CN104004582B

CN104004582B - 木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法

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Publication number: CN104004582B
Application number: CN201410264623.XA
Authority: CN
Inventors: 李润东; 谢迎辉; 杨天华; 李秉硕; 开兴平; 宋闯
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: CN104004582A

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法。本发明采用稀酸水解的方法，利用在沸水浴中稀酸溶液对半纤维素具有较强水解作用的原理，先将木质纤维素生物质原料中的半纤维素转化为结构简单的还原糖，从而实现了生物油反应物组分的优化，改变了半纤维素的转化路径，进而使制备出的生物油中化学成分的种类显著减少，提高了生物油的应用价值。

Description

木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法

技术领域

本发明涉及由生物质原料制备生物油反应及生物油的方法，特别涉及一种木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法

背景技术

传统能源紧缺和能源消耗过程中产生的环境污染等问题日益严峻，寻找新的液体燃料来源成为全世界的焦点。生物质是植被光合作用的产物，产量约为1730亿吨/年，资源量丰富。同时生物质也是唯一可以转化为常规固态、液态和气态燃料以及其它化学原料或产品的可再生碳资源，且具有CO₂近零排放，SOx、NOx排放量少等特点。因此近年来，将生物质能源转化为液体生物油的技术在国际上备受关注。

目前将生物质转化为生物油的主要方法有费托合成法、快速热解液化法和水热液化法。其中，水热液化法是以水为溶剂，在高温高压的条件下，将生物质转化为生物油、气体和残渣的技术。水热液化的溶剂绿色环保、设备简单、反应温度相对较低，并且制备的生物油热值较高等特点，被认为是最具发展前景的生物燃料制备技术。

但是通过水热液化法得到的生物油与传统的化石燃料能源之间在应用价值上还存在较大的差距，主要表现在：生物油的化学成分与化石燃料成分不同，化石燃料主要是烃类化合物，H/C高，热值高；而生物油含氧量化合物成分多，热值较低。为了克服这一缺点，使生物油热值得到提高，需要对生物油中的氧进行处理。现在采用的手段一般为加氢脱氧。由于生物油中含氧化合物分布广泛，化学成分极其复杂，且各种化学成分都具有自身的特性，在加氢去氧过程中会表现出不同的反应活性，因此需要的催化剂和催化条件存在差异。生物油中的化学成分越多，为提高去氧效率，就需要氢气含量更高，作用面更广、功能更全的催化剂，但这些措施将会大大增加生物油的应用成本，阻碍水热液化制备生物油的发展。因此，改良现有技术以减少生物油的化学成分对于生物油的进一步加工处理和实际应用具有重大意义。

木质纤维素生物质是水热液化制备生物油技术中常用的原料，其主要组分包括：纤维素、半纤维素和木质素。对单一组分水热液化实验结果显示：链状结构的纤维素主要转化为酮类、醛类及有机酸类等物质；支链庞杂的半纤维素，可以生成酸类、糠醛类、酮类及醛类等多种物质；木质素主要生成酚类、芳香族化合物及残炭等。因此，直接利用木质纤维素生物质水热液化制备生物油的生物油化学成分极其复杂，且含量分散，严重影响生物油的应用价值。

申请公布号CN102071040A的专利申请文件，提出一种脱木质素预处理生物质液化制备生物油的方法，该方法利用物理、化学或生物手段对生物质进行脱木质素处理，再利用剩余的固体物质进行水热液化反应，由于反应物中去除了木质素，客观上使得制备出的生物油的化学成分得以减少，但是该方法在脱除木质素的同时也将部分半纤维素和纤维素脱出，使生物质的整体利用率大大下降。同时，由于脱除了木质素使得制备出的生物油中缺少了由木质素分解产生的单酚类、芳烃等是极具价值的生物油组分，使生物油的应用价值下降。

通过对木质纤维素生物质的进一步分析可以获知，其主要组分中纤维素和木质素为链状结构，且不同种类的木质纤维素生物质，其纤维素和木质素的化学成分相对稳定，在水热液化反应中生成的生物油的化学成分是可控的和可预测的；相反，主要组分中的半纤维素为支链结构，且不同种类的木质纤维生物质的半纤维素除含量有差别外，主要的化学成分也有区别，有的以果糖为主，有的以木糖为主，有的以乳糖为主等，因此，木质纤维素中的半纤维素具有更加复杂的化学结构和化学键能分布，这种结构特点在水热液化过程中表现为分解产生不同结构的单元，从而导致生物油化学成分的激增和不可控和不可预测性。由此可知，木质纤维素生物质中的半纤维素组分对生物油中的化学成分的数量有着重要的影响。

