CN107880949A - 一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法，属于液体燃料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法。该方法包括如下步骤：a、将生物质材料粉碎至过50目筛；b、加入发酵菌发酵为发酵料；c、将发酵料送入螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入酸和乙醇，溶解得木质素；第二段加入碱液，溶解得半纤维素；在螺杆挤出机末端排出纤维素；d、分别采用木质素、半纤维素和纤维素为原料，液化制备得到液体燃料。本发明方法得到的液体燃料组成料成分单一、分子量分布窄，运动粘度低，克服了现有的生物质液体燃料直接将生物质液化组分复杂，腐蚀性强，直接燃烧极易造成二次污染的缺陷。

Description

一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法，属于液体燃料技术领域。

背景技术

随着人类经济的飞速发展，能源的消耗速度越来越快，石油、煤炭、天然气等矿物燃料日益紧缺，且这些矿物燃料在开采和利用过程中，又造成严重的环境污染和不可逆的环境破坏，如今能源与环境保护已成为限制社会经济发展的主要瓶颈。因此，发展一种可再生的、可循环使用的新能源，已成为关系国家能源安全的重要课题。生物质能是目前应用前景最为广泛的可再生能源，具有多样性、分布广泛、可噪声低污染等特定，可替代部分矿物燃料，成为21世纪的主要能源之一。

生物质能的利用主要有直接燃烧、生物化学转换和热化学转换等三种途径，其中，热化学转换主要是利用固体生物质为原料，在一定温度和压力条件下，添加或不添加催化剂，在反应装置中经过一定时间的复杂反应，使固体生物质基本转化成液体产品。与其他技术相比，生物质热化学转换技术具有功耗少、转化率高、易工业化等优点，将生物质转化成液体燃料已成为本领域科研人员的研究热点。

申请号为201611046701.4的发明专利公开了一种生物质快速热裂解制取液体燃料的方法，该生物质快速热裂解制取液体燃料的方法具体步骤如下：选取需要的生物质原料，并将生物质放入到杂质过滤中，对其进行杂质过滤，以防在热裂解时降低液体燃料的质量，过滤完成后，将过滤后的生物质放入到粉碎机中进行粉碎，将生物质、水与混合酸液充分混合后浸渍过滤处理，向干燥的酸浸渍生物质内喷洒化学改良剂，通过在流化床生物质快速热裂解装置产生裂解蒸气，催化吸附，冷却过滤。

申请号为201010169509.0的发明专利公开了乙醇／水混合溶剂预处理生物质以及制备液体燃料的方法，用生物质制备燃料乙醇的技术瓶颈之一是如何有效预处理生物质，破坏其复杂的结构，提纯纤维素，以利于下一步的酶解发酵。本发明的方法包括：在高温高压反应釜中，利用乙醇/水混合溶剂处理富含纤维素的生物质，利用真空泵抽滤后得滤液和固体组分，固体组分进行酶解糖化后发酵制备乙醇；滤液减压蒸馏回收乙醇后，剩余的滤液会析出油状物，将析出的油状物干燥除水后重新加入回收的乙醇中制备液体燃料。

申请号为201410582060.9的发明专利公开了利用生物质原料制取液体燃料的方法，该方法包括以下步骤：预处理：将粉碎的秸秆用氨水和二氧化硫酸碱结合两步法预处理；酶水解糖化：预处理后混合液用木酶和黑曲酶的酶制剂进行双酶糖化；乙醇发酵：酶水解糖化后混合液进行固液分离，将液相产物用木糖、己糖共发酵，得燃料乙醇；固态气化：固液分离出来的固态物质放入气化炉中气化；再将气体产物进行费托合成：气化后的气体产物以钴为催化剂，进行费托合成，即可获得柴油、汽油、煤油和石蜡等液体燃料。

