值为2～5。
4.根据权利要求1所述的新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，其特征在于，二氧化氯与木质素质量比为0.5～2:1。
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