发明内容

本发明的目的，是为了克服现有技术的不足，提供一种木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法，采用本发明的方法可以改变半纤维素向生物油转化的路径，在确保木质纤维素生物质原料的高效利用的基础上，有效地减少生物油的成分，提高生物油的应用价值。

为实现以上目的，本发明通过以下的技术方案实现：

木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(a)提供含有纤维素、半纤维素、木质素的生物质原料；

(b)对生物质进行预处理，使半纤维素和纤维素可以被后续的反应溶液渗透；

(c)提供稀酸溶液，浸泡经过步骤(b)处理后的生物质，使其中的半纤维素发生水解反应；

(d)在步骤(c)之后的全物质中加入碱性物质进行中和，使全物质pH值的范围在6.0至8.0之间。

优选地是，其特征在于，所述的步骤(b)采用常温下氢氧化钠溶液浸泡的方式处理，氢氧化钠溶液浓度范围为0.5～5％(w/v)，原料与碱液比为

1/20～1/5(g/mL)，浸泡时间0.5～3h。

优选地是，所述的步骤(c)稀酸溶液的浓度范围为0.5％至5％(w/v)，水解时间为0.5到2小时。

优选地是，所述的稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸氢钠溶液、草酸溶液中的任意一种或多种混合。

优选地是，所述步骤(c)的水解过程在沸水浴中完成。

优选地是，所述的步骤(d)中的碱性物质包括固态氢氧化钠或氢氧化钙，或者两者的混合。

优选地是，还包括步骤(d1),所述的步骤(d1)在步骤(d)之后的全物质中加入发酵微生物，在适当的温度和时间范围内，充分发酵。

优选地是，所述的步骤(d1)中的发酵微生物包括酿酒酵母菌、树干毕赤酵母菌、丁酸梭菌中的任意一种或几种混合，发酵温度为30～40℃，发酵时间为1～7天。

木质纤维素生物质制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)提供含有纤维素、半纤维素、木质素的木质纤维素生物质原料；

(d)在步骤(c)之后的全物质中加入碱性物质进行中和，使全物质pH值的范围在6.0至8.0之间；

(e)将步骤(d)之后的全物质移入高温高压反应釜中，制备生物油，反应条件为温度280℃～380℃，总压强5～30MPa，反应时间5～120分钟。

优选地是，所述的步骤(b)采用常温下氢氧化钠溶液浸泡的方式处理，氢氧化钠溶液浓度范围为0.5～5％(w/v)，原料与碱液比为1/20～1/5(g/mL)，浸泡时间0.5～3h；所述的步骤(c)稀酸溶液的浓度范围为0.5％至5％(w/v)，水解时间为0.5到2小时；所述的稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸氢钠溶液、草酸溶液中的任意一种或多种混合；所述步骤(c)的水解过程在沸水浴中完成；所述的步骤(d)中的碱性物质包括固态氢氧化钠或氢氧化钙，或者两者的混合。

优选地是，在步骤(d)步骤(e)之间还包括步骤(d1),所述的步骤(d1)在步骤(d)之后的全物质中加入发酵微生物，在适当的温度和时间范围内，充分发酵；所述的步骤(d1)中的发酵微生物包括酿酒酵母菌、树干毕赤酵母菌、丁酸梭菌中的任意一种或几种混合，发酵温度为30～40℃，发酵时间为1～7天。

本发明的木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法，采用稀酸水解的方法，将木质纤维素生物质原料中的具有复杂支链结构的半纤维素转化为结构简单的糖，实现了反应物原料组分的优化，可以在确保生物质原料得以充分利用的前提下，显著减少制备出的生物油中化学成分的种类，提高生物油的应用价值，为生物油的进一步利用节约了成本，减化了工艺流程。

本发明的木质纤维素生物质制备生物油反应物及生物油的方法，在采用稀酸水解半纤维素的基础上，增加的发酵步骤产生的醇类物质，特别是乙醇，在水热液化过程中可以与纤维素转化的有机酸发生反应，生成比有机酸效能更高的酯类物质，提高生物油的品质；乙醇同时还可以作为水热液化反应的有机溶剂，实现有机溶剂的自我供应，从而节约成本；同时乙醇受热产生自由基，该自由基可以与木质纤维素原料热解生成的自由基结合该自由基可以基与木质纤维素原料热解生成的自由基结合，使热解生成的生物油更加稳定，同时乙醇可以有效的抑制反应过程中气体的产生，避免和减少了焦油和焦碳等副产品的生成。