综上，目前，生物质转化为液体燃料的技术主要有快速热解液化、高压液化、水解发酵合成等。但由于生物质原料的形态和物性各不相同，制备工艺的差别，使得在热化学转化过程中的得到的液体燃料存在较大的差别，只能在作为低品级燃料使用。特别是生物质液化油含有水，而且组分极其复杂，含有不稳定及腐蚀性的组分，直接燃烧极易造成二次污染。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是利用生物质原原料，得到成分单一、分布均匀的液体燃料，以克服直接将生物质液化组分复杂，腐蚀性强，直接燃烧极易造成二次污染的缺陷。

本发明解决的技术问题是提供一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法，通过该方法可以得到成分单一的液体燃料。

本发明通过预分离生物质制备液体燃料的方法，包括如下步骤：

a、粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；

b、发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵1～2天后，取出，去除水后，得到发酵料；

c、挤出：将发酵料送入螺杆挤出机，在螺杆挤出机旋转挤出过程中，在第一段加入酸和乙醇，溶解滤出木质素；第二段加入碱液，溶解滤出半纤维素；在螺杆挤出机末端排出纤维素；通过螺杆挤出机连续剪切分散，使得生物质分离为木质素、半纤维素、纤维素；

d、制备：分别采用木质素、半纤维素和纤维素为原料，液化制备得到液体燃料。

本发明的方法，以生物质为原料，采用连续高效的螺杆挤出机将生物质中的木质素、半纤维素、纤维素分离，再以此为原料分别制备得到液体燃料，使得到的液体燃料成分单一、分布均匀，克服了现有生物质液体燃料直接将生物质液化从而造成组分复杂，腐蚀性强，直接燃烧极易造成二次污染的缺陷。

所述的生物质材料利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。生物质包括：所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。优选的，本发明所述的生物质材料为木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆中的至少一种。

a步骤将生物质材料粉碎，过50目筛，筛上物质可以返回粉碎工序继续利用。取筛下物质为小于50目的粉末，将其作为原料可以更好的发酵。

b步骤将生物质粉末进行发酵，发酵可以在普通的发酵池中进行，无需密闭。发酵时需要加入发酵菌，发酵菌的选择没有要求，可以采用本领域常用的发酵菌种，优选的，所述发酵菌为枯草芽孢杆菌、复合酵母菌、乳酸杆菌或双歧杆菌中的至少一种。

本发明采用发酵,只是为了使生物质活化，而非完全发酵，为了控制发酵的程度，优选的发酵条件如下：控制发酵底物（即生物质粉末）的含水量为60～65%，发酵温度20-40℃。此处的百分比为重量百分比。

发酵后的产物取出，需要尽可能的去除水，可以通过常规的固液分离方法除水，比如过滤、抽滤、离心等方法均可以。优选的，采用离心的方法去除大部分的水分。

c步骤需要在螺杆挤出机中进行。通过螺杆挤出机连续剪切分散以及辅助助剂，使得发酵后的生物质分离为木质素、半纤维素、纤维素。

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50%，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。本发明根据木质素、半纤维素和纤维素理化性能的不同，通过螺杆挤出机连续剪切分散以及辅助助剂，使得发酵后的生物质分离为木质素、半纤维素和纤维素。

螺杆挤出机为冷喂料螺杆挤出机和热喂料螺杆挤出机两种。由于无需加热，本发明主要采用冷喂料螺杆挤出机，通过螺杆挤压、剪切和搅拌等作用，并辅以特殊的溶剂，使得发酵后的生物质分离为木质素、半纤维素和纤维素。螺杆挤出机主要由螺杆、机筒、机头、喂料机构、传动装置和温度控制系统等组成，一般在有效长度上分为三段，按螺杆直径大小、螺距、螺深可以确定三段有效长度，按每段各占三分之一划分。

第一段由喂料机构的料口最后一道螺纹开始，也叫输送段，在该段加入酸和乙醇，可以溶解木质素，将溶解木质素的溶液通过普通回收方法，比如旋转蒸发或者减压蒸馏，回收溶剂后，得到木质素。

