CN101979641A - 芦苇纤维快速降解制糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于木质素纤维降解制糖的方法，具体公开了一种芦苇纤维快速降解制糖的方法，包括以下步骤：首先准备芦苇纤维并用机械粉碎；然后将粉碎后的芦苇纤维经辐照剂量为400～500kGy的⁶⁰Co-γ进行一次辐照，粉碎成20～40目的粗粉，再将该粗粉经辐照剂量为300～400kGy的⁶⁰Co-γ进行二次辐照，粉碎成粒度为40～200目的细粉；取上述细粉加入硫酸溶液，配制成底物浓度为10%～20%的混合液，将混合液置于高压釜中，在124℃～130℃的温度条件下反应30～60min，冷却过滤，收集滤液即可。本发明的制糖方法具有工艺过程简单、芦苇纤维降解快速、水解效率高、环境污染少、成本低等优点。

Description

芦苇纤维快速降解制糖的方法

技术领域

本发明涉及纤维素水解制糖领域，尤其涉及一种木质素纤维降解制糖的方法。

背景技术

随着石化能源大量减少，生物质等可替代的新能源已受到重大关切。木质纤维原料中的天然纤维素和半纤维素均为多糖，水解后可生成葡萄糖、木糖等糖类，经发酵可转化为乙醇、有机酸和其它可替代石化能源产品的化合物。因此，用生物质原料进行制糖是获得生物质能源的一个前提。

目前，全球生物质总量的90%是木质纤维素，大约每年有200×10⁹吨，产量巨大的生物质原料如果利用得当，不仅可以有效处理和回收废弃资源，而且能提供环保、清洁的新能源产品。然而，由于木质纤维原料中的木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构，使现有的木质纤维素很难进行水解反应，生物细菌也难以进入到木质纤维素的内部进行转化。现今有采用木材等木质纤维制糖的工艺，其是将秸秆木质纤维素经过稀酸稀碱、微波、超声波、蒸汽爆破等预处理，或直接用纤维素酶制剂降解成还原糖。但是这些方法在工业化生产应用中存在秸秆运输和贮藏成本高、酸碱用量大而回收低、环境污染严重、回收装置价格昂贵、纤维素酶的生产成本高、酶解效率低、用酶量大等问题。

芦苇作为一种纤维含量高的木质纤维素材料，其属多年生植物，生长集中、易于砍伐、且产量高，可以代替传统的木材用于包装、建筑等领域。我国芦苇资源丰富，分布广泛，其生态学价值和经济价值也越来越受到科技工作者的重视。但考虑到芦苇纤维的木质纤维素含量比普通秸秆类物质更高，降解更困难，预处理效果不明显，目前尚未见到用芦苇纤维进行制糖的工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的缺陷，提供一种工艺过程简单、芦苇纤维降解快速、水解效率高、环境污染少、成本低且适用于工业化生产的芦苇纤维快速降解制糖的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种芦苇纤维快速降解制糖的方法，包括以下步骤：

（1）原料准备：准备芦苇纤维，用机械进行粉碎；

（2）辐照处理：将所述粉碎后的芦苇纤维经辐照剂量为400 kGy～500 kGy的⁶⁰Co-γ进行一次辐照处理后，粉碎成20～40目的粗粉，再将该粗粉经辐照剂量为300 kGy～400 kGy的⁶⁰Co-γ进行二次辐照处理后，粉碎成粒度为40～200目的细粉；

（3）酸水解：取上述辐照处理后的细粉，加入质量浓度为0.5%～5%的硫酸溶液，配制成底物浓度为10%～20%的混合液，将混合液置于高压釜中，在124℃～130℃的温度条件下反应30min～60min，冷却过滤，收集滤液即可。

作为本发明上述技术方案的进一步改进，在上述芦苇纤维快速降解制糖的方法中，可取上述酸水解步骤后的滤渣，用去离子水充分洗涤后烘干，将其置于温度为50℃～55℃、pH值为4.0～4.5的柠檬酸缓冲液中，按照30～90 FPU/每克滤渣的用量加入纤维素酶，在转速140 rpm～150 rpm条件下振荡、酶解36h～48h，最后过滤即可（也可与前述滤液合并）。通过在酸水解之后再进行酶水解，不仅可以使酸水解过程中未完全糖化的纤维素彻底水解，进一步提高制糖产量，而且还能减小酶的用量，节约成本。

