CN115975217A - 一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，将降解木质素溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，溶液冷却至0℃，然后加入1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚铵，在0℃下搅拌，滴入胺，在室温下搅拌，将反应物溶于水中经过透析后，过滤，45℃干燥12 h获得N‑DL；将N‑DL、三乙胺与DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入CCl4溶液，然后在室温下搅拌，加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12 h得到NP‑DL采用本发明得到的阻燃剂简便、环保，没有卤素，天然无毒性，且没有有害物质生成。所述的新型木质素基阻燃剂可应用于酚醛泡沫领域。
Description
技术领域
本发明属于酚醛泡沫领域，具体涉及一种反应型阻燃剂制备技术，尤其涉及一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
ClO2是一种安全、高效、绿色的氧化剂，氧化能力是氯气的2.63倍，可以与多种有机物和无机物发生氧化反应且不产生有害物质，被广泛应用于水体消毒、医疗消毒、果蔬消毒和纸浆漂白等领域。在温和的反应条件下，ClO2氧化木质素生成黏糠酸和醌类物质且醚键部分发生断裂。目前，关于ClO2氧化降解后的产物几乎没有后续研究，因此，对降解后的产物进行改性与利用具有重要意义。
膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，体系自身具有协同作用，燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向。膨胀型阻燃剂由碳源、气源和酸源组成，碳源多是季戊四醇、纤维素和木质素等物质，燃烧时可以促进体系形成炭层，这样有利于阻止基底材料与火焰的接触，阻止燃烧的进行。其中，木质素含有大量芳香结构，使其具有优异的热稳定性和高炭化能力。因此，木质素常作为膨胀型阻燃剂的主要碳源。气源多是含氮化合物，氮元素在燃烧的过程中会释放大量的不可燃的气体，一来可以稀释空气中的可燃小分子，二来可以稀释氧气，这样既阻止了氧气与可燃气体的接触，又可以带走一部分的热量。酸源多是含磷化合物，如尿素、磷酸三聚氰胺、DOPO、聚磷酸铵(APP)等。它们在燃烧过程中可以生成大量的酸性基团，促进基底材料的氧化脱水，有利于整体体系温度的降低。DOPO作为常用的酸源，其分子结构中含有联苯和杂菲环结构，比其他没有环状结构的有机磷化合物具有更高的热稳定性和化学稳定性。此外，活泼的P-H键使得DOPO可以与碳碳双键、氨基、羰基、环氧基团等基团发生化学反应。
ClO2氧化降解木质素生成黏糠酸，通过-COOH与胺类物质发生酰胺化反应在降解木质素中引入氮元素，然后与DOPO经Atherton-Todd反应制备出一种新型反应型木质素基阻燃剂，为ClO2降解产物的进一步利用和改性提供了基础。
中国发明CN202011519791.0将含有羟基的木质素、三聚氰胺以及氨基三亚甲基膦酸反应制备得到具有协同作用的木质素基阻燃剂，该阻燃剂具有优良的阻燃效果。中国发明CN201910281890.0将DOPO进行氯化后与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体；将木质素进行羟甲基化，然后将羟甲基化木质素与所述氮磷中间体进行接枝反应，得到所述木质素膨胀型阻燃剂。加入该阻燃剂的环氧树脂氧指数提高了3.2～3.6％，UL-94等级达到V-2级。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，为ClO2降解产物的进一步利用和改性提供了思路，本发明利用降解木质素所含的-COOH与胺类物质和DOPO制备出一种反应型木质素基阻燃剂，得到的阻燃剂具有优良的阻燃效果。
技术方案：一种反应型木质素基阻燃剂的制备方法，步骤如下：(1)将降解木质素(DL)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌，滴入胺，在室温下搅拌，降解木质素与胺的质量比为(4-6):1，胺、EDCl与NHS的摩尔比为(2-4):1:1，将反应物溶于水中经过透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL；(2)将N-DL、三乙胺与DOPO溶于二氯甲烷，N-DL与DOPO的质量比为(2-4):1，冷却至0℃后，滴入CCl4溶液，其中DOPO、三乙胺与CCl4的摩尔比为(3-6):1:1，然后在室温下搅拌，加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
优选的，上述步骤(1)所述降解木质素由二氧化氯(ClO2)室温水相氧化降解得到。
优选的，上述步骤(1)所述的胺为含有伯氨的胺类物质，所述含有伯氨的胺类物质为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和胍盐当中的任意一种。
优选的，上述步骤(1)所述0℃下搅拌时间为：1-12h，在室温下搅拌时间为：12-24h。
优选的，上述步骤(1)所述透析时间为：24-78h。
优选的，上述步骤(2)所述室温下搅拌时间为：12-24h。
上述制备方法制得的反应型木质素基阻燃剂。
上述反应型木质素基阻燃剂在制备酚醛泡沫中的应用。
有益效果：1、木质素经ClO2氧化降解后-COOH含量增加，可接入氮磷阻燃元素制备木质素基阻燃剂，该阻燃剂具有优异的阻燃效果。2、该阻燃剂提高了酚醛泡沫阻燃性，为生物质复合材料可持续发展提供了技术支撑，也为ClO2氧化降解木质素的高值化利用提供了一条新途径。
附图说明
图1为DOPO红外谱图。
图2为实施例1木质素基阻燃剂的红外谱图。
图3为阻燃木质素酚醛泡沫(1#)和木质素酚醛泡沫(2#)锥形量热燃烧照片。锥形燃烧测试：参照ISO 5660-1，采用英国FTT公司生产的FTT20002.型双分析柜式锥型量热仪进行测试，测试条件：热辐射功率50kW/m2，时间10min。在相同的锥形燃烧测试环境下，1#泡沫残留较多，阻燃性能优良，对比2#泡沫燃烧程度较为严重，阻燃性较差。高层建筑遇到火灾时，在相同环境条件下阻燃性能越好的保温材料带来的生命财产损失越小。仅从实施例8阻燃木质素改性得到的阻燃酚醛泡沫可以看出，本发明的实施例相对于对比例具有更佳的阻燃效果。
表1为泡沫极限氧指数对照表。
具体实施方式
实施例1
将15.16g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌3h后，滴入3.79g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过36h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.44g N-DL、1.01g三乙胺与6.48g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。图1和图2分别为DOPO红外谱图和实施例1木质素基阻燃剂的红外谱图。从图1可以看出DOPO中P-H键的伸缩振动吸收峰位于2385cm-1处。如图2所示，在N-DL红外光谱图中，1641cm-1为酰胺键的伸缩振动峰，表明了DL与四乙烯五胺成功发生了酰胺化反应合成了N-DL。对于NP-DL来说，3400cm-1附近的宽吸收峰为N-H和O-H的伸缩振动峰，1202cm-1、928cm-1处的峰归属于P-N和P＝O键的伸缩振动，1090cm-1处为O＝P-O-C的伸缩振动峰，754cm-1处为P-C键的吸收振动峰。此外，2385cm-1处P-H键所在的特征吸收峰消失，而1641cm-1处酰胺键的伸缩振动峰仍然存在，表明了木质素基阻燃剂已经制备成功。
实施例2
将15.16g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌1h后，滴入3.79g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过72h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.94g N-DL、1.01g三乙胺与8.64g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例3