第二段位于第一段之后，也叫压缩段，在该段加入碱液，可以溶解出半纤维素。将溶解了半纤维素的溶液通过普通方法回收溶剂，即可得到半纤维素。

第三段也叫计量段，通过第三段挤出之后，末端排出的物质主要为纤维素。

为了延长各段的停留时间，优选采用高长径比的螺杆挤出机，所述高长径比为大于或等于15。

为了更好的分离木质素，优选c步骤的酸为硫酸或盐酸。

进一步的，优选酸和乙醇的体积比为1:0.5～2；优选酸和乙醇的体积比为1:1。

碱液为一种具有很强腐蚀性的碱性化学品，这意味着它能够溶解脂肪等粘性物质，并且对其他物质存在很高的化学反应能力。碱液是含有大量氢氧根而显碱性的溶液。优选的，本发明的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

d步骤主要是制备得到液体燃料的步骤。以木质素为原料，可以制备得到液体燃料：一半纤维素为原料，可以制备得到另一种液体燃料，而以纤维素为原料，还可以制备得到液体燃料，可见，本发明的方法，可以制备得到三种成分单一的液体燃料。

本领域常用的将木质素、半纤维素和纤维素液化得到液体燃料的方法均适用于本发明。优选的，将木质素、半纤维素、纤维素分别在2～5Mpa和200～300℃的条件下，辅助超声波分散，使其均匀液化，得到液体燃料。通过该方法，可以使液化的液体燃料组成成分单一化，分子量分布窄，从而得到高品质生物质液体燃料。

超声波可以辅助分散，优选的超声波的功率为200～300kW。

由于木质素、纤维素和半纤维素理化性能的不同，优选的液化方法也不同，作为优选方案，将木质素在5MPa和250℃条件下液化，超声波的功率为250kW；将半纤维素在5MPa和200℃的条件下液化，超声波的功率为200kW；将纤维素在2MPa和300℃的条件下液化，超声波的功率为300kW。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过预分离生物质制备液体燃料的方法，以生物质为原料，采用连续高效的螺杆挤出机将生物质通过分段溶解分离出，类似于榨油机使溶解的木质素、半纤维素分别在一、二、段分离出，实现了木质素、半纤维素、纤维素的连续分离，然后将木质素、半纤维素、纤维素分别在高压和高温条件下，辅助超声波分散，使其均匀液化，从而使液化的液体燃料组成料成分单一、分子量分布窄，运动粘度低，从而得到高品质的生物质液体燃料，克服了现有的生物质液体燃料直接将生物质液化组分复杂，腐蚀性强，直接燃烧极易造成二次污染的缺陷。此外，本发明的工艺简单，成本较低，适用于连续化的生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为木屑。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵1天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为枯草芽孢杆菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为60wt%，发酵温度为30℃。

3）挤出：将发酵料送入长径比为15的螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入体积比为1:0.5的盐酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素。

4）制备：将木质素在2Mpa和300℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为200kW，使其均匀液化，得到木质素基液体燃料；将半纤维素在5Mpa和200℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为200kW，使其均匀液化，得到半纤维素基液体燃料；将纤维素在5Mpa和300℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为300kW，使其均匀液化，得到纤维素基液体燃料。

对得到的三种液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

实施例2

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为稻壳。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵2天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为复合酵母菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为65%，发酵温度为25℃。

3）挤出：将发酵料送入长径比为18的螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入体积比为1:2的硫酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素。

4）制备：将木质素在5Mpa和200℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为300kW，使其均匀液化，得到木质素基液体燃料；将半纤维素在3Mpa和300℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为280kW，使其均匀液化，得到半纤维素基液体燃料；将纤维素在5Mpa和200℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为200kW，使其均匀液化，得到纤维素基液体燃料。

对得到的三种液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

实施例3

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为玉米秆。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵2天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为乳酸杆菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为65%，发酵温度为20℃。

3）挤出：将发酵料送入长径比为18的螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入体积比为1:1的盐酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素。