上述各技术方案中，所述辐照处理时一次辐照的剂量率优选为20 kGy/h～30 kGy/h，二次辐照的剂量率优选为15 kGy/h～20 kGy/h。通过两步辐照处理，并分别控制两步辐照过程中的剂量率，不仅可以提高芦苇纤维的降解率，而且有利于节约辐照消耗的能源。

上述各技术方案中，在所述原料准备步骤后，优选将机械粉碎的芦苇纤维热压成芦苇纤维砖（密度为0.8 g/cm³～0.9 g/cm³），再进行辐照处理。本发明通过先将芦苇纤维制成砖块再进行辐照处理，不仅可以满足辐照装置处理要求，同时可以有效提高预处理效率和工艺生产效率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

首先，本发明的方法充分利用了现有废弃的芦苇资源，为芦苇资源的回收再利用及可再生能源的开发提供了新的途径；

其次，本发明采用辐照处理的芦苇原料先酸水解、后酶水解的制糖工艺，能够快速破坏芦苇纤维的组织结构，使酸水解的产糖效率大大提高，同时芦苇中半纤维素先酸水解，为芦苇纤维素的酶水解创造更好条件，芦苇纤维水解后的葡萄糖产量可达132.3～164.4克/每500克原料。

此外，通过采用本发明的二步辐照法，不仅可提高芦苇纤维材料的辐照量，而且可减小辐照用能源的消耗，降低辐照成本；辐照后的芦苇纤维素由于组织结构被破坏，更易被粉碎，且粉碎更均匀，有利于进一步提高木质素纤维的糖化率。

附图说明

图1为本发明实施例1中的芦苇纤维在一次辐照处理前后的纤维表面电镜扫描对比图（日本JSM-6360LV扫描电镜观察，下同），其中，A图为辐照处理前，B图为辐照处理后。

图2为本发明实施例1中的芦苇纤维在二次辐照处理前后的纤维表面电镜扫描对比图，其中，C图为辐照处理前，D图为辐照处理后。

图3为本发明实施例1的芦苇纤维经酸水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量对比图。 

图4为本发明实施例1中酸水解后的芦苇纤维渣经酶水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量对比图。 

图5为本发明实施例2中的芦苇纤维在一次辐照处理前后的纤维表面电镜扫描对比图，其中，E图为辐照处理前，F图为辐照处理后。

图6为本发明实施例2中的芦苇纤维在二次辐照处理前后的纤维表面电镜扫描对比图，其中，G图为辐照处理前，H图为辐照处理后。

图7为本发明实施例2的芦苇纤维经酸水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量对比图。

图8为本发明实施例2中酸水解后的芦苇纤维渣经酶水解后葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量对比图。

图9为本发明实施例1与对比例1最后制得的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量对比图。

图10为本发明实施例2与对比例2最后制得的葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量对比图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种本发明的芦苇纤维快速降解制糖的方法，包括以下步骤：

1、原料准备：准备芦苇纤维进行机械粗粉碎，然后将其热压成型，制成密度为0.8 g/cm³～0.9 g/cm³的芦苇纤维砖；

2、辐照处理：将上述的芦苇纤维砖经辐照剂量为450 kGy的⁶⁰Co-γ进行一次辐照处理，粉碎成20目的粗粉，一次辐照处理时的剂量率为20kGy/h（一次辐照处理前和辐照处理后的纤维表面电镜扫描图如图1中的A图和B图所示）；再将该粗粉经辐照剂量为350 kGy的⁶⁰Co-γ进行二次辐照处理，粉碎成粒度为200目的细粉（密度为0.1～0.3 g/cm³），二次辐照处理时的剂量率为20kGy/h（二次辐照处理前和辐照处理后的纤维表面电镜扫描图如图2中的C图和D图所示）；本实施例中，辐射源强度为9.99×10¹⁵Bq，所有辐照预处理试验均在湖南省辐照中心的⁶⁰Co辐照装置中完成； 

