CN105085934A - 一种催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，通过碱催化剂催化有机溶剂高效提取木质纤维素中的木质素，同时提取后的残渣可以用于酶解糖化发酵。碱性催化剂，能够皂化木质纤维素中半纤维素与木质素的酯键，有效分离木质素与碳水化合物。热的有机溶剂能够部分断裂β-O-4键高效，同时有机溶剂可以溶解脱下的木质素，防止其再聚合到生物质上。本发明能够高效提取木质素，并且木质素不引入含硫基团，纯度较高，分子量低于3000，便于后期开发利用。本发明同时能够得到富含半纤维素和纤维素的残渣，可进行酶解糖化，应用于发酵工业。这为实现木质纤维素全组分高值化利用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于生物化工与生物能源领域，具体涉及通过催化热裂解技术高效提取木质纤维素中的木质素，并且将处理后的残渣进行酶解糖化，实现木质纤维素全组分高值化利用。
背景技术
近两百年来人类社会的快速发展是建立在对煤、石油、天然气等不可再生的化石资源的开发利用上。但随着化石资源的日渐消耗以及环境污染等问题的日益严重，开发利用可再生资源以实现人类社会可持续发展成为亟待解决的问题。生物燃料与生物化工产品作为可以从生物质得到的产品受到了广泛关注。木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。据估算，年总产量高达1×1010Mt。若能够有效利用，既能解决能源问题，也能改善生态环境，实现大自然良好的碳循环。
木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用，它主要由纤维素、半纤维素和木质素3部分组成。目前，纤维素与半纤维的利用已经日趋成熟，但作为仅次于纤维素的第二大天然高分子物质的木质素应用却发展较慢。木质素是由苯丙基烷结构单元通过碳—碳键连接而成的高分子化合物，木质素很难分解，无法形成可发酵性糖类。但由于木质素分子结构当中含有大量的芳香环结构，分子内及分子间又有许多氢键，使得大多数分离木质素具有非常好的热稳定性，因此也具有广泛的应用前景。目前商业获取的木质素主要是通过化学制浆从植物纤维中分离，再从造纸黑液中获得。商业上主要有碱木质素和木质素磺酸盐两种。碱木质素主要来源于硫酸盐、纯碱、烧碱等碱法制浆黑液，一般能够溶于碱性介质，反应活性较好。木质素磺酸盐由亚硫酸法制浆获得，木质素磺酸盐具有较好的水溶性和广泛的应用用途。目前木质素的提取应用主要有：分离提取后应用和黑液浓缩蒸发应用。目前已应用到高分子材料、石油化工、建筑、农牧业等诸多领域。
但由于制备工艺等原因，大多数商业木质素的纯度底、质量差，且环境污染等问题突出。例如，碱木质素制备过程中，需要分阶段且需要的温度较高，同时在进行酸沉降时需要消耗较多酸产生大量盐。木质素磺酸盐制备过程中需要大量的亚硫酸盐，蒸煮过程中会产生大量有毒气体，污染环境。
溶剂法分离木质素具有绿色环保无污染，所得木质素分子中不含硫、分子量低、反应活性高、灰分低、纯度高等优点，因此该方法越来越受到国内外学者的青睐。而溶剂法通常会使用酸进行催化，且处理温度较高。同时会产生部分糖附着在木质素上影响木质素质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种催化热裂解高效提取木质素并制备发酵用糖的方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，包括如下步骤：
(1)将木质纤维素粉碎，烘干；
(2)将碱性钠盐或钾盐、有机溶剂与水混合得到反应液，其中，碱性钠盐或钾盐的质量分数为1％～10％，碱性钠盐或钾盐的质量分数优选为5％；有机溶剂的体积分数为30％～70％,有机溶剂的体积分数优选为40％～60％，最优选40％；所述的碱性钠盐或钾盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种的混合物，优选碳酸钠；
(3)将木质纤维素与步骤(2)得到的反应液按照固液比为1g:5ml～1g:20ml混合均匀，投入反应釜中反应；
(4)分别收集反应釜中的液态物料和固态物料，将固态物料洗净并烘干；
(5)回收步骤(4)得到液态物料中的有机溶剂，再用酸调节液态物料的pH为2，使木质素沉淀，回收木质素；
(6)将步骤(4)收集的烘干的固态物料置于柠檬酸缓冲液中，向其中加入里氏木霉纤维素酶和木聚糖酶，进行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液。
步骤(1)中，木质纤维素粉碎后的粒径为5目～40目，木质纤维素粉碎后的粒径优选10目。
步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种的混合物，优选甲醇或四氢呋喃。
步骤(3)中，反应条件为温度70～130℃，温度优选110℃；时间30min～120min，。
步骤(5)中，所述的酸为硫酸。
步骤(6)中，所述柠檬酸缓冲液的浓度为50mM，pH为4.0～5.0，pH优选为4.8。
步骤(6)中，烘干的固态物料与柠檬酸缓冲液的比例为1g:5ml～1g:50ml，优选1g：10ml。
步骤(6)中，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例为5～30FPU：1g，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例优选为15FPU：1g，木聚糖酶与烘干的固态物料的比例为50～100IU：1g，比例优选为100IU：1g
纤维素酶活单位定义：在1min内产生1μmol葡萄糖所用的酶量。
木聚糖酶活单位定义：在1min内产生1μmol木糖所用的酶量。步骤(6)中，酶解温度为50℃，酶解时间为12h～72h，酶解时间优选72h。
其中，将步骤(6)得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液作为发酵用糖。
有益效果：
1、本发明可以有效的提取几乎全部木质素，且木质素具有碱木质素与溶剂木质素的双重优点，溶解性好、不含硫、分子量低、反应活性高、灰分低、纯度高。
2、本发明可以将抽提木质素的残渣，充分利用，进行酶解糖化，得到高收率的葡萄糖与木糖。
3、本发明不同于传统溶剂法提木质素，本方法可以在较低的温度与压力下进行，有效的降低了能耗，减少了设备成本。
4、本发明采用微碱催化，反应后黑液pH比碱处理黑液低，有效的节约酸用量，同时副产CO2气体可以回收利用。
5、本发明可以有效的回收有机溶剂进行循环利用，节约成本。
附图说明
图1为本发明的反应路线示意图；
图2为预处理玉米秸秆前后固体核磁图13CNMR；其中，A代表原生木质纤维素，B代表提取木质素后的残渣。
图3为木质素红外图；
图4为木质素GPC图；
图5为木质素提取后残渣成分分析图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实例中还原糖得率的计算方法为：
还原糖得率(％)＝(总还原糖量×0.9×100)/木质纤维素中碳水化合物的总量
所使用反应装置为上海岩征高温高压反应系统，由高压反应釜和温度控制模块构成。
实施例1：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率92.3％，还原糖得率85.9％。
实施例2：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:5，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率82.3％，还原糖得率80.9％。