附图说明

图1本发明的木质纤维素生物质制备生物油的方法的流程图

图2不同阶段玉米秸秆组织结构破坏示意图；

图3玉米秸秆初级反应物水热液化生物油总离子流图；

图4稀酸水解处理(浓度1％，水解时间1.5小时)玉米秸秆反应物水热液化生物油总离子流图；

图5稀酸水解处理(浓度2％，水解时间0.5小时)玉米秸秆反应物水热液化生物油总离子流图；

图6稀酸水解处理(浓度3％，水解时间1小时)玉米秸秆反应物水热液化生物油总离子流图；

图7酸-发酵处理玉米秸秆反应物水热液化生物油总离子流图；

具体实施方式

本发明所指的木质纤维素生物质包括木材(如杨树、桉树、松树等)及林产加工废弃物和农业秸秆类废弃物(如玉米秆、小麦秆、稻秆等)、草类等及上述各类的混合物。其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。

本发明中对生物油化学成分的分析选用气相色谱质谱联用仪(GC-MS，Agilent6890N/5975)。色谱条件：色谱柱为AgilentHP-5(30m×25mm×0.25um)；载气为高纯氦气；流量为1mL/min，分流比50:1；GC在初始温度60℃下保持3min，然后以10℃/min升温至280℃，停留20min。质谱条件：电离方式为EI，电子能量为70eV，20～550amu扫描。以下相关实施例所制备的生物油均在此条件下检测。

如图1所示，本发明的实施步骤如下：收集自然状态的木质纤维素生物质原料(如农作秸秆)，切碎备用，随后将切碎的原料放入碱性溶液中浸泡，直至原料膨胀，使被木质素包裹着的纤维素和半纤维素裸露出来。碱液浓度范围为0.5～5％(w/v)，原料与碱液比为1/20～1/5(g/mL)，常温下浸泡，浸泡时间0.5～3h。浸泡结束后经医用纱布过滤，将碱液滤除，并用清水冲洗原料，至原料pH＜7.5；随后将经过上述步骤处理的原料放入稀酸溶液以一定的反应温度水解适当的时间，将水解后的全物质用碱性物质中和，直接移入高温高压反应釜中，或先经过微生物处理后再移入高温高压反应釜中进行水热液化反应，反应条件为：温度280～380℃，总压强5～30MPa，反应时间5～120min。反应结束后，冷却至室温。在经过分离、萃取、去除萃取剂等步骤提取生物油。

采用碱液浸泡生物质的目的不是为了溶解木质素，如图2所示，是为了破坏生物质原料的物理结构，使生物质结构膨胀，半纤维素和纤维素可以祼露出来，有利于增大半纤维素水解反应的接触面积。实际操作中，根据不同的生物质原料，可以调整碱液浓度和浸泡时间，以达到此目的。此外，除了可以使用碱性溶液外，还可以使用氨水或者白腐菌对木质纤维素生物质进行处理，以达到破坏其物理结构的目的。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明内容而非限制。

以下相关内容涉及的生物油的液化产率及气体产率的计算公式如下：

生物油液化产率％＝生物油质量/生物质干基质量*100％；

气体产率％＝气体体积*1.977/8.553*100％。

注：气体体积测量采用排水集气法，得到的气体以CO2的常压气体密度(1.977g/L)为参数进行估算。

实施例1：玉米秸秆初级反应物水热液化制备生物油

收取新鲜的玉米秸秆，洗净，切碎，粒径＜5mm，称取30g(干基质量为8.553g)置于250mL锥形瓶中。首先使用浓度为2％的NaOH溶液，浸泡原料0.5小时，以达到破坏木质素结构，同时又不使木质素过多溶解的效果。再用去离子水冲洗残渣至中性，三角瓶口斜置，至没有水滴出，定义此时的原料状态为：初级反应物。经碱处理后，初级反应物组分的变化如下表1所示，由于木质素被破坏，发生少量减少，相应的纤维素的干基比重有少量增加。

表1

类型	纤维素％	半纤维素％	木质素％	还原糖mg/mL	乙醇mg/mL
						新鲜玉米秸秆	44	21.65	11	0	0
初级反应物	45	19.43	10.72	0	0
						酸处理反应物	49	7.12	17.56	12.26	0
酸‐发酵处理反应物	52.79	6.53	15.34	3.592	6.310

注：表1中纤维素、半纤维素和木质素相对含量为干基固体物质的相对含量；还原糖、乙醇浓度为处理样的上清液中还原糖、乙醇浓度。

在初级反应物中加入去离子水，使固液总体积为200mL，放入高温高压反应釜中。反应釜为烟台松岭化工生产的KCFD05-30型(下同)。水热液化的反应温度为370℃，反应时间为30min。反应结束后按常规方法提取生物油。测得生物油质量为2.9084g，反应中产生气体体积，1.1L，进一步计算获得测得生物油的液化产率为34.004％，气体产率为25.426％，生物油GC-MS检出物质为108种，生物油的总离子流图如图3所示。