3、酸水解：称取经上述辐照处理后的芦苇纤维细粉，加入质量浓度为1%的硫酸溶液，配制成底物浓度为10%的混合液，将混合液置于高压釜中，在124℃的温度条件下反应60min，冷却，将混合液过滤，收集滤液；采用高效液相色谱法（HPLC）测量酸水解后的糖产量（色谱条件：色谱柱为HPX-87H柱，柱温65℃；流动相为0.005mol/L H₂SO₄，流速0.8 mL/min；检测器为RID-10A 型折光示差检测器，进样量为20 μL），测定结果如图3所示；由图3可见，采用本发明的方法酸水解后获得的葡萄糖产糖量相比未经辐照处理的有了成倍的提高，阿拉伯糖产量有所下降，木糖产量则基本持平；

4、酶水解：取上述酸水解过滤后的滤渣，用去离子水充分洗涤后，烘干，将其置于温度为50℃、pH为4.5的柠檬酸缓冲溶液中，按照30FPU/g纤维素滤渣的用量加入纤维素酶，在140 rpm条件下，汽浴振荡酶解48h，最后过滤；采用高效液相色谱法（HPLC）测量酶水解后的糖产量（色谱条件：色谱柱为HPX-87H柱，柱温65℃；流动相为0.005mol/L H₂SO₄，流速0.8 mL/min；检测器为RID-10A 型折光示差检测器，进样量为20 μL），测定结果如图4所示；由图4可见，采用本发明的方法酶水解后获得的葡萄糖、木糖的产糖量相比未经辐照处理的均有了成倍的提高，阿拉伯糖产量则基本持平。

如图3和图4所示，经两次累计剂量800kGy辐照处理的芦苇纤维，经酸水解、酶水解分步水解后，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖累计产量分别为140.2克/500克原料、144.7克/500克原料、17.4克/500克原料，比未辐照处理的单一酸水解的芦苇纤维样品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量分别提高118.9克/500克原料、56.4克/500克原料、2.4克/500克原料，比未辐照处理的单一酶水解的芦苇纤维样品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量分别提高108.2克/500克原料、110.7克/500克原料、4.9克/500克原料。

实施例2                                                                                                               

一种本发明的芦苇纤维快速降解制糖的方法，包括以下步骤：

1、原料准备：准备芦苇纤维进行机械粗粉碎，然后将其热压成型，制成密度为0.8 g/cm³～0.9 g/cm³的芦苇纤维砖；

2、辐照处理：将上述的芦苇纤维砖经辐照剂量为500 kGy的⁶⁰Co-γ进行一次辐照处理，粉碎成20目的粗粉，一次辐照处理时的剂量率为30kGy/h（一次辐照处理前和辐照处理后的纤维表面电镜扫描图如图5中的E图和F图所示）；再将该粗粉经辐照剂量为300 kGy的⁶⁰Co-γ进行二次辐照处理，粉碎成粒度为200目的细粉（密度为0.2 g/cm³），二次辐照处理时的剂量率为15kGy/h（二次辐照处理前和辐照处理后的纤维表面电镜扫描图如图6中的G图和H图所示）；本实施例中，辐射源强度为9.99×10¹⁵Bq，所有辐照预处理试验均在湖南省辐照中心的⁶⁰Co辐照装置中完成； 

3、酸水解：称取经上述辐照处理后的芦苇纤维细粉，加入质量浓度为1%的硫酸溶液，配制成底物浓度为10%的混合液，将混合液置于高压釜中，在124℃的温度条件下反应60min，冷却，将混合液过滤，收集滤液；采用高效液相色谱法（HPLC）测量酸水解后的糖产量（色谱条件：色谱柱为HPX-87H柱，柱温65℃；流动相为0.005mol/L H₂SO₄，流速0.8 mL/min；检测器为RID-10A 型折光示差检测器，进样量为20 μL），测定结果如图7所示；由图7可见，采用本发明的方法酸水解后获得的葡萄糖产糖量相比未经辐照处理的有了成倍的提高，阿拉伯糖产量稍有下降，木糖产量也有所提高；