将15.16g DL素溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌5h后，滴入3.79g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过12h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将21.62g N-DL、1.29g三乙胺与10.81g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.58g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例4
将28.39g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌3h后，滴入5.67g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过36h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.44g N-DL、1.01g三乙胺与6.48g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例5
将28.39g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌1h后，滴入5.67g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过72h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.94g N-DL、1.01g三乙胺与8.64g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例6
将28.39g DL素溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌5h后，滴入5.67g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过12h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将21.62g N-DL、1.29g三乙胺与10.81g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.58g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例7
将45.43g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌3h后，滴入7.57g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过36h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.44g N-DL、1.01g三乙胺与6.48g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例8
将45.43g DL溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌1h后，滴入7.57g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过72h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将25.94g N-DL、1.01g三乙胺与8.64g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.53g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
实施例9
将45.43g DL素溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液冷却至0℃，然后加入1.55g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCl)和1.15g N-羟基琥珀酰亚铵(NHS)，在0℃下搅拌5h后，滴入7.57g四乙烯五胺，在室温下搅拌12h，将反应物溶于水中经过12h透析后，过滤，45℃干燥12h获得N-DL。将21.62g N-DL、1.29g三乙胺与10.81g DOPO溶于二氯甲烷，冷却至0℃后，滴入1.58g CCl4溶液，然后在室温下搅拌12h后，多次加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12h得到NP-DL。
阻燃性试验：
以实施例1-9中的NP-DL制备阻燃木质素甲阶酚醛树脂，参考ZL 201110314750.2中的木质素甲阶酚醛树脂制备方法。阻燃木质素甲阶酚醛树脂80.0g、DC-193 4.8g、正戊烷8.0g，迅速搅拌均匀，再加入固化剂30g，搅拌均匀成灰乳状态迅速倒入已经预热好的模具，放入烘箱固化发泡(固化剂为硫酸、对比甲苯磺酸、磷酸与水的混合，其中硫酸：对甲苯磺酸：磷酸：水的质量比为3:30:10:20)，得到木质素阻燃泡沫(1#-9#)。
ZL 201110314750.2中的木质素甲阶酚醛树脂80.0g、DC-193 4.8g、正戊烷8.0g，迅速搅拌均匀，再加入固化剂30g，搅拌均匀成灰乳状态迅速倒入已经预热好的模具，放入烘箱固化发泡(固化剂为硫酸、对比甲苯磺酸、磷酸与水的混合，其中硫酸：对甲苯磺酸：磷酸：水的质量比为3:30:10:20)，得到木质素泡沫(10#)。
表1泡沫极限氧指数对照表
注：上述1#-9#个实施例中的NP-DL木质素用量占苯酚质量百分比均为20％，对比例10#中木质素用量占苯酚质量百分比为20％。
Claims (8)
1.一种反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将降解木质素（DL）溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，溶液冷却至0℃，然后加入1- (3-二甲基氨基丙基) -3-乙基碳二亚胺（EDCl）和N-羟基琥珀酰亚铵（NHS），在0℃下搅拌，滴入胺，在室温下搅拌，降解木质素与胺的质量比为（4-6）:1，胺、EDCl与NHS的摩尔比为（2-4）:1:1，将反应物溶于水中经过透析后，过滤，45℃干燥12 h获得N-DL；（2）将N-DL、三乙胺与DOPO溶于二氯甲烷，N-DL与DOPO的质量比为（2-4）:1，冷却至0℃后，滴入CCl4溶液，其中DOPO、三乙胺与CCl4的摩尔比为（3-6）:1:1，然后在室温下搅拌，加入无水乙醇洗涤析出产物，过滤，45℃干燥12 h得到NP-DL。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所述降解木质素由二氧化氯（ClO2）室温水相氧化降解得到。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的胺为含有伯氨的胺类物质，所述含有伯氨的胺类物质为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和胍盐当中的任意一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所述0℃下搅拌时间为：1-12 h，在室温下搅拌时间为：12-24 h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所述透析时间为：24-78 h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（2）所述室温下搅拌时间为：12-24h。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制得的反应型木质素基阻燃剂。
8.权利要求7所述反应型木质素基阻燃剂在制备酚醛泡沫中的应用。
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