实施例2：稀酸预处理制备生物油反应物

制备若干份实施例1中的初级反应物，分别加入适量的1％、2％、3％的稀H₂SO₄溶液(v/v)，加入量以使初级反应物足以浸泡其中即可。在沸水浴中分别水解0.5h、1h、1.5h，水解结束后取出，冷却到室温，加入适量的NaOH调节pH值至中性，此时得到的全部物质(包括水)为本发明方法制备的生物油反应物。采用DNS法分别检测不同稀酸处理条件获得的还原糖浓度，检测结果如表2所示。表2初级反应物经不同条件下稀酸预处理后的还原糖浓度

稀酸浓度/％	水解时间/h	还原糖浓度mg/mL
			1	0.5	10.55
1	1	11.44
			1	1.5	11.64
2	0.5	10.28
			2	1	11.88
2	1.5	12.01
			3	0.5	11.8
3	1	12.26
			3	1.5	10.54

一般认为由于纤维素、半纤维素、木质素的各自的特性，在90℃至100℃的温度条件下，采用稀酸水解的方法，仅会对木质纤维生物质中的半纤维素具有较强的水解作用，使其发生水解反应转化为木糖等还原性糖；而同等条件下，对纤维素和木质素的水解作用较弱。如表1、图1所示，初级反应物经稀酸处理后，其中的半纤维素大多转化为还原性糖，而纤维素和木质素未发生化学反应。因此表3中还原糖浓度在一定程度上反应了半纤维素的分解程度。在水解反应完成前，还原糖浓度越高，表明被水解的半纤维素就越多。

本发明的方法在稀酸水解后加入NaOH的目的主要是为了中和酸性溶液，调整反应物的pH值，以避免反应釜受到酸蚀而损坏，同时还可以避免残留的稀酸溶液成为水热液化反应的催化剂，使本发明的效果受到无法确定的影响。实践中还可以加入其它种类的碱性物质，如氢氧化钙等。

实施例3：稀酸浓度1％，水解1.5小时反应物制备生物油

同样选取实施例1中的初级反应物，加入150mL稀硫酸，稀硫酸的浓度为1％，在沸水浴中水解1.5h。水解结束后，加入固体NaOH调整pH值为中性。加入适当的去离子水，将锥形瓶中的固液总体积调整到200mL，然后移入反应釜内进行水热液化反应，反应温度370℃，反应时间30min。反应结束后，按照常规方法提取生物油。测得生物油质量为3.2771g，反应中产生气体体积0.389L，进一步计算获得测得生物油的液化产率为38.315％，气体产率为8.992％，生物油GC-MS检出物质为75种，生物油的总离子流图如图4所示。

实施例4：稀酸浓度2％，水解0.5小时反应物制备生物油

将实施例3中的水解参数改为稀酸浓度为2％，在沸水浴中水解0.5h，进行同样的操作步骤。水热液化参数：反应温度370℃，反应时间30min。反应结束后，按照常规方法提取生物油。测得生物油质量为3.2036g，反应中产生气体体积0.438L，进一步计算获得测得生物油的液化产率为37.456％，气体产率为10.124％，生物油GC-MS检出物质为55种，生物油的总离子流图如图5所示。

实施例5：稀酸浓度3％，水解1小时反应物制备生物油

将实施例3中水解参数改稀酸浓度3％，在沸水浴中水解1h，进行同样的操作步骤。水热液化参数：反应温度370℃，反应时间30min。反应结束后，按照常规方法提取生物油。测得生物油质量为：3.3203g，反应中产生气体体积0.395L，进一步计算获得测得生物油的液化产率为38.82％，气体产率为9.13％，生物油GC-MS检出物质为53种，生物油的总离子流图如图6所示。

将实施例5的实验结果与实施例1的实验结果进行对比可见：玉米秸秆采用本发明的方法经过稀酸水解预处理后获得的反应物制备出的生物油的检出物质数量减少了55种之多，同时液化产率提高了4.815％,气体产率降低了16.299％。由此可以得出采用本发明方法制备生物油，可以使生物油的化学成分显著减少，更有利于对生物油进一步的加工处理。同时采用本发明的方法，生物质的液化产率得以提高，气体产率得以明显下降。同样，分别比较实施例3、4与实施例1，也可得到相同结论。