4、酶水解：取上述酸水解过滤后的滤渣，用去离子水充分洗涤后，烘干，将其置于温度为50℃、pH为4.5的柠檬酸缓冲溶液中，按照30FPU/g纤维素滤渣的用量加入纤维素酶，在140 rpm条件下，汽浴振荡酶解48h，最后过滤；采用高效液相色谱法（HPLC）测量酶水解后的糖产量（色谱条件：色谱柱为HPX-87H柱，柱温65℃；流动相为0.005mol/L H₂SO₄，流速0.8 mL/min；检测器为RID-10A 型折光示差检测器，进样量为20 μL），测定结果如图8所示；由图8可见，采用本发明的方法酶水解后获得的葡萄糖、木糖的产糖量相比未经辐照处理的均有了成倍的提高，阿拉伯糖产量也有了较大幅度的提高。

如图7和图8所示，经两次累计剂量800kGy辐照处理的芦苇纤维，经酸水解、酶水解分步水解后，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖累计产量分别为161.4克/500克原料、162.7克/500克原料、32.5克/500克原料，比未辐照单一酸水解处理的芦苇纤维样品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量分别提高140.1克/500克原料、74.4克/500克原料。17.5克/500克原料，比未辐照单一酶水解处理的芦苇纤维样品葡萄糖、木糖、阿拉伯糖产量分别提高129.4克/500克原料、128.7克/500克原料。20.0克/500克原料。

对比例：

对比例1除以上优选的实施例外，我们还做了一次辐照-酸水解的对比例1，该对比例的操作中，原料准备的操作与前述实施例相同，辐照处理时采用1500kGy一步辐照处理的方式，不采用上述实施例的两步辐照处理方法；该一步辐照处理后直接进行酸水解，滤渣弃掉而不进行酶水解，最后得到的滤液的产糖量相比上述实施例1的对比图如图9所示。

对比例2除以上优选的实施例外，我们还做了一次辐照-酶水解的对比例2，该对比例的操作中，原料准备的操作与前述实施例相同，辐照处理时采用1500kGy一步辐照处理的方式，不采用上述实施例的两步辐照处理方法；该一步辐照处理后直接对滤渣进行酶水解，而不进行酸水解，最后得到的滤液的产糖量相比上述实施例2的对比图如图10所示。

由以上对比例可见，采用一次辐照、一步水解的操作方法，不仅辐照能耗大大增加，而且产糖量达不到本发明的水平；本发明的工艺不仅降低了辐照剂量和辐照成本，提高了辐照处理效率，而且产糖量也明显提高。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种芦苇纤维快速降解制糖的方法，包括以下步骤：

（1）原料准备：准备芦苇纤维，用机械进行粉碎；

（2）辐照处理：将所述粉碎后的芦苇纤维经辐照剂量为400 kGy～500 kGy的⁶⁰Co-γ进行一次辐照处理后，粉碎成20～40目的粗粉，再将该粗粉经辐照剂量为300 kGy～400 kGy的⁶⁰Co-γ进行二次辐照处理后，粉碎成粒度为40～200目的细粉；

（3）酸水解：取上述辐照处理后的细粉，加入质量浓度为0.5%～5%的硫酸溶液，配制成底物浓度为10%～20%的混合液，将混合液置于高压釜中，在124℃～130℃的温度条件下反应30min～60min，冷却过滤，收集滤液即可。

2.根据权利要求1所述的芦苇纤维快速降解制糖的方法，其特征在于，取上述酸水解步骤后的滤渣，用去离子水充分洗涤后烘干，将其置于温度为50℃～55℃、pH值为4.0～4.5的柠檬酸缓冲液中，按照30～90 FPU/每克滤渣的用量加入纤维素酶，在转速140 rpm～150 rpm条件下振荡、酶解36h～48h，最后过滤即可。

3.根据权利要求1或2所述的芦苇纤维快速降解制糖的方法，其特征在于，所述一次辐照的剂量率为20 kGy/h～30 kGy/h，所述二次辐照的剂量率为15 kGy/h～20 kGy/h。

4.根据权利要求1或2所述的芦苇纤维快速降解制糖的方法，其特征在于，在所述原料准备步骤后，将机械粉碎后的芦苇纤维热压成芦苇纤维砖，再进行辐照处理。

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