4）制备：将木质素在5MPa和250℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为250kW，使其均匀液化，得到木质素基液体燃料；将半纤维素在5MPa和200℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为200kW，使其均匀液化，得到半纤维素基液体燃料；将纤维素在2Mpa和300℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为300kW，使其均匀液化，得到纤维素基液体燃料。

对得到的三种液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

实施例4

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为棉花秆。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵1天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为双歧杆菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为63%，发酵温度为40℃。

3）挤出：将发酵料送入长径比为18的螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入体积比为1:1.5的盐酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素。

4）制备：将木质素在2.8Mpa和210℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为250kW，使其均匀液化，得到木质素基液体燃料；将半纤维素在4Mpa和250℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为280kW，使其均匀液化，得到半纤维素基液体燃料；将纤维素在3Mpa和240℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为240kW，使其均匀液化，得到纤维素基液体燃料。

对得到的三种液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

实施例5

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为玉米秆。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵2天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为双歧杆菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为64%，发酵温度为30℃。

3）挤出：将发酵料送入长径比为15的螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入体积比为1:1的硫酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素。

4）制备：将木质素在5Mpa和280℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为290kW，使其均匀液化，得到木质素基液体燃料；将半纤维素在3Mpa和210℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为210kW，使其均匀液化，得到半纤维素基液体燃料；将纤维素在4Mpa和290℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为290kW，使其均匀液化，得到纤维素基液体燃料。

对得到的三种液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

实施例6

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为木屑。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵2天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为枯草芽孢杆菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为60%，发酵温度为20℃。

3）挤出：将发酵料送入长径比为15的螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入体积比为1:1的盐酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素。

4）制备：将木质素在2.8Mpa和230℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为240kW，使其均匀液化，得到木质素基液体燃料；将半纤维素在3.5Mpa和260℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为250kW，使其均匀液化，得到半纤维素基液体燃料；将纤维素在4.5Mpa和270℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为260kW，使其均匀液化，得到纤维素基液体燃料。

对得到的三种液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

对比例1

采用如下方法制备得到液体燃料：

1）粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；所述生物质材料为玉米秆。

2）发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵2天后，取出，去除水后，得到发酵料；所述的发酵菌为乳酸杆菌；发酵的条件如下：发酵底物的含水量为65%，发酵温度为20℃。

3）制备：将发酵料在5MPa和250℃的条件下，辅助超声波分散，超声波的功率为250kW，直接液化，得到生物质基液体燃料。

对得到的液体燃料进行分析，测定其高位热值、pH值以及40℃下的运动粘度。其结果见表1。

表1

Claims (9)

1.一种通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、粉碎：将生物质材料粉碎至过50目筛，得到生物质粉末；

b、发酵：在生物质粉末中加入发酵菌，发酵1～2天后，取出，去除水后，得到发酵料；

c、挤出：将发酵料送入螺杆挤出机，在螺杆旋转挤出过程中，在第一段加入酸和乙醇，溶解得到木质素；第二段加入碱液，溶解得到半纤维素；在螺杆挤出机末端得到纤维素；

d、制备：分别采用木质素、半纤维素和纤维素为原料，液化制备得到液体燃料。

2.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：所述生物质材料为木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：b步骤中，所述的发酵菌为枯草芽孢杆菌、复合酵母菌、乳酸杆菌或双歧杆菌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：b步骤中，发酵的条件如下：发酵底物的含水量为60～65%，发酵温度20-40℃。

5.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：c步骤中，采用高长径比的螺杆挤出机，所述高长径比为大于或等于15。

6.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：所述酸为盐酸或硫酸。

7.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：酸和乙醇的体积比为1:0.5～2。

8.根据权利要求1所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：将木质素、半纤维素、纤维素分别在2～5Mpa和200～300℃的条件下，辅助超声波分散，使其均匀液化，得到液体燃料。

9.根据权利要求8所述的通过预分离生物质制备液体燃料的方法，其特征在于：超声波的功率为200～300kW。