结合上述5个实施例可以看出，本发明通过稀酸预处理的手段，对木质纤维素生物质中的半纤维素进行处理，将半纤维素通过化学方法分解为结构简单的还原糖，将其化学键能调整到相同的水平，也就是说在水热液化过程中，分解产生的还原糖会有一个统一的生成生物油的路径，避免了半纤维素在水热液化过程中的自由分解反应，避免了生物油中部分化学成分的生成。从而达成减少生物油化学组分的目的。

实施例6

选择实施例2中最高还原糖浓度时的稀酸处理方案，将得到的反应物进一步处理。处理方法为：称取干酵母3克，在100mL温度为35℃的温水中复活15分钟。菌液充分摇匀后取4mL加入到酸处理后的反应物中，并在温度35℃条件下，发酵96h，发酵结束后得到制备生物油的反应物(固液物质全部包括在内)。经酸-发酵处理后的生物油反应物组分见表1。从表1中可以看出，经过酸-发酵处理后的反应物，其半纤维素含量有效减少，纤维素和木质素含量的变化较小，同时可以看出，经发酵处理后，有大量的还原糖转化为乙醇。

将酸-发酵处理后的生物油反应物放入高温高压反应釜中进行液化，反应温度370℃，反应时间30min。反应结束后，按照常规方法提取生物油。测得生物油质量为：2.9976g，反应中产生气体体积0.352L，进一步计算获得测得生物油的液化产率为35.047％，气体产率为8.136％，生物油GC-MS检出物数量为37种。生物油的总离子流图如图7所示。

将实施例6与实施例1及实施例3、4、5进行比较，可以看出生物油的化学成分继续大幅减少，这是由于经发酵步骤后，由半纤维素转化的还原性糖进一步转化为乙醇。乙醇在水热液化过程中，与生物油中的酸类成分(如羧酸和无机含氧酸)发生酯化反应，生成酯类物质，对生物油的产物起到重整的作用，进一步减少了生物油中的组分。同时乙醇本身又属于比较好的有机溶剂，能够抑制气体的产生。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims

1.木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(a)提供含有纤维素、半纤维素、木质素的生物质原料；

2.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，所述的步骤(b)采用常温下氢氧化钠溶液浸泡的方式处理，氢氧化钠溶液浓度范围为0.5～5％(w/v)，原料与碱液比为1/20～1/5(g/mL)，浸泡时间0.5到3小时。

3.根据权利要求1或2所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，所述的步骤(c)稀酸溶液的浓度范围为0.5％至5％(w/v)，水解时间为0.5到2小时。

4.根据权利要求3所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，所述的稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸氢钠溶液、草酸溶液中的任意一种或多种混合。

5.根据权利要求3所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，所述步骤(c)的水解过程在沸水浴中完成。

6.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，所述的步骤(d)中的碱性物质包括固态氢氧化钠或氢氧化钙，或者两者的混合。

7.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，还包括步骤(d1),所述的步骤(d1)在步骤(d)之后的全物质中加入发酵微生物，在适当的温度和时间范围内，充分发酵。

8.根据权利要求7所述的木质纤维素生物质制备生物油反应物的方法，其特征在于，所述的步骤(d1)中的发酵微生物包括酿酒酵母菌、树干毕赤酵母菌、丁酸梭菌中的任意一种或几种混合，发酵温度为30～40℃，发酵时间为1～7天。

9.木质纤维素生物质制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的木质纤维素生物质制备生物油的方法，其特征在于，所述的步骤(b)采用常温下氢氧化钠溶液浸泡的方式处理，氢氧化钠溶液浓度范围为0.5～5％(w/v)，原料与碱液比为1/20～1/5(g/mL)，浸泡时间0.5～3h；所述的步骤(c)稀酸溶液的浓度范围为0.5％至5％(w/v)，水解时间为0.5到2小时；所述的稀酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸氢钠溶液、草酸溶液中的任意一种或多种混合；所述步骤(c)的水解过程在沸水浴中完成；所述的步骤(d)中的碱性物质包括固态氢氧化钠或氢氧化钙，或者两者的混合。

11.根据权利要求9或10所述的木质纤维素生物质制备生物油的方法，其特征在于，在步骤(d)步骤(e)之间还包括步骤(d1),所述的步骤(d1)在步骤(d)之后的全物质中加入发酵微生物，在适当的温度和时间范围内，充分发酵；所述的步骤(d1)中的发酵微生物包括酿酒酵母菌、树干毕赤酵母菌、丁酸梭菌中的任意一种或几种混合，发酵温度为30℃-40℃，发酵时间为1-7天。