实施例3：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:20，温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率94.3％，还原糖得率86.9％。
实施例4：
称取110℃下烘干且过40目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(40/60)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率86.4％，还原糖得率81.2％。
实施例5：
称取110℃下烘干且过40目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入2％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(40/60)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率47.6％，还原糖得率58.7％。
实施例6：
称取110℃下烘干且过40目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入10％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(40/60)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率82.7％，还原糖得率76.2％。
实施例7-10：
采用同实施例1相同的条件，所不同的是，实施例7以乙醇替换甲醇；实施例8以丙酮替换甲醇；实施例9以四氢呋喃替换甲醇；实施例10以二氧六环替换甲醇；实得到木质素产率、及还原糖得率见表1。
表1有机溶剂对木质素和还原糖得率的影响
| 实施例编号 | 木质素产率(％) | 还原糖得率(％) |
| 7 | 87.7 | 80.2 |
| 8 | 82.6 | 76.3 |
| 9 | 90.5 | 83.5 |
| 10 | 76.1 | 72.8 |
实施例11：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温30min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率64.1％，还原糖得率68.5％。
实施例12：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温40min到110℃保温120min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率82.6％，还原糖得率80.2％。
实施例13：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温20min到70℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解。采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率43.6％，还原糖得率62.4％。
实施例14：
称取110℃下烘干且过10目筛子的玉米秸秆5g放入高压反应釜中，加入5％(w/w)碳酸钠的甲醇/水(60/40)复合溶液50ml。升温50min到130℃保温60min。反应结束后，抽滤进行固液分离，滤渣用水清洗至中性，并与110℃下烘干。将预处理黑液，旋转蒸发，回收利用甲醇，将剩余水溶液用10％硫酸调pH至2沉淀木质素，收集CO2气体，过滤沉淀，真空干燥称重。对剩余的固相残渣，通过NREL法进行组分分析，然后在固液比为1:10,温度50℃，pH为4.8柠檬酸缓冲液，进行72h酶解采用的酶为里氏木霉纤维素酶与木聚糖酶，其加载量分别为15FPU/g，100IU/g干生物质。酶解过后，采用DNS与HPLC进行还原糖分析。木质素提取率81.5％，还原糖得率78.1％。
实施例15-17：
采用同实施例1相同的条件，所不同的是，实施例15以碳酸氢钠替换碳酸钠；实施例16以碳酸钾替换碳酸钠；实施例17以碳酸氢钾替换碳酸钠；得到对应木质素产率、及还原糖得率见表2。
表2碱性钠盐或钾盐对木质素和还原糖得率的影响
| 实施例编号 | 木质素产率(％) | 还原糖得率(％) |
| 15 | 79.8 | 74.2 |
| 16 | 88.4 | 82.9 |
| 17 | 75.6 | 76.4 |
Claims (10)
1.一种催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质纤维素粉碎，烘干；
(2)将碱性钠盐或碱性钾盐、有机溶剂与水混合得到反应液，其中，碱性钠盐或钾盐的质量分数为1％～10％，有机溶剂的体积分数为30％～70％，所述的碱性钠盐或钾盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种的混合物；
(3)将木质纤维素与步骤(2)得到的反应液按照固液比为1g:5ml～1g:20ml混合均匀，投入反应釜中反应；
(4)分别收集反应釜中的液态物料和固态物料，将固态物料洗净并烘干；
(5)回收步骤(4)得到液态物料中的有机溶剂，再用酸调节液态物料的pH为2，使木质素沉淀，回收木质素；
(6)将步骤(4)收集的烘干的固态物料置于柠檬酸缓冲液中，向其中加入里氏木霉纤维素酶和木聚糖酶，进行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(1)中，木质纤维素粉碎后的粒径为5目～40目。
3.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应条件为温度70～130℃，时间30min～120min。
5.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的酸为硫酸。
6.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述柠檬酸缓冲液的浓度为50mM，pH为4.0～5.0。
7.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(6)中，烘干的固态物料与柠檬酸缓冲液的比例为1g:5ml～1g:50ml。
8.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(6)中，里氏木霉纤维素酶与烘干的固态物料的比例为5～30FPU：1g，木聚糖酶与烘干的固态物料的比例为50～100IU：1g。
9.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，步骤(6)中，酶解温度为50℃，酶解时间为12h～72h。
10.根据权利要求1所述的催化热裂解提取木质素并制备发酵用糖的方法，其特征在于，将步骤(6)得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液作为发酵用糖。
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| CN107012182A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-08-04 | 陕西兆信生物科技有限公司 | 利用核桃壳提取低聚木糖、木质素及葡萄糖的方法 |
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